（材料加工工程专业论文）废旧聚乙烯热压成型工艺的研制及性能分析.pdf

昆明理工大学硕 ：毕业论文摘要 摘要 本论文系统介绍了国内外废旧塑料的回收利用现状，根据所掌握的技术资料，总结 归纳了国内塑料回收技术发展历程，可以为塑料回收工作提供有效的借签作用。 本论文主要以废旧垃圾袋和废旧地膜为主要原材料，研究了平板硫化机的成型压 力、预热时问、成型时间、预热温度、冷却条件对废旧垃圾袋和废旧地膜加热加压成型后 的试块性能的影响，并采用正交试验法对最佳工艺条件进行了研究，来确定废旧垃圾袋和废 旧地膜的最佳成型工艺以获得最佳成型性能来做以对比，期望找到塑料废弃物的一种资源 化的新技术和废旧地膜的替代品。 试验结果表明，废旧垃圾袋的最佳成型工艺为：平板硫化机上下板预热温度为1 5 5 。c ，模 具预热时间为8 分钟，试块成型时间为4 分钟，成型压力为3 m p a 。在此条件下其抗拉抗弯性 能最好，分别为抗拉伸强度为1 5 3k g e m 2 , 抗弯曲强度为2 7 6k g c m 2 。而且通过试验，最终 确定了高岭土的质量与水的质量之比为4 ：5 时试块的脱模效果最好，试块和模具基本上 是在凝聚层( 即脱模剂层) 上脱离的，试块表面平整光滑极少缺陷出现。 本论文还最终确定了废旧地膜的最佳成型工艺为：成型压力为3 m p a 、平板硫化机上 下板预热温度为1 6 0 、试块成型时间为5 r a i n 、模具预热时间为8 m i n 时材料成型性能最 好。在此条件下其抗拉抗弯性能最好，分别为抗拉强度为1 2 3 k 咖n 2 ，抗弯强度为2 2 0 k g c m 2 。 本论文测出了热压成型材料收缩率范围为1 2 i 8 本文所测线收缩率均为”自由收缩”， 但在实际生产中多属”受阻收缩”，取值时应使制件结构予以考虑。制件尺寸大时收缩率取大 值，尺寸小时收缩率取小值 关键词：废旧垃圾袋，废旧地膜，热压成型工艺，脱模剂，收缩率 昆明理t = 大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a si n t r o d u c e ds o m er e l a t e dr e s e a r c hw o r k so fr e c y c l i n gw a yw a s t e p l a s t i ci no u rc o u n t r ya n da b r o a d a c c o r d i n gt ot h et e c h n i c a ld a t am a s t e r e d ，i t c a np r o v i d eb e n e f i c i a lr e f e r e n c et op l a s t i cp r o d u c t i o na n dr e s e a r c hi nc h i n ab y s u m m a r i z i n gt h et e c h n 0 1 0 9 i c a le v o l u t i o no fd o m e s t i ca n do v e r s e a sr e c y c l i n g p l a s t i c sw a s t e i n t h i sa r t i c l e ，o l da n du s e l e s sd i s p o s a l b a g sa n dp ew a s t ea st h em o s t l y m a t e r i a l t h i sa r t i c t eh a ss t u d i e dt h et h es h a p i n gp r e s s u r eo ft h ep l a t e f o r m s u l p h u r a t i n gm a c h i n e ，p r e h e a t i n gt i m e ，s h a p i n gt i m e ，p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ， c o o l i n gt e r m sh o wt oi n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so ft h es a m p l e s ，a n dt h eo r t h o g o n a l t e x t sw e r ec o n d u c t e dt oo p t i m i z e t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r st of i n do u tt h e s u b s t i t u t eo fp ew a s t ea n dt h en e wt e c h n o l o g yo fr e c y c l i n gw a y sa b o u tw a s t ep l a s t i c t h er e s u l to ft h et e s ti n d i c a t e st h a tt h eb e s ts h a