（材料加工工程专业论文）希夫碱锌配合物电致发光材料的合成及物理性能研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 希夫碱锌配合物电致发光材料的 合成及物理性能研究 摘要 有机电致发光器件( o l e d s ) 驱动电压低、发光亮度大、视角宽、响 应速度快、制作工艺简单，是新一代平板显示技术中的一大亮点，是2 1 世纪首选的绿色照明光源之一。目前阻碍o l e d s 走向实用化和市场化 的关键问题是其发光效率低、工作寿命短、性能稳定性差。进一步开发 高效率与物理性质稳定的有机电致发光材料、选择合适的电极材料、探 索新的制膜工艺、优化器件结构、提高器件发光效率和寿命等，仍然是 现阶段乃至今后研究工作的主要目标。 本文主要合成了两种希夫碱锌有机金属配合物电致发光材料，并对 其与电致发光相关的物理性能进行了系统地研究，在新型材料与器件结 构的设计以及材料结构与光电性能的研究方面取得了进展。 1 、通过液相反应合成并利用真空升华提纯得到了两种高纯度的希 夫碱有机金属配合物水杨醛缩邻苯二胺锌( ( z n ( s a l p h ) ) 和水杨醛缩1 ，6 己二胺锌( z n ( s a l h e x ) ) ，通过元素分析、核磁共振谱与红外光谱确认了它 们的分子结构；利用热重一差热曲线表征了它们的热稳定性：采用x 射 线衍射法分析了它们的物相结构；使用扫描电子显微镜观察了它们的形 貌特征。实验结果表明：、z n ( s a l p h ) f 拘玻璃化温度为1 8 3 c ，分解温 度高达4 4 9 c ，是一种长条状多晶态的发光材料；、z n ( s a l h e x ) 的开 始分解温度为3 2 5 ，是一种片状多晶态的发光材料。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 、利用紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究了水杨醛缩邻苯二 胺锌和水杨醛缩l ，6 己二胺锌的发光行为，并结合电化学循环伏安法 确定了它们的电子能级结构，对它们的光物理、光化学行为进行了系统 地研究。实验结果表明：、z n ( s a l p h ) 在紫外光的激发下，在四氢呋哺 溶液体系中的荧光发射峰位在5 0 8i l m 处，为蓝绿色荧光，荧光量子效 率高；z n ( s a l p h ) l 均最高占据轨道( h o m o ) 能级为- 5 2 4 e v ，最低未占据轨 道( l u m o ) 能级为2 6 0 e v ，光学禁带宽度为2 6 4 e v 。、z n ( s a l h e x ) 粉 末在紫外光的激发下，最大发射峰波长为4 8 5n m ，光谱的f w h m 为 6 6 6 n m ，色坐标为x = 0 2 2 50 ，y = 0 3 2 47 ，为蓝绿光发射：z n ( s a l h e x ) 的最高占据轨道( h o m o ) 台g 级为6 2 5 e v ，最低未占据轨道( l u m o ) 能级 为3 3 9 e v ，光学禁带宽度为2 8 6 e v 。 3 、利用真空蒸镀法分别以水杨醛缩l ，6 己二胺锌和水杨醛缩邻苯 二胺锌为发光层制备了双层结构器件i t o n p d z n ( s a l h e x ) a 1 和双量子 阱结构器件i t o c u p e a l q j z n ( s a l p h ) a l q j z n ( s a l p h ) a i q j a t 。 4 、此外，还合成了其它四种希夫碱类有机金属配合物，并通过比 较它们与z n ( s a l p h ) 的荧光发射光谱初步探讨了希夫碱类有机金属配合 物的发光机理。 关键词：希夫碱，发光特性，热稳定性，电致发光，能带结构，物理性 能 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s y n t h e s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s0 f s c h i f fb a s ez i n cc 0 旷l e x e sa s0 r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ( o l e d s ) i sn o to n l yag r e a tp o i n to fn e w f l a tp a n e ld i s p l a y s ，b u ta l s oo n eo ft h ef i r s tc h o i c e so fg r e e nl i g h t i n gs o u r c e o ft h e21 c e n t u r y , d u r i n gt ot h e i rm e r i t ss u c ha sl o wd r i v ev o l t a g e ，h i g h b r i g h t n e s s ，w i d ev i s u a la n g l e ，q u i c kr e s p o n s e ，a n ds i m p l e f a b r i c a t i o n t e c h n i c s a st h ep r e s e n tt i m