（安全技术及工程专业论文）典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究.pdf

青岛科技入学研究生学位论文 i j ii i ii i i i l liijli iii i i l i i ij iilll 17 4 0 2 6 7 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 摘要 随着化学工业和石油化学工业的迅速发展，某些易燃、易爆、有毒、有害、 有腐蚀性的危险化学品生产和使用量在大幅增加，由此而引发的各类事故也在频 繁发生。对国内外危险化学品重特大典型事故进行分析发现，反应性化学事故在 所有化学事故中占有很大的比重。为了减少、避免化学品生产、使用和储运过程 中的反应性化学事故，需要对危险化学品的反应特性及其危害性进行系统研究。 本文参考国内外相关法规标准和研究成果，从化学反应本身出发，基于化学 反应过程中的放热速率、放热量、初始放热温度等特征，研究了一种化学品反应 危险性定量评估和分级的方法。同时，利用绝热加速量热仪、c 8 0 微量量热仪等 热分析仪，对多种不同反应危险性物质和混合物丌展了实验工作。实验结果用来 验证并修订反应危险性分级公式，使最终计算结果与实际情况比较接近，较好地 体现化学品的反应危险性程度。此外，借鉴西方工业发达国家对于反应性化学品 危害及其事故管理的先进经验，结合化学品反应危险性分级方法，制订了包含十 项基本要素的反应性化学品安全管理程序。 本文创新点在于提出化学品反应危险性分级方法。该方法将不同化学品按其 反应危险程度的大小进行区别分类，通过对化学品自身反应性质的研究，针对其 反应危险性进行分级，可以将危险性在一定程度上进行量化。虽然此分级方法还 需要通过实验来进一步验证，但是该方法的评价思想对实际生产、使用、储运等 过程中化学品的安全评价和管理有重要的参考价值，为反应性化学事故的预防和 控制提供有效指导。 关键词：反应危险性指数分级绝热加速量热仪c 8 0 微量量热仪预防 = 二，一j 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nc l a s s i f i c a t i o no f t y p i c a lc h e m i c a lr e a c t i v i t yr i s k a n dp r e v e n t i v em e a s u r e s a b s t r a c t w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to ft h ec h e m i c a li n d u s t r ya n dt h ep e t r o l e u mc h e m i c a l i n d u s t r y , t h ep r o d u c t i o no ru s e o fs o m ef l a m m a b l e ，e x p l o s i v e ，t o x i c ，h a r m f u l ，c o r r o s i v e d a n g e r o u sc h e m i c a l sa r ew i d e l yi n c r e a s e d ，a n dc a u s i n gv a r i o u sa c c i d e n t so c c u r r e d f r e q u e n t l y t h r o u g ha n a l y s i s o nt y p i c a ls e r i o u sa c c i d e n t sc a u s e db yd a n g e r o u s c h e m i c a l sa th o m ea n da b r o a d ，i ti sf o u n dt h a tr e a c t i v ec h e m i c a la c c i d e n t sk e e pal a r g e p r o p o r t i o n i no r d e rt or e d u c eo ra v o i dr e a c t i v ec h e m i c a la c c i d e n t sd u r i n gp r o d u c t i o n ， u s e ，s t o r a g ea n dt r a n s p o r t a t i o n ，as y s t e m i cs t u d yo nr e a c t i v i t ya n dh a r m f u l n e s so f d a n g e r o u sc h e m i c a l si sn e c e s s a r y i nt h i sp a p e r , aq u a n t i t a t i v ee v a l u a