（材料科学与工程专业论文）氯化钠溶液中az91d镁合金缓蚀剂的研究.pdf

摘要 氯化钠溶液中a z 9 1d 镁合金缓蚀剂的研究 摘要 镁合金因其优异的性能在航空航天、汽车和电子等工业受到青睐，但 至今都没有像铝合金那样大规模地被应用，最重要的原因就是其耐蚀性 差。在比较苛刻的含c l 。的介质的环境中，镁合金的耐蚀性很差。只有在 p h 1 1 5 的碱性溶液中，镁才不会受到腐蚀。解决镁合金的腐蚀问题，能 够推动镁合金的全面应用，促进我国镁合金工业发展。 本文通过电化学极化曲线、全浸失重实验对一些常用缓蚀剂进行筛 选并分析它们对镁合金电化学过程的影响，得出对镁合金缓蚀效果较好的 四种缓蚀剂：o 7 脲一7 7 1 7 、o 5 硫脲一7 8 3 6 、o 1 s d e d t c m 5 8 6 5 和o 5 咪唑一7 0 9 0 。 对筛选出来的效果较好的缓蚀剂进行有机一有机、有机无机复配，得 出各复配配方达到最佳缓蚀效率时配比分别为：o 3 硫脲+ o i s d e d t c 和o 5 硫脲+ o 5 s d e d t c 的缓蚀效率达到8 8 1 7 ；o 3 硫脲+ o 1 咪 唑的缓蚀效率达到9 1 6 1 ；o 5 磷酸钠+ o 5 s d e d t c 的缓蚀效率达到 9 0 8 0 ；0 1 磷酸钠+ o 5 硫脲的缓蚀效率达到8 8 1 0 ；0 3 磷酸钠+ o 1 咪唑的缓蚀效率达到9 0 1 0 。 通过对复配缓蚀剂配方缓蚀效果的研究，发现硫脲和s d e d t c 、磷 酸钠和s d e d t c 复配在一起使用时显示出较好的缓蚀协同效应，提高了 对镁合金的缓蚀效果，而且缓蚀效率均比单独使用时好；硫脲和咪唑、磷 酸钠和硫脲、磷酸钠和咪唑三种复配配方虽然也有达到较好缓蚀效率的配 l 北京化工大学硕士学位论文 比，但缓蚀效率随添加浓度、比例的不同而有很大的差异，相互之间没有 缓蚀协同效应。经电化学测试、x p s 分析认为是复配缓蚀剂相互之间有竞 争吸附现象的存在，导致了随着缓蚀剂添加浓度、比例不同缓蚀效率差异 很大的结果。 关键词：a z 9 1 d 镁合金；硫脲；- - 7 , 基二硫代氨基甲酸钠；咪唑；磷酸 钠；x p s 摘要 s t u d yo fi n h i b i t o r sf o ra z 91 dm a g n e s i u ma l l o y i n n a c is o l u t i o n a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y s a r e w i d e l y u s e di nt h e a r e ao f a e r o s p a c e i n d u s t r y , a u t o m o b i l e a n de l e c t r o n i c i n d u s t r y d u e t o i t sb a dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，m a g n e s i u ma l l o y sh a v e n tb e e nw i d e l yu s e da sa l u m i n i u ma l l o y i n ah a r s he n v i r o n m e n tw i t hc i - , m a g n e s i u ma l l o y sh a v ev e r yp o o rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e t h ec o r r o s i o no fm a g n e s i u mw i l ln o th a p p e ni nt h ea l k a l i n es o l u t i o n w i t hp h 11 5 i ti s i m p o r t a n tt o s o l v et h ep r o b l e mo ft h ec o r r o s i o no f m a g n e s i u m ，s ot h a tw ec a np r o m o t et h ec o m p r e h e n s i v ea p p l i c a t i o na n dt h e i n d u s t r i a ld e v e l o p m e n to fm a g n e s i u ma l l o y si no u rc o u m t r y b yu s i n ge l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，f u l l i m m e r s i o nw e i g h t l o s s e x p r i m e n tt o d ot h e s e l e c t i n gw o r ka n da n a l y s e t h e i re f f e c t st ot