p i n gc r a f to ft h eo l da n d u s e l e s sd i s p o s a lb a g si s ：p r e h e a t i n g t e m p e r a t u r e ：1 5 5 、p r e h e a t i n g t i m eo f m o u l d 8m i n u t e s 、s h a p i n gt i m e ：4m i n u t e s 、t h es h a p i n gp r e s s u r e ：3 m p a t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h es a m p l e si st h eb e s tu n d e rt h i sc o n d i t i o n ，f o r1 5 3k g c m 2t e n s i l e s t r e n g t ha n dt h eb e n d i n gs t r e n g t hi s2 7 6k g c m 2 t h er e s u l to fd r a w in go fp a t t e r n s i sb e s tw h e nt h er a t i oo fk a o l i n w a t e ri s4 ：5 ，u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h es a m p l e b r o k ea w a ym o u l df r o mt h ec o a c e r v a t e ( n a m e l yr e l e a s ea g e n t ) t h a tt h es u r f a c eo f t h es a m p l e si ss m o o t ha n dh a sf e wd e f e c tt op r e s e n t t h i st h e s i sh a sb e e na l s oc o n f i r m e dt h eb e s ts h a p i n gc r a f to ft h ep ew a s t e s ： t h es h a p i n gp r e s s u r e ：3 m p a 、p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e1 6 0 、s h a p i n gt i m e ：5 m i n 、 p r e h e a t i n gt i m eo fm o u l d ：8 m i n ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e si st h eb e s t u n d e rt h i sc o n d i t i o n ：f o r1 2 3k g c m 2t e n s i l es t r e n g t ha n dt h eb e n d i n gs t r e n g t hi s 2 2 0 k p j c m 。 i t i s1 2t 0 1 8t h a tt h isa r t i c l em e a s u r e st h er a n g eo fs h r in k i n gr a t eo f s h a p i n gm a t e r i a lo fh o tp r e s s i n g t h es h r i n k in gr a t eo fl i n et h a tt h i st e x te x a m i n e s b e l o n g st os h r i n kf r e e l y ，b u tin a c t i tb e l o n g st oo b s t r u c t i n gs h r i n k i n g i n a c t u a lp r o d u c t i o n ，t h ew o r k e r s h o u l dm a k em a x i m u mw h e nt h ed i m e n sf o no fs a m p l e t l 些塑堡三盔兰堡主矍些篁塞：= ：垒! ! ! 些一： i sm o r eb i g g e r k e yw o r d s ：o l da n du s e l e s sd i s p o s a lb a g s ，o l da n du s e l e s sp l a s t i cf i l m s ，t h es h a p i n g c r a f to ft h eh o tp r e s s i n g ，r e l e a s ea g e n t ，s h r i n k i n gr a t e - 一一 一1 1 i * 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人和集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印 或其他复制手段保存论文。 