t i o na n dc l a s s i f i c a t i o nm e t h o do fc h e m i c a l r e a c t i v i t yr i s kw a si n v e s t i g a t e dw h i c hb a s e do nt h ee x o t h e r m i cr a t e ，t h er e a c t i o nh e a t ， t h ei n i t i a le x o t h e r m i ct e m p e r a t u r eb yc o n s u l t i n gr e l e v a n tr e g u l a t i o n s ，s t a n d a r d sa n d r e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d m e a n w h i l e ，e x p e r i m e n t so nav a r i e t yo fs u b s t a n c e sa n d m i x t u r e sw e r ec a r r i e do u tu s i n ga c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r ( a r c ) ，c 8 0c a l o r i m e t e r , e t c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r eu s e dt ov e n f ya n dr e v i s e t h ef o r m u l af o r c l a s s i f i c a t i o no fr e a c t i v i t yr i s k ，c o n s e q u e n t l yt h ef i n a lr e s u l t sw e r ec l o s et ot h ea c t u a l s i t u a t i o na n dp r e f e r a b l yt or e f l e c tt h ee x t e n to fr e a c t i v i t yr i s k i na d d i t i o n ，b y c o n s u l t i n gt h ea d v a n c e dm a n a g e m e n te x p e r i e n c eo nr e a c t i v ec h e m i c a l so fw e s t e r n i n d u s t r i a lc o u n t r i e s ，a n dc o m b i n i n gw i t ht h ec h e m i c a lr e a c t i v i t yr i s kc l a s s i f i c a t i o n m e t h o d ，t h er e a c t i v ec h e m i c a l ss a f e t ym a n a g e m e n tp r o c e d u r ec o n t a i n i n gt e nb a s i c e l e m e n t sw a se s t a b l i s h e d t h ei n n o v a t i o no ft h i sp a p e ri st h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i v i t yr i s kc l a s s i f i c a t i o n m e t h o dw a sp u tf o r w a r d ，b yw h i c hd i f f e r e n tc h e m i c a l sw e r ed i s t i n g u i s h e da n ds o a e d t h r o u g hr e s e a r c h i n go nt h ec h e m i c a lr e a c t i o ni t s e l f , a n da i m i n ga t i t sc l a s s i f i c a t i o no f - 一 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 r e a c t i v i t yr i s k ，r i s kc o u l db eq u a n t i f i e dt os o m ee x t e n t a l t h o u g ht h i sc l a s s i f i c a t i o n m e t h o dn e e d st ob ef u r t h e rv e r i f i