h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e d u r eo fm a g n e s i u m a l l o y , t h i sa r t i c l eg e t sf o u ri n h i b i t o r s w i t he x c e l l e n ti n h i b i t i o n e f f i c i e n c y f o ra z 91 d m a g n e s i u m ：0 7 d i a m i n o m e t h a n a l 一7 7 17 ，o 5 t h i o u r e a - 7 8 3 6 ，0 1 s d e d t c 一5 8 6 5 ， o 5 i m i d a z o l i n e 7 0 9 0 a c c o r d i n gt ot h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ys t u d yo ft h eo r g a n i c o r g a n i ca n d o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o u n d s w i t ht h ea l r e a d ys e l e c t e di n h i b i t o r s ，w eg e tt h e 北京化工大学硕士学位论文 b e s ti n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo fe v e r yc o m p o u n d sw i t hr a t i o sa sf o l l o w i n g ：w i t h o 3 t h i o u r e a + 0 1 s d e d t ca n d0 5 t h i o u r e a + 0 5 s d e d t c w h i c h b o t ha r e8 8 1 7 ；w i t h0 3 t h i o u r e a + 0 1 i m i d a z o l i n e 一9 1 6 1 ；w i t h0 5 n a 3 p 0 4 + 0 5 s d e d t c 一9 0 8 0 ；w i t h0 1 n a a p 0 4 + 0 5 t h i o u r e a 一 8 8 1 0 ；w i t h0 3 n a 3 p 0 4 + 0 1 i m i d a z o l i n e 一9 0 1 0 b a s e do nt h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c ys t u d yo fi n h i b i t o rc o m p o u n d s ，w ec a n f i n dt h a tt h i o u r e a + s d e d t ca n dn a 3 p 0 4 + s d e d t cs h o wav e r yg o o d s y n e r g i s t i ce f f e c t t h ec o m p o u n d sh a v ei m p r o v e dt h ep r o t e c t i n ge f f e c t f o r m a g n e s i u ma l l o y , s h o w i n gah i g h e ri n h i b i t i o ne f f i c i e c yt h a na n yo ft h eu s e d c o m p o u n di n h i b i t o r s t h o u g ht h ei n h i b i t o rc o m p o u n d so ft h i o u r e a + i m i d a z o l i n e ，n a 3 p 0 4 + t h i o u r e aa n dn a 3 p 0 4 + i m i d a z o l i n ea l s os h o w e dab e t t e ri n h i b i t i o ne f f i c i e n c y w i t hc e r t a i n r a t i o s ，t h e i h h i b i t i o n e f f i c i e n c y v a r i e sw i t h c h a n g e s o f c o n c e r t r a t i o na n dr a t i o t h e yd o n th a v es y n e r g i s t i ce f f e c tw i t he a c ho t h e r a c c o r d i n gt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t sa n dx p sa n a l y s i s ，i ti sb e l i