（材料科学与工程专业论文）片式陶瓷熔断器用硼硅酸盐氧化铝基板材料的研究.pdf

摘要 论文题目：片式陶瓷熔断器用硼硅酸盐氧化铝基板材料的研究 学科专业：材料科学与工程 研究生：张方签名： 乏绫查 指导教师：赵康教授签名： 摘要 随着现代电子产品逐渐走向微型化和轻量化，片式微型化、高安全可靠性、高精度的 叠层片式陶瓷熔断器的出现成为了必然趋势。片式陶瓷熔断器的关键技术需要熔断金属能 与陶瓷基板材料进行低温共烧，同时基板还具有优良的介电性能。因此，要求熔断器基板 所使用的陶瓷材料具有低烧结温度，也就是低温共烧陶瓷材料( l t c c ) 。国外公司对l t c c 技术进行了严格的保密，因此，研制性能优良的l t c c 材料，使l t c c 技术国产化具有极 其重大的意义。本文首先对l t c c 基板材料性能指标和国内外代表性材料体系进行了系统 的介绍和比较。通过实验和分析，选取硼硅酸锂玻璃作为主要研究对象，对其组成进行优 选，采用该玻璃与氧化铝陶瓷混合制备陶瓷基板材料。实验重点研究了成分、工艺对陶瓷 基板的物理性能的影响。实验还对该陶瓷基板的熔断特性进行了研究。主要实验结论如下： 1 选取碱金属硼硅酸盐玻璃作为低温共烧陶瓷基板主成分，对玻璃组成成分进行设计 和优化，并采用熔融法制备出了具有低软化温度的碱金属硼硅酸盐玻璃，玻璃组成为u 2 0 1 2 0 1 w t 、1 3 2 0 33 4 5 9 w t 、s i 0 23 7 4 2 w t 、a 1 2 0 31 5 8 8 w t ； 2 采用碱金属硼硅酸盐玻璃与氧化铝制备片式陶瓷熔断器基板，并对基板材料配方进 行优化，得出当基板材料成分满足硼硅酸盐玻璃含量为6 0 。6 5 、氧化铝为4 0 。3 5 时， 其烧结温度均为6 6 0 ，基板的抗弯强度为2 0 0 m p a 3 6 6 m p a ，收缩率为2 9 1 1 、介 电损耗为0 2 3 加2 1 ，满足了片式熔断器对基板的使用要求； 3 熔断模拟实验模拟了片式陶瓷熔断器的熔断过程，对片式陶瓷熔断器银熔丝的熔 断特性进行了分析，研究了基板工艺参数对其熔断特性的影响。熔断模拟实验结果表明： 基板孔隙率的增加会加速银熔丝的损耗。玻璃相对银熔丝的渗入损耗具有促进作用。 关键词：硼硅酸盐玻璃；低温共烧陶瓷：陶瓷熔断器；流延 a b s t r a c t t i t l e ：s t u d y0 fb o r o s i l i c a t eg l a s s a l u m i n as u b s t r a t e m a t e r i a lo fm i c r o f u s e m a j o r ：m a t e r i a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：z h a n gf a n g s i g n a t u r e ：垡：3 王 s u p e r v i s o r ：p r o f z h a ok a n gs i g n a t u r e ： a b s t r a c t a st h em i c r o m a t i o no fm o d e me l e c t r i cp r o d u c t s ，m u l t i l a y e rm i c r of u s ew i t hm i n i s i z e ， h i g hs a f e t ya n dg o o dp r e c i s i o ne m e r g e d t h ek e yt e c h n o l o g yo fm u l t i l a y e rm i c r of u s ei st h e s u b s t r a t em a t e r i a lw h i c hc a nb es i n t e r e dw i t hf u s em e t a ls u c ha sa ga tal o w t e m p e r a t u r e t h i s s u b s t r a t em a t e r i a lw i t hl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sc a l l e dl t c c ( 1 0 wt e m p e r a t u r ec o f i r e d c e r a m i c ) f o r e i g nc o m p a n i e sk e e pt h el t c ct e c h n o l o g ys e c r e tt om a k eb e n e f i t ，s or e s e a r c ho n l t c cm a t e r i a la n di n d i g e n o u sp a t e n to fl t c ct e c h n o l o g yi sv e r yi m p o r t a n tf o ro u rc o u n t r y e l e c t r i ci n d u s t r y t h i sp a p e ri n