（材料科学与工程专业论文）导电高分子复合材料的ptcntc效应研究.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 在聚合物基体中填充一定量的导电粒子( 如炭黑、石墨、金属氧化物) ，可以 制成具有正温度系数( p t c ) 电阻效应的导电复合材料。复合材料的电阻率随着 温度的升高而增加，当温度升高到聚合物树脂的熔点附近时，电阻率急剧增大， 呈现出明显的p t c 效应；本文以体积膨胀为中心变量进行一系列实验，考察了 在温度作用下复合材料的体积膨胀、熔融与p t c 效应之间的关系，利用理论模 型描述和预测聚合物基导电复合材料的p t c 效应。由于负温度系数( n t c ) 电 阻效应在很大程度上限制了聚合物基p t c 材料的推广应用，因此n t c 效应的机 理和如何削除n t c 效应引起了研究者的浓厚兴趣。本文通过对电阻弛豫和炭黑 自团聚的研究来探究导电高分子复合材料的n t c 效应机理，并以此探求消除或 减弱n t c 效应的方法。 本文使用有效介质普适方程( g e m 方程) 对实验数据进行拟合，得到导电复 合材料的理论渗流曲线，根据g e m 方程和聚合物基体的体积膨胀，建立起一个 数学模型。利用此模型对两种导电复合材料的p t c 效应进行了预测，实验曲线 和预测结果符合较好。理论模型分析与实验结果证实了，随着聚合物基体体积膨 胀，只要导电填料的体积分数减小到渗流曲线上的临界体积分数，材料就会产生 p t c 效应。 本文通过对c b h d p e 复合材料在熔融温度下电阻弛豫及炭黑团聚的研究， 证实c b 的自团聚运动是近程的，并具有热激活的性质。炭黑团聚而形成导电链 是n t c 效应的重要原因。通过加入添加剂三羟甲基氨基甲烷，减小了炭黑之间 的吸附作用，增大了炭黑粒子在高温下自团聚的活化能，从而减弱了复合材料的 n t c 效应。 关键词：导电高分子复合材料，p t c 效应，n t c 效应，渗流，热体积膨胀， 电阻弛豫，团聚 浙江大学硕士论文 a b s t r a c t p 0 1 y m e r si n c o 叩o r a t i n gc a f b o nb l a c k ( c b ) ，g r a p h i t eo rm e t a lp a n i c l e sc a nb e p r 印a r e df o re l e c 扛i c a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e rc o m p o s i t e s am o r ei m p o r t a n tf e a t u r eo f t h e s el 【i n d so fp o l y m e rc o m p o s i t e si sm ep o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e 伍c i e n t ( p t c ) e 任e c t o fr e s i s 切n c e t h ee 仃e c to ft h e 衄a 1v o l u m ee x p a n s i o no np t ce 虢c ti ss t u d i e d b yf i t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n t ot h eg e n e r a le f f e c t i v em e d i a ( g e m ) e q u a t i o n ，at h e o r e t i c a lp e r c o l a t i o nc u r v ew a so b t a i n e d t h e r e f o r e ，am a _ t 1 1 e m a t i c a l m o d e lw a se s t a b l i s h e dw l l i c hi sb a s e do nm eg e me q u a t i o n 锄dt h ed i l u t i o ne f r e c to f 伽e rv o l 啪e 触c t i o nd u et 0t l l e n i l a lv o l u m ee x p a n s i o l l w i t ht h i sm a m e m a t i c a l m o d e l ，w ep r e d i c t e dt h ep t ce f r e c to ft 、) l ，ob n d so fc o m p o s i t e ss u c c e s s 如l l y o u r m a t h e m a t i c a lm o d e la n de x p e r i m e n th a v ep r o v e dt h a tt h ea b r u p tr e s i s t i v i t yi n c r e a s ea t p