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四川大学硕士学位论文 尼龙6 有机蒙脱土阻燃复合材料的结构与性能 摘要 材料加工工程专业 研究生：马思远指导教师：杨呜波教授 p a 6 是一种应用十分广泛的工程塑料，其阻燃性能在许多场合下都是需 要衡量的重要指标。p a 6 的阻燃技术中，无卤阻燃已成为目前研究的热点。 近年来，人们逐渐认识到蒙脱土对聚合物的阻燃作用，但也发现通过单独添 加蒙脱土并不能获得具有高极限氧指数和能达到v - 0 级的复合材料。因此， 为了利用蒙脱土对聚合物的阻燃作用，就必须对蒙脱土进行复配研究，找到 能够与蒙脱土发挥阻燃协同效应的阻燃剂，达到较好的阻燃效果，从而获得 具有工业应用价值的阻燃材料。 本论文首先研究了p a 6 有机蒙脱土一( o m m t - 1 ) 常规阻燃剂复合材料 的结构、力学性能和阻燃性能，得到了常规阻燃剂与o m m t 复配的规律， 发现蒙脱土与氢氧化镁( m h ) 具有阻燃协同效应，所得复合材料的力学性 能较好；蒙脱土与三聚氰胺磷酸盐表现出对抗效应；蒙脱土与氨基硅油 ( a s o ) 具有阻燃协同效应，其极限氧指数( l o i ) 较高，且复合材料的拉 伸强度和弯曲强度大幅提高。 本论文进一步研究了p a 6 o m m t a s o 阻燃复合材料的结构、力学性能 和阻燃性能。通过对阻燃复合材料燃烧后炭质残留物的傅立叶变换红外光谱 ( f t - i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析发现氨基硅油在燃烧过程中生 成s i 0 2 ，起到阻隔作用。通过氧指数试验和垂直燃烧试验发现复合材料具有 较高的l o i ，但不能在垂直燃烧试验中分级。因此有必要在阻燃复合材料中 加入一种主阻燃剂从而得到较好的阻燃效果。通过对阻燃复合材料燃烧后残 炭的扫描电镜( s e m ) 分析，发现残炭中具有两种不同的炭层结构。通过力 学性能测试发现阻燃复合材料的拉伸强度和弯曲强度提高很大，缺口冲击强 四川大学硕士学位论文 度有所下降。 在上述研究的基础上，本论文讨论了p a 6 0 m m 孔s o m h 阻燃复合材 料的结构、力学性能和阻燃性能。通过透射电镜( t e m ) 发现m h 用量为 5 0 份时会产生团聚，对阻燃复合材料的性能造成很大影响；在m h 大量添 加下，蒙脱土仍然以插层型和剥离型共存结构分散在p a 6 中，但是分散性下 降。由于o m m t 、a s o 、m h 三者的阻燃协同效应，阻燃复合材料的l o i 非常高。在氧指数试验中，阻燃复合材料会形成盖状炭层，包覆在燃烧表面， 起到阻燃作用。然而在垂直燃烧试验中，三者的阻燃协同效应发挥的不好， 起主要作用的还是m h ；仍然是m h 的用量决定了阻燃复合材料的垂直燃烧 等级。 关键词：尼龙6 ( p a 6 ) ；蒙脱土( m m t ) ；有机蒙脱土( o m m t ) ；氨基硅 油( a s o ) ；氢氧化镁( m h ) ；阻燃剂：熔融插层；协同效应；结构；力学 性能；阻燃性能 四川大学硕士学位论文 s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f f l a m er e t a r d a n tp a 6 o m m t c o m p o s i t e s m a i o r * - m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s i y u a nm as u p e r v i s o r ：p r o f m i n g b oy a n g a b s t r a e t p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) i sa ni m p o r t a n te n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，w h i c hi sw i d e l yu s e d i nm a n yf i e l d s , a n di t sf i r er e t a r d a n tp r o p e r t yi sv e r yi m p o r t a n ti nm a n ys i t u a t i o n s t h es t u d i e so fh a l o g e n - f r e ef l a m e - r e t a r d e dp a 6a r et h em a i nt