（材料科学与工程专业论文）甲醇在pd、pt和rh表面分解反应的理论研究.pdf

摘要 甲醇转化制备氢气对氢能的广泛应用具有十分重要的意义，而选择合适的催化剂使 甲醇高效转化为氢是醇类转化制备氢气的关键。本文采用量子化学计算方法研究了不同 金属催化剂对甲醇转化制备氢气的催化作用，明确了甲醇在这几种金属表面的分解反应 机理，对甲醇转化制备氢气催化剂的设计有一定的指导意义。 本文首先对甲醇在p d ( 1 1 1 ) 和v d ( 1 0 0 ) 两种不同表面的分解反应进行了研究，研究结 果表明由于v d ( 1 0 0 ) 面比较开阔，大部分物种在v d ( 1 0 0 ) 面的吸附能大于其在v d ( 1 1 1 ) 面 的吸附能( 除c h o ，c o 和h 的h o l l o w 位吸附外) 。而且，与p d ( 1 1 1 ) 面相比，p d ( 1 0 0 ) 降低了大多数基元反应的能垒，因此脱氢反应的速率常数在v d ( 1 0 0 ) 面比较大；此外， 饱和分子甲醇和甲醛在p d ( 1 0 0 ) 面的脱附速率常数明显小于其在p d ( 1 1 1 ) 面的值，所有这 些表明开阔的v o ( 1 0 0 ) 面对甲醇的完全脱氢的确具有较高的催化活性和选择性。在这两 种表面，甲醇倾向于从表面脱附而不是脱氢。对于脱氢反应，在低温条件下( 2 5 0k ) ， 反应路径在两种表面均为c h 3 0 h 叶c h 2 0 h _ c h 2 0 _ c h o _ + c o ；然而在m s r 温度 下( 5 0 0k ) ，p d ( 1 0 0 ) 面的反应路径为c h 3 0 h _ c h 3 0 ( a n d o rc h 2 0 h ) _ c h 2 0 一c h o _ c o ，与p d ( 1 l1 ) 面的c h 3 0 h c h 2 0 h c h 2 0 c h o _ c o 不同。 然后对甲醇在金属r h ( 1 1 1 ) 表面的分解反应进行了密度泛研究和微观动力学模拟。 与v d ( 1 1 1 ) 表面相比，可以发现各种物种在r h ( 1 1 1 ) 表面的吸附构型比较丰富，最稳定的 吸附构型的吸附能比较大，以及吸附物的p e s 比较平坦。对于脱氢反应，研究发现初始 c - h 和o _ h 活化竞争进行，且根据反应能垒可以看出反应路径c h 3 0 h 叶c h 3 0 - c h 2 0 c h o _ c o 和c h 3 0 h _ c h 2 0 h _ c h o h _ c h o _ c o 是最为有利的反应 路径，这与金属p d 表面的情况不同。研究发现在甲醇部分氧化反应中氧化不能发生在 c h 2 0 的原因是在r h ( 1 1 1 ) 表面甲醛存在极其活化的吸附态( 7 7 1 ( c ) 一r 1 ( o ) 一r ( h ) ) ，此外 还因为在初始c - h 活化的反应路径中不涉及中间体甲醛。在所有反应条件下，c o 和 c o h 都是表面最为丰富的物种，其它物种表面覆盖度非常低。在u h v 条件下，路径 c h 3 0 h _ c h 3 0 _ c h 2 0 一c h o c o 和c h 3 0 h c h 2 0 h _ c h o h _ c h o _ c o 是甲醇在r h ( 1 1 1 ) 面脱氢的主要反应通道。然而，在高温高压条件下，虽然这两条路径 依然是主要的反应路径，但是其它反应路径在整个反应中也扮演者非常重要的角色。最 后，研究发现反应的表观活化能在所有条件下都随着温度的升高而减小，甲醇反应级数 随着甲醇分压的增加而减小。 最后，对甲醇在p t ( 1 1 1 ) 面分解的各种可能性进行了详细的研究。研究结果表明甲醇 在p t ( 1 1 1 ) 面上各种脱氢中间体都倾向于脱氢，c _ o 键断裂进行的非常缓慢。通过对每 步反应的速率常数计算得到了甲醇在p t ( 1 1 1 ) 面分解的最有利路径为：c h 3 0 h _ c h 3 0 一c h 2 0 _ c h o _ c o 。而且发现随着c - o 键键级的增加，c - o 键断裂的活化能垒也 在增加，其中中间体c h o h 的c - o 键断裂的能垒是所有中间体中c - o 键断裂能垒最低 的。 关键词：甲醇，吸附，反应机理，密度泛函 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no fm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o no np d ，p t ， a n dr hs u r f a c e s a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no fm e t h a n o lt r a n s i f o r m i n gt oh y d r o g e ni sp a r a m o u n tt ot h ew i d e l yu s i n go f h y d r o g e ne n e r g y h o w e v e r , t h ec a t a l y s t ss e l