一名：冷百牛 黼粼：南斯 日期：多年- ) 4 - 月眵h 移h j ， 砩 鸭 名 夸 雠 聃 粼 砗 作 拉v 删 埘 饨 ： 位 期 ：产 r r t 昆明理_ 人学硕士毕业论文第章绪论 第一章绪论 1 1 发展废旧塑料回收处理技术的意义 本世纪六十年代，现代石油化学工业之崛起，使世界跨进了丰富多彩，五光 十色的塑料时代。塑料不仅在人们衣食住行方面大显身手，而且在人类上天、入 地、潜水等各种复杂领域活动中独树一帜。当前，国家化学工业的生产活动约有 5 0 是围绕高分子化合物的生产而进行的。合成材料工业已成为化学工业的主体， 而塑料工业则是这个主体的核心。石油工业突飞猛进地发展，促进了塑料产品的生 产l 。 由于塑料具有质轻、强度高、耐腐蚀、容易加工等优良性能，在国民经济各个 领域中得到了广泛的应用。但伴随着塑料生产和应用的扩大，废塑料的污染环境问 题亦日益严重。 废塑料的污染主要表现在【4 7 4 8 l ： 1 在垃圾中塑料所占的比例虽不足2 ( 按质量计) ，但由于其不易分解且体积 大而不规则，难以处理，从而造成挤占陆地和污染环境的社会问题，许多塑料制 品使用一次即废弃，不能充分利用，既污染了环境，也造成了社会资源的极大浪 费。 2 由于长期以来人们环保意识薄弱以及良好的卫生习惯尚未形成，随手乱丢塑 料废弃物所造成的环境污染触目惊心。在铁路沿线、公路边以及居住区，甚至一 些风景优美的旅游胜地，比比皆是的塑料垃圾不仅使环境肮脏丑陋，而且因其不 能回归自然，弃之大地也会给蚊蝇提供生存繁殖的温床，污染地下水。 3 广阔农田所使用的农膜老化后会破碎，若清理不及时，残留的聚烯烃农膜可 使耕地劣化，使粮食作物有不同程度减产，农膜中的酞酸酷类在人体积蓄易引起 肝肿大，动物实验表明酞酸酷类可能有致畸、致突变倾向。此外，废农膜碎片若 散落在牧场中被牛羊等牲蓄食入则会危及健康导致死亡【3 8 】【5 4 1 。 为此，对废旧塑料的处理和回收利用已成为公共卫生、环境保护、资源利用 等方面的国际性社会问题，己引起各国政府、科技界和工业界的广泛关注，并通 过经济、立法等手段促进回收实施。美、德、法、日、意大利、荷兰等国均己制 定了相关法律【5 2 l 【1 引 垦盟矍三盔兰堡主兰些篁窒 篁= 塞篁堕 1 2 国内外废旧塑料回收利用现状 1 2 1 国外废旧塑料的回收利用现状 二十世纪九十年代以来，废旧塑料的回收利用受到了世界各国的更大关注。 各国政府相继制订了相关的政策法规，采取了有效的对策和措施，废旧塑料的简 单回收利用、化学回收利用及能源回收利用技术有了较大迸步，回收利用率达到 6 0 以上。 1 、1 国外废旧塑料回收利用概况 美国、日本、意大利、德国是目前世界上回收利用废旧塑料工作做得较好的 国家。下面以这四国为例，简略介绍废旧塑料的回收利用状况。 1 、美国 美国一直是世界上塑料生产的第一大国，它每年的塑料废物也居世界首位。 据美国塑料生产者协会测算，到2 0 0 0 年美国的废旧塑料将超过1 6 0 0 万吨。美国 回收利用废旧塑料品种的比例约为包装制品占5 0 、建筑材料占1 8 ，消费品占 1 1 ，汽车配件占5 ，电子电气制品占3 。其塑料品种所占比例分别为聚烯烃类占 6 1 ，聚氯乙烯占1 3 ，聚苯乙烯占l o ，聚酯类占1 1 、其他占5 近年来，美国各级 政府己出台了一些涉及塑料废弃物的法规，除联邦议会关于处理塑料废弃物的措 施及开发研究议案外各州制定了近8 0 0 项有关城市垃圾管理的法规。尤其是对塑 料废弃物，各州的立法不尽相同。除了用立法的强硬措施解决塑料废弃物问题外， 一些民间组织也采取了有效措施和切实可行的办法。如新泽珏州的塑料再生中心 ( c p r r ) 建造了一个处理热塑性塑料的装置，具有年产3 5 0 0 吨再生粒料的能力，为 了消除废塑料对生态环境的长期危害，美国在8 0 年代中期曾推行可降解塑料，由 于技术问题，现在转而又以回收利用为主要措施来解决废塑料制品对环境的危害 2 、日本【3 0 】【3 9 1 1 3 7 】 日本是世界仅次于美国的第二大塑料生产国，塑料的年产量超过1 4 0 0 万吨， 消费量近1 0 0 0 万吨，9 0 年代初废塑料年排出量约为5 6 0 万吨，现已增至约9 0 0 万 吨，废塑料占生活垃圾体积的3 0 5 0 日本国土狭小、人口稠密，日益增多的废 塑料已经不能再采用焚烧( 造成大气污染) 和掩埋( 造成土壤与地下水污染) 。废 塑料的危害对日本人的生存环境形成了严重的威胁。为了促进废塑料的回收利用 工作的开展，r 本早在1 9 7 1 年就设立了“塑料处理促进协会”，但那时同本丰十会 对废塑料回收利用工作并未给r 足够的重视。 直到8 0 年代末约有1 5 的废塑料 _ - _ _ _ _ _ _ - _ - - _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - 一一 2 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 通过垃圾焚化发电回收能量，作为材料回收的仅限于发泡聚苯乙烯家电包装缓冲 材料和盘碟餐具、p v c 农膜、少量聚酯瓶。