t ct r a n s i t i o nr a n g ea n dt h ea b m p tr e s i s t i v i t yi n c r e a s ea tt h ep e r c o l a t i o nc u ec l o s e t ot 1 1 ec r i t i c a lv o l u m e 矗a c t i o nf o rb o t hp o l y m e r i cp t cc o r n p o s i t e sh a v et h es a m e c o n d u c t i v em e c h a n i s m t h et h e 姗a le x p a n s i o ni so n eo fk e yf a c t o r sr e s p o n s i b l ef o r t h ep t ce 疏c ta n dc a nb es e e nb yc o m p 撕n gt h ep t ct r a 【n s i t i o nc u e s 舶mm o d e l p r e d i c t i o n sa i l de x p e r i m e n t t h es t u d yo fr e s i s t i v i t yr e l a x a t i o na n da g g l o m e m t i o no fc bp a n i c l e si sr 印o r t e d ， a n di tp r o v e st h a tt h em o v e m e n to fc b p a r t i c l e si ss h o r tr a n g ea 1 1 dt h e m l a la c t i v a t i o n t h er e s u l t sr e v e a lt h a tt h er e s i s t i v i t yi sd e c r e a s e dw i t h t i m eu n d e rc o n s t a n t t e m p e m t u r e ，e x h i b i t i n g at y p i c a lr e l a x a t i o nb e h a v i o r w ef i n dt h a t a d d i n g t r i s ( h y d r o x y m e m y l ) 锄i n o m e m a n ec o u l di n c r e a s et h er e s i s t i v i t yr e l a x a t i o nt i m ea n d p r e v e n tt h ea 9 9 1 0 m e r a t i o no fc bp a r t i c l e s a sar e s u l t ，t h en e g a t i v et e i i l p e r a t 吡e c o e f j f i c i e n t ( n t c ) e f r e c to fc o m p o s i t e si sd e c r e a s e da n dm ee l e c 仃i c a ls t a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t e si si m p r o v e d k e y w o r d s ：c o n d u c t i v ep 0 1 y m e rc o m p o s i t e ，p t ce f f e c t ，n t ce f j e e c t ，p e r c o l a t i o n ， t h e 瑚a lv o l 啪ee x p a n s i o n ，r e s i s t i v i t yr e l a x a t i o n ，a 9 9 1 0 m e r a t i o n 浙江大学硕士论文 第一章导电高分子复合材料概述 导电高分子复合材料是以高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质组 合而成的一种功能复合材料。该类聚合物基复合材料兼有高分子材料的加工特性 和导电填充物的导电性，并且其电阻可以在较大范围内调节等特点而得到广泛的 应用，同时也引起了学术界研究其导电结构和性能的极大兴趣，促进了现代材料 科学的发展。由于较好的综合性能，导电高分子复合材料可广泛应用于：防静电 材料、导电材料、电磁屏蔽材料等。常用的导电填充物分为：碳系、金属和金属 氧化物三大类，其中碳系导电填料主要为炭黑和碳纤维。常用的基体材料有聚乙 烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚苯乙烯( p s ) 、a b s 树脂、聚甲 基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚氨酯( p u r ) 、环氧树脂等【。