e ，l o wp o w e r - c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , s h o r tu s e f u l l i f ea n db a dl o n g - t e r ms t a b i l i t ya r et h ec r i t i c a lp r o b l e m st ob l o c kt h eu t i l i t y a n dm a r k e t i z a t i o no fo l e d s h o w e v e r , e x p l o i t i n go r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g m a t e r i a l sw i t hh i i g he f f i c i e n c ya n ds t a b l ep h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，c h o o s i n g a p p r o p r i a t ee l e c t r o d em a t e r i a l s ，s e a r c h i n gf o rn e wf i l mf a b r i c a t i o nt e c h n i c s ， a n do p t i m i z i n gd e v i c ec o n f i g u r a t i o n ，i m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c ya n du s e f u l l i f eo f d e v i c ea r et h ep r i m a r ya i m so fs t u d yw o r k i nt h i sp a p e r , t w ok i n d so fs c h i f fb a s ez i n co r g a n i cc o m p l e x e sa s o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r em a i n l ys y n t h e s i z e d t h e i r p h y s i c a lp r o p e r t i e s i n r e l a t i o nt o o r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r e i i i 一奎堕里三奎堂堡主竺塑竺堂垡丝兰 一 - _ _ 一 i n v e s t i g a t e di n d e t a i l t h ed e v e l o p m e n t sw e r eo b t a i n e di nt h ed e s i g n so f n o v e lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s t r u c t u r e sa n dt h es t u d i e s o fm a t e r i a l s t r u c t u r e o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p s 1 t w ok i n d so fs c h i f fb a s eo r g a n i cm e t a lc o m p l e x e s ，b i s ( s a l i c y l - i d e n e 卜l ，2 - p h e n y l e n e d i a m i n ez i n c ( z n ( s a l p h ) ) a n d b i s ( s a l i c y l i d e n e ) 一1 ， 6 h e x a n e d i a m i n ez i n c ( z n ( s a l h e x ) ) w i t hh i g hp u r i t y , w e r es y n t h e s i z e db y l i q u i d p h a s e r e a c t i o na n dp u r i f i e db yv a c u u ms u b l i m a t i o n ，m o l e c u l a r s t m c t u r e sw e r ec o n f m n e db ye l e m e n ta n a l y s i s ，hn m rs p e c t r aa n df t - i r s p e c t r a ；t h e i rt h e r m a l s t a b i l i t i e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d t ac u r v e s ； p b a s e s t r u c t u r e sw e r e a n a l y z e db y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ；t h e i r m i c r o