e c t i o ni st h ec r i t i c a lp o i n tf o rt h eh i g he f f i c i e n t c o n v e r s i o no fm e t h a n o lt oh y d r o g e n i nt h i ss t u d y , t h ec a t a l y z e dp e r f o r m a c e so fs o m em e t a l f o rm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o nt oh y d r o g e na r es t u d i e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ；t h e c a t a l y t e dd e c o m p o s i t i o nm e c h a n i s mi so b t a i n e d ，w h i c hi sm a yu s e dt og u i d et h ec a t a l y s t s d e s i g ni nt h i sr e a c t i o n f i r s t l y , t h ed e g y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lo np d ( 111 ) a n dp d ( 10 0 ) i ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b e c a u s eo ft h em o r eo p e n n e s so ft h e ( 1 0 0 ) s u r f a c ei nf a c e - c e n t e r e dc u b i cm e t a l ，p d ( 1 0 0 ) a c c o u n t sf o rs t r o n g e ra d s o r p t i o n st h a np d ( 111 ) f o rm o s ts p e c i e se x c e p tc h o ，c oa n dha t h o l l o ws i t e s ，w h i c hi sd u et ot h es t e r i ce f f e c t s a l s o ，p d ( 10 0 ) a f f o r d sr e l a t i v e l yl o we n e r g y b a r r i e r sa n dl a r g e rd e h y d r o g e n a t i o nr a t ec o n s t a n t sf o rm o s te l e m e n t a r yr e a c t i o n sa sw e l la s s m a l l e rd e s o r p t i o nr a t e sf o rt h es a t u r a t e da d s o r b a t e s ( m e t h a n o la n df o r m a l d e h y d e ) t h e s e f a c t ss u g g e s tt h a tt h em o r eo p e np ds u r f a c er e a l l yp o s s e s s e st h eh i g h e ra c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y f o rt h ec o m p l e t ed e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n 0 1 o nb o t hf a c e t s ，m e t h a n o ld e s o r p t i o ni s p r e f e r r e d f o rt h em e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o n ，a tb o t ht h et y p i c a lu h v a n dm s r t e m p e r a t u r e s ， p d ( 111 ) p r e d i c t sa nu n c h a n g e dd e h y d r o g e n a t i o np a t h ，i e ，c h 3 0 h c h 2 0 h _ c h 2 0 _ c h o _ c o ；w h e r e a sp d ( 10 0 ) p r e d i c t st h es a m ep a t ha sp d ( 11i ) a tt h el o w e rt e m p e r a t u r eb u t a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ( e g5 0 0k ) t h ep a t hi