e db ye x p e r i m e n t s ，i tp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ef o r e v a l u a t i n ga n dm a n a g i n gc h e m i c a l sd u r i n gt h e i ra c t u a lp r o d u c t i o n ，u s e ，s t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o n ，a n dp r o v i d e sv a l i dg u i d a n c ef o rp r e v e n t i o na n dc o n t r o l o fr e a c t i v e e h e m i c a la c c i d e n t s k e yw o r d s ：r e a c t i v i t yr i s ki n d e x ，c l a s s i f i c a t i o n ，a c c e l e r a t i n gr a t ec a l o r i m e t e r , c 8 0c a l o r i m e t e r , p r e v e n t i o n 青岛科技人学研究生学位论文 目录 前言1 第一章绪论2 1 1 危险化学品”2 1 2 危险化学品反应性灾害”3 1 3 国内外反应性化学品安全管理评价现状一3 1 3 1 国外反应性化学品安全管理评价现状3 1 。3 2 国内反应性化学品安全管理评价现状1 0 1 4 本课题研究内容及创新点1 1 第二章危险化学品重特大典型事故致因机理分析1 2 2 1 国内外危险化学品重特大典型事故1 2 2 2 危险化学品重特大典型事故原因分析1 5 2 3 本章小结l8 第三章化学品反应危险性分级方法2 0 3 1 实验部分2 1 3 1 1 实验仪器”2 1 3 1 2 实验试样2 1 3 2 反应危险性表征参数2 2 3 2 1 瞬时功密度( i p d ) ”2 2 3 2 2 最大功密度( m p d ) 3 4 3 2 3 初始放热温度( t o ) “4 1 3 2 4 绝热反应温升( a t 。d ) 4 2 3 2 5 热自燃温度( t i ) ”4 2 3 2 6 沸点( b p ) 4 3 3 3 反应危险性指数4 4 3 3 1 指标值的无量纲化4 5 3 。3 2 各影响因素权重大小的判定方法”5 4 3 3 3 反应危险性指数分级方法5 6 3 4 获得相关参数值的实验方法”5 8 一i - 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 。 3 4 1 绝热量热法5 9 3 4 2 绝热热流束反应量热法6 2 3 4 3 热自燃温度测量法”6 5 3 4 4 沸点测量法6 6 3 5 所选试样的反应危险性等级6 7 3 6 本章小结7 2 第四章反应性化学品安全管理措施7 4 4 1 反应性化学品安全管理流程7 4 4 1 1 发展形成化学品反应危险性管理体系7 5 4 1 2 收集反应危险性信息7 6 4 1 3 识别化学品反应危险性7 6 4 1 4 测试化学品反应危险性7 7 4 1 5 评估化学品反应危害7 8 4 1 6 确定工艺控制和危险管理方法j 7 8 4 1 7 评述化学品反应危险性和管理决策7 8 4 1 8 人员交流和培训7 9 4 1 9 反应性化学事故调查7 9 4 1 1 0 改善危险性管理规划7 9 4 2 本章小结”7 9 结论与展望8 0 一、结论8 0 二、展望”8 0 参考文献8 2 致谢8 8 攻读学位期间发表的学术论文目录8 9 声明9 0 2 青岛科技人学研究生学位论文 _ 一_ i 一 刖吾 化学品产业经过几十年的发展，给人们的生活及相关产业带来了巨大的变 化，极大地改善了现代人的生活质量，加速了社会发展进程。然而，由于很多化 学品具有易燃、易爆性，或具有毒性和腐蚀性，或具有自反应性，化学品在生产、 储存、运输和使用等过程中频繁发生各类事故l l 捌。例如，1 9 8 4 年1 2 月，印度博 帕尔异氰酸甲酯泄漏事故；2 0 0 1 年9 月，法国a z f 化工厂硝酸铵大爆炸事故。 我国也是化学品事故相当严重的国家之一，在其生产、贮运和使用中出现的 各类事故不计其数，事故发生的频率随我国化学工业的迅速发展同步增长。例如， 1 9 9 3 年，深圳清水河特大爆炸火灾事故；2 0 0 5 年，中国石油天然气股份有限公司 吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔爆炸事故；2 0 0 7 年，中国化工沧州大化集团 甲苯二异氰酸酯车问硝化装置爆炸事故。 