s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：z n ( s a l p h ) i sac l u b b e dp o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l ，w i t hg l a s st e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e b e i n g 18 34 ca n d4 4 9 c r e s p e c t i v e l y ；z n ( s a l h e x ) i sas h e e tp o l y c r y s t a l l i n e m a t e r i a l ，w i t hp r e l i m i n a r yd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eb e i n g 3 2 5 。c 2 一z n ( s a t p h ) a n dz n ( s a l h e x ) sl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db y u va b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r a ，i na d d i t i o n ，t h es t r u c t u r e s o fe n e r g yb a n d ，p h o t o p h y s i c a la n dp h o t o c h e m i c a lo ft h o s ew e r es t u d i e db y c y c l i cv o l t a m m e t r y , u va b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c es p e c t r ai nd e t a i l e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t ：z n ( s a l p h ) s t e t r a h y d r o f u r a ns o l u t i o n e m i t t e di n t e n s i v eb l u e ，g r e e nf l u o r e s c e n c ea tp e a kw a v e l e n g t ho f5 0 8r i m i v 奎曼里三奎堂堡主堕塞生堂笪丝茎 u n d e ru ve x c i t a t i o na n dh a dh i g hf l u o r e s c e n tq u a n t ae f f i c i e n c y ；h o m o l e v e l ，l u m ol e v e la n do p t i c a lg a po f z n ( s a l p h ) i s 一5 2 4 e v , 一2 6 0 e v , 2 6 4 e v , r e s p e c t i v e l y z n ( s a l h e x ) p o w d e re m i t t e db l u e - g r e e nf l u o r e s c e n c ew h i c h t h em a x i m u me m i s s i o np e a ki sa t4 8 5 n m ，f w h m ( f w h m ：f u l lw a v e a t h a i fm a x i m u m li s6 6 6 n ma n dc i e ( c i e ：c o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld e u e c l a i r a g e ) c o o r d i n a t e sw e r ex = o 2 2 50a n dy 2 0 3 2 47 ；h o m ol e v e l ， l u m ol e v e la n do p t i c a lg a po fz n ( s a l h e x ) i s 6 2 5 e v , - 3 3 9 e v , 2 8 6 e v , r e s p e c t i v e l y 3 d o u b l e 1 a y e rd e v i c ei t o n p d z n ( s a l h e x ) a 1u s i n gz n ( s a l h e x ) a s t h ee m i s s i v el a y e ra n dd o u b l e - - q u a n t a - w e l ld e v i c ei t o c u p c a l q f l z n ( s a l p h ) a l q 3 z n ( s a l p h ) a l q j a lu s i n gz n ( s a l p h ) a s t h ee m i s s i v el a y e r w e r ef a b r i c a t e da n di n v e s t i