sc h a n g e dt oc h 3 0 h c h 3 0 ( a n d o r c h 2 0 h ) c h 2 0 c h o c o t h e n , m e t h a n o ld e h y d r o g e n a t i o ni n t oc a r b o nm o n o x i d eo nr h ( 111 ) h a sb e e ne x p l o r e db y d f ts l a bc a l c u l a t i o na n dm i c r o k i n e t i cm o d e l i n g c o m p a r e dw i t hp d ( 11 1 ) ，w ef i n dt h a to n r h ( 1l1 ) t h ea d s o r p t i o nc o n f i g u r a t i o n s o fs p e c i e sa r er a t h e ra b u n d a n t ，t h em o s ts t a b l e a d s o r p t i o n sa f f o r dt h el a r g e rb i n d i n ge n e r g y , a n dt h ep e so fa d s o r b a t e si sr a t h e rf i a t ；f o rt h e r e a c t i o n , i ti sf o u n dt h a tt h ei n i t i a lc ha n do - h a c t i v a t i o n sa r ec o m p a r a b l e ，a n dt h ep a t h s c h 3 0 h _ c h 3 0 一c h 2 0 _ c h 0 _ c oa n dc h 3 0 h _ c h 2 0 h _ c h o h _ c h o _ c oa r et h em o s tp o s s i b l ep a t h w a y si ne n e r g yb a r r i e r , w h i c hi sd i f f e r e n tf r o mo t h e rm e t a l s u r f a c e s t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h er e a s o nw h yo x i d a t i o nd o e sn o tt a k ep l a c ea tc h 2 0i n m e t h a n o lo x i d i z e di sp a r t l yb e c a u s et h e r ei sav e r ya c t i v a t e da d s o r p t i o ns t a t e ( 矿( c 卜刁1 ( o ) - r 1 ( h ) ) f o rf o r m a l d e h y d eo nr h ( 1l1 ) ，a n dp a r t l yb e c a u s ef o r m a l d e h y d ei sn o ti n v o l v e di n i n i t i a lc - ha c t i v a t i o n f u r t h e r m o r e ，a ta l lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，c oa n dc o ha l et h em o s t a b u n d a n ts u r f a c es p e c i e s ，a n dc o v e r a g e so fo t h e ri n t e r m e d i a t e sa l er a t h e rl o w u n d e ru h v c o n d i t i o n s p a t h sc h 3 0 h _ c h 3 0 _ c h 2 0 _ c h o _ c oa n dc h 3 0 h _ c h 2 0 h _ c h o h _ c h o _ c oa c c o u n tf o rt h ed e h y d r o g e n a t i o no fm e t h a n o lo nr h ( 111 ) ，a n do t h e r p a t h sa l en e g l i g i b l e a th i 。