e v e dt h a t b e t w e e nt h ei n h i b i t o r se x i s t sc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ，w h i c hl e a d st ot h er e s u l t t h a tt h ei h h i b i t i o ne f f i c i e n c yv a r i e sw h e nc o n c e r t r a t i o na n dr a t i oo fi n h i b i t o r c h a n g e s k e y w o r d s ：a z 91d m a g n e s i u ma l l o y ；t h i o u r e a ；i m i d a z o l i n e ；s o d i u m d i e t h y ld i t h i o c a r b a r n a t e ( s d e d t c ) ；n a 3 p 0 4 ；x p s 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：日期： 导师签名：日期： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 镁合金概况 第一章绪论 2 l 世纪，保护环境以实现可持续发展已成为世界各国共同关心的问题。节约和保 护资源、提高资源的利用率，从传统的高消耗模式向可持续发展模式转变，也已受到 社会各界的普遍重视。新型环保材料镁及镁合金作为一种非常重要的轻金属材料，其开 发、利用的水平高低对材料学科本身以及社会的发展都有不凡的意义。 镁为i ia 元素，原子序数为1 2 ，原子量2 4 3 0 5 ，具有密排六方晶体结构，晶轴尺 寸a = 0 3 2 0 n m ，e = o 5 2 0 n m ，c a = 1 6 2 4 ，晶轴比略大于理论计算的不可压缩的球【l 】。原 子直径是0 , 3 2 0 h m ，这个尺寸有利于多种元素固溶到镁中，如砧，z i l ，c e ，y ，a g ， z r ，t h 等【2 1 。镁的密度为1 7 c o ，约为铝的2 3 ，铁的1 4 ，是地球上最轻的金属结 构材料之一。弹性模量低，减震性能好，能承受比铝合金更大的冲击载荷，适合做承 受剧烈振动的零件。由于镁晶体的密排六方结构，镁的物理性能和力学性能具有方向 性，在常温下塑性较差，一般不进行冷加工。同时，镁又是地球上储量第八的富集元 素。在金属种数繁多的海洋中，含量大约为o 1 3 ；在地壳中的含量更大，约为1 9 3 p j 。 镁的标准电极电位为2 3 7 v ，比铝还低，在常用介质中的腐蚀电位也很低，如海 水中镁的稳定电位为1 6 v 1 5 v 1 4 , s 】。镁化学性质活泼，在空气中很容易与氧形成一 层疏松的氧化膜【6 】，不能对镁基体起到保护作用。故镁合金耐蚀性差是限制镁合金应 用的主要因素 7 1 。 1 2 镁合金的腐蚀类型 大多数情况下，镁和镁合金的腐蚀从局部开始，镁合金的腐蚀形貌依赖于合金的 化学成分和环境条件。一般在工业大气中为均匀腐蚀，而在浸没条件下为局部腐蚀。 对于多数镁合金，耐蚀性差的主要原因有两个：一是由第二相或杂质元素所引起 的电偶腐蚀；二是因为镁合金表面生成的氧化膜( m g o ) 的p b 比为0 9 9 i 。然而，镁合金的低耐蚀性限制了它 在结构件中的应用，尤其是合金当中含有某些金属杂质元素如f e 、n i 等是，镁合金 北京化工大学硕士学位论文 的耐蚀性特别差。 镁合金的腐蚀类型主要有以下几种： 1 2 1电偶腐蚀 镁合金极易发生电偶腐蚀，常常可以看到镁合金与阴极相邻的地方出现严重的局 部腐蚀。阴极可以是外部与镁接触的其他金属，也可以是内部的第二相或杂质相。 具有低氢过电位的金属如n i 、f e 、c u 对镁构成有效阴极，将引起严重的电偶腐 蚀。使电偶腐蚀速率增加的因素有：高导电性的媒介；阴极和阳极之间的点位差大； 阴极和阳极低的极化稳定性：阴极与阳极面积比大；阴极到阳极距离短。文献【8 。1 2 1 研 究了镁合金在腐蚀环境下的电偶腐蚀，电偶腐蚀速率理论表述为： i g = ( e c e 。) ( r a + + r s + r m )( 1 - 1 ) i g 阴极和阳极之间的电偶腐蚀电流； e 。，e 。分别阴极和阳极开路点位； ，r 。分别为阴极和阳极电阻； r 。阴极和阳极之间的溶液电阻； r m 由阳极表面到阴极表面的金属电阻，如果两电极直接接触，可忽略。 实际的电偶腐蚀比理论计算复杂得多，受影响的因素也比较多。j i s k a l l l 3 】研究了 镁合金和与其相连接的金属的电偶腐蚀问题，指出经过一定的处理，外部电偶腐蚀可 以避免。s o n g t l o l 等研究了a z 9 1 d 镁合金与钢、铝和锌的电偶腐蚀，发现在a z 9 1 d 表 面和阴极表面的电偶腐蚀电流密度是不同的，增大绝缘空间并不能消除电偶腐蚀。钢 与镁接触电偶腐蚀最严重，铝与镁接触腐蚀差一些，腐蚀产物有钝化和毒化作用，起 到降低或增大电偶腐蚀作用。 