g a t e db yv a c u u l t ie v a p o r a t i o n ，r e s p e c t i v e l y 4 b e s i d e s ，o t h e r f o u rs c h i f fb a s eo r g a n i cm e t a lc o m p l e x e sw e r e s y n t h e s i z e da n dt h e i rf l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r aw e r ec o m p a r e dw i t h z n ( s a l p h ) st oe x p l o r el u m i n o u sm e c h a n i s m so f t h e mp r i m a r i l y k e yw o r d s ：s c h i f fb a s e ，l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t y , e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e n e r g yb a n ds t r u c t u r e ，p h y s i c a lp r o p e r t i e s v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：二罐l 舀扯日期：j 丝咎 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容l 保密学位论文在解密后遵守此规定) o 签 名：j 弛哆4 一日期：兰弘l 一 导师签名：么池日期：二之等芦 二 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章有机电致发光的概述 当前世界正在经历一场革命性的变化。正在全球展开的信息和信息技术革命， 正以前所未有的方式对社会变革的方向起着决定作用，其结果必定导致信息社会在 全球的实现。具体表现为，信息量巨大爆炸、信息传递非常快捷、信息处理十分迅 速。其量化标志为3 “r ( 1 t = 1 0 1 2 ) ，即：光盘存储密度大于1 t b i 优n 2 ，光通信传输速 率大于1 t b i t s ，计算机运算速度大于1 t b i t s 。虽然硅大规模集成电路集成度遵循 “摩尔定律”而提高很快，即实现了每三年翻两番，但“电子瓶颈”限制了信息的 传输速率。为了突破这一限制并实现3 “t ”，必须采用光电子技术来提高信息的传 输与处理速率和存储密度。 作为光电子技术的重要领域之一显示技术，伴随着全球信息高速公路的发 展，作为信息终端，正在以飞快的速度向前发展。显示技术的不断进步和新技术的 不断涌现带动了显示工业的跨越式发展，成为了电子信息工业的一大支柱产业。从 传统的阴极射线管( c r t ) 显示器，到如今大放异彩的液晶( l c d ) 、等离子( p d p ) 平面 显示器，显示产业的规模越来越大，显示产品的应用领域也越来越广。2 0 0 0 年以来， 被誉为具有梦幻般显示特征的平面显示新技术有机电致发光显示及其显示器 件受到了人们的极大关注，开始步入产业化阶段。有机电致发光材料的研究和有机 电致发光器件( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e ，o e l d ) 的产品开发成为了国际上 竞争最激烈的前沿科学领域之一。最新研制的o l e d 只有几十个纳米厚，将其应用 于有机薄膜电致发光显示器中能提供真正如纸一样薄的显示器。 有机电致发光是在电场驱动下，通过载流子注入和复合导致有机材料发光的现 象。有机电致发光器件的工作原理与传统的无机发光二极管类似，所以有机电致发 光器件也称有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，o l e d ) 。有机化合物可通 过分子设计的方法合成数量巨大、种类繁多的有机发光材料，发光材料既可以是小 分子有机物，也可以是高分子( 聚合物) 材料。前者适合蒸镀成膜，后者适合旋甩涂 敷成膜。多层有机薄膜电致发光显示技术以其卓越的技术性能，正在对液晶显示为 太原理工大学硕士研究生学位论文 主流的几乎所有的平板显示产品都构成威胁和挑战，被显示产业界公认为是最理想 和最具有发展前景的下一代显示技术【”l 。预计o l e d 将被广泛应用于国防、家庭、 及各种数码仪器设备中，并作为信息时代一个国家的科技水准之一，在整个国民经 济及国防工业中将占有举足轻重的地位。与目前占主流地位的c r t 及l c d 技术相 比，o l e d 有着众多的优势： ( 1 ) o l e d 器件的核心层厚度约为十万分之一毫米。