曲t e m p e r a t u r e sa n dp r e s s u r e s ，t h e s et w op a t h sa l ei s s t i l lm o s t f a v o r a b l e ，w h e r e a so t h e rp a t h sa r ea l s os i g n i f i c a n t i na d d i a o n ，i ti sf o u n dt h a ta p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g yd e c r e a s e sa saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r ea ta l lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ；a n d r e a c t i o no r d e ro f m e t h a n o ld e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e m e n to f m e t h a n o lp a r t i a lp r e s s u r e f i n a l l y , t h ed e c o m p o s i t i o nn e t w o r ko fm e t h a n o lo i lp t ( 111 ) i se x p l o r e d t h er e s u l t s i n d i c a t ea l lo fs p e c i e si n v o l v e di nm e t h a n o ld e c o m p o s i t i o na l ei n c l i n e dt od e h y d r o g e n a t i o n , a n dt h ec ob o n ds c i s s i o nt a k e sp l a c ev e r ys l o w l y b yc a l c u l a t i n gt h er a t ec o n s t a n t so fe v e r y e l e m e n t a r yr e a c t i o n , t h em o s tf a v o r a b l ed e c o m p o s i t i o np a t hi so b t a i n e d ：c h 3 0 h c h 3 0 _ c h z o _ c h o _ c o f u r t h e r m o r e i ti sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fc - oi n c r e a s e w i t hi t sb o n do r d e rf o n i 研n ；a n dc h o hh a st h el o w e s te n e r g yb a r r i e rf o rc ob o n d c l e a v a g e k e yw o r d s ：m e t h a n o l ，a d s o r p t i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ，d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期沙产年5 月吵日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期： 日期： 力7 o可如 月 月 - 罗矿 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章引言 从社会工业化开始到目前为止，人类所采用的能源主要是煤和石油。随着这两种资 源的不断开采和使用，一方面它们的总量在明显减少，己不能满足社会发展的需求；另 方面环境也在不断的恶化。能源短缺和环境污染问题越来越制约着未来社会的可持续 发展，清洁无污染的可再生性资源成为未来能源寻求的主要方向【l 】。“燃料电池”由于具 有完全可持续发展的特征而逐渐进入人类的能源结构，并将成为未来基础能源的重要组 成部分。 近年来在对不同燃料和不同电池类型的燃料电池的研究和发展投入了大量的资助 基金。由今日燃料电池在线可以看到进行燃料电池研究的大小公司不胜枚举【2 】。已 有的研究表明甲醇在燃料电池应用的燃料中比较好的一种，无论在直接应用中还是先经 过重整、部分氧化和分解等加工后再应用。 甲醇具有很长的历史，而且现在在许多方面应用中非常重要。甲醇最早是在1 8 3 0 年通过木材的干馏获得，而第一个甲醇合成商业化的装置是由b a s f 公司在1 9 2 3 年研 制。从那以后甲醇就成为世界上大量生产的化学产品【3 1 。甲醇具有大量的制备原料，包 括天然气、煤、以及生物体都可以经过合成气合成甲醇。此外，甲烷可以通过直接氧化 的方式( 热催化或者生物过程) 也可以合成甲醇。然而，由于产量比较低这些过程不能 商业化【3 1 ，但是人们渴望能够替代化石燃料和解决环境问题，从而使其成为潜在的合成 甲醇的路径【4 】。在商业上，甲醇主要由天然气经合成气合成，所用的催化剂是铜基催化 剂。所生产的甲醇主要用来合成其它化工产品，主要用于合成甲醛、甲基叔丁基醚 ( m t b e ) 、乙酸、燃料和溶剂。 甲醇是一种在许多应用中具有独特优良性能的燃料，这也是大量研究把它作为燃料 电池氢载体的原因。