1 2 2 晶问腐蚀 镁和镁合金实际上可以避免晶间腐蚀f 1 4 】，腐蚀不会沿着晶界向晶粒内部穿透，因 为晶界相对于晶粒内部一定是阴极。腐蚀趋向集中在邻近晶界区域，直到逐渐把晶粒 从其下面切下而脱落，这种腐蚀不是晶间腐蚀，而是颗粒剥离腐蚀。 2 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 局部腐蚀 1 2 3 1 点蚀 镁是一种自然钝化金属，当镁在非氧化介质中遇到氯离子时，在自腐蚀电位e c 。仃 处发生点蚀( p i t t i n gc o r r o s i o n ) 。镁合金在中性或碱性盐溶液中表现为典型的点蚀。重 金属污染物也会加快镁合金的点蚀。在m g a i 系合金中蚀坑经常沿m g d a l l 2 网状结 构有选择的腐蚀形成【1 4 】。 1 2 3 2 缝隙腐蚀 镁合金基本不产生缝隙腐蚀，这是因为镁合金对氧浓差相对不敏斛1 4 1 。 1 2 3 3 丝状腐蚀 丝状腐蚀，或称丝虫腐蚀，是由穿过金属表面运动的活性腐蚀电池引起的，头部 是阳极，尾部是阴极。丝状腐蚀发生在保护涂层或阳极氧化层下。没有涂层的纯镁不 发生丝状腐蚀。丝线是氢析出是氧化膜断裂所致。丝状扩张通常是在强力的阳极控制 下金属表面的丝头高速扩展，而丝头扩展速度与材料的回火、表面处理和环境中的氧 无关，它是由在丝尖盐膜形成中产生的物质迁移极限所控制。由于镁的丝状扩展速度 常常很高；丝状扩展不需要环境中有氧的存在，但在丝头和丝尾必须有氢气不断的析 出；以点蚀为代价，阳极极化加强丝状腐蚀。上述原因表明了镁的丝状腐蚀与已知的 其它材料，如钢铁，的丝状腐蚀机制有着本质的不同。 1 2 4 应力腐蚀开裂 镁的应力腐蚀开裂主要是穿晶型，有些时候在m g - a 1 - z n 系合金中的晶间应力腐 蚀开裂是m g i 7 a l l 2 沿晶界沉淀析出所致。铸造镁合金的应力达到o 2 许用应力时几 乎没有应力腐蚀开裂，但在锻造合金中沿孪晶界面出现了显著的应力腐蚀开裂。含锆 镁合金实际上没有应力腐蚀开裂，只有在应力接近屈服应力时才会发生应力腐蚀开 裂。在碱性介质中p h 值大于l o 2 时，镁合金非常耐应力腐蚀开裂；在含氯离子的中 北京化工大学硕士学位论文 性溶液中，甚至在蒸馏水中，镁合金对应力腐蚀敏感；镁合金在氟酸或氟盐溶液中耐 应力腐蚀。非控制和控制的高纯度镁合金( f e 1 1 5 的碱性溶液中，镁才不会受到腐蚀。在大气环 境中，镁及镁合金生成的氧化镁或氢氧化镁膜不会像铝合金成膜那样致密无孔、具有 保护作用，也不具有自愈的能力，而是只在特定的环境中才有一定的保护作用。如在 北京化_ 亡大学硕十学位论文 比较苛刻的含侵蚀性较强的c l 介质的环境中，其膜就不耐腐蚀。 要提高金属镁的抗腐蚀能力，添加缓蚀剂是一种简单高效的方法。根据前文介绍， 最近几年对镁合金缓蚀剂的研究已经取得了一定的成果。但相对于研究比较成熟的 钢、铁、铜、铝等金属及其合金的缓蚀剂领域，镁合金缓蚀剂在数量、种类、缓蚀剂 复配、官能团合成和机理分析等各个方面还处于起步阶段，仍然有待于进一步的开发。 1 6 2 主要研究内容 ( 1 ) 通过电化学极化曲线、全浸失重实验对一些常用缓蚀剂进行筛选，得出对 镁合金缓蚀效果较好的缓蚀剂，并分析对镁合金电化学过程的影响： ( 2 ) 对筛选出来缓蚀效果较好的缓蚀剂进行复配，用全浸失重实验进行复配缓 蚀剂缓蚀效果的研究，根据电化学手段、x p s 测试结果对复配配方的缓蚀机理进行分 析、研究。 北京化工大学硕士学位论文 第二章实验方法及测试手段 2 1 实验材料及试样制备 实验对象为a z 9 1 d 镁合金，化学成分( 毗) ：9 3 0a i ，0 8 2z n ，0 1 8m n ，0 0 0 4 f e ，0 0 4 9s i ，0 0 0 2c u ，o 0 0 0 5n i ，余量为m g 。 电化学测试中使用的镁合金电极采用环氧树脂固封，露出约l c m 2 的工作面积进 行测试。全浸失重实验中的镁合金试样尺寸为2 0 m m x1 0 m m x 3 m m ，x p s 测试试样 尺寸为1 0 m m 5 m m 3 m m 。试样均用2 4 矿、6 0 0 4 、8 0 0 。、1 0 0 0 4 水砂纸打磨、去离子 水冲洗、丙酮除油、乙醇清洗干净后，冷风吹干备用。 2 2 实验用药品 实验用药品包括：氯化钠，氢氧化钠，七水合硫酸锌，1 ，2 ，3 苯并三唑，苯甲酸钠， 十二烷基苯磺酸钠，丙烯酰胺，脲，乙二胺四乙酸二钠，1 ，卜丁炔二醇，二乙基二 硫代氨基甲酸钠( s d e d t c ) ，硫脲，六次甲基四胺，咪唑，三乙醇胺，植酸，铬酐， 硝酸银。上述药品均为北京国药试剂厂生产的分析纯试剂。 测试用溶液用去离子水配置，进行电化学极化测试、交流阻抗测试和全浸腐蚀失 重实验。实验在室温下进行。 2 3 测试方法 2 3 1 电化学测试 电化学方法是研究与测量腐蚀的重要手段，它能在一定条件下反映腐蚀的瞬时速 度，还能提出许多与腐蚀过程相关的参数供研究使用。 电化学测试均采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极， 研究电极为a z 9 1 d 镁合金试样。