比液晶器件小得多； ( 2 ) o l e d 器件为全固态结构无真空，抗震佳能好，因而可以适应巨大的加速度 和剧烈振动等恶劣环境，非常适合应用于军事； ( 3 ) 其主动的发光特性使o l e d 比l c d 亮得多，对比度大，色彩效果更好，几 乎没有视角问题，可在很大的角度范围内观看，而显示画面不失真； ( 4 ) o l e d 器件单个像素的响应速度是液晶元件的l0 0 0 倍，可以实现精彩的视 频重放( o l e d 显示器的响应速度在1 0 n s 左右，而液晶显示器的响应速度通常是几 十m s ，两者相差悬殊) ； ( 5 ) 耐低温性能好，在- 4 0 c 也能正常显示，而l c d 在低温下的显示效果却很不 好： ( 6 ) o l e d 所需材料较少，制造工艺较简单，工序仅为制造l c d 的l 2 以下，因 而生产成本低得多； ， ( 7 ) 发光转化效率高，每次只驱动需要点亮的单元，并且驱动电压较低，所以能 耗比需要背光源的l c d 、c r t 低； ( 8 ) o l e d 器件单个像素可以相当小，非常适合应用在微显示设备中； ( 9 ) o l e d 能够制作在不同材质的基板上，可以在柔性基底上做成能弯曲的可折 叠的便携式显示器。 有机电致发光这些独特的优点，其潜在的市场前景已吸引了众多的国际著名公 司，如美国的柯达，日本的先锋与t d k ，荷兰的p h i t i p s 等公司相继投入巨资进行 研究和开发。尤其是其具有柔性设计的神奇特征，使得令人神往的可折叠电视、电 脑的制造成为可能。因此，美国福布斯杂志将o l e d 的发明者邓青云博士誉为 “对人类未来产生重大影响的十五位发明家”的首位。 有机电致发光器件不仅是新一代平板显示技术的一个亮点，而且是2 1 世纪首 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 选的绿色照明光源之，相信在不远的将来，这种全新的平面显示技术必将使显示 领域出现革命性的飞跃。 1 1 有机电致发光的研究进展及技术特点 物质吸收定的光能产生的发光现象称之为光致发光( p h o t o l u m i n c s c c n c c ， p l ) ；在一定的电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象称之为电致发光 ( e i e c t r o i u r a i n e s c o ：r i c e ，e l ) l a 。 早在2 0 世纪5 0 年代人们就开始了用有机材料制作电致发光器件的探索。可能 是处于对无机半导体材料的简单类比，此时人们所使用的材料仅限于一些有机晶体 材料。最初由ab e m a n o s e 等人在蒽单晶片的两侧加4 0 0 v 的直流电压，观测到了 发光现象，由此拉开了以有机物获取电致发光的序幕。由于单晶厚度达1 0 2 0 岫， 所以驱动电压较高。1 9 6 3 年m p o p e l 5 】等人也获得了蒽单晶的蓝色电致发光。随后， wh e l f r i c h l 6 】和w m e h l 等人对葸单晶的电致发光做了进一步的研究。1 9 6 9 年，j d r e s n e r 等在有机电致发光器件中引入了固体电极。1 9 7 3 年，n ，v v i t y u k 等人以真 空沉积的蒽薄膜替代了单晶；1 9 8 2 年p s v m c e t t l t k t _ 作小组开始用各种薄膜如 l a n g m u i r - b l o d g t t ( l b ) 薄膜和真空沉积薄膜来代替晶体，使用铝和金作为阴极和阳 极，降低了工作电压和提高了发光亮度。他们在真空下制备了厚度为o 鲰m 的蒽沉 积膜，器件的工作电压控制在3 0 v 以内。这些结果使有机电致发光用于制作大面积 平板器件成为可能。但由于 尊膜的质量差，电子注入效率低，缺乏稳定的电极材料 等原因，制成的有机电致发光器件的外量子效率仅为o 0 3 左右，器件存在工作时易 击穿等缺点而没有引起人们太多的重视。 直到1 9 8 7 年，美国柯达公司的c w t a n g l 8 j 和s av a n s l y k e 以芳香二胺作为 空穴传输层，8 羟基喹啉铝作发光层( 其中发光层的厚度仅为0 1 p m 以下) ，制备了 驱动电压低( 小于1 0 v ) 、发光效率高( 为1 5 1l m w ) 、亮度高( 超过1 0 0 0c d m 2 ) 的薄膜 0 e l d ，使有机电致发光的研究工作获得了划时代的发展。其主要贡献可概括为： 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 1 ) 提出了双层器件结构； ( 2 ) 制造出了优良的发光材料a l q 3 ，并首次引入了空穴传输层； ( 3 ) 采用了超薄膜技术； ( 4 ) 使用了功函数低且稳定的合金m g a g 作为阴极。 这项突破性的研究工作，不但显示了有机薄膜电致发光的突出优点和巨大应用 前景，而且揭示了o l e d 设计的关键所在正负载流子的均衡注入和有效复合， 指明了o l e d 材料与器件的努力方向，被誉为是有机电致发光的里程碑。 随后同本九州大学的s a l t o 和t s u t s u i l 9 , 1 0 】等人提出了多层结构的器件模式，把发 光层夹在电子传输层和空穴传输层之中，使器件的性能得到了进一步改善。典型的 器件结构为：i t o 空穴传输层( n o ) 发光层电子传输层( p b d ) m g ：a g 。在i o v 的工 作电压下，电流密度为1 0 0 m a c m 2 时，得到了发光亮度达7 0 0 c d m 2 的蓝色发光器 件。在多层结构的器件中，通过使用不同的发光材料可以得到不同的发光颜色，同 时，也使有机材料和电极材料的选择范围大大增宽了，从而奠定了有机薄膜电致发 光器件的研究基础。 