甲醇具有高的h c 比( 4 ：1 ) ，和甲烷的h c 比相等；但它与甲烷 和液化石油气( l p g ) 不同，在大气压下和常温下是液体；而且具有较低的沸点( 3 3 8k ) ， 这就是其很容易被汽化，基本上与水的汽化在同一温度范围内；此外，甲醇可以溶于水。 甲醇可以在较低温度下( 4 2 3 - 6 2 3k ) 转化生成氢气，明显低于其它燃料转化生成 氢气的温度( 7 2 3k 以上) ，这是因为甲醇中不含有碳碳键，因此在较低温度下就能够活 化【5 1 。并且在较低温度下的转化就有较低的c o 生成，即使催化剂对c o 和c 0 2 没有明 显的选择性。然而，在没有催化剂的情况下在低温长时间转化产物中甲烷的含量会比较 】 第一章引言 高，这首先破坏了甲醇制氢的目的。在充足的活性催化剂上甲醇重整的速率较快，甲烷 的形成可以忽略不计。研究还表明在钯基催化剂上温度升高会明显的提高甲醇的转化率 但是不会增加c o 的生成【5 】。 甲醇易和水混合，这在燃料处理体系中是一个非常明显的优势。例如，如果水不必 循环使用，燃料可以预先精确的配置好装在燃料装置中。即使燃料没有预先配置好，水 和甲醇可以混合的性质只需在燃料加工设备上提供一个进气口，同时也只需一个蒸发装 置，从而使设备大大简化。甲醇可以溶于水的另一个优点是降低了甲醇水混合物的凝固 点【6 1 。对甲醇重整典型的甲醇配比范围( 4 5 6 0w t ) ，燃料混合物的冷凝温度从2 2 9k 到1 9 9k ，一个明显的优点就是甲醇燃料电池可以在较冷的气候环境下应用。 尽管甲醇具有氢的含量低等缺点，但是由于其具有许多特有的优点，甲醇在燃料电 池的舞台上占有一席之位，即使在有选择选择应用中。这一点可以由甲醇作为运输工具 的燃料电池的减少以及甲醇作为小型便于携带的能源装置的不断增加可以看出，不论是 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 还是重整甲醇燃料电池( r m f c ) 都是如此。 1 2 甲醇催化制备氢气的研究现状 由于甲醇低温重整在热力学上有利于生成低含量的一氧化碳，为了设计出在低温下 具有高的催化效率的催化剂，人们进行了大量的研究。其中大部分研究集中于对铜基催 化剂的研究，这主要是因为铜基催化剂被广泛的应用于甲醇的合成中【7 1 。然而，铜基催 化剂存在一些非常严重的缺点，包括失去活性、发生火花、以及高温容易烧结，于是人 们开始了寻找解决这些问题的办法，对铜基催化剂加以修饰或者从v i i i 族金属中寻找具 有活性和选择性的金属8 1 。下面我们对甲醇在这两类催化剂上催化制氢的研究现状进行 阐述。 1 2 1 甲醇在c u 系催化剂表面的催化氧化反应 c h 3 0 h 在c u 、a g 、a u 金属表面氧化的主要产物都是c h 2 0 ，a u 表面的催化研究 有限。甲醇在a g 表面部分氧化生成c h 2 0 是重要的工业催化反应，也是甲醛的主要的 工业制法。由于反应产物中h 2 占3 0 ，所以理论推测有两种主要的反应途径： 一种是c h 3 0 h 部分氧化生成h c h o ： c h 3 0 h + 1 2 0 2 一c h 2 0 + h 2 0 ( 1 - 1 ) 另一种是c h 3 0 h 直接脱氢生成c h 2 0 ： c h 3 0 h c h 2 0 + h 2 ( 1 - 2 ) 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 前者的反应机理很明确，也已经被实验所证实，但是后者还存在一定的争议。以 c h 3 0 a d s 为中间产物，邓景发等人 9 1 采用量子化学计算得到c h 3 0 h 在洁净a g ( 1 1 0 ) 面的 吸附能只有0 0 6e v ，而在氧气预吸附的银表面，其吸附能为o 8 7e v ，并且在预吸附 0 2 的银表面上，c h 3 0 h 很容易离解成甲氧基和羟基，而在洁净的银表面，c h 3 0 h 则很 难解离，说明预吸附0 2 气对甲醇的吸附和氢氧键的断裂是必要的，这一结论与b o r e s k o l 等人的实验结果是一致的 1 0 】。这可以c h 3 0 的氧化与酸碱中心位的关系解释：预吸附的 o 本身是一个b r o n s t e d 碱中心位，它使相邻的一个a g 原子转变为一个l e w i s 酸中心位。 l e f f e r t s 等人【l 】的t d s 实验表明在a g 表面存在两种类型的化学吸附氧，一种叫弱 氧，它与a g 表面存在弱化学键作用，对生成c h 3 0 和h 2 起重要作用；另一种叫强氧， 它与a g 表面存在强的化学键作用，可能有利于c h a o h 脱氢生成c h 2 0 和h 2 。m i l l a r 等人【1 2 】利用e s e m 的方法也证实了表层氧与次表层氧的不同作用。 银是目前用于氧化制取h c h o 的主要催化剂，但是考虑到工业生产的安全性( 甲 醇和空气在电解银催化剂作用下生产甲醛 13 1 ，反应混合气中甲醇浓度 3 7 ，在爆炸范 围上限附近) ，银催化剂具有某种局限性。寻求合适的非贵金属来代替银进行催化反应 是许多化学工作者的研究方向。 作为a g 的同族元素，金属c u 也是研究的热点，与a g 有着相同的外层电子结构， 成为催化氧化制备c h 2 0 的潜在理想催化剂。 