针对国家化学品安全管理的现状，我国制定了一系列与危险化学品安全管理 有关的法律法规，如中华人民共和国安全生产法、危险化学品安全管理条 例、中华人民共和国民用爆炸物品管理条例、中华人民共和国农药管理 条例、中华人民共和国监控化学品管理条例等，并且针对化学品安全管理 形势的发展变化，对相关法律法规一直在进行修订。2 0 0 2 年，国务院曾经结合贯 彻落实危险化学品安全管理条例，在全国范围内丌展了危险化学品安全管理 专项整治工作。通过整治，在危险化学品生产、储存、经营、运输、使用和废弃 处置等各个坏节全面落实安全管理制度，消除事故隐患，健全防范措施，有效遏 制了危险化学品重特大事故的发生，规范了危险化学品市场经济秩序，促进了危 险化学品安全管理工作稳定好转。但是，我国的危险化学品安全管理水平仍是有 待于进一步提高。 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 1 1 危险化学品 第一章绪论 危险化学品是指具有易燃、易爆、有毒、有害及腐蚀特性，对人员、设施、 环境可能造成伤害或损害的化学品【3 1 。 按照化学品危险性的形态，联合国全球化学品统一分类和标签制度( g h s ) 从物理危险、健康危险和环境危险三个方面对危险化学品进行分类。其中，按照 化学品的物理危险，将物理危险化学品分为1 6 类【4 】：爆炸物、易燃气体、易燃气 溶胶、氧化性气体、高压气体、易燃液体、易燃固体、白反应物质和混合物、发 火液体、发火固体、自热物质和混合物、遇水放出易燃气体的物质和混合物、氧 化性液体、氧化性固体、有机过氧化物、金属腐蚀剂。 危险化学品的危害很大，主要可以归纳为以下3 个方面【5 “7 1 ： ( 1 ) 绝大部分危险化学品为易燃易爆物品，而且在生产或使用危险化学品 的过程中，往往处于温度、压力的非常态( 如高温或低温、高压或低压等) ，一 旦处理不当，很容易引起火灾爆炸事故，造成巨大损失。例如，1 9 9 3 年，深圳清 水河化学危险品仓库发生特大爆炸事故，造成1 5 人死亡，2 0 0 余人受伤，直接经 济损失达2 5 亿元。 ( 2 ) 相当一部分危险化学品属于化学性职业危害因素，可能导致职业病。 如果有毒品和腐蚀品因生产事故或管理不当而散失，则可能危及人的生命。例如， 1 9 8 4 年，美国联合碳化公司在印度中央邦首府博帕尔的农药厂发生异氰酸甲酯泄 漏事故，几天之内使4 0 0 0 名居民中毒死亡，2 0 0 0 0 0 人深受其害，这也是人类历 史上影响最大的化学品安全事故。 ( 3 ) 如果危险化学品流失( 如汽车倾翻、容器破裂等) ，可能会造成严重 的环境污染( 如对水、大气层、空气、土壤等的污染) ，进而影响人的健康。例 如，2 0 0 5 年，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂硝基苯精馏塔 发生爆炸，除造成人员伤亡和经济损失外，还引发松花江水污染事件，导致松花 江水质受到严重有机物污染，甚至给邻邦俄罗斯远东地区的生态环境也带来严重 后果。 2 ：青岛科技人学研究生学位论文 1 2 危险化学品反应性灾害 随着化学工业和石油化学工业的迅速发展，某些易燃、易爆、有毒、有害、 有腐蚀性的危险化学品生产和使用量在大幅增加，由此而引发的各类事故也在频 繁发生。例如，1 9 8 4 年1 2 月3 日，印度博帕尔发生异氰酸甲酯泄漏事故，使4 0 0 0 名居民中毒死亡，2 0 0 0 0 0 人深受其害，经济损失达4 7 亿美元；1 9 9 3 年，深圳清水 河化学危险品仓库的爆炸事故，死亡1 5 人，伤2 0 0 多人，直接经济损失2 5 亿元： 2 0 0 1 年9 月2 1 日，法国a z f 化工厂发生爆炸，造成3 1 人死亡，2 4 4 2 人受伤，经济损 失至少1 0 亿美元；2 0 0 5 年，中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司双苯厂 硝基苯精馏塔发生爆炸，造成8 人死亡，6 0 人受伤，直接经济损失6 9 0 8 ) 3 元，并 引发松花江水污染事件；2 0 0 7 年，中国化工沧州大化集团t d l 分公司硝化车间发 生爆炸，造成5 人死亡，8 0 人受伤，其中1 4 人重伤。这些事故伤亡惨重，损失惊 人，影响极坏。 对国内外危险化学品重特大典型事故进行分析发现，反应性化学事故在所有 化学事故中占有很大的比重。反应性化学事故( 即活性反应事故) 主要是由于在 封闭的空间内化学品发生了失控反应，导致反应速率迅速提高，放出大量的反应 热或气体，引发的各种事故。为了减少、避免化学品生产、使用和储运过程中的 反应性化学事故，需要对危险化学品的反应特性及其危害性进行系统研究。 1 3 国内外反应性化学品安全管理评价现状 反应性化学品的安全管理一直是安全领域的重大课题，而对化学品反应危险 性的评价则是实现其安全管理的重要环节。在安全评价的过程中，对于化学品本 质安全属性的研究则是必不可少的，也是最根本的一部分。 