t r o d u c e ds o m eo u t s t a n d i n gl t c cm a t e r i a la n dc o m p a r e dt h e p r o p e r t i e so ft h e s ep r o d u c t s w ec h o s eb o r o s i l i c a t eg l a s sa ss e a r c ho b j e c tt h o u g ha n a l y s e sa n d f i r s te x p e r i m e n t t h es u b s t r a t em a t e r i a lw ep r e p a r e dw i t hb o r o s i l i c a t eg l a s sa n da l u m i n ac a nb e s i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e ( 6 6 0 c ) w h i c hm e e tt h er e q u i r e m e n to fm i c r o - f u s e t h ep a p e r s t u d i e dt h ei m p a c to fd i f f e r e n tt e c h n i c st ot h ep r o p e r t i e so ft h es u b s t r a t e ，w ea l s os t u d i e dt h e m e l t i n gd o w np r o p e r t yo f a g t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e ： 1 l i 2 0 - b 2 0 3 一s i 0 2 一a i 2 0 3g l a s si sc h o s e na st h em a i nc o m p o s i t i o no fl t c cm a t e r i a l w e d e s i g n e da n do p t i m i z et h ec o m p o s i t i o no ft h el i 2 0 - b 2 0 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3g l a s s ，l i 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 - a 1 2 0 3g l a s sw h i c hh a sl o ws i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sm a d eb ym e l te x p e r i m e n t ，t h e c o m p o s i t i o ni se 1 2 01 2 0 1 w t 、b 2 0 33 4 5 9 w t 、s i 0 23 7 4 2 w t 、a 1 2 0 31 5 8 8 w t ； 2 t h et e c h n i c sm i c r o - f u s es u b s t r a t ew h i c hi sc o m p o s e do fl i 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 一a 1 2 0 3g l a s sa n d a l u m i n aw a so p t i m i z e d ，t h eo p t i m i z e ds u b s t r a t em a t e r i a lw i t hg l a s sc o n t e n t6 0 - 6 5 a n d a l u m i n ac o n t e n t4 0 - 3 5 i ss i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e ( 6 6 0 * c ) ，a n dt h es t r e n g t ho ft h e s u b s t r a t ei s2 0 0 m p a - 3 6 6 m p a ，l i n e a rs h r i n k a g er a t ei s2 9 - 1 1 ，d i e l e c t r i cl o s ei s0 2 3 加2 1 ， m e e tt h er e q u i r e m e n to fm a c r of u s es u b s t r a t e 3 n em e l td o w ns i m u l a t i o ne x p e r i m e n ts i m u l a t e dt h em e l td o w np r o c e s so fa go nt h e s u b s t r a t e t h ep a p e ra n a l y z e dt h ec h a r a c t e r i