在随后的十余年里，人们通过不断地改善电极材料、发光材料和传输层材料的 性能及器件制作工艺、掺杂条件等，使o l e d 在发光颜色、亮度、效率和寿命等方 面都取得了突破性进展。其单项指标已基本达到了实用化要求，最大发光亮度已超 过1 0 6 c d m 2 ，发光效率达1 5l m w ，量子效率为8 ，工作寿命为1 0 0 0 0 h ，并实现 了红、蓝、绿及白色发光。日本先锋公司己于1 9 9 8 年底推出了6 4 x 2 5 6 像素的绿 色平板显示屏。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s l l l l 等人首次在 n a t u r e 杂志上报道了聚苯乙烯撑【p p v ( p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 】的电致发光： 1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉分校的d b r a u n 和a j h e e g e r 在i t o 上 将p p v 的衍生物m e h - p p v ( p o l y 2 一m e t h o x y ，5 - ( 2 一e t h y l h e x o x y ) 一p p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 旋涂成膜，制成了量子效率为1 的橘红色o l e d ，从此揭 丌了有机聚合物电致发光研究的序幕。有机聚合物发光材料具有易修饰、 易剪裁、易成膜、易实现软屏显示、热稳定性好等特点而备受人们的关注。 聚合物发光器件的出现及其发展标志着有机薄膜器件的研究进入了一个 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 新的阶段。 目前欧美各国主要侧重于高分子材料的电致发光研究，而日本则侧重于小分子 有机材料的电致发光研究。经过人们的艰苦努力，使o l e d 产品不断涌现。 在小分子电致发光方面：日本先锋( p i o n e e r ) 公司辅助的东北p i o n e e r ( 地点设在米 泽) 投资2 8 亿美元建立了月产3 0 ，0 0 0 块的6 4 x 2 5 6 像元的多色o l e d 显示屏生产 流水线。先锋公司还推出了全色5 2 时的无源矩阵显示屏，其像元间隔为0 1 l n m ， 这种全色显示屏是通过依次移动掩膜板分别沉积红、绿和蓝发光色材料的方法制成 的。1 9 9 9 年9 月，美国e s t m a nk o d a k 公司与日本s a n y o 公司合作，采用k o d a k 公 司薄膜形成技术和s a n y o 公司的t f t 技术- f 氐温多硅( l 1 ：p 0 1 y s i ) 技术，成功地制 造出了世界第一个低温多晶硅薄膜晶体管驱动的o l e d 全色显示器。该显示器大小 为2 4 时，像元尺寸为o 0 5 7 0 1 6 5 m m 2 ，驱动电压为1 2 v ，仅有一个硬币那么厚。 在高分子电致发光方面：首家l e e ( l i g h te m i a i n gp o l y m e r ) 公司是荷兰p h i l i p s 公司，他们每年生产1 0 0 0 。0 0 0 m m 2 的器件，最初打算生产背照明，后来生产了像元为 8 7 8 0 ，灰度级为2 5 6 的显示器。荷兰p h i l i p s 公司和美国加理福尼亚的u n i a x 公司 合作，由诺贝尔化学奖获得者h e e g e r 领导( 专利拥有权是加理福尼亚大学) ，于1 9 9 4 年2 月开始，月生产4 0 0 0 个尺寸为2 时发光颜色为黄绿单色和多色的无源点阵显 示器，其像元为6 4 9 6 个。他们还推出了像元为1 6 0 x 1 6 0 平板式个人数字掌上电脑 ( p d a ) 显示器。德国的h o e c h s t 公司很早就开展了l e p 技术开发研究，德国的 g m b h ( c o v i o no r g n i cs e m i c o n d u c t o r s ) o ff r a n k f u n ( a v e n t i sa n da v e n c i a 联合公司) 于 1 9 9 9 年创立，他们主要为有机e l 工业提供p p v 各种发光色的可溶性衍生物材料， 荷兰p h i l i p s 和c o v i o n 公司均拥有c d t ( c o l o rd i s p l a yt u b e ) 专利许可，也对杜邦、 h e w l e n t p a c k a r d 、s e i k o e p s o n 公司提供专利技术。据悉s e i k o e p s o n 公司采用喷墨 ， 打印技术己经生产出全色点阵寻址显示器。 有关小分子和高分子e l 在显示应用方面都有很大进展，但由于它们特性不同， 应用侧重点也不同，比如，有机小分子e l 可能在高分辩率方面应用更有其特色， 高分子可能在大面积柔性显示器上会有广阔的前景。 英国剑桥大学和日本e p s o n 公司合作，研制出采用低温多晶硅薄膜晶体管驱动 的彩色聚合物显示屏；此外，p h i l i p s 公司，u n i a x 公司以及德国的c o v i n 公司也相继 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 研制出了高效率、高亮度、长寿命的有机e l 显示器。 