由于反应性化学品引起的事故是灾难性的，已经引起了世界各国的高度重 视，各个国家和一些国际组织纷纷制定有关法规、标准和公约，旨在加强反应性 化学品的管理，其中也包括对反应性化学品进行安全评价的规定。 1 3 1 国外反应性化学品安全管理评价现状 1 3 1 1 塞维索指令1 8 , 9 】 1 9 7 6 年意大利塞维索发生了一起化工厂二嗯英大量泄漏事件后，欧盟丌始反 思在重大事故控制方面的政策缺失，为防止发生类似的或其他的火灾爆炸等重大 一 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 事故，1 9 8 2 年欧盟发布了关于控制重大事故灾害的塞维索指令i ( d i r e c t i v e 8 2 5 0 1 e e c ) 。1 9 9 6 年1 2 月，欧盟又颁布了塞维索指令i i ( d i r e c t i v e9 6 8 2 e c ) 。 该指令于1 9 9 7 年开始实施，到1 9 9 9 年2 月，塞维索指令i i 完全替代了最初的 塞维索指令i 。受t o u l o u s e 、b a i am a r e 和e n s c h e d e 事故的影响，以及对致癌 物和危害环境物质的深入研究，2 0 0 3 年，塞维索指令i i 的内容得到扩充，增 加了致癌物和危害环境物质，塞维索指令l i 修订后的版本为d i r e c t i v e 2 0 0 3 10 5 e c 。 塞维索指令l i 的适用范围为危险物质存在之处。它既包括工业活动，也 包括危险化学品的存储。此指令的规定大致可按两大目的分为两个主要类别，一 是旨在防止重大事故的控制措施，二是旨在限制重大事故后续影响的控制措施。 塞维索指令i i 相对于塞维索指令i 来说既有重大更改，也增加了新 的概念，因此更加完善。主要改动有：( 1 ) 管制的范围更宽，管制对象的划定方 法更简单；( 2 ) 增加了“安全管理系统( s m s ) ”要求，对经营管理和组织方法 提出了新要求；( 3 ) 增加了对内部和外部应急预案的测试要求，至少每三年评估 和测试一次；( 4 ) 增加了土地使用规划要求，增加了“适当间距 和“额外技术 措施”的要求；( 5 ) 增加了由三个方面构成的“检查系统 ，每年的整体评价或 现场检查、检查报告、与营运者一起进行后续整改；( 6 ) 增加了致癌物和危害环 境物质( d i r e c t i v e2 0 0 3 1 0 5 e c ) ；( 7 ) 塞维索指令l l 对成员国和设施的营运者 提出了更多的强制性要求。 1 3 1 2 工艺安全管理( p s m ) 法规 ， 美国对化学化工安全管理也十分重视。美国国会制定颁布过相关法律法规， 美国职业安全卫生署( o s h a ) 、美国环保局( e p a ) 、美国国家防火协会( n f p a ) 等官方机构，也制定了一些涉及到化学品反应危险性的标准和判定方法。一些商 业和专业机构，如美国化学工程师协会( a i c h e ) ，美国化学理事会( a c c ) ，美 国合成有机化学品制造商协会( s o c m a ) ，美国化工经销商协会( n a c d ) 等组 织也制定了相关安全指导规则。 1 9 9 2 年2 月，o s h a 发布了高危化学品工艺安全管理( p s m p r o c e s ss a f e t y m a n a g e m e n t ) 法规( 2 9c f r1 9 1 0 1 1 9 ) u o j ，目的在于保护产业工人，使其不因有 毒、活性、爆炸性和可燃性化学品的灾害性排放而遭受死亡或损伤。该法规涵盖 了一些具有一定危险等级( 反应性、易燃性) 的个别化学品的过程。p s m 法规更 广泛地应用于由特殊加工条件和化学品结合造成的反应危害。此外，还应用于由 自反应性化学品引起的危害。 4 i 青岛科技人学研究生学位论文 适用p s m 的工艺需要符合以下准则： ( 1 ) 工艺中含有o s h a 所列1 3 7 种高危化学品( h h c s ) 的一种或多种，且超 过临界量。 ( 2 ) 工艺中含有1 0 0 0 0 磅( 4 5 3 5 9 千克) 或更多的易燃液体或气体。 ( 3 ) 生产过程中包含一定数量爆炸品或烟火药。2 9c f r1 9 1 0 1 0 9 中包含的 非制造过程爆炸品的存储及使用。符合d o e 手册4 4 0 1 一l ，d o e 炸药安全手册，应 该与p s m 法规相适应。 当p s m 适用于某工艺时，应按照包含1 4 项内容的管理制度进行操作：适用 性、员工参与、工艺安全信息、工艺危险分析、操作程序、培训、启动前安全检 查、机械完整性、高温作业许可、变更管理、事故调查、应急计划及响应、依法 审查、商业机密。 1 3 1 3 风险管理规划( r m p ) 美国国会1 9 9 0 年通过的空气洁净法令修正案( c a a a ) 要求e p a 对一些能 对公众和环境造成严重影响的物质的意外释放，包括一些反应性化学品，制定相 应的预防规则。