o p i co ft h i sf i e l d n o w t h ef l a m er e t a r d a n te f f e c to fm o n t m o r i l l o n i t e ( m m a 3h a sb e e nr e a l i z e di n r e c e n ty e a r s , b u tt h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n gm m ta l o n ec a l ln o te x h i b i tl f i i g h l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) a n dr e a c hv - 0d e g r e ei nu l 9 4t e s t t om a k eg o o d u s eo fm m ta n dd e v e l o pp r a c t i c a lf l a m e - r e t a r d a n tp a 6 ，i ti sn e c e s s a r yt o e l u e i d a t et h ec o m b i n a t i o ne f f e c to fm m ta n do t h e rf l a m er e t a r d a n t sa n df m dt h e a p p r o p r i a t e f l a m er e t a r d a n tw h i c hs h o w s g o o d f l a m er c t a r d e n te f f e c ti n c o m b i n a t i o nw i t hm m t i nt h i st h e s i s ，t h es t l a l c t u r e , m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n df l a m er e t a r d a n t p r o p e r t i e s o fp a 6 o m m t - 1 c o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sc o m p o s i t e sw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tf l a m e - r c t a r d a n ts y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nm m t a n dm a g n e s i u mh y d r o x i d e a n dt h ec o m p o s i t e se x h i b i tg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s h o w e v e r , a n t a g o n i s t i ce f f e c tb e t w e e nm m t a n dm e l a m i n ep h o s p h a t e i sf o u n d ，s y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e nm m ta n da m i n os i l i c o n eo i l ( a s o ) i sa l s o f o u n da n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n db l e n d i n gs t r e n g t ho f c o m p o s i t e sw i t hh i g hl o i i n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y f u r t h e r l y , t h e 翻n k n 聃m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s o fp a 6 o m m t a s oc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d f t - i ra n dx p sa n a l y s e so ff l a m e n l 四川大学硕士学位论文 r e t a r d a