s t i co fa gm e l td o w n ，a n a l y z e dt h ei m p a c to f t e c h n i c st ot h ec h a r a c t e r i s t i co fa gm e l t i n gd o w np r o c e s s t h em e l td o w ns i m u l a t i o n e x p e r i m e n ts h o w st h a t ：t h ei n c r e a s eo fp o r o s i t ya c c e l e r a t et h ew a s t a g eo fa g t h eg l a s sp h a s e m 西安理工大学硕士学位论文 a c c e l e r a t et h ei n l e a k a g eo f a g k e y w o r d ：b o r o s i l i c a t eg l a s s ，l t c c ，c e r a m i cf u s e ，t a p e - c a s t i n g i v 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：至笔! 茎p 形年多月勿日 学位论文使用授权声明 本人 乏丝芝 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容韵公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：弓堕箜：导师签名：么罩玷砝月f j 日 1 绪论 1 绪论 1 1 引言 从2 0 世纪7 0 年代开始，表面贴装技术s m t ( s u r f a c e m o u n t t e c h n o l o g y ) 彻底改变了传统 的通孔插装技术“，使电子产品走向微型化和轻量化。随着多层布线基板技术、微电子焊 接与互连技术，集成电路及微电子技术、厚薄膜混台集成电路等技术的发展，形成了高 密度、高速度和高可靠性的主体结构微电子产品。1 。电子产品的新发展趋势促使了电路保 护元件向片式微型化、高安全可靠性、高精度方向发展。世界上众多的电路保护元件厂家， 纷纷研发生产出各种特性的新型电路保护元件。 在过流保护片式熔断器方面，有些产品是在环氧树脂基底或陶瓷基底上制作单层薄膜 或厚膜金属熔断单元，以聚合物或玻璃材料包封，端电极以铜镍锡铅敖形滁覆。这类 熔断器我们称其为常规片式熔断器。常规熔断器由于工艺的限制使其在使用中存在着许 多不足：熔断时灭弧性不好、有闪弧烧穿包封层的现象、熔断器易老化等。特别是对于额 定电流较大的熔断器，如果灭弧层太薄，熔断丝熔断时产生的电弧，将可能烧穿其表面薄 的包封层，而不能有效地淬灭电弧切断电流，这将有可能使电路中的敏感元件如集成块受 损。一种合格的熔断嚣必须能在短时间内立即淬灭电弧切断电流，保护电路。 因此，一种新的电路保护元件多层片式陶瓷熔断器应运而生，片式陶瓷熔断器采 用流延工艺和叠层独石型结构，尺寸小、性能稳定、灭弧性能优良，满足了电子产品技术 的发展对电路保护原件的需求。叠层陶瓷熔断器的主要优点为：体积小；能量密度大；结 构可靠性高；精度高；响应速度快；灭弧性能好，易与其他元件集成。 a ) 常规片式熔断器彻叠层陶瓷熔断器 图i - 1 常规陶瓷熔断器与片式陶瓷熔断器的结构图 f i 9 1 1 m i c n ) - s t m c t u r c o f c - c h e r y lc e n t m i c f u s ea n d m u l t i - l a y e r c e r a m i c f u s e 片式陶瓷熔断器的关键技术同其他多层片式元件( 包括片式微波介质谐振器、滤波器、 微波介质天线及具有优良高频使用性能的片式陶瓷电容嚣等) 一样，需要基板材料能与高 电导率的金属电极，如p i 、p d 、a u 、c u 、a e 等共烧。从经济性和环境角度考虑，使用熔 点较低、导电性能好的a g ( 9 6 8 ) 或c i l ( 1 0 8 3 ) 等金属或者合金作为电极材料最为理想。 西安理工大学硕士学位论文 因此，要求基板所使用的陶瓷材料具有低烧结温度，可与a g 或c u 共烧，即低温共烧陶瓷 材料。 1 2 低温共烧陶瓷( l t c c ) 的研究背景和现状 低温共烧陶瓷简称l t c c ( l o w - t e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ) ，l t c c 技术综合了厚膜 和h t c c ( h i g ht e m p e r a t u r ec o f n ec e 姗i c ) 技术的优势跚( 如图卜1 ) ，其主要优点有：在 1m h z - 8 0 g i - i z 频率范围内，l t c c 技术带来的信号损失远低于多层线路板技术；由于 使用嵌入组件而不是线路板上的表面贴装组件，模块尺寸减d 、2 0 4 0 ，系统成本更低； 材料一次低温烧成，免去多次高温烧结，并使用丝网印刷金属导线，提高生产效率，有 效降低生产成本；内部电极使用了电性能优良的a g 、c u 等金属来代替w 、a u 等贵金属， 提高了器件性能，减少了工艺流程，降低了器件生产成本( 表卜1 ) ：成分组成可变，通 过调节成分可以获得不同电气性能和其他物理性能的基板，增加设计灵活性。