在1 9 9 6 年，e p a 公布了意外释放预防要求：风险管理规划( r m p - r i s km a n a g e m e n tp r o g r a m s ；4 0c f r6 8 ) i l l r m p 目的与p s m 相似，但比其范 围更广泛，重点在确保工厂周围安全、环境安全，对超标的限制物质进行控制与 管理。 r m p 目的主要包括以下三个方面：( 1 ) 企业应使用合适的危险评估方法辨识 可能发生的有害物质泄漏；( 2 ) 设计并维持装置安全，保证不会发生泄漏；( 3 ) 一旦发生事故，应将危害降至最低水平。 r m p 也列出了含有1 4 0 种危险化学品及其临界量的清单。只是由于该规划的 目的，e p a 选取的物质以毒性和易燃性物质为主，而不是反应性化学品。对依据 e p a 空气洁净法令修正案属“固定来源”，且现场毒性或易燃性化学品量达到临 界量的工业设施，要求其业主执行包含1 4 项内容的预防方案和公布风险管理方 案并在e p a 备案。 依据工艺过程对公众的潜在影响以及预防事故所需的努力程度，r m p 定义了 三个程序等级。 程序l ：在最不利的释放情况下，工艺过程对公众都没有影响，并且在过去 五年，在非事故现场没有意外事故( 死亡、受伤、对环境影响等) 发生，这些都 符合程序1 的条件。该程序实行有限的危险评估必需条件和最小限度的预防及应 急响应必需条件。 5 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 程序2 ：即不符合程序1 的条件又不服从程序3 的被定为程序2 ，该程序实 行改进的预防规程，也有额外危险评估、管理和应急响应必需条件。 程序3 ：不符合程序l 的条件，并且或服从p s m 法规或服从r m p 指定的北 美工业分类体系( n a i c s ) 十项准则中任一项，都被定为程序3 。该程序使用p s m 法规的大部分要素进行管理，也有额外的危险评估、管理和应急响应必需条件。 n a i c s 准则的选取是以对意外释放数据和被报道释放中占有相对较高比例 事故源表征活动的分析为依据。其中，十项准则的介绍如下：3 2 2 1 1 纸浆厂；3 2 4 1 1 炼油厂；3 2 5 1 1 石化生产；3 2 5 1 8 1 氯碱工业；3 2 5 1 8 8 其它基础无机化学生产； 3 2 5 1 9 2 一循环原料和中问体生产；3 2 5 1 9 9 其它基础有机化学生产；3 2 5 2 1 1 塑料和 树脂生产；3 2 5 3 1 1 氮肥生产；3 2 5 3 2 杀虫剂和其它农药生产。 r m p 主要由三部分组成：危险评估、预防规程和应急响应计划。r m p 对于 公众公示、紧急响应和伤亡报告提出了新的措施，但是关于工艺安全管理的要求 和o s h a p s m 相似。 ( 1 ) 危险评估 r m p 的危险评估包括非现场结果分析和五年事故记录两部分。 ( 2 ) 预防规程 预防规程是避免意外释放及保护公众和环境的重要组成部分。不同的程序等 级预防规程的必需条件不同。 对于程序等级为1 的工艺过程，r m p 不需要j 下常的预防规程。 对于程序等级为2 的工艺过程，r m p 的预防规程包括o s h a 工艺安全管理 法规的大部分内容，但是只是用于比较简单的工艺过程。主要包括以下内容：安 全性信息，危险性评估，操作程序，培训，维护，依法审查，事故调查。 对于程序等级为3 的工艺过程，r m p 的预防规程与o s h a 工艺安全管理法 规相似，只是两项法规在目的上有稍微的不同。主要包括以下内容：工艺安全信 息，工艺危险分析，操作程序，培训，机械完整性，变更管理，启动前安全检查， 依法审查，事故调查，高温作业许可，员工参与，承包人。 ( 3 ) 应急响应计划 r m p 的应急响应计划主要包括以下内容：应急响应计划：通知公众和应急 响应机构关于意外释放的程序，关于j 下确急救和紧急治疗的文件，紧急响应的程 序及措施；使用、检查、测试和维护应急响应设施的程序；对员工进行相关 程序的培训；再审查和更新设施中应急响应计划变更的程序，并且确保员工知 道变更。 r m p 和p s m 的主要区别： ( 1 ) e p a r m p 主要针对厂区外，o s h ap s m 针对厂区内。 6 青岛科技人学研究生学位论文 ： ( 2 ) r m p 在以下三个方面超出了p s m 法规的要求：危险评估中包含“最 严重情境 事故后果分析；编写风险管理规划，并提交文档至指定机构，确保 公众对其知情；在e p a 进行风险管理规划登记。 ( 3 ) r m p 和p s m 法规对很多物质的阈值不同。此外，r m p 中涉及到的一 些设施，p s m 法规不适用，如地方性水或废水处理装置等。 ( 4 ) r m p 和p s m 豁免不同。p s m 免除了一些零售设施；单独用作燃料的 物质；储存在常压储罐中的易燃液体；远井油气生产。此外，州和地方政府也不 用遵从联邦p s m 法规。