铜对甲醇合成具有较高的催化活性 14 1 ，而对甲醇氧化脱氢，也是一种很好的不需要 载体的催化剂。c h a o h 在c u 表面的反应主要有下面两种途径 1 5 】：一是部分氧化生成 c h 2 0 ；二是完全氧化生成c 0 2 ，如下面两个反应式所示。 c h 3 0 h + 1 2 0 2 h c h o + h 2 0 ( 1 3 ) c h 3 0 h + 3 2 0 2 _ c 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 4 ) g r e e l e y 等人【1 6 采用理论计算的方法，比较了甲醇在c u ( 1 1 1 ) 面催化氧化反应的几种 过渡态的能垒，结果表明c h 3 0 脱氢生成c h 2 0 的反应是其催化过程的速率决定步骤， 而且预吸附氧后反应能垒降低，也说明预吸附氧对于甲醇在铜表面催化氧化生成甲醛是 不可缺省。 c a r l e y 等【1 7 】人采用x 射线光电子能谱( x p s ) 实验手段，在室温下观测到c h ，o h 在预吸附氧的c u ( 1 1 0 ) 和c u ( 1 1 1 ) 面氧化产生c h 3 0 * 中间体，脱附生成c h 2 0 ，同时存 在少量的h c o o * ( 甲羧基) 中间体，升温到1 0 0 ，有c 0 2 和h 2 0 生成，并发现c u ( 1 1 0 ) 比c u ( 1 1 1 ) 面有更高的活性。e f s t a t h i o u 等【1 8 】人利用反射吸收红外光谱( r a i r s ) 方法在 3 第一章引言 室温条件下研究了c h 3 0 h 在预吸附氧o 木的c u ( 1 1 1 ) 面的反应行为。当0 卡覆盖率较低时， 生成c h 3 0 奉的量与o 宰成正比，而且反应速率随温度的升高而增大。他们推测反应依下 式进行： 2 c h 3 0 h + o 木一2 c h 3 0 木+ 1 - 1 2 0 * ( 1 5 ) 发现c h 3 0 木的量不再增加。如果要使反应顺利进行，o 半不能占据所有的表面位，保留 适当洁净的铜表面位是必要的。因为反应的活性位是与0 宰相邻的c u ，这与甲醇在预吸 附氧的银表面反应机理相似【1 9 】。 1 2 2 甲醇在v i i i 族催化剂表面的催化氧化反应 对于v i i i b 族金属人们研究比较多的是p t 族金属，其次是r h 和r u 等金属。这是 因为p t 族金属在甲醇的水蒸汽重整反应中有很高的催化活性和稳定性，其中n i 基催化 剂是主要的水蒸气重整催化剂；p d 基催化剂既可以合成甲醇也可以合成甲烷，对甲醇 的合成有很好的选择性和稳定性；p t 基催化剂在甲醇直接原料电池中被广泛应用。对甲 醇在这些金属上的实验研究已经相当的成熟，而采用密度泛函理论进行的研究仅限于 n i 、p d 和p t ，而且不够全面。 最近m a t s u m u r a 等人【2 0 】对甲醇在硅担载的镍上面的催化分解反应的研究表明硅担 载的n i 催化剂可以在2 5 0 下催化甲醇分解生成一氧化碳和氢气。s t e i n b a c h 和 s p e n g l e l d 2 1 1 采用分子束技术对甲醇在多晶n i 箔上分解反应的研究表明c o 和氢气是甲醇 唯一的分解产物。反应活性除了受甲醇吸附几率小的限制外还受到中间体甲氧基脱去第 一个氢原子的控制。认为甲醇的反应机理为甲醇吸附后经o - h 键断裂生成吸附的甲氧 基，甲氧基经过逐步脱氢生成吸附在表面的c o 和h 原子，然后以一氧化碳和氢气的形 式从表面脱附。此外，w a n g 等人 2 2 , 2 3 也采用密度泛函理论研究了甲醇在n i ( 1 1 1 ) 和n i ( 1 0 0 ) 面上的分解。研究结果表明在n i 表面甲醇分解的主要反应是甲醇的o - h 键断裂生成甲 氧基，甲氧基然后经过逐步脱氢生成c o 和氢。甲氧基脱氢生成甲醛是整个反应得速率 控制步骤。在n i ( 11 1 ) 表面，甲醇中c _ o 和c - h 键断裂反应的能垒比较高，而在n i ( 1 0 0 ) 表面的m - h 和c _ h 键都有可能断裂，表明甲醇分解反应是对结构敏感的反应。 钯是甲醇合成、分解和水蒸气重整有效的催化剂 2 4 - 2 6 - 1 。c h r i s t m a n 和d e m u t h t 2 7 1 研究 发现在p d ( 1 0 0 ) 表面有2 0 单层吸附的甲醇分解生成c h 3 0 牛。s h e p p a r d 等人【2 8 采用电子 能量损失谱( e e l s ) 对甲醇在p d ( 1 1 0 ) 面分解反应的研究表明甲醇以分子的形式吸附在 表面在1 1 0k ，加热到2 0 0k 生成c h 3 0 ，加热到3 0 0k 生成了c h o * ，进一步加热生 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 成c o * 。对甲醇在p d ( 1 l1 ) 面的吸附和分解研究最为广泛【2 9 - 3 7 。高分别率电子能量损失 谱( h r e e l s ) 研究表面甲醇以分子的形式吸附在表面在1 4 0k ，在3 0 0k 分解生成c o l 2 引。 