n tc o m p o s i t e ss h o wt h a ta s og e n e r a t e ss i 0 2w h e nc o m p o s i t e sb u mi n o x y g e ni n d e xt e s ta n ds i 0 2a c t s 解b a r r i e r t h er e s u l t sf r o mo x y g e ni n d e x t e s ta n d u l - 9 4t e s ts h o wt h a tt h ec o m p o s i t e se x h i b i th i 酿l o iv a l u e s ，b u tt 1 1 e yf a i li nt h e u l - 9 4t e s t s oi ti sn e c e s s a r yt os e l e c ta n di n c o r p o r a t ec e r t a i nm _ a i nf l a m e r e t a r d a n ti n t oc o m p o s i t e st oa c h i e v eg o o df l a m er e t a r d a n te f f e c t s e ms t u d i e so f c a r b o n a c e o u sr e s i d u e so ff l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e ss h o wt h a tt w od i f f e r e n t m o r p h o l o g yo fc h a r r e dr e s i d u ei nc a r b o n a c e o u sr e s i d u e s a r ep r e s e n t e d t h e t e n s i l es 拄e n g t ha n db l e n d i n gs t r e n g t ho f c o m p o s i t e si n c r e a s e sd r a m a t i c a l l y , w h i l e t h ei m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e s o nt h eb a s i so fa b o v es t u d i e s ，t h es t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e so fp a 6 o m m t a s o m hc o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t e m s t u d i e ss h o wt h a tw h e nt h ea m o u n to fm hr e a c h e s5 0 w t ，t h ea c c u m u l a t i o no f m hi si n e v i t a b l e ，w h i c hh a r n l st h ep r o p e r t i e so ff l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e s a l t h o u 【g ht h e r ei sh i g ha m o u n to fm h i n c o m p o s i t e s ，am i x e dm o r p h o l o g y ( i n t e r c a l a t e d e x f o l i a t e ds t r u c t u r e ) a l s o f o r m si nt h e c o m p o s i t e s b u t t h e d i s p e r s i b i l i t yo fm m ti sd e p r e s s e d o w i n gt ot h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e n o m m t , a s oa n dm h ，t h ef l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t e se x h i b i tv e r yh i g hl o i i n o x y g e ni n d e xt e s t t h e b u r n i