1 9 9 1 年4 月日本政府制定了“再生资 源利用促进法”，其中规定了饮料等包装瓶在生产时应加上材料种类标志，以便于 废弃后回收重用。1 9 9 3 年通产省发表了“2 1 世纪废塑料处理规划”，计划2 0 0 0 年 废塑料回收重用率达到6 5 ( 其中热能回收5 0 ，材料回收1 5 ) ，2 1 世纪初回收重 用率达到9 0 ( 热能回收7 0 ，材料回收2 0 ) 1 9 9 6 年6 月制定了“容器包装分别 收集及再资源化法”，规定1 9 9 7 年4 月开始强制实行p e t 瓶的回收，2 0 0 0 年4 月 开始强制实行p e t 以外的塑料容器包装的回收。有关建筑行业的废塑回收法也在 拟定中。 3 、意大利 在欧洲回收利用废旧塑料工作做得最好的是意大利。意大利9 0 年代塑料原材 料年产量已超过3 0 0 万吨，年均排出废塑料约1 4 0 万吨，其中聚乙烯占4 2 ，聚丙 烯占1 0 ，聚氯乙烯( 含苯乙烯共聚物) 1 2 其他类占1 8 意大利研制出从城市固体 垃圾中分离废旧塑料的机械系统，可以有效地分离并处理聚乙烯膜。再生粒料的 大宗用途是与部分聚乙烯树脂混合后生产垃圾袋，袋类制品。得到的聚乙烯还可 生产管材及异型材、中空制品、注塑制品等再生产品。意大利科学家最近发明了 一种新技术。可以从废塑料的混合物中生产出高强度高价值的聚合物。这种技术 是通过分解废塑料的分子，然后使这些分子重新化合成杂交分子，从而产生均匀 熔化。最新的方法是在混合物中添加固体二氧化碳，二氧化碳在一定压力下变成 液体，从而产生像热球碰撞一样的轻微爆炸，部分二氧化碳在几秒钟内蒸发成气 体，结果是各种分子碎片在分解链的端点和不成对的电子发生高速反应，迅速重 新化合，形成坚固的新聚合物。由此所得的复合材料具有同纯聚乙烯一样的强度， 与p v c 塑料一样坚硬和耐用。 4 、德国 德国f 指原顿德1 的废弃物处理法是1 9 7 2 年制定的，比日本1 9 7 0 年出台的废弃 物处理扩清扫法规晚了两年，但历经四次修改后提高到一个很高的水平。1 9 9 1 年 6 月。德国颁布了包装条例，它是世界上第一个针对所有包装废物进行回收的 条例，塑料是该条例规定的包装材料之一。为了与这个政令相结合，成立了德国 双向回收系统( n s u ) 公司，在德国全国范围内负责商品包装废物的回收利用。1 9 9 3 年3 月，德国联邦议会通过厂新的废弃物处理法。这个法律主张“用再资源化代 替简单的废弃物处理”。 5 、其他国家 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 目前，世界各国投入大量人力和物力，积极推广和，发各种回收利用废旧塑 料既高效又经济、易于推广的关键技术。致力于开拓其适合的应用领域和开发高 附加值产品。英国、法国等一些西方发达国家也非常重视废旧塑料的回收利用， 均通过立法、实旋行政措施等方法促进这项事业心的发展，并取得了较好的成效， 回收利用率不断提高。在发展中国家，塑料制品的人均消费比发达国家低得多， 相应产生的废弃物较少，但是各国政府对废旧塑料的回收利用仍很重视。废旧塑 料的回收利用已被公认为解决塑料污染的有效途径。 1 2 2 国内废旧塑料回收利用现状 1 9 9 2 年我国在有关部门支持下，中国塑料工业协会成立了全国废旧塑料回收 和用专业委员会来指导全国废旧塑料的回收利用工作据农业部和中国轻工业总会 等部门估计，我国1 9 9 4 年产生废塑料的量达4 0 0 万吨，约占当年塑料消费量( 8 1 0 万吨1 的5 0 左右，这一数量还将随着消费水平的提高而增加。中国目前一年产生 的废塑料达5 0 0 万吨，其中只有1 0 加以回收利用，2 0 3 0 被焚烧或填埋，6 0 7 0 被堆放、任意丢弃或倒入江河湖海。废塑料的组成中聚乙烯的比例最大，其次是 聚氯乙烯和聚丙烯。我国废塑料的再生利用起步较早，到8 0 年代初，废塑料的再 生利用率( 指再生树脂占塑料制品生产的比例) 已超过2 0 ，高于当时有些欧美国 家。目前，每年约有1 3 0 万吨的废塑料( 包括进口废塑料和国内回收的废塑料) 用于 再生利用。1 9 9 4 年8 1 0 万吨塑料消费中就有1 6 为再生塑料制品。虽然从绝对数 量上看废塑料的回收和再生利用有很显著的增长，回收量从1 9 8 0 年2 4 万吨增加 到了1 9 9 4 年7 3 万吨，但比较而言，国内废塑料的回收率( 即回收量占消费量的比 例1 和再生利用率都有明显下降的趋势1 1 4 j l ”j 。 我国废塑料回收利用技术经过了近20 年的探索，有一定的进展，回收利用企 业也初具规模。但技术的发展局限性很大，回收方式单一，目前仅在熔融再生利用方 法上具备一定的基础，而在热分解回收油和气、回收化工原料、焚烧回收热能等利 用方面进展较缓慢，可以说才刚刚起步。至于混合废塑料的分选分离技术，更是落后， 基本上还未涉足。而且，废塑料回收利用的加工企业，绝大部分是小型企业和乡镇企 业，甚至很多是个体企业。由于条件所限，普遍存在工艺技术落后，生产设备简陋， 工人素质筹，产品质量低等现象，直接影响着企业的经济效益。