目前，低温 共烧陶瓷技术，凭借其可实现高密度电路互连、内埋置无源元件、i c 封装基扳，以及优良 的高频特性与可靠性等优点，正成为目前宇航、军事、汽车、微波与射频通讯领域多芯片 组件( m c m ) 最常用的技术之一岬1 。 图1 - 2l t c c 与h t c c 及厚膜技术关系示意图 f i g 1 - 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nl t c c ，h t c c a n dt h i c kf i l mt e c h n o l o g y 一般来说，低温共烧技术就是将低温烧结陶瓷粉制成厚度精确而且具有一定机械或介 电性能的生瓷带，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制成所 需要的电路图形，并将多个被动组件( 如低容值电容、电阻、滤波器、阻抗转换器等) 埋入 多层陶瓷基板中，然后叠压在一起，内外电极可分别使用银、铜、金等金属或者其合金， 在1 0 0 0 c 左右或更低烧结，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元件的 三维电路基板，在其表面可以贴装i c 和有源器件，制成无源有源集成的功能模块。本文 2 1 绪论 所研究的低温共烧陶瓷熔断器的基板材料就是这种低温共烧陶瓷。 表1 - 1 不同内部电极材料的性能 ：! ! 垒! 呈! ：! 呈坚! 堡垒i 曼璺2 11 竖! 型巴璺! 曼互璺! ! ! 垒! 垒竺! ! 1 2 望! 坚璺2 1 金属种类 熔点 c沸点1 21 端乞喾臀烧成气氛 低温共烧工艺制备出来的陶瓷片式元件，相当于几个陶瓷熔断器的并联组合。该器件 体积小，采用的陶瓷独石结构可靠性高，精度高，响应速度快，易与其它元件集成。l t c c 技术与其它多层基板技术相比较，具有以下特点： 易于实现更多布线层数，提高组装密度； 易于内埋置元器件，提高组装密度，实现多功能； 便于基板烧成前对每一层布线的互连通孔进行质量检查，有利于提高多层基板的 成品率和质量，缩短生产周期，降低成本； 具有良好的高频特性和高速传输特性； 易于形成多种结构的空腔，实现性能优良的多功能微波m c m ； 与薄膜多层布线技术具有良好的兼容性，二者结合可实现更高组装密度和更好性 能的混合多层基板和混合型多芯片组件( m c m c d ) ； 易于实现多层布线与封装一体化结构，进一步减小体积和重量，提高可靠性。l t c c 技术由于其自身具有的独特优点，在制作新一代移动通信中的表面组装型元器件方面显现 出巨大的优越性。 l t c c 产品的应用领域很广泛口1 ，如各种制式的手机、蓝牙模块、g p s 、p d a 、数码 相机、w l a n 、汽车电子、光驱等，其中手机的用量占主要部分，达8 0 以上，其次是蓝 牙模块和w l a n 。由于l t c c 产品的可靠性高，在汽车电子中的应用也日益广泛。手机中 使用的l t c c 产品包括l c 滤波器、双工器、功能模块、收发开关功能模块、平衡一不平衡 转换器、耦合器、功分器、共模扼流圈等。目前，l t c c 产品的应用主要分为以下几个方 面。 第一，用于航天、航空和军事领域。l t c c 技术首先是被使用在航天、航空和军事电 子装备中。美国罗拉公司的太空事业部( s p a c es y s t e m l o r a ll n c ) 利用l t c c 技术研制出卫 星控制电路组件，它使用9 层导体，金属线宽和线间距为1 2 5 微米，使用的是杜邦公司的 a 9 5 1 ，该产品通过了严格的太空实验检验标准。美国w e s t i n g h o u s c 、h o n e y w e l l 、r a y t h e o n 都有使用l t c c 技术研发出多种用于航天、航空、导弹等电子装备的组件或系统。 3 西安理工大学硕士学位论文 第二，应用于m e m s 、驱动器、传感器等领域。l t c c 可以实现内埋设电容、电感等 形成三维结构，大大缩小电路体积。因此在射频电路驱动器，高频开关器件中l t c c 技术 得到大量应用。 第三，应用在汽车电子等领域。随着汽车电子技术的发展，现代汽车的控制已开始迈 入电子化和信息时代，但是一般的电路系统无法完全安装在驾驶室内，加之许多控制电路 又必须与被控制的系统放在一起，置于引擎盖的下方，而一般引擎附近的温度在1 3 0 - 5 0 0 左右因此要求电路板必须能够耐受高温、高湿的工作环境。因此要求电路板必须能够耐 受高温、高湿的工作环境，而且还必须具有很高的工作可靠性。l t c c 器件包覆效果好、 强度高，可以满足车辆特殊环境对汽车电子控制系统器件的要求。目前，由于l t c c 具有 许多优良的特性和前述制作多芯片组件的一系列优点，因此，在国外已被列为用来制作汽 车电子电路的重要技术。