e p ar m p 的豁免规定与o s h ap s m 不同，有些p s m 豁 免的情况r m p 不免除，反之亦然。即使一些工艺过程符合p s m 的排除条件，也 要仔细评估它是否满足r m p 的排除条件。例如，r m p 免除易燃物质用作燃料和 燃料的零售等情况，但是不免除非燃料零售情况，r m p 不排除物质储存在常压储 罐中的情况。另外，州和地方政府也必须遵从r m p 。 1 3 1 4 n f p a 7 0 4 针对危险化学品的分级管理，美国国家防火协会( n f p a ，n a t i o n a lf i r e p r o t e c t i o na s s o c i a t i o n ) 出版过n f p a 4 9 、n f p a 3 2 5 m 和n f p a 7 0 4 等多个文件【1 2 】。 对于一些纯化学品的反应等级是由n f p a 4 9 ( h a z a r d o u sc h e m i c a ld a t a ，1 9 9 4 ) 和 n f p a 3 2 5 m ( f i r eh a z a r dp r o p e r t i e so ff l a m m a b l el i q u i d s ，g a s e s ，a n dv o l a t i l es o l i d s ， 1 9 9 4 ) 判定的。n f p a 4 9 包括3 2 5 种具有商业意义化学品的健康、火灾、反应性 危害数据和危险等级。但n f p a 4 9 不包括一些爆炸物、爆炸剂和一些只能造成可 燃、弱氧化、慢性健康危害的化学品。n f p a 3 2 5 m 包括大约15 0 0 种易燃液体、 气体和挥发性易燃固体。n f p a 3 2 5 m 除了判定大多数化学品的健康、易燃和反应 危险等级，还添加了一些与应急响应有关的火灾危害特性( 闪点、自燃温度、沸 点等等) 。n f p a 7 0 4 ( s t a n d a r ds y s t e mf o r t h ei d e n t i f i c a t i o no f t h eh a z a r d so f m a t e r i a l s f o re m e r g e n c yr e s p o n s e ) 为鉴定化学品在紧急情况( 溢出、泄露、着火) 下，健 康、易燃、反应危害程度提供依据。 n f p a 7 0 4 i t 3 最早形成于1 9 5 7 年。其修订本在1 9 9 0 年被美国国家标准协会认 可。它是判定应急响应中潜在危险等级的工具，潜在危险等级包括易燃性等级、 健康危害等级，不稳定性等级，与水反应危险等级等等。其中化学品不稳定性等 级的判定标准，对评价反应性化学品有较高的参考价值。 n f p a 7 0 4 化学品不稳定性等级是根据化学品反应释放出能量的速率、大小及 难易程度进行划分，分为0 到4 级，其中第4 级是最危险的，极易分解爆炸，而 0 级最稳定。 7 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 n f p a 7 0 4 化学品不稳定性危险等级的判定标准如表1 1 。 表1 - 1 化学品不稳定性危险等级 t a b l e1 1d e g r e e so fi n s t a b i l i t yh a z a r d s 危险等级特点 标准 4 3 2 0 在常温和常压下，化学品对局部热或机械撞击非常 化学品在常温和常压下易 敏感； 发生爆炸、爆炸性分解或爆 化学品的瞬时功密度是或者化学品的瞬时功密度是或者 x i , 卜- - 1 t 王l l 及i j i - 眦- n 2 5 0 c i 对,1 0 0 0 w m l 更大 化学晶在密闭环境。卜加热 或与强引发剂接触时会发 生爆炸、爆炸性分解或爆炸 性反麻 2 5 0 时，化学品的瞬时功密度是l o o w m l 1 0 0 0 w m l ： 在高温和高压条件下，化学品对热或机械撞击非常 敏感 化学品在高温和高压下易2 5 0 1 2 时，化学品的瞬时功密度是l o w m l 发生激烈的化学变化l o o w m l 化学品在常规条件下稳定， 2 5 0 时，化学品的瞬时功密度是0 o l w m l 但是在高温或高压条件下 l o w m l 不稳定 2 5 0 时，化学品的瞬时功密度小- t - 0 o l w m l ； 化学品在常规条件甚至火 ， 用差示扫描量热仪测试，温度小丁等t - 5 0 0 时， 灾条件卜也稳定 一 化学品不会早现山放热现象 同时，n f p a 7 0 4 也提出了化学品与水反应危险等级的判定标准，如表1 2 。 8 青岛科技人学研究生学位论文 4 3 2 不适用 三乙基铝与水反应 反应热人于等于6 0 0 c a l g ，足够引起易燃产生的热量是 组分被点燃 1 0 0 8 c a l g ，并且有气 体生成 当化学品与水混合比例是l ：l 时，反应 热大于等于1 0 0 c a l g ，但是小于6 0 0 c a l g 。 