n gs u r f a c eo f f l a m er e t a r d a n tc o m p o s i t es h a p e s c a p - l i k ec h a r r e dr e s i d u e sa n dt h i sc a nl e a dt og o o df l a m er e t a r d a n te f f e c t u n f o r t u n a t e l yi nu l 一9 4t e s tt h es y n e r g i s t i ce f f e c tb e t w e e no m m t , a s oa n dm h c a nn o ta c tw e l l ，s om h p l a y st h ek e yr o l ei nu l - 9 4t e s t t h ea m o u n to fm h i n c o m p o s i t ed e c i d e st h ed e g r e eo fc o m p o s i t e si nu l - 9 4t e s t k e yw o r d s ：p o l y a m i d e6a p a 6 ) ；m o n t m o r i l l o n i t e0 v i m t ) ；o r g a n i c a l l ym o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t e ( o m m t ) ；a m i n os i l i c o n eo i l ( a s o ) ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ( m 均；f l a m er e t a r d a n t ；m e l ti n t e r c a l a t i o n ；s y n e r g i s t i ce f f e c t ；s t r u c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t y i v 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其它人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文 成果归四川大学所有，特此声明。 作者签名： 导师签名； 年月日 四川大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 前言 尼龙自1 9 3 0 年由美国杜邦公司推出至今，已发展成为世界上品种最多、 应用最广的工程塑料。尼龙具有很高的力学强度、熔点高、耐磨、耐油和一 般有机溶剂，且耐热性能优良，因此在日常生活和工业领域得到十分广泛的 应用。其中p a 6 ，p a 6 6 应用最广泛，产量最大。作为一种广泛应用的材料， 尼龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高湿度、高温度、高电压等带电的工 作环境中，漏电、短路、电弧、电火花等情况引起火灾的危险极大等【l 】。而 且随着电子、电气、通讯和家电业的高速发展，对尼龙的需求越来越大，p a 6 的阻燃性能成为一个至关重要的因素。然而，绝大多数塑料容易引燃，在燃 烧过程中发热量大，给人类带来很大的危害。因此，p a 6 阻燃改性亦由此 成为一个日益关注的课题。 尼龙的阻燃改性主要是通过添加阻燃剂来实现。目前使用的阻燃剂有以 下几类：( 1 ) 卤系阻燃剂( 2 ) 磷系阻燃剂( 3 ) 氮系阻燃剂( 4 ) 无机阻燃剂【2 ) 。 卤系阻燃剂是尼龙最主要的阻燃剂之一，具有优良的阻燃性、加工性和相容 性，良好的耐候性、化学稳定住和耐热稳定性高，但缺乏抗紫外光稳定性和 表面易喷霜，在对聚合物阻燃的同时，放出有毒的烟、气体。越来越多的行 业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂1 3 j 。 欧盟议会和欧盟理事会于2 0 0 3 年1 月通过了r o h s 指令( 1 1 1 er e s t r i c t i o n o ft h e1 l s co fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c m i e a la n de l e c t r o n i c e q u i p m e n t ) ，即在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令，也称 2 0 0 2 9 5 1 3 c 指令，2 0 0 5 年欧盟又以2 0 0 5 6 18 e c 决议的形式对2 0 0 2 9 5 e c 进行了补充，明确规定了六种有害物质的最大限量值。