程序控制升温脱附( t p d ) 和e e l s 实验表面甲醇在1 7 0 2 5 0k 分解生成c o 和h 2 经历 r 1 ( c ) 7 7 1 ( o ) 吸附的甲醛阮3 4 ，3 7 1 。l e v i s 等人f 3 2 1 采用x 射线光电子能谱( x p s ) 和二次离 子质谱( s i m s ) 实验手段首次观测到了甲醇中的c _ o 键断裂在p d ( 1 11 ) 。进一步的x p s 研究表明c o 键断裂只发生在高覆盖度下【3 0 】。k r u s e 等人【3 6 】采用静态二次离子质谱 ( s s i m s ) 、x p s 和脉冲场脱附质谱( p f d m s ) 对甲醇在p d ( 1 1 1 ) 面分解反应的研究中 探测到了p d c h 3 0 十、c h 2 0 + 和c h o + ，在此基础上，他们提出甲醇在p d ( 111 ) 面的分解路 径为c h 3 0 h _ + c h 3 0 c h 2 0 c h o - c o 。在理论方面，c h e n 等人 3 8 , 3 9 利用密度泛 函理论对甲氧基在p d ( 1 1 1 ) 面上的分解进行了研究。s c h e n n a c h 等人【加j 对甲醇在p d ( 1 1 1 ) 面的c - h 、c - o 和o _ h 键的断裂进行了研究，结果表明c 州的断裂最为有利。z h a n g 和h u 4 1 】对甲醇在p d ( 1 11 ) 表面的c o 和o 哺键断裂的研究表明口- h 的断裂比较有 利。 p t 是d m f c 重要的催化剂4 2 卅，所以对甲醇在p t 上面的研究分为在电化学和真空 条件下盼反应。而针对真空条件下的研究比较多，这可能是因为真空条件下更容易对反 应机理进行探索。f r a n a s a z c z u k 等人【4 5 】对甲醇在铂表面上在电化学和气相条件下分解反 应的研究结果表明甲醇在电化学和真空条件下的分解机理不同。在真空条件下，甲醇分 解反应的第一步是o - h 键断裂生成甲氧基中间体，然而，在电化学条件下分解反应的 第一步是c _ h 键断裂。对甲醇在真空条件下的大多数实验研究【4 甜9 】表明甲醇以分子形 式吸附在p t 表面，吸附构型为c _ o 键与表面倾斜，o h 键近似与表面平行，且和表面 的相互作用比较弱。甲醇分解时经o _ h 键断裂生成甲氧基，而甲氧基在p t 表面不稳定 很快分解生成吸附的c o 和h 。有关甲醇在p t 表面分解的理论研究主要集中在p t ( 11 1 ) 面，且对甲醇在该表面的脱氢反应研究的很全面。d e s a i 等人【5 0 】采用密度泛函理论对甲 醇在p t ( 111 ) 面上的脱氢进行了研究。研究表明甲醇在p t ( 111 ) 面上c h 键比o _ h 键更 容易断裂。主要研究了c h 3 0 h c h 2 0 h _ c h 2 0 _ c h o c o 这条脱氢反应路径。 g r e e l e y 和m a v r i k a k i s s l 5 2 1 采用密度泛函理论对甲醇在p t ( 11 1 ) 面的反应进行了研究，研 究得出甲醇在p t ( 11 1 ) 面可能的分解路径有： ( i ) 甲醇中的o - h 键断裂，紧随着逐步脱 氢生成c o 。( i i ) 甲醇中的c - h 键断裂，然后o _ h 键断裂生成甲醛，甲醛再逐步脱氢 生成c o 。( i i i ) 甲醇中的c h 键断裂，紧跟着第二个c h 键断裂，然后经过一个准同 时的o - h c h 键断裂生成c o 。他们认为主要的脱氢路径是第三条。 5 第一章引言 甲醇在i m 表面吸附和分解的实验研究相对比较少，而目前我们还没有见到相关的理 论研究。实验研究陋3 。5 8 1 表明甲醇在r h 以分子的形式吸附，可以形成多层吸附，在加热的 过程中经甲氧基分解生成c o 幂d h 2 。s o l y m o s i 等j , , t 5 3 1 采用对甲醇在r h ( 1 11 ) 上吸附和分解 的研究表明甲醇在r h ( 1 11 ) 面吸附是随机的，吸附结构长程无序。存在五种吸附态：浓 缩层吸附能为3 7k j m o l ；物理吸附层，吸附能为3 9k j m o l ；和两个化学吸附态，吸附能 分别为4 8l c j m o l 和5 8l d m o l 。甲醇分解生成的甲氧基在2 0 0k 分解生成表面c o 和h 。 k _ r u s e 等人【5 4 】研究表明分解产物c o 从r h 表面脱附是整个反应的速率控制步骤。p a r m e t e r 等人对甲醇在g h 0 0 0 ) 面的吸附和分解的研究表明在2 0 0k 以下甲醇通过氧原子分子 吸附在表面。在2 0 0 2 2 0k ，饱和甲醇层进行两条相互竞争的反应：脱附和o h 键断裂 形成氧结合的甲氧基。甲氧基稳定至0 2 5 0k ，在2 5 0 3 2 0k ，一部分甲氧基分解生成共吸 附的c o 和h 原子，另一部份和h 原子结合以甲醇的形式脱附。