将a z 9 1 d 镁合金电极经2 4 扩、6 0 扩、8 0 扩、l o o o “ 水砂纸打磨、去离子水冲洗、丙酮除油、乙醇清洗干净后，放入添加不同浓度缓蚀剂 及未添加缓蚀剂的3 5 氯化钠溶液中进行测试。 北京化工大学硕士学位论文 ( 1 ) 电化学极化曲线测量 在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规律。当外加极化电位较大时， 外加电流与电极极化呈t a f e l 关系，即过电位与外加极化电流密度的对数线性相关， 其斜率即为t a f e l 常数。将极化曲线的t a f e l 直线区外推至自腐蚀电位，即可得到腐蚀 电流。由添加缓蚀剂前后的腐蚀电流可计算缓蚀效率。此方法优点是可以较快的得出 金属在某一腐蚀介质中的t a f e l 斜率、腐蚀电流密度、腐蚀电位和极限扩散电流密度 等动力学参数，为研究缓蚀剂的作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要 方法之一。 由于镁合金的负差异效应与“阳极析氢 现象，镁合金电极的极化行为很难用一 个塔菲尔公式进行描述，故用传统的采用极化曲线来推测镁合金的腐蚀速度的方法并 不可靠，但仍然可以用于研究镁合金的腐蚀行为。 本文中电化学极化曲线的测量采用华中科技大学监制的c s 3 0 0 电化学测试系统， 将a z 9 1 d 镁合金放入添加或未添加缓蚀剂的氯化钠溶液中，待系统稳定一段时间， 测定镁合金的动态极化曲线。电位扫描范围为相对开路电位_ _ _ 2 5 0 m v ，扫描速率 0 。6 6 m v s 。 ( 2 ) 交流阻抗图谱 交流阻抗，又称电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，e i s ) ， 是以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号的电化学测量方法，同时电化学阻抗 谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电 极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信 息。 交流阻抗是电化学测试技术的一个重要研究方法，近年来迅速发展，已经成为研 究电极过程动力学和表面的重要手段，广泛应用于金属电极测量系统和缓蚀剂的应 用。此方法可以快速评价缓蚀剂的缓蚀缓蚀性能，用于筛选缓蚀剂：通过对测试得到 的电化学阻抗谱分析，可以得到不同频率范围内的极化电阻、双层电容、膜电容、缓 蚀效率、反应机理等大量信息，从而可以判定缓蚀剂在金属表面的成膜过程、吸脱附 过程、缓蚀效率等，实现对缓蚀剂的评价。 本文中交流阻抗测试采用普林斯顿p a r s t a t 2 2 7 3 型交流阻抗测试系统，将 a z 9 1d 镁合金放入添加或未添加缓蚀剂的氯化钠溶液中，待系统稳定一段时间，测定 镁合金的交流阻抗图谱。测试频率范围为1 0 0 1 0 5 h z ，交流信号幅值为+ 5 m v 。 2 3 北京化工大学硕士学位论文 2 3 2 全浸失重实验 失重法是目前在评定缓蚀剂性能方面，使用最广泛、数据最真实可信的评价手段， 通常被用作标准以衡量其他测量结果的可靠性。试验方法分为动态和静态试验两种。 其中动态失重试验法常采用的形式是干湿交替的盐雾试验，全浸失重法属于静态失重 试验。全浸失重法是指在恒定的温度下将测试试样浸泡于腐蚀溶液中一段时间后，取 出并清除试样表面腐蚀产物，然后根据试样减少的质量，计算出在试验时间内的平均 腐蚀速率，然后计算缓蚀剂的缓蚀效率，从而评价缓蚀剂的缓蚀性能。 本文中全浸失重实验镁合金的尺寸是2 2 1 0x3 m m xm m x 衄，表面用2 4 0 謦、 6 0 矿、8 0 0 “、1 0 0 0 4 水砂纸打磨光滑，经酒精清洗、丙酮除油、冷风吹干后称重备用。 将镁合金试样放入添加各种不同浓度缓蚀剂的3 5 氯化钠溶液中，浸泡2 4 小时后， 用清洗液清洗干净，去离子水冲洗，冷风吹干后测量重量。清洗液使用浓度为1 8 0 9 l c r 0 3 + 1 0 9 la g n 0 3 的水溶液。 腐蚀速率计算公式： v = w s t ( 2 1 ) v 镁合金腐蚀速率，单位： g m - 2 h 一； 卜浸泡时间，单位：h 。本实验浸泡时间为2 4 h ； s 试样浸泡面积，单位：m 2 。 缓蚀剂缓蚀效率计算公式： i e = ( v o - v ) v ox1 0 0 ( 2 2 ) v 广镁合金在3 5 氯化钠溶液中的腐蚀速率，单位：g m 2 h 一； v 镁合金在添加了缓蚀剂的氯化钠溶液中的腐蚀速率，单位：g m 2 h 。 2 3 3x 射线光电子能谱分析( x p s ) x 射线光电子能谱( x p s ) 是表面分析的一种有效手段，它可以给出表面区域的 原子信息，用以研究表面上各元素的含量、表面形貌以及表面精细结构，根据元素特 征峰的位移得到有关氧化态的信息，鉴定元素化学状态。