r o l l s 指令涉及的产 品范围相当广泛，几乎涵盖了所有电子、电器、医疗、通信、玩具、安防信 息等产品，不仅包括整机产品，而且包括生产整机所使用的零部件、原材料 及包装件，关系到整个生产链。可以说，世界各国尤其是发达国家，对r o l l s 指令的出台反响强烈，高度关注，有的称其为绿色环保指令，有的称其为技 四川大学硕士学位论文 术壁垒指令，还有的称其为牵动全球制造业神经的指令。根据r o h s 指令要 求，塑料材质需要做测定的有六项( 铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴 二苯醚) ，电子电器设备中其中铅( p b ) 、汞o g ) 、六价铬( c ，) 、多溴联苯 ( p b b ) 、多溴二苯醚( p b d e ) 的最大允许含量为o 1 ( 1 0 0 0 p p m ) ，镉( c d ) 为 o 0 1 ( 1 0 0 p p m ) ，该限值是确定产品是否符合r o h s 指令的法定依据【4 】。 塑料常规阻燃剂按照阻燃元素种类可分为卤系( 溴系及氯系) 、有机磷系 及卤一磷系、磷一氮系、氮系、硅系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、 钼系、锡系等【卯。其中，卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之 一，主要用于电子和建筑工业，约5 0 1 0 0 种含卤阻燃剂覆盖了大多数的市 场需求【6 】。由于r o l l s 指令的推出，溴系阻燃剂的应用将受到极大的影响，开 发无卤、无毒、新型的阻燃剂的前景非常广阔，但是由于溴系阻燃剂的效率 高、应用广、效果好，基于还没有找到其它替代品的这一现实来考虑，欧盟 于2 0 0 5 年1 0 月1 3 日正式公报最新豁免项目( 2 0 0 5 7 1 7 e c ) ，其中含有豁免项 “十溴二苯醚在聚合物中的使用”( d c c a b d ei n p o l y m e r i ca p p l i c a t i o n s ) 。虽然 目书，阻燃材料及应用技术前看来，十溴二苯醚在聚合物中的使用不受限制， 但是从未来环保和技术壁垒方面考虑，开发完全无卤、无毒、环保的新型阻 燃剂或者阻燃体系是刻不容缓的任务。并且从环保和可持续发展以及材料燃 烧时，人员的人身安全方面考虑，开发新型的阻燃剂或者阻燃体系也是相当 必要的【4 l 。 1 2 部分阻燃剂的介绍 在这里只简单介绍本论文研究的最深入的p a 6 o m m t a s o m h 阻燃复 合材料中所使用的阻燃剂。 1 2 1 金属氢氧化物阻燃剂及其阻燃机理 金属氢氧化物主要是指氢氧化铝和氢氧化镁( m 田。氢氧化铝即三水合氧 化铝( 简称a t h ) ，是主要的无机金属氢氧化物阻燃剂，占无机阻燃剂用量的 8 0 以上 7 1 。a t h 受热后，三个结晶水会在三个不同的温度下释放。a t h 的 阻燃机理可以归纳为：其一，填充a t h ，使可燃性高聚物的浓度下降；其二， 2 四川大学硕士学位论文 a t h 吸热后脱水，水汽化为水蒸气吸收聚合物燃烧所放出的热，抑制聚合物 的温度升高，稀释可燃性气体和氧的浓度，阻止燃烧反应继续进行，并起到 消烟的作用；其三，a t h 脱水后可在可燃物表面生成a h 0 3 隔热层，阻止聚 合物与氧接触。a 1 2 0 3 还会催化聚合物的热氧交联反应，在聚合物表面形成一 层碳化膜，它会减弱燃烧时的传热、传质效应，从而起到阻燃的作用l 酊。氢氧化 镁也是一种有效的添加型无卤阻燃剂，其阻燃原理和氢氧化铝相似，阻燃过 程中生成的耐热金属氧化物为m g o 。 氢氧化镁是世界销售量占第二的无机氢氧化物阻燃剂。尽管其销售量仅 是a t h 的少数部分，但其销售量每年达1 7 k t ，大部分用于欧洲市场，其余 在美洲及亚洲市场。氢氧化镁热稳定性比a t h 要好，分解温度接近3 3 0 。 其最大用途应用于工程热塑性塑料。氢氧化镁是一种白色至浅白色晶状体粉 末，相对密度2 4 ，莫氏硬度3 0 。加热至4 5 0 以上时，因失去水而减轻其 质量的3 0 9 。 大多数作为阻燃剂的氢氧化镁使用时需经表面处理，用以提高其在聚合 物中的分散性和分布。氢氧化镁与氢氧化铝一样需以较高的添加量使用，一 般为5 0 7 0 6 1 。 