美国通用汽车的子公司d e l c oe l e c t r o n i c s 利用l t c c 技术制作了引 擎控制模块，意大利的m a g n e t i m a r e l l i se l e c t r o n i e s 公司制作了汽车油阀控制模块，其 中将m o s f e t 及功率m o s 器件集成在内。 第四，应用在射频和微波无线通讯领域，这是目前组件应用最多的一个领域。基于 l t c c 材料具有优异的高频性能，同时，还具有低成本、集成度高，可埋置无源元件特点， 欧洲及美国公司已较少使用传统薄膜及厚膜工艺制作高频电路，而大量采用l t c c 技术制 作通讯m c m 组件。村田电子北美公司用l t c c 研制出l d a 8 2 可表面贴装的片式手机天 线重量只有o 3 克。此外，对于近距离无线通讯用的蓝牙组件，也可使用l t c c 多芯片组 件，由于使用内埋置无源元件及倒装焊芯片，从而使整个组件达到小型化。 在s m d 中采用l t c c 技术的目的旨在提高组装密度、缩小体积、减轻重量、增加功 能、提高可靠性、缩短组装周期。压控振荡器c o ) 是移动通信设备的关键器件，可通过 l t c c 技术制作v c o ，使其满足移动通信对小型、轻量、低功耗、低相位噪声( 高c n l - b ) 的要求。目前国际上已应用l t c c 技术制成高性能的表面组装型v c o ，并形成了系列化商 品，通过采用l t c c 技术使v c o 体积大大缩小。1 9 9 6 2 0 0 0 年，v c o 的体积减小了9 0 以上。这种表面组装型v c o 的体积仅为原来带引线v c o 体积的1 2 0 1 5 。采用l t c c 技术 制作的新型v c o 具有体积小、功耗低、高频特性好、相位噪声小、适合表面贴装等优点， 在移动通信领域得以广泛应用。这种小型化v c o 在g s m 、d c s 、c d m a 、p d c 等数字通 信系统终端以及全球定位系统( g p s ) 等卫星通信相关的终端得以大量使用。 1 2 1 国内l t c c 研究现状 国内l t c c 技术的研究开发比国外发达国家至少落后5 年，这主要是由于电子终端产品 发展滞后造成的。l t c c 功能组件和模块主要用于g s m 、c d m a 和p h s 手机、无绳电话、 w l a n 和蓝牙等通信产品，除4 0 多兆的无绳电话外，这几类产品在国内是近几年才发展起 来的。深圳南玻电子有限公司引进了目前世界上最先进的设备，建成了国内第一条l t c c 生产线，开发出了多种l t c c 产品并已投产，如：片式l c 滤波器系列、片式蓝牙天线、片 4 1 绪论 式定向耦合器、片式平衡一不平衡转换器、低通滤波器阵列等，性能已达到国外同类产品 水平，并已进入市场。目前，南玻电子正在开发l t c c 多层基板和无线传输用的多种功能 模块。 我国目前尚不能生产l t c c 专用工艺设备。据不完全统计，国内南玻电子引进了一条 完整的l t c c 生产线，另外约有4 家研究所已经或正在引进l t c c 生产设备，开发l t c c 功能 模块。但总体基板品质一直不高，以致使国家微电子产业的发展处于被动。 1 2 2 国外i t c c 研究现状 国外材料科学研究者为l t c c 技术的发展进步付出了巨大努力，他们的研究越来越成 为突破整个l t c c 技术发展瓶颈的关键，也取得了很多成果，其中以美国和日本的研究 工作成果最为显著，已经能够生产出满足实用要求的l t c c 基板材料。8 0 年代初美国、 日本等国的一些公司相继开发出高介低烧材料，一般是2 0 3 + 玻璃介质，然后又开发出 低介低烧材料。如美国d u p o n t 生产的9 5 1 阁r 基板材料，美国f e r r o 公司生产的a 6 系列材料， 现正广泛应用于国内外的电子封装中。 目前开发的低温烧结基板材料大致分为两类玻璃陶瓷系，即微晶玻璃系和玻璃+ 陶瓷 系。国外研制开发的一些低温共烧基板材料如表1 - 2 阻“1 所示： 表1 2 国外研制开发的一些低温共烧基板材料的性能 t a b l e1 - 2p r o p e r t i e so fs o n i cf o r e i g nl t c cm a t e r i a lp r o d u c t s _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ m m m _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 种类组成 烧结温度( ) 芍膨竖蚕挚 介电常数供应商 m g o - a 1 2 0 3 s i 0 2 8 5 0 - 1 0 5 02 参- 5 55 3m m 微晶玻璃c a o b 2 0 3 - s i 0 2 8 5 07 05 9f e r r o z n o - m g o a 1 2 0 3 - 9 0 0 - 1 0 0 02 3 - 2 54 9n t k s i 0 2 s i 0 2 + 玻璃 玻璃+ 陶瓷a 1 2 0 3 + 玻璃 硼硅酸铅玻璃+ a 1 2 0 3 b - s i - o + s i 0 2 单相陶瓷b a s n ( b 0 3 ) 2 | l 5 8 1 9 5 5 5 o富士 8 1d o w 7 8 ( 1 0m m ) 杜邦 3 9 ( 1m h z ) n e c 8 5 东芝 1 。