通过表面膜的分析，可以研 究缓蚀剂的作用机理。 测试试样采用与全浸失重实验一样的处理方法，将镁合金试样打磨光滑至1 0 0 0 8 ， 2 4 北京化工大学硕士学位论文 酒精清洗、丙酮除油后，将镁合金试样放入添加各种不同浓度缓蚀剂的3 5 氯化钠溶 液中1 2 小时，取出后跳过酸洗液清洗步骤，只用去离子水清洗，冷风吹干后进行x p s 测试。本文中测试使用p h i 5 3 0 0 e s c a 系统，用m g 妣射线为激发源，分析室真空度 为1 0 x 1 0 一p a 。 北京化工大学硕士学位论文 3 1 前言 第三章缓蚀剂的筛选 通过查阅资料，根据有机缓蚀剂主要分为胺、醇、酸、含硫化合物、杂环类、蛋 白质、多元醇酸脂、表面活性剂等类型，从各类型里均选取一些对铁、铜、锌等金属 有较好缓蚀效果、已得到广泛应用的缓蚀剂【8 引，研究这些缓蚀剂对镁合金的缓蚀效果。 筛选单方缓蚀剂包括：七水合硫酸锌，1 ，2 ，3 苯并三唑，苯甲酸钠，十二烷基苯磺酸钠， 丙烯酰胺，脲，乙二胺四乙酸二钠，1 ，4 一丁炔二醇，二乙基二硫代氨基甲酸钠 ( s d e d t c ) ，硫脲，六次甲基四胺，咪唑，三乙醇胺，植酸。缓蚀剂研究浓度范围主 要为0 1 、0 3 、0 5 ( 叭) 。将镁合金放入配好的溶液中，待系统达到稳定后开 始测量。 用 3 2 七水合硫酸锌在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作 图3 1 为a z 9 1 d 镁合金在添加了o 1 、o 3 、0 5 七水合硫酸锌的3 5 氯化钠 溶液中的极化曲线图。由图3 1 可以看出，硫酸锌添加浓度的增加对a z 9 1 d 镁合金 的自腐蚀电位基本没有影响，阴极区斜率基本没有变化，但阴、阳极的腐蚀电流明显 随添加浓度增加而增大，说明在3 5 氯化钠溶液中添加七水合硫酸锌起到加速 a z 9 1 d 镁合金腐蚀的作用。 2 6 北京化工大学硕士学位论文 u 一 i ，n 矗 图3 - 1a z 9 1 d 镁合金在添加了不同浓度七水合硫酸锌的3 5 氯化钠溶液中的极化曲线图 1 未添加缓蚀剂；2 添加0 1 七水合硫酸锌：3 添加o 3 七水合硫酸锌；4 添加o 5 七水合 硫酸锌 f i g 3 1p o l a r i z a t i o nc u r v e so f a z 9 1dm ga l l o yi n3 5 n a c ls o l u t i o n 祈t l lv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f z n s 0 4 7 h 2 0 ：1 - b l a n k ；2 - 0 1 z n s 0 4 7 h 2 0 ；3 - 0 3 z n s 0 4 7 h 2 0 ；4 - 0 5 z n s 0 4 7 h 2 0 根据文献【8 9 】，研究者认为锌盐的缓蚀作用是由于锌离子和阴极反应产物o h 。离 子作用生成了难溶性的氢氧化物，在阴极区形成沉积层，使得氧难以达到阴极，缩小 了阴极面积，故而减缓了阴极过程。阴极反应过程如下： 0 2 + 4 e + 2 h 2 0 叫o h 。 ( 3 一1 ) z n 2 十+ 2 0 h 。z n ( o h ) 2( 3 2 ) 在镁合金的阴极过程中，因氧在溶液中受极限扩散的控制，对镁合金总的阴极极 化行为影响有限【9 0 1 ，一般不需考虑。因此镁合金总的阴极反应过程与直接的析氢反应 一样： 2 h 2 0 + 2 e _ 2 0 h + h 2( 3 3 ) 或2 h + + 2 e h 2 ( 3 4 ) 综合式( 3 2 ) 、( 3 3 ) ，硫酸锌单独使用时形成了一个消耗o h 。，产生h 2 的循环。 硫酸锌的加入只能起到加速镁合金腐蚀的作用，而且随着添加量的增大，加速镁合金 腐蚀的效果越明显。 2 7 北京化工大学硕士学位论文 3 3 苯甲酸钠在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作用 、 幽 u 、_ 幽 i ，a c m 图3 - 2a z 9 1 d 镁合金在添加了不同浓度苯甲酸钠的3 5 氯化钠溶液中的极化曲线图 1 未添加缓蚀剂；2 添加o 1 苯甲酸钠；添加0 3 苯甲酸钠；添加0 5 苯甲酸钠 f i g 3 - 2p o l a r i z a t i o nc u r v e so f a z 9 1 dm ga l l o yi n3 5 n a c is o l u t i o n 谢t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f s o d i u mb e n z o a t e ：1 - b l a n k ；2 - 0 1 s o d i u mb e n z o a t e ；3 - 0 3 s o d i u mb e n z o a t e ；4 - 0 5 s o d i u m b e n z o a t e 图3 2 是a z 9 1 d 镁合金在添加了o 1 、o 3 、0 5 苯甲酸钠的3 5 氯化钠溶液 中的极化曲线图。