我国一方面在有机发光材料的合成方面已经掌握了许多关键技术，可以自己提 供有机半导体材料：另一方面中国的稀土资源丰富，而稀土材料的发光是窄带发射， 对研制高色纯度的显示器件极为有利，而且其内量子效率高，发光亮度高。上海广 电电子和中国航天集团等多家公司相继介入o l e d 产业，依托清华大学技术的北京 维信诺公司于己建成中国大陆第一条o l e d 中试生产线，可以实现小批量o l e d 器 件的生产。可以自豪地说，具有自主知识产权的o l e d 产品和制造成本相对较低的 优势将使我国在与国际0 l e d 企业的竞争中具有较强的竞争力。未来5 年至1 0 年， 我国完全有可能发展成为世界最大的o l e d 产业化基地。 1 2 有机电致发光的基本原理和器件结构 1 2 1 有机电致发光的基本原理 有机e l 属载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管。其发光的 机理一般认为：在外界电压的驱动下，由电极注入的电子与空穴在有机物中复合而 释放出能量，并将能量传递给有机发光物质的分子，使其受到激发，从基态跃迁到 激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象。有机e l 过程 通常由以下五个阶段完成： ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的条件下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹 在电极之间的有机功能薄膜层注入； ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光 层迁移； ( 3 ) 载流子的复合。电子和空穴结合产生激子( e x e i t o n ) ； ( 4 ) 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发电 子从基态跃迁到激发态； ( 5 ) 电致发光。激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放出光能。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 具体地讲，在外界电压的驱动下，电子从阴极注入到有机物中即认为是电子向 有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程；而空穴从阳极注入到有机物中 即认为是空穴由阳极向有机物的最高占据轨道( h o m o ) 迁移的过程。 载流子在有机分子薄膜中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为这两种 运动是在能带中进行的。当载流子旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处在 离子基( a + 、a ) 状态( 如图1 - 1 ) 【1 2 1 ，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电 极运动。此种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的，从化学的角度说，就是相邻的 分子通过氧化还原方式使载流子运动。而对于多层有机结构来讲，在层与层之间的 注入过程被认为是隧道效应使载流予跨越一定的势垒而进入复合区的。 皇三堡兰 h o m o 一_ - - 一- 一p 一 a a a 图1 - 1 产生分子激予a 的示意图 f i g a - 1t h eg e n e r a t i o no f e x e i t o n 当电子和空穴在某一复合区复合后，形成了分子激子( a ) ，激子在有机固体 薄膜中不断地傲自由扩散运动，并以辐射或无辐射的方式失活。当激子由激发态以 辐射跃迁的方式回到基态时，我们就可以观察到电致发光现象。而发射光的颜色是 由激发态到基态的能级差所决定的。 1 2 2 有机电致发光器件的基本结构 有机电致发光器件的基本属于夹层式结构，即发光层被两极像三明治一样夹在 中间，并且一侧为透明电极以便获得面发光【1 3 】。由于有机电致发光器件制膜温度低， 一般使用的阳极多为氧化铟一氧化锡玻璃电极0 t o ) 。在i t o 上再用蒸发蒸镀法或旋 转涂层法制备单层或多层有机膜，膜上面是金属阴电极。根据有机膜的功能，器件 结构可以分为以下几类： 1 单层器件结构 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 在器件的正极和负极之间，制作由一种或数种物质组成的发光层，这种结构( 图 1 - 2 、在聚合物电致发光中较为常见。 二j 刚撒 i 发光村蚪 im l_ 眩埔计戚 图1 - 2 单层e l 器件结构图 f i g 1 - 2c o n f i g u r a t i o no fs i n g l e q a y e ro l e d 2 双层器件结构 由于大多数有机电致发光材料是单极性的，不是具有传输空穴的性质，就是具 有传输电子的性质，但同时具有均等的空穴和电子传输性质的有机物很少。