碳化钙与水反应，产 化学品与水反此外，化学品与水混合比例是l ：l 时， 生氢氧化钙与易燃 应迅速反应热足够使水沸腾和化学品蒸发。除了 的乙炔气体 二氧化碳或蒸气，与水反应会生成易燃或 有毒气体 一簇雾 当化学品与水混合比例是1 ：1 时，反应 化学晶本质上热小y - 3 0 c a l g 。虽然挥发性液态化学品的 乙醇胺与水反应，无 0 与水不发生反蒸发速率随着水的使用而提高，但是无气气体生成，并且反应 应 体生成。反廊热也能产生足够的蒸气压米热是6 5 c a l g 破坏许多密闭容器 n f p a 7 0 4 在鉴别化学品反应性危险方面虽然有较高的参考价值，但也存在许 多缺陷。首先，最初制定n f p a 7 0 4 的目的是用于鉴定和评估应急响应中潜在的危 险性，而不是用于化工过程安全；其次，n f p a 7 0 4 划分化学品热不稳定性等级是 以瞬时功密度( i p d ) 为基础，i p d 定义为：i p d = a h x r a t e ，其中a h 为反应焓， r a t e 为反应速率，虽然i p d 的计算看起来非常直观，但是不能真实全面的反映系统 潜在的能量释放程度。最重要的是，一些引发事故的化学品在n f p a 7 0 4 规定的高 9 典型危险化学品反应危险性分级与预防措施研究 危险化学品中只涉及到少量的一部分。 通过美国化学品安全调查委员会( c h e m i c a ls a f e t ya n dh a z a r di n v e s t i g a t i o n b o a r d ，c s b ) 1 1 4 j 1 6 7 起事故数据发现，美国一些涉及到化学品反应危险性的法规、 标准和判定方法存在许多缺陷。 第一，这些法规标准都没有涉及到全部的反应性化学品，如，在c s b 调查的 1 6 7 起事故中涉及到的化学品大约有6 0 没有被n f p a 规定危险等级或者被划分为 没有危险的等级，a p o 级，只有1 0 的化学品被规定为3 级或4 级；现存的o s h a 和 e p a 过程安全法规也只涉及至l j1 6 7 起事故中的5 0 。 第二，o s h a 和e p a 收集的事故数据不能追踪反应性化学事故，从而不能分 析事故趋势和制定预防措施。 1 3 2 国内反应性化学品安全管理评价现状 2 0 0 2 年，国务院危险化学品安全管理条例( 3 4 4 号令，简称新条例) 的发布与实施为当前危险化学品的安全管理提供了孥实的法律依据，它集中体现 了国际社会有关化学品安全管理的1 7 0 号公约。新条例中相关管理制度的确 定将危险化学品专项安全评价提到了议事同程。 2 0 世纪9 0 年代初，我国开始重视对重大危险源的评价和控制，“重大危险 源评价和宏观控制技术研究”列入国家“八五”科技攻关项目。 国家经贸委安全科学技术研究中心提出了我国重大危险源辨识标准 - g b l 8 2 1 8 - 2 0 0 0 重大危险源辨识，重大危险源辨识的出发点仍旧采用了物质 的危险性及其数量。该标准提供了爆炸性、易燃性、活性、毒性化学物质名称及 其临界量4 个表格。 重大危险源评价是重大危险源控制的关键措施之一，“八五”国家科技攻关 专题易燃、易爆、有毒重大危险评价技术研究中提出了“易燃、易爆、有毒 重大危险源评价方法”。它是在大量重大火灾、爆炸、毒物泄漏中毒事故资料的 统计分析基础上，从物质危险性、工艺危险性入手，分析重大事故发生的原因、 条件，评价事故的影响范围、伤亡人数、经济损失和应采取的预防、控制措施。 虽然目前国内有一些针对危险化学品管理的法律法规，但是没有针对化学品 反应性危害的专项管理法规，也没有系统介绍反应性化学品危险性评价的标准， 不利于反应性化学品在生产、使用和储运过程中的安全管理。因此对反应性化学 品进行研究，可以为有效遏制危险化学品重特大事故的发生，规范危险化学品市 场经济秩序，促进危险化学品安全管理工作提供参考依据。 l o 青岛科技人学研究生学位论文 1 4 本课题研究内容及创新点 本课题主要研究内容： ( 1 ) 调研国内外危险化学品重特大化学事故，并对其中几起典型事故进行 重点分析，研究其事故致因机理和影响因素。 ( 2 ) 参考国内外相关法规标准和研究成果，从化学反应本身出发，基于化 学反应过程中的放热速率、放热量、初始放热温度等特征，研究一种化学品反应 危险性定量评估和分级的方法。此外，利用绝热加速量热仪、c 8 0 微量量热仪等 热分析仪，对多种不同反应危险性物质和混合物开展实验工作。实验结果用来验 证并修订反应危险性分级公式，使最终计算结果与实际情况比较接近，较好地体 现化学品的反应危险性程度。 ( 3 ) 借鉴西方工业发达国家对于反应性化学品危害及其事故管理的先进经 验，结合化学品反应危险性分级方法，制订包含十项基本要素的反应性化学品安 全管理程序。 本课题创新点在于提出化学品反应危险性分级方法，并选取