近年来我国相继从闩 本、德国引进20 余台( 套) 熔融法再生加工利用废塑料的装置，这些设备的进e l ， 促进了我翻废塑料回收利用技术的研究，在相当程度上加强了我国废塑料回收利用 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 装备力量。但从应用情况来看，大部分引进设备存在着一些问题，主要表现在：能耗高， 直接增大了运行费用，影响回收利用效益；吞吐量大，因回收环节的原因，造成一些设 备“吃不饱”，处于半开机或停机状态，易损件配套跟不上，致使整机性能难于充分发 挥，影响着产品质量；不适合国情，因国内废塑料品种、成分等与国外有差异，设备的 运用效果受影响1 4 。 1 3 废旧塑料回收处理技术进展与展望 废旧塑料回收处理技术主要有物理方法、化学方法以及热能再生技术2 。3 1 。 1 3 1 物理循环回收技术 图1 - 1 废旧塑料回收处理技术 塑堡型堕堡堑型旦垫查圭茎墨塑笪望堡生型旦塑堡垒量生型旦( 壁堕丝要生) 。 一5 垦塑堡三奎兰堡主兰些鎏圣 竺= 兰竺笙 简单再生系指回收的废旧塑料制品经过分类、清沈、破碎、造粒后直接进行成型 加工。如聚氯乙烯废旧硬质板材、管材等硬制品经过七述处理后可直接挤出板材， 用于建筑物中的电线护管。这类再生利用的工艺路线比较简单，且表现为直接处理 和成型。因为未采取其他改性技术，再生制品的性能欠佳，一般只作档次较低的塑料 制品1 1 0 旧】。 改性再生利用指将再生料通过机械共混或化学接枝进行改性【5 0 1 。如增韧、增 强并用复合活性粒子填充的共混改性，或交联、接枝、氯化等化学改性，使再生制品 的力学性能得到改善或提高，可以做档次较高的再生制品。这类改性再生利用的工 艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备，并且要求塑料的成分单一；对一些特殊的 工艺，条件要求苛刻，比如温度、改性剂的用量及配置等难以控制。气巴一嘉基公司 生产出一种含抗氧剂、共稳定剂和其他活性、非活性添加剂的混合助剂，可使回 收材料性能基本上恢复到原有水平。荷兰也有人开发出一种化学增溶剂，能将包 含不同聚合物的回收塑料健和在一起。美国报道采用固体剪切粉碎工艺进行机械 加工，无须加热和熔融便可将数脂进行分子水平剪切，形成互熔的共混物。共混 物大部分由h d p e 和l l d p e 组成，极限拉伸强度和挠曲模量可与由h d p e 和l l d p 纯料相比美。近两年出现的固相剪切挤出法、反应性共混法、多层夹心注塑技术 以及反应挤塑法则使一些难以回收的废塑料的再生利用成为可能【1 7 1 1 3 引。 改性再生需重点关注的是日本宝冢市工业技术研究开发试验所发明了一种方 法，可将废纸和废聚乙烯加工合成木材，这种合成木材可以和天然木材一样加工， 质地也和天然木材一样好。澳大利亚克莱顿聚合物合作研究中心研究出一种用聚 乙薄膜边角料和废纸纤维素纤维生产建筑业上用木材替代物的生产工艺【2 2 3 1 ，该 加工过程系在一台双螺杆挤出机内进行，工艺温度低于2 0 0 ( 2 ，能避免纤维的降解。 用该方法生产的新闻纸聚乙烯复合材料的外观，密度和机械性能与硬纤维板相似， 可用标准工具进行切割、成型等，再钉钉子时防裂性能好【4 】【5 1 。 目前，我国大连、成都、重庆、青岛、郑州、沈阳、株洲、邯郸、保定、张 家口、桂林、北京等地已从日本、德国引进2 0 多套( 台) 熔融法再生利用废塑料 的装置，主要用于建材、再生塑料制品、土木材料、涂料、塑料填充剂等。 1 3 2 化学回收技术 1 、制取燃料( 油、汽) 技术体“1 国外早存7 0 年代石油危机时期己丌始开发，至今该技术的研究开发已有了相 垦塑矍三奎兰堡圭兰些堡塞 芝= 兰兰笙 简单再生系指回收的废旧塑料制品经过分类、清洗、破碎、造粒后直接进行成型 加工。如聚氯乙烯废旧硬质板材、管材等硬制品经过七述处理后可直接挤出板材 用于建筑物叶1 的电线护管。这类再生利用的工艺路线比较简单，且表现为直接处理 和成型。因为未采取其他改性技术，再生制品的性能欠佳，一般只作档次较低的塑料 制品【1 0 1 f 5 3 1 。 改性再生利用指将再生料通过机械共混或化学接枝进行改性【5 。如增韧、增 强并用复合活性粒子填充的共混改性，或交联、接枝、氯化等化学改性，使再生制品 的力学性能得到改善或提高，可以做档次较高的再生制品。这类改性再生利用的工 艺路线较复杂，有的需要特定的机械设备，并且要求塑料的成分单一；对一些特殊的 工岂，条件要求苛刻，比如温度、改性剂的用量及配置等难以控制。气巴一嘉基公司 生产出一种含抗氧剂、共稳定荆和其他话性、非活性添加剂的混合助剂，可使回 收材料性能基本上恢复到原有水平。荷兰也有人开发出一种化学增溶剂，能将包 含不同聚合物的回收塑料健和在一起。美国报道采用固体剪切粉碎工艺进行机械 加工，无须加热和熔融便可将数脂进行分子水平剪切，形成互熔的共泥物。共混 物大部分由h d p e 和l l d p e 组成，极限拉伸强度和挠曲模量可与由h d p e 和l l d p 纯料相比美。近两年出现的固相剪切挤出法、反麻性共混法、多层夹心注塑技术 以及反应挤塑法则使一些难以回收的废塑料的再生利用成为可能1 1 7 】【3 4 | 。 