（材料科学与工程专业论文）氧化铽掺杂磁光玻璃的制备及其性能研究.pdf

氧化铽掺杂磁光玻璃的制备及其性能研究 摘要 磁光玻璃是光电高科技领域中重要的透明功能材料，因其各向均匀性 好、磁光性能优异、制备工艺简单而在光纤电流传感器、大功率激光器、磁 光隔离器、磁光开关等功能器件中有可观的潜在市场和诱人的发展前景。目 前，磁光玻璃的研究热点是如何增大玻璃基体中稀土离子的掺杂浓度，在保 证玻璃综合性能的基础上提高玻璃的v e r d e t 常数。但是，由于稀土离子强 烈的积聚作用，高浓度稀土离子的存在会破坏玻璃基体的网络结构，导致玻 璃的磁光性能、热稳定性、化学稳定性等降低。因此，高性能、高v e r d e t 常数的磁光玻璃的制备及其性能研究具有重要意义。 以氧化铽( t b 4 0 7 ) 、氧化铒( e r 2 0 3 ) 、氧化镨( p r 6 0 1 1 ) 、硼酸( h 3 8 0 3 ) 、 氢氧化铝( a i ( o h ) 3 ) 、氧化镓( g a 2 0 3 ) 、氧化硅( s i 0 2 ) 和磷酸氢二氨 ( ( n h 4 ) 2 h p 0 4 ) 等为主要原料，采用传统高温熔融法制备了稀土掺杂 a 1 2 0 3 _ b 2 0 3 一s i 0 2 ( a b s ) 系和g a 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 ( g b s ) 系磁光玻璃。探索 了高浓度稀土掺杂磁光玻璃的高温熔制工艺，并采用差热分析仪( d t a ) 、 x 射线衍射分析仪( x r d ) 、傅立叶红外光谱仪( f t - i r ) 、魔角自旋核磁共 振谱仪( m a s 恹) 、旋光仪、v 棱镜折光仪、热膨胀仪、激光粒度分析 仪、紫外一可见一近红外分光光度计( u v 腑s n i r ) 等分析测试手段对磁光玻 璃的成玻性能、热稳定性、微观结构、物理性能、光谱性能和化学稳定性等 进行了表征和研究，论文的主要工作成果如下。 磁光玻璃制备工艺研究结果表明，在加料、熔融和退火温度分别为 1 2 5 0 、1 4 5 0 和7 8 0 的条件下可制得性能较好的a b s 系和g b s 系磁光 玻璃；采用浇注法成形，玻璃液浇注温度为1 4 0 0 。 t b 2 0 3 掺杂a b s 玻璃的性能研究结果表明，a b s 玻璃是由硅氧、硼氧 和铝氧多面体构成的混合网络结构，稀土离子填充在网络结构的空隙中； d t a 和x r d 测试结果显示，玻璃的成玻区和热稳定性随着t b 2 0 3 掺量的增 加先增大后减小，在其摩尔浓度为3 0 时具有最佳成玻性能和热稳定性； 热处理后，t b ”离子主要在硼、铝相中富集，并主要析出六方相晶体t b b 0 3 和a 1 3 t b ( b 0 3 ) 4 ；物理性能分析表明，玻璃的v e r d e t 常数、密度、折射率随 t b 2 0 3 掺量的增加而增大，但其膨胀系数却随之降低；u v v i s n i r 光谱测试 结果显示，t b 2 0 3 掺杂a b s 玻璃的透光率均为8 5 左右，玻璃在0 4 8 t m 附 近出现强烈的吸收峰，且吸收峰的强度随着t b 2 0 。掺量的增加而增强，但吸 收峰位置不随之变化，由此说明稀土玻璃吸收峰位置与稀土掺量无关；化学 稳定性分析结果显示，稀土掺杂a b s 玻璃的抗碱性 抗水性 抗酸性，且 随着t b 2 0 。掺量的增加，玻璃的化学稳定性先增大后减小，在其摩尔浓度为 3 0 时具有最佳化学稳定性。 t b 2 0 3 掺杂g b s 玻璃的性能研究结果表明，g b s 玻璃的热稳定性能、 物理性能( v e r d e t 常数、密度、折射率) 和光谱性能随t b 2 0 3 掺量的变化规 律与相应的t b 2 0 3 掺杂a b s 玻璃类似。但是，与a b s 玻璃相比，相同t b 2 0 3 掺量g b s 玻璃的v e r d e t 常数、密度、折射率更大；g b s 玻璃的透光率为6 0 左右，低于相应的a b s 玻璃，且g b s 玻璃的吸收峰位置( 0 4 8 9 m ) 与稀土 掺杂a b s 玻璃的相同，由此说明稀土玻璃吸收峰的位置不随玻璃基体组成 的改变而变化。 关键词：磁光玻璃，玻璃基体，稀土，氧化铽，法拉第效应，v e r d e t 常数 i n v e s t i g a t i o no fp r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c eo fm a g n e t o o p t i c a l g l a s sd o p e dw i t ht e r b i u mo x i d e a b s t r a c t m a g n e t o - o p t i c a lg l a s si sak i n do ft r a n s p a r e n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t h g o o dh o m o g e n e i t y , e x c e l l e n tm a g n e t o o p t i c a