由图3 2 可以看出，添加不同浓度的苯甲酸钠后的极化曲线基本重 合，与未添加苯甲酸钠时的极化曲线相比，a z 9 1 d 镁合金的自腐蚀电位基本没有变化， 腐蚀电流均有所增大，说明苯甲酸钠起不到保护镁合金的作用。 由于苯甲酸钠属于非氧化型阳极缓蚀剂【9 l 】，只有在溶解氧存在时才能起抑制腐 蚀的作用，而溶解氧对镁合金总的阴极极化行为影响有限，故苯甲酸钠对镁合金电极 过程起不到太大的影响作用。苯甲酸钠虽然为阳极抑制型缓蚀剂，但即使它的用量不 足，也不会加速金属腐蚀，只会引起一般的腐蚀，故也不可能因为用量不足而导致对 镁合金没有保护效果。 北京化工大学硕士学位论文 用 3 4 1 , 4 丁炔二醇在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作 ，- 、 衄 u - ， 【i 】 i ，a c f f 图3 - 3a z 9 1 d 镁合金在添加了不同浓度的l 4 丁炔二醇的3 5 氯化钠溶液中极化曲线图 l 一未添加缓蚀剂；2 添加0 1 1 ，4 丁炔二醇；3 添加0 3 1 ，4 丁炔二醇；4 一添加o 5 1 , 4 丁炔二醇 f i g 3 - 3 p o l a r i z a t i o nc u r v e so f a z 9 1 dm g a l l o yi n3 。5 n a c is o l u t i o nw i m v a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f 1 , 4 一b u t y n e d i o l ：1 - b l a n k ；2 - 0 1 1 , 4 - b u t y n c d i o l ；3 - 0 3 1 , 4 - b u t y n e d i o l ；4 - 0 5 1 , 4 - b u t y n e x l i o l 图3 3 为a z 9 1 d 镁合金在添加了0 1 、0 3 、0 5 的1 ，4 丁炔二醇的3 5 氯化 钠溶液中的极化曲线图。由图3 3 可以看出，在添加浓度范围内，a z 9 1 d 镁合金的自 腐蚀电位没有太大变化，腐蚀电流略有增大，极化曲线阴极区斜率基本一致，阳极区 斜率略有减小，说明在3 5 氯化钠溶液中添加1 ，4 丁炔二醇起不到保护镁合金的作 用。 由于炔醇类化合物是一类高温酸液高效缓蚀剂 9 1 l ，在酸性水溶液中能起到保护金 属表面的作用主要是因为它与溶液中h + 形成带正电荷的有机阳离子( 又称黠离子) ， 这种带正电荷的翁离子能够很好的吸附在金属的阴极区( 其表面带负电荷) ，使酸性 溶液中带正电荷的h + 难以接近金属表面，从而抑制了腐蚀反应的阴极过程。而镁合 金的阴极过程为析氢反应过程，故理论上来讲添加l ，4 丁炔二醇后能抑制阴极析氢反 2 9 北京化工大学硕士学位论文 应，保护镁合金不被腐蚀。但由于炔类化合物极不稳定、易被氧化，因此有可能在添 加到溶液中之后，发生了水解反应，导致没有起到保护镁合金的作用。 3 5丙烯酰胺在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作用 ，、 幽 u _ i ，c 矗 图3 - 4a z 9 1 d 镁合金在添加不同浓度丙烯酰胺的3 5 氯化钠溶液中的极化曲线图 1 未添加缓蚀剂；2 添加0 1 丙烯酰胺；3 添加o 3 丙烯酰胺；4 添加o 5 丙烯酰胺 f i g 3 - 4 p o l a r i z a t i o nc u r v e so f a z 91 dm g a l l o yi n3 5 n a c is o l u t i o n 、) l ，i t i lv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f a c r y l a m i d e ：l - b l a n k ；2 - 0 1 a c r y l a m i d e ；3 - 0 3 a c r y l a m i d e ；4 - 0 5 a e r y l a m i d e 图3 4 是a z 9 1 d 镁合金在添加了o 1 、0 3 、0 5 丙烯酰胺的3 5 氯化钠溶液 中的极化曲线图。由图3 - 4 可以看出，在研究浓度范围内，添加丙烯酰胺后镁合金的 极化曲线自腐蚀电位略有正移，阴、阳极极化曲线斜率与未添加时基本一致，但腐蚀 电流均没有明显降低，说明在3 5 氯化钠溶液中添加丙烯酰胺起不到保护a z 9 1 d 镁 合金的作用。 丙烯酰胺分子( c h 2 c h c o n h 2 ) 中双键的7 【电子类似于孤对电子，具有供电子的 能力，能与金属的空d 轨道( 如铁) 形成配位键而被吸附，且具有较强的吸附作用， 从而达到较好的缓蚀效果f 9 1 1 。但镁合金表面电子排布为l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 9 0 l ，没有能与丙 烯酰胺形成配位键的空轨道，故丙烯酰胺在镁合金表面很难形成化学吸附，从而保护 镁合金不被腐蚀。 