改性再生需重点关注的是日本宝冢市工业技术研究开发试验所发明了一种方 法，可将废纸和废聚乙烯加工合成木材，这种合成木材可以和天然木材一样加工， 质地也和天然木材一样好。澳大利亚克莱顿聚合物合作研究中心研究出一种用聚 乙薄膜边角料和废纸纤维素纤维生产建筑业上用术材替代物的生产工艺【2 2 2 3 1 ，该 加工过程系在一台双螺杆挤出机内进行，工艺温度低于2 0 0 c ，能避免纤维的降勰。 用该方法生产的额闻纸聚乙烯复合材料的外观，密度和机械性能与硬纤维板相似， 可用标准工具进行切割、成型等，再钉钉子时防裂性能好【4 j i ”。 目i j ，我国大连、成都、重庆、青岛、郑州、沈阳、株洲、邯郸、保定、张 家| 、桂林、北京等地已从日本、德国引进2 0 多套( 台) 熔融法再生利用废塑料 的装置，主要用于建材、再生塑料制品、土木材料、涂料，甥料填充剂等。 1 3 2 化学回收技术 1 、制取燃料( 油、汽) 技术“4 6 l 国外早存7 0 年代石油危机时期己开始j i 。发，至今该技术的研究开发已有了相 国外早存7 0 年代石油危机时期已开始开发，至今该技术的研究开发已有了相 - 6 一 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 当的进展。特别是日本、德国和美国在这方面作了大量的研究工作。r 本已建成 多条连续裂解生产线，可连续地将烯烃类废塑料高温催化裂解成汽油等。 z i m m e r m a n 等也研制出一种快速使聚烯烃废塑料裂解成汽油的设备，可高效率地将 聚烯烃裂解成低分子量的烃类燃油。我国北京石油大学，中国科学院大连化物所、 山西煤化所等都开展烯烃类塑料热裂解催化剂的研究，并在催化裂解聚乙烯f p e ) ，聚 丙烯( p p ) 等回收汽油领域取得一定的进展，但由于生产规模小，成本高，导致回收的 燃油价格比市场上现有成品油还高，缺乏市场竞争力。目前阶段，催化裂解回收燃油 方法只适用于热塑性聚烯烃类废塑料。裂解催化剂的效率和寿命的提高，还有待于 进行更深入的研究【9 l 【2 ”。 2 、制取基本化学原料、单体回收的技术l l l l 近年来废塑料单体回收技术日益重视起来，并逐渐成为主流方向，其工业应 用亦在研究中。1 9 9 8 年5 月在德国慕尼黑举行的第1 4 届国际分析和应用裂解学术 会议上传来了有关高分子废弃物经裂解制各燃料的研究和工业化之后，从本次会 议发表的论文看，已趋向高分子废弃物通过有效的催化一裂解方法转化成合成高 分子材料的新阶段。目前研究水平对单体回收率聚烯烃为9 0 ，聚丙烯酸酯为9 7 ， 氟塑料为9 2 ，聚苯乙烯为7 5 ，尼龙合成橡胶为8 0 等。这些结果的工业应用 亦在研究中，它对环境及资源利用将会产生巨大效益，也就是说化学方法中制取 基本化学原料，单体回收技术将是今后发展的重点，该途径真正实现了材料的再 循环，其意义重大1 1 ”。 1 3 3 热能再生 1 、燃料化：垃圾固形燃料r d f l 5 1 1 日本积极推广使用废塑料制垃圾固形燃料( r d f ) ，兴起了建设r d f 的热潮。r d f 技术原有美国开发，日本近年来鉴于垃圾掩埋不足和焚烧炉处理含氯废塑料时造 成h c l 对锅炉的腐蚀和尾气产生二恶英污染环境的问题，利用废塑料发热值高的 特点混配各种可燃垃圾制成发热量5 0 0 0 和粒度均匀的r d f 后，及时氯得到稀释以 便予提高发电效率，同时亦便于储存、运输和供其它锅炉、工业窑炉燃用代煤。 垃圾固形燃料发电最早在美国应用，并已有r d f 发电站3 7 处，占垃圾发电站的 2 1 6 2 4 正“。日本已结合大修将一些小垃圾焚烧站改为r d f 生产站，以便于集中 后进行连续高效规模发电，除使垃圾发电站的蒸汽参数由小于3 0 0 提高到4 5 0 左右，发电效率由原来的1 5 提高到2 0 一2 5 ，秩父小野水泥公司已在回转窑 7 垦塑堡三查兰堡主兰些笙塞 篁= 兰丝笙 上试烧r d f 成功。彳i 仅代替燃煤，而且灰分也成为水泥的有用组分，效果比用于 发电更好1 1 2 l 。 2 、高炉喷吹、水泥回转窑喷吹 高炉喷吹废塑料技术实质上是利用废塑料的高热值，将废塑料作为原料制成 适宜粒度喷入高炉，来取代焦炭或煤粉的一项处理废塑料的新方法。国外高炉喷 吹废塑料应用表明，废塑料利用率达8 0 ，排放量仅为焚烧的0 1 1 o ，仅产 生较少的有害气体，处理费用较低。高炉喷吹废塑料技术为废塑料的综合利用和 治理“白色污染”开辟了一条新途径，也为冶金行业节能增效提供了一种新手段。 德国的不莱梅钢铁公司于1 9 9 5 年首先在其2 号高炉( 容积2 6 8 8 ) 上进行喷吹 废塑料，并建立了一套7 0 的喷吹设备。随后克虏伯赫施钢铁公司也建立了一套年 喷吹9 0 的设备。德国的其它钢铁公司也准备采用此项技术。日本n n k 公司1 9 9 6 年在其京滨厂一号高炉( 容积4 0 9 3 ) 上喷吹废塑料，计划处理废塑料3 0 ，它还打 算向日本其他厂转让此项技术，日本环保界和舆论界对此寄予厚梁，日钢铁联盟 已将此纳入2 0 1 0 年节能规划，要求年喷1 0 0 万吨以上，相当于钢铁工业能耗的2 的节能量，前途大有可为【2 1 1 。 