lp r o p e r t ya n ds i m p l ep r e p a r a t i o n t e c h n o l o g y , w h i c hh a sw i d ea p p l i c a t i o n si nt h eh i g h t e c hf i e l do fo p t o e l e c t r o n i c s m a g n e t o o p t i c a lg l a s sh a sc o n s i d e r a b l ep o t e n t i a lm a r k e ta n da t t r a c t i v ep r o s p e c t i nm a n yf u n c t i o n a ld e v i c e s ，s u c ha so p t i c a lf i b e rc u r r e n ts e n s o r , h i g h p o w e rl a s e r o p t i c a li s o l a t o r , m a g n e t o - o p t i c a ls w i t c ha n ds oo n i nr e c e n ty e a r s t h er e s e a r c h h o t p o to fm a g n e t o - o p t i c a lg l a s si sh o wt oi n c r e a s et h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f r a r ee a r t ho x i d e si nt h eg l a s sm a t r i xs oa st oi m p r o v et h eg l a s sv e r d e tc o n s t a n t ， w h i c hm u s tb eo nt h eb a s eo fk e e p i n gt h e g l a s sw i t hg o o dc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e w h e r e a s ，t h es t r o n ga c c u m u l a t i v ee f f e c to ft h er a r ee a r t hi o n s c o n t r i b u t et ot h ed a m a g eo ft h eg l a s ss t r u c t u r eh e a v i l yd o p e dw i t hr a r ee a r t h ， w h i c hw i l lc a u s et h eg l a s sp r o p e r t i e so fm a g n e t o o p t i c a l ，t h e r m a l s t a b i l i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t yt od e c r e a s e c o n s e q u e n t l y , i ti s s i g n i f i c a n tt oi n v e s t i g a t et h e p r e p a r a t i o nt e c h n i q u ea n dt h ep e r f o r m a n c eo fm a g n e t o o p t i c a lg l a s sw i t hh i g h v e r d e tc o n s t a n ta n de x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p e r f o r m a n c e a 1 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 ( a a s ) a n dg a 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 ( g b s ) g l a s s e sh e a v i l y d o p e dw i t hr a r ee a r t hw e r ep r e p a r e db yt h et r a d i t i o n a lh i g ht e m p e r a t u r em e l t i n g m e t h o d ，u s i n gz b 4 0 7 ，e r 2 0 3 ，p f 6 0 11 ，i - t 3 8 0 3 ，a i ( o h ) 3 ，g a 2 0 3 ，s i 0 2 ，( m 凰) 2 玎p 0 4 a st h em a i nr a wm a t e r i a l s a n dt h e m e l t i n gt e c h n i q u ef o rp r e p a r i n gt h e m a g n e t o o p t i c a lg l a