北京化工大学硕士学位论文 3 6 三乙醇胺在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作用 ，、 【柚 u i 。乩c 心 图3 - 5a z 9 1 d 镁合金在添加了不同浓度三乙醇胺的3 5 氯化钠溶液中的极化曲线图 l 一未 添加缓蚀剂；2 添加0 1 三乙醇胺；3 添加0 3 三乙醇胺；4 添加o 5 三乙醇胺 f i g 3 - 5 p o l a r i z a t i o nc u n 雠o f a z 9 1 dm g a l l o yi n3 5 n a c is o l u t i o nw i t hv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f t r i e t h a n o l a m i n e ：1 - b l a n k ；2 - 0 1 t r i e t h a n o l a m i n e ；3 - 0 3 t r i e t h a n o l a m i n e ；4 - 0 5 t r i e t h a n o l a m i n e 图3 5 是a z 9 1 d 镁合金在添加了0 1 、0 3 、0 5 三乙醇胺的3 。5 氯化钠溶液 中的极化曲线图。由图3 5 可以看出，添加不同浓度三乙醇胺后的极化曲线基本重合， 与未添加三乙醇胺时的极化曲线相比，a z 9 1 d 镁合金的自腐蚀电位基本没有变化，腐 蚀电流均有所增大，说明三乙醇胺起不到保护镁合金的作用。 三乙醇胺分子式为n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 ，其中n 元素为提供电子的极性中心原子。 根据极性基中心原子供电子能力的强弱【9 1 】，可以判断它与金属的吸附是否牢固。对于 以n 元素为极性基中心原子的三乙醇胺，如果n 元素的三个取代基上连接的都是斥 电子的非极性基乙基( c h 2 c h 3 ) ，就能使得中心原子的电子密度增大，对金属的化 学吸附越容易，缓蚀效率越高。但乙基外端的一个氢原子被羟基( o h ) 所取代， 氧原子吸引相邻的氢原子的电子的能力也很大，所以羟基的引入分散了极性基中心n 元素的供电子能力，增大了三乙醇胺在镁合金表面发生吸附的难度，所以起不到保护 镁合金的作用。 北京化工大学硕士学位论文 3 7 十二烷基苯磺酸钠在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓 蚀作用 - 、 u 、- _ ， 图3 - 6a z 9 1 d 镁合金在添加不同浓度十二烷基苯磺酸钠的3 5 氯化钠溶液中的极化曲线图1 未添加缓蚀剂：2 添加0 1 十二烷基苯磺酸钠；3 添加o 3 十二烷基苯磺酸钠；4 添加0 5 十二烷基苯磺酸钠 f i g 3 - 6p o l a r i z a t i o nc u r v 嚣o f a z 9 1 dm ga l l o yi n3 5 n a c is o l u t i o n 、以t l lv a r i o u sc o n c e n t r a t i o no f s o d i u md o d c c y lb e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) ：1 - b l a n k ；2 - 0 1 s d b s ；3 - 0 3 s d b s ；4 - 0 5 s d b s 图3 - 6 是a z 9 1 d 镁合金在添加了0 1 、o 3 、o 5 十二烷基苯磺酸钠的3 5 氯 化钠溶液中的极化曲线图。由图3 - 6 可以看出，随着添加十二烷基苯磺酸钠浓度的提 高，a z 9 1 d 镁合金的自腐蚀电位增大，腐蚀电流减小，表明在3 5 氯化钠溶液中， 当添加的十二烷基苯磺酸钠的浓度达到一定值的时候，对a z 9 1 d 镁合金有保护作用。 十二烷基苯磺酸钠分子式为c h s ( c h 2 ) i o c h 2 ( c 6 h 4 ) s 0 3 n a ，是一种阴离子型表面活 性剂，其中存在磺酸根极性基团和苯烷基非极性基团。在溶液中，十二烷基苯磺酸钠 电离为十二烷基苯磺酸根离子【9 2 1 ，其中磺酸根一端带负电荷，易于与含阳极腐蚀产物 m g + 的镁合金表面吸附在一起，使镁合会表面钝化；另一端苯烷基具有疏水性，在镁 合金表面形成紧密的疏水层，可以阻挡腐蚀介质向镁合金表面靠近，就能有效的阻止 镁合金的腐蚀。 3 2 北京化工大学硕士学位论文 根据极化曲线自腐蚀电位的正移及十二烷基苯磺酸钠的阴离子型表面活性剂的 性质，可以得出十二烷基苯磺酸钠是以抑制镁合金阳极反应为主的缓蚀剂。对于阳极 抑制型缓蚀剂而言，当用量不足、缓蚀剂不能充分覆盖阳极表面时，会形成大阴极小 阳极的腐蚀电池，反而加剧金属腐蚀【9 。这也很好的解释了十二烷基苯磺酸钠在低浓 度时不能保护镁合金，随着添加浓度的增加，腐蚀电流逐渐降低，阻止的镁合金的腐 蚀。 3 8 植酸钠在3 5 氯化钠溶液中对a z 9 1 d 镁合金的缓蚀作用 本实验中测试所用溶液是