如果用 这种单极性的有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空穴的复合区自然地靠 近某一电极，当复合区越靠近这一电极就越容易被该电极所淬灭，而这种淬灭有损 有机物的有效发光，从而使有机电致发光器件发光效率降低。k o d a k 公司首先提出 了双层有机膜结构，有效解决了电子和空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速 率问题，提高了有机电致发光器件的效率。他们的器件结构叫d l - a 型双层器件结 构( 图1 3 ( a ) ) ，另外还有一种是d l - b 型双层器件结构( 图1 3 ( b ) ) 。 l | 9 l 饭 电于传输性好的发光层 窀穴传辕屠 1 1 0 歧璃蛭 wj 袱 电子传输麒 空穴传镌性好的发光层 i 哟 玻璃村戚 ( a )( b ) 图1 3 双层e l 器件结构图( a ) d h a 型；( b ) d h - b 型 h g 1 - 3c o n f i g u r a t i o no fd o u b l e l a y e ro l e d ( a ) d h - a ；( b ) d h - b 3 三层器件结构 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 由空穴传输层、电子传输层和将电能转化成光能的发光层( 图i - 4 ) 组成的三层器 件结构是日本的a d a c h i 首次提出的这种器件结构的优点是使三层功能层各行其职， 对于选择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机电致发光器件中最常用的 器件结构。 图1 4 三层e l 器件结构图 f i g 1 _ 4c o n f i g u r a t i o no f t r i p l e - l a y e ro l e d 1 3 用于有机电致发光器件的材料 从有机e l 器件的结构来考虑，用于有机e l 器件中的材料可以分为：电极材 料( 包括阳极材料、阴极材料和衬底材料) 、载流子传输材料( 电子传输材料和空 穴传输材料) 和发光材料。 1 3 1 电极材料 1 阳极材料，为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数尽可能高。有机 e l 器件还要求必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函的半透明金 属、透明导电聚合物( 如聚苯胺) 和i t o ( 氧化铟锡，i n d i u mt i no x i d e ) 导电玻璃。 2 阴极材料，为了提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴 极。实验证明，有机e l 器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的联系， 功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。目前，有机e l 器件的阴极主要有单 层金属阴极、合金阴极、层状阴极和掺杂复合型电极【1 4 l 。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 2 载流子传输材料 1 空穴传输材料 作为空穴传输材料，不仅要具有较低的电离势以降低空穴传输层与阳极之间的 能垒，同时还应该有较高的玻璃化温度和较好的成膜性，以此来增加器件的稳定性， 延长器件的寿命。大多数空穴传输材料为芳香族多胺类化合物，如t p d 、n p d ( 图 l 一5 ) 、t p t e 和m t d a t a 等。因为大多数胺上的氮原子具有很强的给电子能力而显 示出正电性，在电子不间断的给出过程中表现出空穴迁移特性，并且具有很高的空 穴迁移率( 在1 0 。c m v - 1 $ - 1 数量级) 。t p d 是一种典型的空穴传输材料，用它作为 e l 材料制成单层器件的发光性能差一些，但与a l q 3 合用制成的i t o t p d a l q 3 m g ： a g 器件发光性能得到明显改善，亮度达1 0 0 0 c d m 2 。这类芳香二胺化合物的结构易 于调整，通过引入烯键、不饱和基团和各种生色基团，从而使化合物光电性质发生 改变。芳香三胺的分子不具有平面结构，而是一种扭曲的三维空间结构，它们的成 膜性好，可以形成均匀的非晶态薄膜：它们的熔点高，有非常好的稳定性，此类材 料的玻璃化温度高( 如m t d a t a 的t 叠高达2 0 0 c ) ，用它们制成的薄膜在室温下 放置几个月都没有结晶析出，因而它们有良好的抗晶体析出性能，用其作为空穴传 输材料制成e l 器件，会提高e l 器件的寿命和改善发光性能。 在有机e l 器件中，一些聚合物，聚乙烯咔唑( p v k ) 、聚苯撑乙烯( p p v ) 和 聚烷基噻吩( p 3 a t ) ，可通过旋涂成膜的方法在i t o 和发光材料之间形成一个空穴传 t p d n p d 图1 5 两种空穴传输材料的分子结构 f i g 卜5m o l e c u l a rs 饥】c t