s sh e a v i l yd o p e dw i t hr a r ee a r t hw a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s i na d d i t i o n ，t h eg l a s s - f o r m i n ga b i l i t y , t h e r m a ls t a b i l i t y , m i c r o s t r u c t u r e ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo fm a g n e t o o p t i c a lg l a s s w e r e a n a l y z e db yd t a ，x i 之d ，f t i r ，m a sn m r ，p o l a r i m e t e r ，v - p r i s m r e f f a c t o m e t e r , t h e r m a ld i l a t o m e t e r , l a s e rp a r t i c l e a n a l y z e ra n du v m s 介叮r s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g r e s e a r c ho nt h em a g n e t o - o p t i c a lg l a s sp r e p a r a t i o nt e c h n i q u ei n d i c a t et h a t a bsa n dg bsg l a s s e sd o p e dw i t hr a r ee a r t hw i t hg o o dp e r f o r m a n c ea r eo b t a i n e d w h e nt h ef e e d ，m e l t i n ga n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa r e12 5 0 0 c ，14 5 0 0 ca n d 7 8 0 0 cr e s p e c t i v e l y t h eg l a s s e sa r ef o r m e db yp o u r i n gw i t ht h et e m p e r a t u r eo f 1 4 0 0 0 c r e s e a r c ho nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ea b sg l a s sd o p e dw i t ht b 2 0 3i n d i c a t e s t h a tt h ea b sg l a s sm i c r o s t r u c t u r ei sak i n do fh y b r i dn e t w o r kc o m p o s e db y s i l i c a - o x i d e p o l y h e d r o n s ，b o r o n - o x i d ep o l y h e d r o n s a n da l u m i n u m o x i d e p o l y h e d r o n s ，a n dt h er a r ee a r t hi o n so c c u p yt h ei n t e r s t i t i a lo ft h eg l a s sn e t w o r k d t aa n dx r dr e s u l t ss h o wt h a tt h eg l a s s f o r m i n gr e g i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ea bsg l a s si n c r e a s ef i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft b 2 0 3 t h eb e s tg l a s s - f o r m i n ga b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t ya r ea t t a i n e dw h e nt h em o l a r c o n c e n t r a t i o no ft b 2 0 3i su pt o3 0 a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，t h et b 3 + i o n so fa b s g l a s sm a i n l yc o n c e n t r a t ei nt h eb o r o n - - r i c hp h a s ea n da l u m i n u m - - r i c hp h a s ea n d t h e i rc r y s t a lp h a s e sa r eh