3l t c c 材料分类 低温共烧陶瓷技术的关键是制备出可以与a g 、c u 、a i 及其合金导线共同烧结的低温 烧结陶瓷，l t c c 技术中常用的陶瓷材料有a 1 2 0 3 、s i 0 2 、b e o 、a 1 n 、s i 3 n 4 、s i c 、p b o 、 碱金属氧化物、碱土金属氧化物等。低温共烧陶瓷制各方法主要有五种：掺入适量的 烧结助剂( 低熔点氧化物或低熔点玻璃) 以实现液相烧结，即玻璃+ 陶瓷复合体系；采用 5 踯 如 如 帅 曲 踟 踟 咖 啪 西安理工大学硕士学位论文 化学方法制备表面活性高的陶瓷材料：降低材料粒度、降低烧结温度：采用微晶玻 璃或非晶态玻璃；最新兴起的单相陶瓷材料，单相陶瓷的优点是减少了多相系统中的 各相间的相互作用，提高了基板的可靠性。目前，玻璃+ 陶瓷复合体系、微晶玻璃体系和 单相陶瓷材料因其简单的工艺、优良的介电性能引起研究人员的注意，成为最常见的l t c c 材料体系，下面我们分别对三种体系进行简单介绍。 a 微晶玻璃体系 微晶玻璃是由玻璃控制晶化制得的多晶固体。晶化就是通过将适当的玻璃经受设定的 热处理制度使其形核及长大。在微晶玻璃中，晶相是全部从一个均匀玻璃相中通过晶体生 长而产生，这和传统陶瓷材料不同。在陶瓷材料中，虽然由于固相反应可能出现某些重结 晶或新的晶体，但大部分结晶物质是在制备陶瓷组分时引入。微晶玻璃和玻璃的不同之处 在于它大部分是晶体，而玻璃则是无定形或非晶态。最早出现的微晶玻璃可以认为是法国 化学家鲁米汝尔从玻璃制备多晶材料的尝试 1 2 o 他将玻璃瓶放置在砂子和石膏的混合物中 经受数天炽热处理，玻璃变成了不透明类瓷物体。虽然鲁米汝尔能够把玻璃转化成多晶陶 瓷，但是没有完成对晶化过程的控制，而这对于制造真正的微晶玻璃是必要的。二百年后， 美国康宁玻璃厂进行了真正意义上的微晶玻璃的生产和研究n 铂。最早出现的是光敏玻 璃，这种玻璃含有少量的铜、银元素，在玻璃热处理过程中能以极小的晶体析出，而如果 在热处理之前用紫外光照射玻璃，其析出过程会更加容易。如果使用适当的掩膜或照相底 片进行选择性的照射，就可以在玻璃上产生摄影的图像。由于熔融玻璃可以得到均匀的状 态，因此极易获得化学组成均匀的微晶玻璃。原始玻璃的均匀性，连同控制析晶方法，使 得材料具有极细晶粒的没有孔隙的均匀结构。这种结构在很多情况下都是有利的，有利于 获得高的机械强度，还能导致好的电绝缘性能。微晶玻璃也可以被认为是一种复合材料， 它是由热处理过程中析出的各种晶相和剩余玻璃相，有时还有少量的气相共同组成。与其 他类型的复合材料一样，微晶玻璃的性能取决于其中各个组分的性能和它们所占的体积分 数。而与普通复合材料不同的是，热处理制度对于微晶玻璃性能的影响很大。对于一般的 复合材料，热处理制度主要的影响在于烧结致密度，亦即影响到其中气相的含量，而对于 微晶玻璃，相同的化学组成因为热处理制度的不同，能够析出不同类型、不同性能的晶相， 同时也随之形成了不同化学组成、不同性能的剩余玻璃相，可以在很大程度上影响微晶玻 璃的性能。 微晶玻璃种类繁多，分类方法多样。一般从物理特性和化学组成方面来分n 钉： 按所用材料，可分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。前者是用一般的玻璃原料氧 化物，后者是以冶金炉渣、固体燃料灰渣、矿渣为原料。 按微晶化原理，分为光敏微晶玻璃和热敏微晶玻璃。 按微晶玻璃的外观，分为透明微晶玻璃和不透明微晶玻璃。 按性能，分为耐高温、耐热冲击、高强度、高硬耐磨、易机械加工、易化学蚀刻、 耐腐蚀、低膨胀、零膨胀、低介质损耗、强介电性等各种微晶玻璃。 6 1 绪论 按所含氧化物特点， 无碱等微晶玻璃。 按基础玻璃的组成， 磷酸盐五大类。 分为含l i 2 0 、含n a 2 0 、含m g o 、含b 2 0 3 、b a o 或含p d o 、 可将微晶玻璃分为硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐及 微晶玻璃的介电常数可以在一个很宽的范围内调整，从4 到2 0 0 0 都有，这使得微 晶玻璃的应用非常广泛，既可以用作电容器材料，又可以用于l t c c 技术7 1 。具有高介 电常数的微晶玻璃特点是经过适当热处理可以析出铁电相，这种微晶玻璃中的晶相主要是 钙钛矿型n 町，通用分子式为a b o 。，其中a 离子选自周期表的第一、二及三族，b 离子 选自二至五族，其典型代表为钛酸钡。不含碱金属离子的微晶玻璃具有良好的介电常数一 温度关系，亦即随着温度变化，介电常数的变化很小。微晶玻璃的介质损耗一般要小于普 通玻璃，因为玻璃中对介质损耗起主要作用的易迁移离子在析晶的过程中能进入晶格，迁 移受阻，从而降低介质损耗值。微晶玻璃的介质损耗除了化学组成外还与测试频率和温度 有关n 蚓1 。