1 3 4 废旧塑料回收技术展望 随着社会发展和生活水平提高，人类对自己生存环境要求越来越高，为减轻以 至消除废塑料对环境造成的污染，人们在致力于可降解塑料和高性能塑料研究的同 时，更重视现阶段存在的废塑料回收利用技术的研究，作者认为今后废旧塑料回收 技术研究发展趋势主要有以下两个方面【2 8 1 1 3 卅： 1 、研究高效无污染的废旧塑料热能转换焚烧设备【l 町 焚烧利用废塑料热能的回收方法由于不需要对废塑料进行前期的鉴别和分离， 另夕 可大批量回收废塑料，是较好的回收方法。但是，废塑料焚烧过程会放出许多 有害气体，如何消除这些有害气体，使它们不对大气层造成污染，是今后需研究解决 的问题。另外，如何提高焚烧产生的热能利用率是另一重要研究谍题。 2 、研究能将废旧塑料改性成高附加值产品的方法和设备 将废旧塑料改性制成建筑领域和汽车行业等可大量应用的价值高的产品是未 来改性回收技术研究发展的方向。研究合适的方法和设备来降低现有的回收技术 的成本，也是未来废塑料回收技术研究的发展方向。目前阶段，对于废塑料催化裂解 回收油或单体的方法，出于催化剂价格高和寿命短，设各投资又大，使得回收利润很 8 垦翌翌三奎兰堡主兰些堡塞 篁= 塞篁笙 低，故这类回收技术难以推广。研究价廉质优的高效裂解催化剂和简化裂解设备，降 低回收成本，将成为今后研究的热点。比如现在正在研究的用超临界流体来裂解废 旧塑料回收单体或燃油的技术1 3 2 】。 1 4 模压成型工艺的简介 1 4 1 聚合物材料模压成型工艺及其新进展 聚合物材料模压成形工艺在各种成形工艺方法中占有重要地位，主要用于异 型制品的成型，因而所用的成型压力比其它工艺方法要高。由于模压成型工艺所 需设备简单，又能对纤维科、碎布、毡料、层压制品、缠绕制品、编织物等各类 材料进行模压成型，因而被各种规模的复合材料生产厂家所普遍采用。本试验以 对废旧垃圾袋和废旧地膜的热压成型为基础，为以后利用热压成型来处理各种废 塑料提供理论基础。 1 4 2 影响热压成型材料模压制品质量的因素 模压成型工艺的基本过程是将一定量的经过一定预处理的模压料放人预热的 压模内，施加较高的压力使模压料充满模腔在预定的温度条件下，模压料在模 腔内逐渐固化，然后将制品从压模内取出，再进行必要的辅助加工即得到最终制 品。 从上述过程看，完成最终制品涉及的因素有模压料本身、压模模具、加压加 温用的热压机及工作环境和辅助n t 等，其中最重要的是压制工艺。 1 、模压料 无论任何形式的模压料( 废旧塑料、碎布料、毡料、长短纤维) ，在装模前均应 经过预处理，然后装模进行压制。本试验所用的模压料为破碎过的废旧垃圾袋和 废旧地膜。 2 、压制模具 制品用的模具除应保证在工作压力下的强度、刚度条件外，主要应考虑能给 制品的各部位、各方向较均匀地加上压力。一定的拔模斜度既能保证制品顺利出 模，又能起到侧向加压的作用。模具设计尽量使制品整体成型，既可保证制品的 强度、刚度，又可减少辅助加工工序和工装模具数量。在模具上应开有溢流槽使 多余的料顺利徘出。压模的成型表面应至少进行抛光或镀铬，表面租糙度最大为 。9 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 o 2 5um ，以保证顺利脱模。应在模具靠近型腔部位， ：设测温孔。模具本身必要时 考虑设计一定的附件以保证实现并较方便地脱模。本试验所用的压制模具为抗拉、 抗弯模具。 3 、压机 压机的尺寸和吨位应能满足制品及所选材料、模具结构的要求。压机的温度、 压力最好能有手控和自动控制两种模式；压机的工作台或上下加热板应尽量使工 件保持水平以避免树脂向一侧流聚，加热板在有效工作范围内温度差控制在5 左右。 4 、工作场地 工作场地应光线充足通风良好，温湿度满足要求，吊车、升降叉车、真空泵、 压缩机、工作台等配套设备齐全，工作安全可靠。环境清洁、整齐。 1 4 3 高分子材料模压制品的压制工艺 模具预热 _ 一脱模剂的涂刷 料的称量卜叫料预热或预成型 襄覆 + i 压制h 脱模 压制前的准备工作 压制 后处理 + 一打底或辅助加工 检查 工 成品 图1 - 2 高分予材料模压制品压制工艺的基本流程。 在模压过程中，模压料中的树脂将经历粘流、胶凝和固化三个阶段，而树脂 分子本身也将由线形分子链变成不溶不熔的空间网状结构。模压料转化合格制品 所需的外部条件就叫做模压工艺的模压工艺参数。实际生产中常称为压制制度， 它包括温度制度、压力制度、脱模及后加工等几方面。 1 、温度制度 1 0 昆明理工大学硕士毕业论文第一章绪论 温度是模压料所包含的热量的量度。热能的作用是促进模压料塑化和树脂的 固化，初期随着温度的升高，模压料从软固态逐渐变成粘流态，温度达到一定程 度后模压料的粘度升高，树脂的固化反应开始，最终变成不溶不熔的固态。从分 子的运动来看，温度升高，树脂分子获得的能量增加，树脂分子的热运动加剧， 引发剂开始起作用引发树脂分子的固化反应。在模压过程的各个阶段所需的热量 是不同的，这就需要控制相应的温度指标，包括装料温度、升温速度、模压成型 温度、恒温温度、降温温度和后处理温度等。 ( 1 ) 装料温度 将模压料装入模腔时的温度叫装料温度，它由模压料的品种和制品的质量要 求而定，同时还应考虑到模压料中溶剂的挥发温度、制品的结构和生产效率。 ( 2 ) 升温速度 升温速度指装料温度到最高温度时的升温速率。对快速压制工艺来讲，装料 温度就是压制温度，不存在升温速度。而对于普通模压工艺来讲，就需要慎重选 择并控制升温速度，这一点对压制厚壁制品时尤其重要。 ( 3 ) 成型温度及恒温 最高温度是指通过差热分析( d t a ) 测得的树脂固化反应的峰值温度，实际就 是模压料的成型温度。在模压工艺中，成型温度重要取决于模压料的品种。在达 到成型温度后，为使树脂固化完全并消除模压制品的内应力，一般应在成型温度 下保温一定时间，这一过程叫恒温过程。恒温过程所持续的时间主要取决于两个 因素：一是模压料固化所需的时间( 与模压料的种类有关) ；另一个是不稳定导热 时间，即加热元件通过模具向模腔导热，使模腔中的模压料的温度达到成型温度 所需的时间，它与模压料的品种、加热装置、制品结构和尺寸以及环境温度有关。 ( 4 ) 降温 在模压过程恒温时间结束后，在保持压力的情况下开始降温过程。降温方式 有自然降温和强制降温两种。通常是在模具周围的预流孔道中通入冷水或用风机 吹入冷风来使模具和模压制品强制降温。 2 、压力制度 压力制度是指模压过程中成型压力的大小、加压时机和卸压放气等三方面的 要求。 ( 1 ) 成型压力 成型压力的作用是克服模压料在模内流动时的内摩擦力、模压料与模腔内壁 之间的摩擦力，使模压料充满模腔，克服模压料被加热时挥发物产生的蒸汽压力， 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 从而得到结构密实的制品。成型压力的大小取决于模压料的品种、模压制品的结 构和尺寸。 ( 2 ) 加压时机 加压时机是指装料后经过一段时间，在一定温度下的加压操作。合理的加压 时机是确保制品质量的关键性参数之一。加压过早，模压料中树脂分子的反应程 度还较低，分子量较小，粘度低，树脂组分极易流失，从而在制品中产生局部树 脂聚集而另一部分则树脂量不足；加压过迟，树脂反应程度过高，分子量过大而 导致粘度过高，模压料的流动性过差而不能完全充满模腔。这两种情况都导致出 现次品。只有合理的加压时机，才能获得最佳性能的模压制品。最佳加压时机应 在树脂发生固化反应放出大量气体前夕。主要取决于模压料的品种、装料前模压 料的质量指标及装模温度等。通常采用以下方法来确定最佳加压时机： a 凭经验，模压操作者可以将树脂拉出丝来时即为加压时机： b 根据温度显示来确定加压时机，当液压机控温仪显示的温度接近树脂的凝胶温 度时即为加压时机。而树脂的凝胶温度，可选用差热分析( d t a ) 方法和差示扫描 量热( d s c ) 方法测定树脂的固化放热曲线，在由放热曲线来确定加压时机； c 按树脂固化反应时的气体释放量确定加压时机，树脂固化过程中放出相当可观 的挥发物，通过实验可以作出树脂挥发物一温度曲线。按照曲线的指示，在大量 挥发物溢出之前的温度下加压，即为加压时机，此时加压可以阻止气体集中排出， 防止制品出现肿胀、开裂等缺陷。 f 3 ) 卸压放气 模压料中均含有一定的挥发分。某些模压料如酚醛型模压料在固化反应中还 会生成一些挥发性副产物。这些挥发分及副产物在压制过程中如果不能有效排出， 将使制成品产生气泡、开裂等现象。对一些快速反应的模压料，这一现象将尤其 严重。因此。实际生产中一般在加压后需要放气措施，即加压后，随即减压放气， 在加压，如此反复几次，即可达到排出挥发分及副产品的效果。 3 、脱模 再一个压制周期结束后，应将已成型的制品从模具中取出，以便进行下一次 的模压操作。脱模时的温度应在6 0 以下。湿度太高，所得制品易产生变形、收 缩等劣变现象，并导致制品外观质量下降；温度太低，将使模压周期延长，生产 成本上升。 4 、后加工 模压制品在脱模后往往还需要进行一定的后处理过程才能达到使j = j 要求。其 1 2 昆明理工大学硕士毕业论文 第一章绪论 第一道工序是出去制品的毛刺飞边，可通过手工或机械打磨的办法进行，以提高 制品的外观质量：此外，往往还需要对制品进行必要的机械加工，如进行钻孔攻 丝等。由于复合材料制品对机械加工十分敏感，应尽量避免，如需开孔，可通过 在模具中设置型芯的办法解决，攻丝则可通过设置带螺纹的型芯或带内螺纹的型 环直接将螺纹成型在模压制品上，否则对复合材料模压制品加工不当极易产生“掉 碴”现象，导致模压制品报废。 1 4 4 模压制品的缺陷、产生原因及预防措施 影响聚合物基复合材料制品质量的因素很多，从原材料的选用到预浸料的制 各、储存，从生产环境到每道生产工序都会影响最终制品的性能。对热固性树脂 基复合材料，最终制品一旦发现重大质量问题则很难挽救，特别是整体成型的较 大制品，无论从当前原材料仍然昂贵的价格，还是从制品的生产周期，质量问题 造成的损失都将是巨大的。因此，总结实践经验找出缺陷产生的原因，制定有效 的预防措旌都将是很有意义的。表1 3 所列举的聚合物基复合材料模压制品的缺 陷、产生原因及预防措施供参考【1 6 i 。 表1 - 3 聚合物基复合材料模压制品的缺陷、产生原因及预防措施 缺陷产生原因预防措施 ( 1 ) 脱模涂刷不当，脱模面不平 ( 1 ) 选用合适的脱模剂，严格执行 或漏洞造成粘模脱模利使用工艺，正确使用脱模 表