a l ( o n ) 3 的脱水吸热温度范围为2 3 5 3 5 0 c ，吸热量为1 9 6 8 j g ，可抑制 早期温度上升。m g ( o h ) 2 在3 4 0 4 9 0 c 之间分解，吸热量为7 8 3j g ，需较 高温度才发生脱水反应，吸热量较小，抑制材料温度上升的效果没有a l ( 0 h ) 3 好，但是，它对聚合物的碳化作用优于a i ( o f 0 3 。由此可见，a i c o h ) 3 、m g ( o h h 各有其优点。 1 2 2 硅系阻燃剂及其阻燃机理 硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂极具开发前景。它主要有聚硅氧烷、硅 胶一碳酸钾阻燃体系、硅酸盐及最近出现的蒙脱土。 聚硅氧烷包括硅油、硅树脂、硅橡胶、硅烷偶联剂四大门类几千个品种 牌号 9 1 。 美国g e 公司的一个小组在不同的聚酯、聚酰亚胺与聚二甲基硅烷组成 嵌段共聚物，都得到明显的阻燃结果。聚合物主链所含的硅氧基团，还可提 高材料的耐湿性和链的柔顺性能。特别是，聚合物中的硅可赋予材料耐氧自 3 四川大学硕士学位论文 由基的能力。此外含硅聚合物受热分解时，生成二氧化碳、水蒸气和二氧化 硅，所以其是毒性较低的材料。 美国g e 公司开发的s f r 一1 0 0 树脂是一种透明、粘稠的硅烷聚合物。 以s f i 卜1 0 0 树脂为阻燃剂时，只需低用量即可满足一般阻燃要求，并能保 持基材原有的性能，而提高用量则可获得特别优异的阻燃性和抑烟性。美国 道康宁公司开发的硅树脂微粉也是十分有效的阻燃剂。它根据不同型号可以 分别用于聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯类及尼龙【6 】。 1 2 2 1 氨基硅油( 8 1 1 1 i n os i l i c o n eo i l ) 硅油是一种具有优良应用性能的聚合物，它热稳定性好，耐磨，无毒无 味，无刺激，表面张力低。而且，硅油可以通过其侧链的改性引入官能团， 以获得具有不同特性的产品，从而用作防水整理剂、消泡剂、润湿剂、纤维 润滑剂、柔软剂等。氨基硅油是在甲基硅油的侧链上引入氨基而得： f h 3f h 3 f h ，i h s c h 3 一 一。一( i - o ) n l 一( 争一o ) n 2 i c h 3 c h 3 ( c h 2 ) 26 h 3占h 3 l 。 n h c h 2 c h 2 n h 2 氨基硅油是织物优良的柔软剂，它可以降低织物的硬挺度，增加其弹性， 使织物具有悬垂，飘逸的外观，达到“超柔软”效果，被称为“柔软剂之王”。 氨基硅油类柔软剂的分子中含有少量的羟基或硅氢键，能够使硅油大分子之 间交联生成网状薄膜，使硅油牢固地包附在纤维外部；同时这些基团还可同 纤维中的o h ，- n f l 2 ，c o o h 等基团形成共价键，因而经氨基硅油整理后的 织物具有优良的水洗牢度n 0 】。 氨基硅油等硅油在复合材料中燃烧时可能生成二氧化硅起到一定的阻 隔作用。 4 四川大学硕士学位论文 1 2 2 2 蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ) 蒙脱土属于2 ：l 型层状硅酸盐结构，即每个单位晶胞由两个硅氧四面 体中问夹带一层铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接，分子式为 n a x ( a 1 2 x m g x ) ( s h o l 0 ) ( 0 h ) m h 2 0 【l l 】。这种四面体和八面体的紧密堆积结构 使形成有序排列的层状片状晶体，每个片晶的厚度约为l n m ，具有很高的刚 度，层间不滑移。由于硅氧四面体中的部分四价硅和铝氧八面体中的部分三 价铝被二价镁所同晶置换，因此在这些片晶表面产生了过剩的负电荷。每个 负电荷占据面积为0 2 5 2 n m 2 ，晶胞重约7 0 0 8 0 0 9 m o l 。过剩的负电荷通过 片晶层间吸附的阳离子来补偿，层间阳离子为可交换阳离子如c a 2 + 、m 矿、 n a + 等，它们很容易与有机或无机阳离子进行交换得到离子交换型蒙脱土。 蒙脱土内含可交换的最大阳离子的量叫做阳离子交换容量( c e c ) ，单位是毫 克当量1 0 0 克( m e q i o o g ) 。蒙脱土的阳离子交换容量为8 0 一1 5 0 m e q l o o g ，蒙脱 土结构如图1 - 1 所示。i l 列 因为蒙脱土片层之间存在较强的作 用，通常情况下蒙脱土的硅酸盐片层在 分散剂里呈现凝聚状态，不容易分散， 所以不能体现出纳米特性。