本文研究以炭黑和高 密度聚乙烯( h d p e ) 作为原料的导电高分子复合材料的导电结构和性能。 1 1 高分子复合材料的导电结构 高分子复合材料导电机理的研究包括导电结构的形成和导电粒子间的导电 机制，高分子复合材料导电结构的形成是载流子微观迁徙运动的宏观表现，决定 着复合材料的导电性能，受众多因素影响，用于解释渗流现象导电机理的模型很 多，主要可分为以下几大类：统计渗流模型、热力学渗流模型、几何渗流模型和 结构定向渗流模型。 1 1 1 统计渗流模型 经典的渗流理论是用在多孔介质的液体渗透问题上的。7 0 年代初， 飚r k p a 仃i c k 【2 1 和z a l l e n 【3 1 将统计渗流理论用在导电双组分材料方面。随后，许多学 者根据二元复合导电材料的某些特点，通过不同假定获得各种形式的渗流公式。 这些统计渗流理论都认为，从绝缘体到半导体的转变是导电链首次贯穿两个电极 而导致材料的电阻率突变，此时填料体积分数称为渗流阈值；而且都认为材料是 以微观的接触导电为基础。 浙江大学硕士论文 a 经典统计渗流模型 根据磁却a t r i c k 和z a l l e n 的观点，为了估计渗流阂值，从点和键的有规则 的排列( 经典的例子就是简单立方( s c ) ，面心立方体( f c c ) 和体心立方体( b c c ) ) 开 始，按照各种统计理论，通过计算机模拟来确定此种排列下点和键所占的体积分 数。下一步就是确定所存在的点和键被包入大的团或簇的部分。被包入团或簇的 点和键是相互接触的。于是当团或簇首次跨越排列的边界时我们就认为其达到了 渗流点。 然而计算点( p ) 和键( 矽材) 的渗流阈值并不等于通常我们实验研究 所发现的渗流浓度，因此有必要将点和键的特殊的电学性质与f 妇和键矽谢联 在一起。以下方程将真实混合物的电导率与导电填料体积分数联系在一起： 仃= 瓯( y 一圪) 。 这里。是复合物的电导率，o o 是导电填料的电导率，v 是填料的体积分数， 圪= p 妇y 为体积渗流浓度，s 为当v v c 时确定导电能力的一个值。 根据文献，v 。与s 的值应该是仅仅依赖于结构的维数。鼬r k p a t r i c k 给出了指 数s 的以下值： s = 1 6 士0 1 ( 键渗流模型) s = 1 5 士0 1 ( 点渗流模型) 该方程以及以上理论假设适用于很广的范围，包括无机导体混合物，金属 高分子复合物和大部分炭黑或本征导电聚合物聚合物复合体系。 b j a n z e n 的模型 j a n z e n 【4 1 根据a h a r o n i 【5 】和g u r l a n d 【叼的思路，得出了他自己的方程。后者强调 邻近颗粒的接触介质数m 的重要性，m 定义为导电粒子与最邻近粒子直接接触 的数目。如果体系m 为2 ，应该出现一个三维的导电网络或无限长链；如m = 1 材料导电性由绝缘相决定；一般复合导电材料m 介于1 2 之间。 在考虑a h a r o n i 和g u r l a n d 的观点又应用硒却a 仃i c k 和z a l l e n 的渗流计算结 果( p c 咖d ) 和配位数z 后，j a i l z e n 认为对于一般的渗流体系中m 平均值为1 5 ， 利用这个结果他推出渗流方程为： 2 浙江大学硕士论文 y = ! 。1 + o 6 7 2 其中v c 为体积渗流浓度，z 为特定体积中的配位数，p 为填充颗粒的密度，为 填充粒子的比空隙体积。 j a n z e n 渗流方程的计算结果与一些金属聚合物和炭黑聚合物复合物的实验 结果相同。 c b u e c h e 的模型 b u e c h e 【7 1 试图用f 1 0 r y 提出的高分子凝胶理论来解释二元导电复合物的导电 现象。当导电填料为球形时，二元导电复合物的电阻率方程可转化为以下形式： p pr p m 飞一vf l pf 七v 渖g p m 式中p 是复合物的电阻率，p m 是基材的电阻率，v f 是复合体系的导电相的体积 分数，w 。是包在导电簇中的导电相的体积分数；它的值由f 和0 【值决定，0 是相 邻颗粒相互接触的概率，f 是相邻颗粒接触数的最大值。比较二元复合体系计算 的电阻率一填充体积含量曲线与实验结果发现，b u e c h e 的等式在临界浓度时比实 验曲线陡峭。后来，s p 血g e t t 曾对b u e c h e 的模型作出了一些改进。 把b u e c h e 等式的主要参数与硒r k p a t r i c k z a l l e n 理论的参数相互比较，两者 很相似。也就如z e l l e n 所述，f l o r y 理论只粗略估计凝胶，以它讨论经典渗流问 题，两者之间的相似是自然的。 经典的统计渗流模型从宏观探讨了p t c 材料的渗流现象，尽管建立了许多模 型，但都没有普适性。这一领域的研究还有待进一步完善。 1 1 2 热力学渗流模型 由于经典的统计渗流模型预测渗流曲线与实际的渗流曲线存在着较大的出 入，s u m i t a 和w e s s l i n g 等人提出了热力学渗流模型。