e x a g o n a lt b b 0 3a n da 1 3 t b ( b 0 3 ) 4 r e s e a r c h e so nt h e p h y s i c a lp r o p e r t i e sr e v e a lt h a tt h ev e r d e tc o n s t a n t ，d e n s i t ya n dr e f r a c t i v ei n d e x o fa b sg l a s si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft b 2 0 3 ，b u tt h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n td e c r e a s e sg r a d u a l l y u v v i s n i rs p e c t r u mr e s u l t si l l u s t r a t et h a tt h e t r a n s m i t t a n c eo fa b sg l a s sd o p e dw i t ht b 2 0 3i sa b o u t8 5 t h ea b s o r p t i o n p e a k sl o c a t ei n0 4 8 t ma n dw i t ht h ei n c r e a s eo ft b 2 0 3 ，t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t i e s e n h a n c ec o r r e s p o n d i n g l y ，b u tt h e i rp o s i t i o n sk e e pi n v a r i a n t t h e r e f o r e ，t h e a b s o r p t i o np e a k sp o s i t i o n so ft h eg l a s sd o p e dw i t hr a r ee a r t ha r ei n d e p e n d e n to n t h er a r ee a r t hd o p i n gc o n c e n t r a t i o n r e s e a r c hr e s u l t so nt h ec h e m i c a ls t a b i l i t y i n d i c a t et h e g l a s s c h e m i c a ld u r a b i l i t yt o a l k a l i ，w a t e r , a n da c i dd e c r e a s e s u c c e s s i v e l y b e s i d e s ，t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo fa b sg l a s si m p r o v e sf i r s t l ya n d t h e nd e c r e a s e s s u b s e q u e n t l yw i t ht h e i n c r e a s eo ft b 2 0 3 w h e nt h em o l a r c o n c e n t r a t i o no ft b 2 0 3i st o3 0 ，t h eb e s tc h e m i c a ls t a b i l i t yi so b t a i n e d r e s e a r c ho nt h ep e r f o r m a n c eo ft h eg b sg l a s sd o p e dw i t hz b 2 0 3i n d i c a t e t h a tt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et b 2 0 3c o n t e n ta n dt h ep r o p e r t i e so fg bsg l a s s ， s u c ha st h e r m a ls t a b il i t y , p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds oo n ，a r e s i m i l a rt ot h o s eo ft h ea b s g l a s s b u tt h ev e r d e tc o n s t a n t ，d e n s i t ya n dr e f r a c t i v e i n d e xo fg b sg l a s sa r e l a r g e r t h a nt h o s eo fa b sg l a s s i na d d i t i o n ，t h e t r a n s m i t t a n c eo fg b sg l a s sd o p e dw i t ht b 2 0 3i sa b o u t6 0 ，w h i c hi sm u c h l o w e rt h a nt h a to ft h ea b sg l a s s t h ea b s o r p t i o np e a k so fb o t hg b s g l a s sa n d i v a b sg l a s sd o p e dw i t hr a r ee a r t hl o c a t ei n0 4 8 p m ，w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e a b s o r p t i o np e a kp o s i t i o no f t h eg l a s sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi si n d e p e n d e n to nt h e g l a s sm a t r i xc o m p o s i t i o n s k e y w o r d s ：m a g n e t o o p t i c a lg l a s s ，g l a s sm a t r i x ，r a r ee a r t h ，t b 2 0 3 ，f a r a d a y e f f e c t ，v e r d e tc o n s t a n t v s i 0 2 光子晶体的臼组装制备及其光子带隙性质研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塑 日 期： 幽生旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 糊：丝栅张雠帆必 氧化铽掺杂磁光玻璃的制各及其性能研究 1 绪论 1 1 研究背景和意义 1 8 3 0 年，英国物理学家法拉第( f a r a d a y ) 发现了磁光效应，但至2 0 世纪6 0 年代末， 对于法拉第效应的研究仍主要集中在基础理论的探索和实验数据的积累方面。近几十年 来，随着激光和光电子技术在新兴高科技领域获得日益广泛应用的同时，以磁光效应原 理为背景的各种磁光器件也显示了其独特的性能和广阔的应用前景。磁光材料与永磁、 发光、激光等稀土功能材料一样，引起了学术界、产业界和军界的广泛关注，并得到了 迅速的发展。 磁光材料是光电高科技领域中一种重要的高新技术密集产品的核心材料，主要包括 磁光晶体材料和非晶材料。磁光晶体具有较高的v e d e r t 常数和较好的磁光性能，但晶体 固有的缺陷，如不宜制成大体积块材、不能形成复杂的形状以及由于晶体的各向异性而 产生双折射等，使其应用范围受到很大限制。与磁光晶体相比，磁光非晶材料磁光 玻璃具有如下优势：基质易于改变：玻璃成份可在很大范围内变动，加入不同种类和 数量的稀土离子，为优化磁光性能提供了很好的前提；各向同性：由于玻璃近程有序 和远程无序的结构特点，易获得均匀、各向同性的玻璃介质；易于制备和加工：应用 成熟的光学玻璃工艺可以获得光学性能好、尺寸大、透光性能优异的磁光玻璃。正是由 于上述优点使得磁光玻璃在光学、电学、磁学、信息、通讯、军事、航空、制导和卫星 测控等领域显示出强大的生命力，尤其是高v e r d e t 常数的磁光玻璃，在高功率核聚变激 光系统、大电流高电压测定系统的光隔离器、激光调制器、快速光学开关、磁光存储等 器件中具有广泛的应用前景，并随着光纤通信和光纤传感的迅速发展倍受人们关注 i - 4 。 近年来，各国科研工作者对磁光玻璃进行了广泛而深入的研究，从揭示磁光效应的 本质到寻求更大v e r d e t 常数的新玻璃基体，均己取得了一定的成果。但是，从总体上看， 磁光玻璃的发展仍存在以下问题【：】： ( 1 ) 磁光玻璃v e r d e t 常数不能满足市场需求：增大稀土在玻璃基体中的掺杂浓度可 提高玻璃的v e r d e t 常数，但稀土浓度的提高使玻璃的综合性能( 如成玻性能、热稳性、 化稳性等) 下降； ( 2 ) 温度效应是阻碍顺磁玻璃应用发展的主要因素，开发具有较低温度敏感性的顺 磁玻璃是当前研究的主要目标之一； ( 3 ) 评价法拉第磁光玻璃性能的一个重要指标是品质因子m l ，但目前并未针对磁光 玻璃的不同用途提供一个有效的选择标准； ( 4 ) 随着激光功率的提高，玻璃易出现自聚焦现象，为避免这种自聚焦引起的破坏， 陕两科技人学硕十学位论文 引入非线性折射率n 2 和折射率n 来衡量其性能( m 2 = v n n 2 ) 。为适应高功率超短脉冲激光 器的要求，要尽量降低n 2 ； ( 5 ) 为了适应全光纤传感器的发展，需要将磁光玻璃拉制成光纤，其过程中玻璃性 能的变化，如折射率、v e r d e t 常数以及拉制工艺制度对光纤磁光性能的影响鲜有报道。 由此可知，目前已研制出的磁光玻璃还远远不能满足市场的要求。为了进一步提高 我国磁光玻璃的研究开发水平，满足激光、通讯、电力等飞速发展的需求，对于高性能、 高v e r d e t 常数磁光玻璃研制和开发具有显著的社会、经济意义。 1 2 研究现状和发展趋势 1 2 1 国外研究现状 稀土掺杂玻璃材料是光学材料领域的研究重点，国外学者在具有较大v e r d e t 常数的 p r 玻璃和t b 玻璃方面开展了许多研究工作。 ( 1 ) p r 玻璃 2 0 世纪6 0 年代，b o r r e l l inf 【s 1 研究了p r 3 + 离子掺杂的硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐玻璃。 研究发现，这三种玻璃的v e r d e t 常数与p ，离子的有效掺杂浓度呈线性关系。就p ，离 子掺杂浓度相同的三种玻璃而言，硼酸盐玻璃的v e r d e t 常数大于相应的磷酸盐玻璃，磷 酸盐玻璃大于相应的硅酸盐玻璃。p e t r o v s k i igt 等【6 】研究了p r 3 + 离子掺杂不同玻璃基体 在近紫外区的吸收光谱。研究发现，玻璃基体组成不同，p r 玻璃的吸收光谱不同。另外， z a b l u d av t ，】等研究了不同浓度p ，离子掺杂硅一磷一锗玻璃的吸收光谱，发现在远离吸 收的长波长区，其吸收系数随着p ，离子浓度的增加而增大；而在吸收区附近其吸收系 数呈现相反的规律。e d g a r a 等1 8 1 研究了p ，离子掺杂氟锆酸盐玻璃的v e r d e t 常数与温度 的关系，发现p ，离子掺杂氟锆酸盐玻璃v e r d e t 常数的绝对值随着温度的降低而增大。 ( 2 ) t b 玻璃 t b 离子掺杂磁光玻璃具有很高的v e r d e t 常数，是稀土顺磁玻璃中研究得较深入和全 面的玻璃睁t z l 。q i uj 等1 1 3 1 研究了氟化物玻璃中t b 3 + 离子掺量和入射光波长对v e r d e t 常数 的影响，研究发现，随着t b ”离子掺杂浓度的增大，氟化物玻璃v e r d e t 常数的绝对值逐 渐增大；随着入射光波长的增大，v e r d e t 常数的绝对值逐渐减小。q i uj 等i t 3 1 还研究了玻 璃基体对v e r d e t 常数的影响，发现在稀土玻璃中，氟化物玻璃具有逆磁性；而硼酸盐玻 璃相对于氟化物玻璃显示出更小的逆磁性，甚至随着入射光波长减小，硼酸盐玻璃还显 示出微弱的顺磁性。任正杰【1 4 l 和d a y b e l lm t t s l 先后研究了1 b 玻璃v e r d e t 常数与温度的关 系，发现了与p r 玻璃相同的现象，即n 玻璃v e r d e t 常数的绝对值随着温度的降低而增 大。 国外磁光玻璃研究单位主要有美同跨国公司h o y a 、美国的k i g r e 公司和同本住田光学 2 氧化铽掺抽磁光玻璃的制鲁及其性能研究 玻璃研究所。此外，东京电力公司、加章x n e x tp h a s e 公司、德国西门子公司和瑞典a b b 公司主要致力f 光纤电流传感器和磁光开关等应用方面的研究m ，。h o y a 公司f r 5 玻璃的 v e r d e t 常数为- 02 4 2 m i n ，o ec m ( 6 3 28 n m ) ，低于k i g r e 公司的m 1 8 玻璃v e r d e t 常数 - 02 5 7 m i n o ec m i n l 。日本住阳光学玻璃研究所目前j 下致力于b 2 0 3 - g a 2 0 3 - s i o r p 2 0 5 系玻 璃基体的研究。据报道，该玻璃基体中引入的稀土摩尔浓度高达5 0 ，玻璃v e r d e t 常数高 迭_ o6 2 m i n o ec m ( 6 3 28 n m ) ，是目前报道的具有最高v e r d e t 常数的磁光玻璃m ”i 。 i 2 2 国内研究现状 目前，国内研究最热的是1 b 0 3 掺杂b 2 0 3 a 1 2 0 r s i 0 2 系磁光玻璃。祁学孟等”1 以 t b 4 0 7 为主要捧土原料，采用二次熔融法制各的t b 玻璃v e r d e t 常数为- 02 6 - o3 8 m i n o ec m ( 6 3 28 r i m ) 可用于可见光一近红外波段。二次熔融法的优点是：熔制 时白j 短，玻璃性能稳定、不失透、易于扩大生产，且玻璃具有优良的拉丝性能。此外， 祁学盂i e l 用部分t b f 3 代替t b 4 0 7 ，制备了v e r d e t 常数大于- 0 3 4 m i n o e c m ( 6 3 28 r i m ) 的 磁光玻璃。与仅以t h 0 7 为主要稀土原料的玻璃相比，该玻璃性能稳定，非线性折射率 较低玻璃熔融温度降低2 0 0 3 0 0 。周蓓明等i 1 研究了t _ b 2 0 3 0 3 a 1 2 0 3 - s i 0 2 玻璃 t g 2 8 ，并获得了05 l 规模下高质量的玻璃样品，矿值为_ 03 3 5 m i n o e c m ( 6 3 2 8 栅) ， 比现有商业磁光玻璃( f r 5 、t g 2 0 ) 提高了2 3 。邹快盛等i ”l 采川特殊熔制工艺制备v 值高达- 03 9 m i “o ec m ( 6 3 28 n m ) 的磁光玻璃。与前述t b 玻璃相比，玻璃熔制、澄清 和均化温度均有所降低，且玻璃在町见光和近红外光区有较高的透过率。另外，由中科 院西安光学精密机械研究所承担研制的大u 径( t p = 3 0 0 m m ) 、高光学均匀性的磁光玻璃 于2 0 0 6 年取得突破，其各项性能指标均优于n 本公司其有国际领先水平，解决了我固 制备犬块磁光玻璃的技术瓶颈。 