只有当聚合 物插入层间，使蒙脱土片层均匀地分散 于聚合物中，才能制得纳米复合材料。 然而，蒙脱土片层表面呈亲水性，聚合 物不能直接插入层间，因此，必须首先 图i - i 蒙脱土的结构筒图 对蒙脱土进行有机改性。有机物作为有机阳离子通过与层间无机阳离子交换 的方式进入蒙脱土片层间，使亲水的蒙脱土表面疏水化，降低蒙脱土的表面 能，从而使蒙脱土与聚合物或单体有很好的相容性，这称之为蒙脱土的有机 改性。【1 3 】经过有机改性后的蒙脱土称为有机蒙脱土。目前插层剂主要为有机 季铵盐、烷基氨基酸、聚合物单体、偶联剂等。近几年，蒙脱土的阻燃作用 逐渐被人们认识到，它可以促进材料燃烧时成炭，抑制熔滴，降低材料的热 释放速率，起到阻隔作用1 1 4 1 ”。 | i 四川大学硕士学位论文 1 3 塑料燃烧性能的测试方法 塑料燃烧性能的测试方法极多，不仅方法原理有别，仪器设备复杂程度 与造价也有很大的差别，要按照现有的各种燃烧试验标准方法进行某一材料 的全面试验是不可能的，实际上应根据材料的类别、试样的规格、受热或暴 露于火焰的方式等的不同，选用与实际抗燃场合的模拟性最佳的标准方法， 来对某一具体材料进行预试性的抗燃烧能力的评定。所谓预试性的评定是因 为国际上现有的各种标准方法，其使用范围几乎都仅限于作为材料比较、质 量控制、材料及其配方的筛选等目的试验，而不能作为评定实际使用条件下 着火危险性的依据 1 6 1 。 目前关于塑料燃烧性试验的系列标准，美国最为齐全，除了a s t m 的一 系列标准之外，还有联邦标准，美国国家标准、u l 标准、0 s u 标准以及 a r a p a h o e 化学公司的发烟试验标准等，近2 0 年来i s o 组织和我国也已陆续 制订和修订出与a s t m 等相应的标准方法。常用的国家试验标准有g b 2 4 0 6 1 9 9 3 ，塑料燃烧性能试验方法氧指数试验；g b2 4 0 7 1 9 8 0 ，塑料燃烧 性能试验方法炽热棒法；g b2 4 0 8 1 9 9 6 ，塑料燃烧性能试验方法水平法和 垂直法；g b8 3 2 3 1 9 8 7 ，塑料燃烧性能试验方法烟密度法。国际上比较通用 而且具有权威性的方法则为美国u l 标准，u l 9 4 是一个塑料材料燃烧性能 的测试标准方法，u l 9 4 将阻燃材料的阻燃特性分h b ，v 2 ，v 1 ，v 0 和5 v 五个类别，其中5 v 的阻燃要求最严格，h b 为缓燃级。进入美国市场电子 产品中的塑料材料需获得u l 9 4 的认可，也就是获得黄卡。 水平或垂直燃烧试验法与氧指数试验是两种不同类型的阻燃性试验方 法，两者的测试数据反应了材料燃烧性能的不同方面，不具备可比性。对于 不同的材料，即使氧指数相同，其阻燃等级也不一定相同。因此单凭塑料的 氧指数来判别阻燃性能不够全面，有时还应辅以水平或垂直燃烧试验，这样 才能比较全面的衡量材料的阻燃性能。下面就氧指数试验和水平及垂直燃烧 试验法做简单介绍。 1 3 1 氧指数试验( o x y g e ni n d e x ) 氧指数为评定塑料、橡胶等材料阻燃性优劣的常用指标，也就是评定材 6 四川大学硕士学位论文 料燃烧难易程度的一项重要指标。其定义为：室温下的材料在规定的试验条 件下，于氧和氮的混合气流中能正好保持燃烧状态所需要的最小氧体积分 数。 计算公式为：氧指数( o d = 1 0 2 1 攫【0 2 】+ d 也】) ) x 1 0 0 式中： 0 2 】为氧气流量，l r a i n 吨】为氮气流量，l m i a 通常空气中的氧所占的体积为2 1 ，因此o i 2 1 的材料在空气条件下 有自熄性。所测得的o i 值越大，则表示该材料的阻燃性越好，可燃性越小。 一般认为如果塑料的o i 2 1 属于易燃，o i 在2 2 2 5 的材料具有自熄性， 2 6 2 7 为难燃材料，2 8 以上为极难燃材料【1 。”。 1 3 2u l 9 4 可燃性试验( u l 9 4f l a m m a b i l i t yt e s t ) u l - 9 4 为美国u l 公司建立的一系列燃烧试验方法。由于创建时间较早 和较具权威性，而成为国际上广泛使用和经常被引用的一套塑料材料可燃性 试验方法标准。u l 一9 4 试验目的主要是为塑料材料、部件、设备、用品等特 别应用所需的样品在抵抗燃烧方面的适用性作出预示。 u l 9 4 系列标准由下列基本试验组成，用以对不同类别的材料进行分级。 基本试验为： ( 1 ) 水平燃烧试验，u l 9 4 h b 级 试验设备由燃烧室、以工业级甲烷为燃气的燃烧器，试样夹具及秒表等 组成。试样通常为长度1 2 7 e m ，宽度1 2 7 e r a 。