h o u t m a n 和b a r t e a u 5 9 1 研究 了甲醇在r h ( 1 11 ) 和r j a ( 11 1 ) - ( 2 x 2 ) o 表面的反应。研究表明甲醇在1 0 0k 吸附后在1 4 0k 形 成甲氧基中间体。甲氧基在2 1 0k 开始分解生成c o 和h 2 。四分之一覆盖度的氧对r h ( 1 1 1 ) 表面的反应有两个显著的作用，一是通过和其他吸附物的横向作用改变反应和脱附的动 力学，这一作用通过甲氧基稳定到更高温度和甲氧基脱氢生成了甲醛反映出来；二是直 接和表面物种反应，这使在低温形成了甲氧基。 1 3 本论文的研究目的 本论文应用周期性密度泛函方法从理论上对甲醇在p d 、p t 、和r 金属表面的催化 分解反应进行研究，并且对这几种金属催化剂做了进一步的探讨，比较它们催化活性的 差异。具体工作如下： ( 1 ) 甲醇在p d ( 1 1 1 ) 表面的吸附和脱氢反应的密度泛函研究： ( 2 ) 甲醇在p d ( 1 0 0 ) 表面的吸附和脱氢反应的密度泛函研究： ( 3 ) 甲醇在p h ( 1 1 1 ) 表面的吸附与脱氢的理论研究： ( 4 ) 甲醇在p t ( 1 1 1 ) 表面分解反应势能面的密度泛函研究。 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第二章密度泛函理论及其在催化领域的应用 量子力学的诞生为人们从本质上认识物质提供了可能，伴随着计算机硬件和量子计 算软件的发展，第一性原理计算已广泛的应用到各个领域，例如催化，材料设计，分子 设计等。在本章中我们首先简要对第一性原理的发展做一简单回顾，然后重点介绍密度 泛函理论在催化中的应用，最后对本论文研究所用的软件做一简单介绍。 2 1 第一性原理 第一性原理的基本方程是不含时的薛定谔方程： 日少= ( - 笔俨w 卜e y 协d 在该公式中日是哈密顿算符，由势能( 矿) 和动能( 一 v2 ) 组成，其中壳= 2 刀( h 是普朗克常数) ，旋粒子的质量，它们都是常数。对方程( 2 - 1 ) 求解得到波函数v ，波 函数是空间的函数，它包含了体系所有的信息。求解方程( 2 1 ) 得到了体系所有基本 信息，包括体系粒子可能的分布和粒子的分布所对应的能量。非常重要的一个信息就是 方程( 2 - 1 ) 的特征值( e ) ，它代表整个体系的总能。由于催化和表面科学中的许多现 象都依赖于电子效应而不是核的贡献，这是因为电子的运动和核的运动相差很大，核和 电子的运动可以通过b o r n o p p e n h e i m e r 近似分开来处理，这样电子问题就得到解决，得 到给定核构型的电子能。通过计算不同核位置的电子能绘制出势能面( p e s ) ，最终给出 基态的结构和能量，这对化学反应非常重要。 在实际的许多问题中，求解方程( 2 1 ) 的解析解是不可能的，因此必须对其采取 近似和简化。因此各种近似方法被用来求解薛定谔方程，例如，构型相互作用( c i ) 近 似、h a r t r e e f o c k 自洽场近似( 盯s c f ) ，以及量子m o n t e c a r l o 方法等。在h f s c f 近似 中，多电子体系的波函数撤写成包含一个可调参数的单电子波函数的形式。单电子轨 道的数目等于体系中电子的数目。相应于每个电子，方程与方程( 2 1 ) 相似，佩表单 电子的有效势能，局邑单电子的本征值。密度泛函理论【6 嘶2 是对该方法的进一步改进， 它是另一种近似方案，并且被广泛的应用于理论计算中。该近似方法中包含了另外一个 量，叫做交换相关( x c ) 能，这样能有效的描述单电子的势能函数以但是求解单电子 方程( k o h n - s h a m 方程) 组的方法与h f s c f 相似。这一额外项是一个试探项，但它能有 效解决h f s c f 近似不能解决的能量效应【6 3 】。此外，密度泛函理论认为基态能量及体系的 7 第二章密度泛函理论及其在催化领域的应用 所有性质都是电子密度空间分布的函数。因此，该方法主要是求解电子密度相对于空间 坐标的函数p 胪) 。交换相关能和总电子能也以p p ) 表示。实际上，密度泛函是根据x c 以及总能是电子密度的函数命名的。在密度泛函理论中，知道电子密度p ( 尹) 就可以求得 体系基态所有的性质。 利用变分方法最小化受= f 舻涉限制的e l d 舻) 】的方式得到基态能量6 0 1 ， 其中是用来描述体系总原子数的总电子数。能量的这种计算方法使d f t 能容易的给出 精确的总能，因为计算量是妒，很大程度上超过t c i 方法，它是7 【6 3 1 。d f t 计算是否成 功依赖于计算过程中所采用交换相关函数。因此，人们发展了各种各样的交换相关函数， 例如，局域密度近他a ( l d a ) 1 6 4 6 s 、广义梯度近似( g g a ) 【6 6 】。g g a 具体的形式有p w 9 1 6 7 1 、 p b e 6 8 1 、和r p b e 6 9 1 ，它们都能精确的给出过度金属的结合能和晶格常数【彻。 表面结构的模型对理论计算的准确性有很大的影响【6 3 1 。团簇模型利用有限原子数来 模拟表面，该模型在计算上很方便，这是因为它们采用原子和分子轨道基组来处理团簇 之间零电子密度的边界