西安舆法光也技术有限公司主要从事各种不同v e r d e t 常数t b 2 0 ) 掺杂a b s 的磁光玻 璃生产和销售，公司的主要产品如图1 3 所示。该公司生产的磁光玻璃各项性能优异， v e r d e t 常数i 叮达_ 03 8 m i r d o ec m ( 6 3 28 n m ) 以上。 镰 图1 - 3 西安奥法光电技术有限公司生产的磁光玻璃 f i g1 - 3m a g n e l o o p t i c a lg l a s s m a n u f a c t u r e db v x i a n a o f a o p t o e l e c t r o n i c s t e c h n o l o g y l n e 陕西科技人学硕十学位论文 此外，国内从事磁光玻璃研究的单位主要还有上海光学精密机械研究所、西安光学 精密机械研究所。武汉邮电科学研究院、清华大学、厦门大学、安徽大学等主要致力于 磁光全光纤电流传感器和磁光开关等磁光器件的研究。 1 2 3 发展趋势 目前，代表世界磁光玻璃先进水平的日本、美国和俄罗斯等国家中，其磁光玻璃的 发展方向及特点主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 提高磁光玻璃v e r d e t 常数 v e r d e t 常数是磁光玻璃一项重要的性能指标，v e r d e t 常数越大，玻璃的法拉第转角越 大，磁光效应越明显。影响玻璃v e r d e t 常数的因素主要有以下两个：一是玻璃基体中稀 土离子的有效掺杂浓度。稀土离子有效掺杂浓度越大，玻璃的v e r d e t 常数越大。但由于 稀土具有强烈的积聚作用，导致高浓度稀土掺杂玻璃的成玻性能较差，熔制过程中易出 现析晶、分相等缺陷。因此，如何提高稀土离子在基体中的有效掺杂浓度，制备大v e r d e t 常数的磁光玻璃是研究的重点和难点。二是玻璃基体组成。通常，磁光玻璃基体具有逆 磁性，且稀土离子在玻璃基体中的掺杂浓度因玻璃基体而异，因此选择逆磁性小、稀土 掺杂浓度大的玻璃基体至关重要。研究表明，磁光玻璃基体成份主要集中在元素周期表 的i i i a 和a 主族中，可分为硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷酸盐及氟磷酸盐五个系统， 各系统的主要优缺点如表1 1 所示。 表1 1 不同玻璃基体的优缺点 t a b 1 1a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fm a g n e t o o p t i c a lg l a s sm a t r i x e s 由表1 1 可知，高浓度稀土掺杂的硅酸盐、硼酸盐、硼硅酸盐、磷酸盐及氟磷酸盐系 统均不是理想的磁光玻璃基体。由于玻璃的组成一结构一性能三者之间关系的复杂性， 如何从组成上定量地理解玻璃的结构与性能之间的关系，以及如何通过控制玻璃组成与 结构来调整玻璃的性能，是研究的主要课题。 ( 2 ) 改善玻璃高温熔制工艺 稀土离子半径大、场强高，具有强烈的积聚作用，从而导致高浓度稀土掺杂磁光玻 4 氧化铽掺杂磁光玻璃的制备及其性能研究 璃的高温熔制工艺非常复杂。在我国，高浓度稀土掺杂磁光玻璃的熔制工艺尚不成熟， 熔制过程中易出现条纹、结石、气泡等各种缺陷；另外，为了避免外界杂质的引入和防 止坩埚被侵蚀穿透，磁光玻璃的熔炼一般采用铂金坩埚。高温熔制过程中，玻璃熔体与 铂金坩埚和铂金搅拌器之间存在复杂的化学、电化学反应而造成玻璃基体中存在严重的 铂金污染。当磁光玻璃应用于大功率核聚变激光系统时，铂金包裹体受强激光照射后吸 收能量，局部发热产生热应力，引起磁光玻璃的严重破坏。因此，开展磁光玻璃制备工 艺的研究，降低玻璃中的铂金颗粒，提高玻璃的综合性能具有重要意义 2 2 ，矧。 1 3 主要研究内容和创新点 1 3 1 研究内容 基于上述讨论，本论文开展了以下几方面工作： ( 1 ) 通过反复试验，探索高浓度稀土掺杂磁光玻璃高温熔制工艺和各项关键参数， 提供可行性工艺路线和操作方案； ( 2 ) 采用z h o uwc 提出的方法探索不同浓度稀土掺杂a b s 玻璃的成玻范围，分析和 讨论稀土氧化物掺量对玻璃成玻性能的影响； ( 3 ) 采用高温熔融工艺制备t b 2 0 3 掺杂a b s 玻璃，测试并分析样品的热稳定性、微 观结构、物理性能、光谱性能和化学稳定性； ( 4 ) 为增大稀土离子在玻璃基体中的有效掺杂浓度，提高玻璃的v e r d e t 常数，实验 研究了g b s 系新玻璃基体，测试并分析样品的热稳定性、物理性能和光谱性能，同时比 较了稀土掺杂a b s 和g b s 磁光玻璃的部分性能。 1 3 2 创新点 ( 1 ) 拟制t b 2 0 3 掺杂a 1 2 0 3 - b 2 0 3 _ s i 0 2 系磁光玻璃形成区域图 针对国内外磁光玻璃制备技术封锁以及高浓度稀土掺杂磁光玻璃制备困难的现状， 经过反复试验，本论文探索并拟制了不同浓度啦0 3 掺杂a 1 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 系磁光玻璃 的形成区域图，为系统研究z b 2 0 3 掺杂a 1 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 系磁光玻璃的成玻性能奠定了 良好的基础。 ( 2 ) 探索磁光玻璃新基体 为了提高稀土离子在玻璃基体中的有效掺杂浓度，本论文将玻璃基体中的a 1 2 0 3 用 g a z 0 3 取代，研究了t b 2 0 3 掺杂g a 2 0 3 - b 2 0 3 一s i 0 2 系玻璃的相关性能。由于网络结构中 镓氧多面体比铝氧多面体的体积大，有望增大稀土氧化物在玻璃基体中的掺量，提高玻 璃的v e r d e t 常数。 5 陕西科技大学硕士学位论文 1 4 磁光玻璃概述 1 4 1 磁光效应的概念 在外磁场或磁矩的作用下，物质的电磁特性( 如磁导率、磁化强度、磁畴结构、磁 化方向等) 发生变化，使通过该物质的光的传输特性( 如偏振状态、光强、相位、频率、 传输方向等) 也发生变化的现象称之为磁光效应。磁光效应主要包括法拉第效应、克 尔效应、塞曼效应和磁线振双折射等，其中最常见的是法拉第效应【2 5 】。法拉第效应是指 一束线偏振光沿着外加磁场的方向或磁化强度矢量的方向通过置于磁场中的磁光介质 时，透射光的偏振方向相对于入射光的偏振方向转过一定的角度目，如图1 2 所示。 介质 图1 - 2 法拉第效应示意图i l l f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ff a r a d a ye f f e c t l l l 法拉第效应是磁场诱导的圆双折射现象。当一束平行于磁场方向的平面偏振光通过 磁性体后，偏转变成两束等幅的左旋圆偏振光和右旋圆偏振光叠加而成椭圆偏光。由于 左旋圆偏振光和右旋圆偏振光的对称性不同，引起两束圆偏振光的折射率不同，从而导 致光的偏振方向发生法拉第旋转瞄】。与本征圆双折射不同，法拉第效应只与磁场方向有 关，而与光的传播方向无关1 2 ，l 。 法拉第效应是一种磁致旋光现象，与自然旋光有本质区别，主要表现在【2 8 ，： ( 1 ) 磁致旋光与自然旋光的旋转方向都与光的传播方向无关，但前者是由磁场的方 向决定的，后者主要取决于物质的结构； ( 2 ) 磁致旋光效应是非互易性效应，而自然旋光效应是互易性效应，即线偏振光经 样品介质往返一周时，前者总旋转角将倍增，而后者总旋转角为零。 1 4 2 磁光效应理论推导 a 磁光效应理论 1 ) 宏观理论推导 在磁场中，法拉第转角口可用式( 1 1 ) 表示2 9 】： 秒= 舭y ( 1 1 ) 式中： 6 氧化铽掺杂磁光玻璃的制各及其性能研究 日外加磁场的强度( o e ) ； 三磁光材料的有效长度( c m ) ； v 物质固有的比例系数，称为v e r d e t 常数( m i n o e c m ) 。 由式( 1 1 ) 可知，法拉第转角p 与外加磁场强度日和磁光材料的有效长度成正 比。另外，对于由两个正交的右旋和左旋圆偏振光简并而成的入射光，法拉第效应也可 表示为m ，3 1 1 ： p = ( 吃一心) l x 2 ( 1 - 2 ) 式中： 旯光波的波长( m ) ： n 、i _ 右旋圆偏振光、左旋圆偏振光的折射率。 式( 1 2 ) 表明，法拉第转角口随着入射光波长的增加而减小。 2 ) 经典动力学推导 m a v r o i d e sjg 等【3 2 】利用经典动力学的基本理论，求得法拉第旋转角口，即： 8 - - = _ ( l z r 2 ) n ( w o + w , , ) - n ( w o 一耽) 】 ( 1 - 3 ) 式中： 甩- 平均折射率； 无外场时电子的角速度； w ，_ i ，a r m o r 频率。 由于电子的运动使材料中产生固有磁场。但由于磁场的无规则分布，而使材料在宏 观上并不显示出磁性。在外加磁场的作用下，材料中的固有磁场与外加磁场发生作用， 使电子运动的角速度发生变化，引起电子能量的变化。电子在磁场中的能量变化如式 ( 1 - 4 ) 所示： a e = 帆= 一h ( e 2 m c ) h = 一h ( 1 - 4 ) 式中： 普朗克常数； p 电子电荷( 1 6 0 2 x 1 0 1 9 k ) ； 朋电子质量( g ) ； 鳓波尔磁子数。 由于电子能量的变化，使其连续谱带变成宽度为2 心的能级1 3 3 j 。原子的特征谱线 在外加磁场的作用下发生分裂，这种由外加磁场而引起的原子能级分裂称为泽曼 ( z e e m a n ) 分裂。z e e m a n 分裂导致右旋和左旋圆偏振光的吸收峰发生漂移，而吸收峰 的漂移又会引起两个正交圆偏振光折射率产生差异，从而使光波穿过磁场中透明介质时 偏振面发生旋转。 7 陕西科技人学硕十学位论文 bv e r d e t 常数理论 根据法拉第转角偏转方向的不同，磁光材料具有逆磁性和顺磁性之分【2 7 】。 常数而言，逆磁材料的v 0 ，顺磁材料的v 式中： 彳与波长无关的常数； 彳。电子的有效迁移波长； c ，一有效迁移几率。 式( 1 8 ) 表明：顺磁v e r d e t 常数随着电子有效迁移波长的增大而增大。 1 5