一般的影响是随着温度的提高损耗加大，但随着测试频率的加大，介质损耗对 温度的依赖关系变得不太明显。 b 玻璃+ 陶瓷体系 低熔点玻璃+ 陶瓷型l t c c 基板材料的低温烧结是通过加入低软化点玻璃相得以实 现，烧结温度较低( 通常低于1 0 0 0 c ) 。通常情况下，陶瓷颗粒，如a 1 2 0 3 ，a i n 等，很 难与玻璃生成共熔物或发生化合物反应。在烧结过程中，溶解、沉淀、固体传质、晶粒长 大等在高温液相烧结下所存在的致密化过程很难发生。可以认为，该系统的烧结机理是无 反应的低温液相烧结。其致密化从显微结构可描述为如下三个阶段：当温度高于玻璃软化 点时，玻璃开始软化成为液相并渗入材料内部细小孔隙，这可以认为是第一阶段；当产生 足够的液相时，玻璃的软化和重新分布使材料内部产生了固一液、固一气两相界面，所产 生系统内应力促使陶瓷颗粒进行重排，此为烧结的第二阶段；在烧结致密化的最后阶段， 玻璃液相重新分布完成，玻璃相完全包裹陶瓷颗粒。随着烧结温度的下降，陶瓷颗粒在玻 璃表面张力的作用下产生粘性流动并排除封闭气孔，即所谓玻璃化过程，从而最终完成致 密化过程。如前所述，在整个烧结过程中，玻璃相的引入对材料的致密化起到关键的作用， 因而玻璃的表面张力和玻璃对陶瓷颗粒的润湿性非常重要，玻璃在烧结温度下的分布将影 响材料的烧结致密化。该材料体系的低烧结温度是由低熔点玻璃提供；而力学性能、介电 性能、热膨胀性能等则由两者共同决定，影响因素包括有：两相的体积分数、粒径分布、 热膨胀系数和介电常数等。 低熔点玻璃也可称为易熔玻璃乜副，一般是指其软化温度低于普通窗玻璃的，即低于 6 0 0 1 2 。易熔玻璃按原料可以分为氧化物型、无氧化物型和混合型三类。属于氧化物型玻 璃的有：铅玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铋玻璃、铊玻璃、钒玻璃、碲玻璃、锗玻璃、 锌玻璃、含有锑和砷氧化物的玻璃、钼玻璃和含有阴离子团c 0 3 2 一、n o ；、s o 2 的玻璃； 属于无氧化物型玻璃的有：氟玻璃、硫属化合物玻璃和含有氯离子( c l - ) 的玻璃；属于混合 7 西安理工大学硕士学位论文 易熔玻璃的有：氧化硫属化物玻璃和氧化氟化物玻璃。 材料体系中的陶瓷材料多为熔点高的础：o 。、a i n 、s i 0 2 或几种的混合物倜，在低 温( 1 0 0 0 ) 烧结过程中，陶瓷材料与玻璃不发生反应，故可以认为该材料体系是一种典 型的复合材料体系。材料的热膨胀系数和介电常数与两种材料的性能及其体积分数相关， 并符合一定的加和法则。例如，材料的介电常数与各组分之间关系可用公式l n e = x l l n e l + x 2 l l l e 2 ( 其中e i 为各组分的介电常数，x i 为各组分体积分数，且s x i = 1 ) 表示。从公式 中还可以看出材料的介电常数与其烧结致密度有关，若烧结后的材料不致密，气相的体积 分数较大，而空气的介电常数约为1 ，取对数后对材料介电常数没有贡献，但气相的存在 影响了其他相的体积分数值，从而使得最终的介电常数值偏小。材料是否致密与烧结工艺、 原料间润湿性能及粒径分布都有关系，在材料体系和烧结工艺确定的情况下，合理选择各 种材料的粒径成为影响材料最终烧结致密度的关键。一般来说，粒径较大的颗粒在压制时 容易获得较大的致密度，但较大粒径不利于烧结反应活性，在烧结过程中难以致密化。综 合上述情况，最优的粒径分布情况应为：在满足生瓷带制备工艺对粒径的要求范围内，陶 瓷粉的粒径与玻璃粉的粒径能形成最密堆积，即较小粒径的粉刚好填充较大粉的孔隙。陶 瓷粉的粒径大小对于材料的力学性能也有着重要的影响，粒径较小且颗粒均匀分散时，可 以起到弥散强化的作用，从而提高材料的力学性能：而粒径较大或粒径分布不均匀，少数 粒径过大的陶瓷颗粒成为材料中的缺陷，将会严重影响材料的力学性能。 低熔点玻璃+ 陶瓷复合材料系统因其自身组成特点，作为l t c c 基板材料使用时存在 一些固有的优缺点。其优点主要表现在材料性能的可设计性，因低熔点玻璃与陶瓷在烧结 温度下不发生反应，可以分别控制玻璃相和陶瓷相的种类、粒径，并通过调节体积分数， 利用加和法则计算控制复合材料的性能范围。而实际上为了满足低温烧结的需要，材料体 系中低熔点玻璃的体积分数一般不小于4 0 ，大量的玻璃相在进行再次烧结时仍会发生 软化现象，对材料的性能带来不可控因素；另外，烧结致密化要求玻璃和陶瓷的润湿性较 好，而这一点很大程度上限制了材料体系的选择，润湿性能不够好的两相在烧结过程中破 坏基板的机械强度，严重影响材料的整体性能。 c 单相陶瓷体系 商用l t c c 生片多以高性能的玻璃陶瓷体系作为基板材料为主，材料中各组分较多， 组成复杂，共烧时要求各组成间的烧结特性匹配和化学性能兼容。多相系统的存在增加了 与导体材料相互作用的可能性，降低了材料的可靠性，因此无玻璃组分的单相陶瓷材料也 逐渐引起人们的重视1 。此类材料，已开发的主要品种为硼酸锡钡陶瓷( b a s n ( b 0 3 ) 2 ) g l 硼酸错钡陶瓷b a z r ( b 0 3 ) 2 ，烧结范围都在9 0 0 一1 0 0 0 c 烧成。 这些系统的结晶度较高，从而高温高湿度状态下也并不引起a g 布线的迁移。