这些模型都强调了基体和 导电颗粒之间的界面作用，较好地解释了渗流现象。 s 啪i t a 1 1 主要应用了化学热力学的原理。他的主要假设考虑了复合体系的 界面自由能。当复合物界面自由能过剩时，材料就形成导电网络。不同体系的复 3 浙江大学硕士论文 合物，他们的界面自由能不同，这是导致它们渗流浓度不同的原因。在聚合物基 体中加入导电颗粒后形成两相界面，复合体系界面自由能g 木在体系达到渗流点 时是一定值，不因聚合物种类的改变而改变。 在引入鲈这个概念后就有可能解释不同的体积渗流浓度。如果比界面自由 能的值低，那么体积渗流浓度就高。相反高的比表面自由就意味着低的渗流浓度。 聚合物的熔融指数和c b 颗粒的直径等对于体积渗流浓度的影响也很大。根 据s u m h 等人的实验研究结果表明，小颗粒的c b 更容易达到渗流；聚合物的 粘度高对于分散体系的相平衡结构过程也有很大影响，如果聚合物的熔融粘度 高，那么到达相平衡结构的时间就越长，因此在实验结果上就表现为实际得到的 体积渗流值高于“真正”平衡的值。 s u m i t a 等人的渗流方程为： 半= 去忙一心名晰。卜 这里v 。是体积渗流浓度值，为c b 颗粒的表面张力，丫p 为聚合物的表面张力， g + 为对应于导电网络开始形成时界面自由能的固定值，硒为时间御时刻的界面 自由能，这个值由实验确定，c 是时间常数，该值必须由实验确定，t 为两相进 行混合的时间，”是混合时聚合物基的粘度，r 是c b 颗粒的直径。 s u m h 的模型能较好的解释聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 、聚苯乙烯( p s ) 、 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚酰胺( p a ) 等与c b 的复合导电体系。该模型 的缺点是所做的假定和解释过于粗糙。s u m 妇假定c b 是球形的，而实际上c b 以葡萄串形式存在。此外，s u m 妇计算比表面能的方法也导致了较大的误差。为 了获得该参数，他运用了f o w k e s 阎公式，然而该公式只有对非极性的聚合物如 p p 、p e 成立，而s u m i t a 将其应用于c b p m m a 等含极性基体的体系。 w e s s l i n g 等人【1 2 - 1 5 1 的界面热力学模型称为“动力学边界模型”。它与s 啪妇 的模型基本一致，但其包括了s 啪i t a 等人所忽略的两个方面：首先他根据非平 衡热力学的原理来解释渗流过程，其次为了解释渗流过程，他提出了以下假设： ( 1 ) c b 为球形； ( 2 ) 在渗流区以下，所有c b 被聚合物包覆； ( 3 ) c b 在聚合物中非均一分散； 4 浙江大学硕士论文 ( 4 ) c b 粒子吸附一层很薄的聚合物，它的厚度与聚合物种类有关，但与c b 粒子表面结构无关； ( 5 ) 吸附过程的动力学与低粘度液体相似； ( 6 ) 吸附层有不寻常的性质：c b 表面对聚合物的吸附力很强，在加工过程 中不可能把它破坏；而且尽管原来的聚合物是液态，c b 上的吸附层则 是固态，其物理性质与原来聚合物不同。 利用这些假设，w e s s l i n g 解释了渗流过程。在渗流点以下，所有c b 粒子包 括吸附层被分散在聚合物中，呈偏聚分布，即分散是不均匀的。若再增加c b 粒 子的含量，形成过填充状态，在外界的挤压某些c b 粒子的吸附层不得不破裂， 当这些破裂的c b 的粒子迁移在一起，处于接触状态也就形成了导电。吸附层破 裂的高分子也迁移到非吸附层的聚合物中，由于能量原因，具有完整吸附层的 c b 粒子只有从外边接触导电粒子群。经过许多初始c b 粒子的迁移，偏聚态形 成两维导电区继而再形成三维导电区。 w e s s l i n g 给出的体积渗流方程式为： 圪= 掣i ( + y 护) + yl 妒。l l ” 。l 其中r c 为c b 的表面张力，公式使用常温下估计的表面张力r c 和r n 值；1 c 为室 温下非晶态基体的体积分数；) c 为介质值，其平均值为o 4 5 1 ；y 是未知因素；巾 为聚合物上出现吸附层的体积分数，并且l p c 却o 1 4 5 ) ，炭黑粒子的运动可以表达为一个指数形 式的电阻弛豫方程，不同温度条件仅仅影响方程的弛豫时间t 和电阻衰减幅度。 浙江大学硕士论文 在弛豫过程中，升高温度与延长时间等效。 c b 粒子在h d p e 中的自团聚力与h d p e 的粘度阻力与复合材料的n t c 效应 密切相关。通过对室温和高温下c b 粒子运动的分析，证明c b 自团聚运动是近 程的，并具有热激活的性质。通过研究相同温度下加入t r i s 对电阻弛豫的影响， 发现加入t r i s 增大了电阻弛豫时间和c b 团聚的活化能，证明炭黑团聚是复合材 料发生n t c 效应的重要原因。t r i s 的大量羟基与炭黑表面的极性基团吸附阻碍了 炭黑相互间的团聚作用，与实验结果一致。 浙江大学硕士论文 结论 ( 1 ) 对炭黑高密度聚乙烯和炭黑聚苯乙烯两种复合材