m a t j a z v a l a n t 等研究了锗酸钙、硅酸钙和碲酸钙三种单相低烧结温度材料的烧结性能、介电性能 以及与a g 导体间的作用。 实验结果表明碲酸钙材料烧结温度最低，但介电常数较大，并与a g 导体发生反应。硅 8 1 绪论 酸钙具有较低的介电常数和损耗，但烧结温度较高。锗酸钙具有较低的介电常数和损耗， 且烧成温度适当，是最具有发展潜力的l t c c 材料，通过进一步细化粉体或添加少量烧结 助剂，使烧结温度降低至9 0 0 以下。 该体系中同时含有玻璃相材料和结晶的陶瓷材料，是目前最常用的商业l t c c 材料。 低软化点玻璃起助烧剂作用，促进多相陶瓷复合材料致密化；陶瓷填料用来改善基板的机 械强度、绝缘性和防止烧结时由于玻璃表面张力引起的曲翘。玻璃材料的选择原则是低导 电性和低热膨胀系数的材料。目前多采用各种硼硅酸盐玻璃体系。为降低l t c c 基板的介 电常数，填充相材料要有低的介电常数，常用填充相材料一般为赳2 0 3 ，也有采用堇青石 和莫来石。 新兴的单相陶瓷材料也开始吸引研究者的注意，目前已开发出的材料体系有硼酸锡钡 陶瓷b a s n ( b 0 3 ) 2 和硼酸锆钡陶瓷b a z r ( b 0 3 ) 2 ，但单相陶瓷的烧结温度较高，为9 0 0 1 0 0 0 ，还有待降低。 综合比较目前常见的低温共烧陶瓷材料，分析微晶玻璃材料、玻璃+ 陶瓷材料和单相 陶瓷材料的特点，我们选取氧化铋和硼硅酸盐玻璃材料作为第一阶段实验的实验原料。氧 化铋和硼硅酸盐玻璃材料都具有低的熔点。通过第一阶段的实验和对实验结果的分析，我 们选取了可以满足实验要求的硼硅酸盐玻璃材料作为本文的研究方向。 1 4 流延工艺 流延法( t a p e - c a s t i n g ) 是一种制各大面积薄平陶瓷材料的重要成型工艺方法，也是 l t c c 技术中运用的一种重要成型工艺矧。 流延工艺是把浆料均匀地涂或流到衬底上，或通过刀片均匀地刮到支撑膜上，形成均 匀的膜浆，经过干燥形成一定厚度均匀的素坯膜的成型方法。g n h o w a t t 于1 9 5 2 年首次 申请了关于流延成型工艺的专利。这一专利主要包括如何将陶瓷材料制成扁平基板，并 运用于电子和无线电领域。在以后的几十年内，流延成型技术的应用研究取得了很大的进 展。作为一种重要的成型工艺，它被广泛应用于电子工业、集成电路和能源等诸多重要生 产领域m 删。目前，流延法是电子材料工业生产中一种普遍使用的成型方法，微电子封装 基板生坯片大多采用此法制造。 流延成型工艺的优点主要有啪侧：原材料价格低廉，工艺成本低；与干压成型相比， 劳动强度小，材料利用率高，材料性能更一致，更稳定；膜材呈二维薄平分布，材料缺陷 尺寸小；可按产品的性能要求方便地制得各种不同组分的叠层复合材料。 浆料配制完成之后就进入了基板成型工艺流程。典型的l t c c 器件制各过程可分为： 浆料配制、流延成型、切片、打孔、通孔填充、电极印刷、叠层温水等静压热合、排胶 烧结、外电极制作和最终测试。 浆料配制 由有机和无机成分按照一定的比例混合得到的混合物，经过浆化形成 浆料。有机部分是聚合物粘结剂和溶解于溶液的增塑剂组成，无机部分为介质材料； 9 西安理工大学硕士学位论文 流延成型将浆料浇注在移动的载带上，通过干燥区，去除所有的溶剂后，将膜带 卷在轴上备用； 切片、打孔将膜带按要求切成一定尺寸的膜片，打孔包括打定位孔和层间通孔； 通孔填充通孔填充是制造基板的关键工艺之一，其方法有厚膜印刷法、丝网印刷 法和导体生片填充法； 电极印刷即内层设置电路，通常采用丝网印刷，也可直接描绘； 迭层、热压将印制好的导体和形成互连通孔的生瓷片，按预先设计的层数和次序 依次迭放，在一定的温度和压力下粘接在一起形成一个完整的多层基板坯体； 排胶、共烧按照既定的排胶和烧结曲线加热烧制，排胶前升温速度要慢，将其中 的有机粘结剂汽化或烧除，排胶后升温到烧结温度完成烧结和致密化； 外电极印刷烧结在烧结好的多层芯片外端制作外电极，并在7 5 0 左右快速烧结 电极材料； 最终测试测试内外电极的联通性。 飘世脚盘，然篓一 ) 运i ( 9 回 图1 - 3 流延工艺设备不慈图 f i g 1 - 3s c h e m a t i cp r e s e n t a t i o no ft a p e - c a s t i n gt e c h n i c s 流延工艺的关键是对生瓷带的致密性、厚度的均匀性和强度进行控制。流延浆料的流 变学行为决定基板的最终质量，具体因素有以下三个方面：玻璃陶瓷粉状态( 颗粒尺 寸、形状和表面积) ；粘结剂增塑剂的化学特性：溶剂特性( 沸点、溶解度、蒸发速 率) 。流延工艺包括配料、真空除气、流延、叠层热合和切片等工序。 将玻璃陶瓷粉和有机粘合剂按照一定的比例配方得到的混合物即为原材料( r a w m a t e r i a l ) ，原材料经过浆化( s l u r y ) 形成浆料( p a s t e s ) ，通过流延形成致密、厚度均匀并具有 足够强度的生瓷带( g r e e nt a p e ) ，烘干后将生瓷带卷在轴上备用。 流延浆料根据溶剂的不同可分为有机基和水基的两种溶剂系统，水系虽有利环境，但