试验之前在距末端2 5 4 e m 和 1 0 1 6 c m 处各作一横线标记。点燃燃烧器使形成2 5 4 e m 高的监色火焰，灼烧 试样端3 0 秒，观察、测量与计算试样燃烧速度，如果厚度为o 3 0 e m i l 2 7 e m 的试样燃烧速度不大于3 8 1 c m m i n ，厚度小于0 3 0 e r a 的试样燃烧速度不大 于7 6 2 e r a r a i n 或火焰未燃至1 0 1 6 e m 标记之前熄灭，则评为u l 9 4h b 级。 ( 2 ) 垂直燃烧试验，u l 9 4v - 0 、v - 1 、v - 2 级 试验设备与水平燃烧试验类似，需增加一个干燥器、一个调温调湿箱、 干燥脱脂药棉。试样规格同上述。燃烧器点燃灼烧试样端1 0 秒，移开，再 烧1 0 秒，记录试样燃烧时间和长度。用事先放置于试样下方的棉花层测试 燃烧滴落的材料是否使棉花着火。根据5 个试样各点燃2 次后的最长燃烧时 7 四川大学硕士学位论文 间、合计燃烧时间以及滴落物是否使棉花着火等指标评定为v - o 或v - l 或v - 2 级。v - o 为最优( 可燃性小) ，v - 2 为最差( 可燃性大) 。 ( 3 ) 垂直燃烧试验，u l 9 4 5 v 设备与上述( 2 ) 类似，燃烧器可调斜2 0 度角。试样有1 2 7 0 nx 1 2 7 c m 长条或1 5 2 4 c mx 1 5 2 4 c m 板材两种规格。燃烧器火焰总高度为1 2 7 c m ，其 中心蓝色火馅高度为3 8 1 c m 。以2 0 0 斜角灼烧试样5 秒，移开5 秒，重复操 作，一共5 次。如试样无焰燃烧或者5 次引燃后试样累计燃烧时间不大于6 0 秒，也无燃烧物滴落，则评为u l 9 4 5 v 级。表1 - 1 总结了u l 9 4 的判定标 准【埘。 表l - 1u l 9 4 判定标准摘要 8 四川大学硕士学位论文 1 4 尼龙蒙脱土阻燃复合材料的研究近况 q i n 等i “j 研究了p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料的热稳定性和阻燃性能。他 们采用常规的熔融共混法制备了p a 6 6 蒙脱土纳米复合材料，利用双螺杆挤 出机和注塑机作为加工成型手段。利用t g a 和锥形量热仪研究了复合材料 的热稳定性和阻燃性能，并且利用红外光谱研究了复合材料暴露在火焰中燃 烧前的表面结构变化。研究发现纳米复合材料展现出更好的热稳定性和阻燃 性能；蒙脱土对p a 6 6 具有催化分解效应和阻隔作用；从热释放速率图看出 蒙脱土缩短了p a 6 6 的点燃时间，在复合材料表面形成陶瓷状的烧焦物。 k a s h i w a g i 等i i5 】研究了p a 6 蒙脱士纳米复合材料的阻燃机理。使用的纳 米复合材料为商业化产品，试样由压制成型得到。利用辐射气化仪器( 类似 锥形量热仪) 研究了试样在氮气保护下的气化过程；利用t e m 、t g a 和x r d 研究了残留物组成和阻燃机理。研究发现残留物绝大部分为蒙脱土片层，剩 下为可能具有石墨结构的有机成分；蒙脱土堆叠在絮状炭质残渣中；由于基 体树脂的分解，蒙脱土残留下来，又由于降解产物产生的气泡的推动，蒙脱 土向表面输送，两者造成了蒙脱土在燃烧表面的积聚。 i u 等l l 川研究了阻燃p a 6 蒙脱土纳米复合材料的制备和阻燃性能。利用 双辊混炼机，分别将十溴联苯醚和三氧化二锑、三聚氰胺氰尿酸盐与p a 6 和 有机蒙脱土熔融共混制备得到阻燃复合材料。通过x r d 、t e m 、u l 9 4 试 验、锥形量热仪等表征发现加入蒙脱土后复合材料的热释放速率有所下降， 十溴联苯醚和三氧化二锑与蒙脱土体现出阻燃协同效应，三聚氰胺氰尿酸盐 与蒙脱土体现出阻燃对抗效应。 s o n g 等口唧研究了无卤阻燃p a 6 蒙脱土纳米复合材料的制备和性能。利 用双辊混炼机，将氢氧化镁、红磷、蒙脱土、p a 6 熔融共混制备得到阻燃复 合材料。研究结果表明加入蒙脱土提高了材料的机械性能和阻燃性能；氢氧 化镁、红磷、蒙脱土三者具有阻燃协同效应。 h a o 等1 2 l j 研究了无卤阻燃p a 蒙脱土纳米复合材料的阻燃性能和防熔滴 作用。利用双螺杆挤出机熔融共混，注射机注塑成型测试用试样。研究了三 聚氰胺氰尿酸盐、红磷分别与蒙脱土的阻燃协同效应，同时讨论了阻燃机理。 9 四川大学硕士学位论文 d o n g 等1 2 2 1 研究了p a 6 蒙脱土硅橡胶阻燃纳米复合材料。纳米硅橡胶粒 子作为一种新式阻燃剂不仅能够提高p a 6 的韧性和阻燃性能，还可以帮助未 有机化的蒙脱土剥离在p a 6 基体里。复合材料具有高韧性、高强度、高耐热 性、好的流动性。纳米硅橡胶粒子和蒙脱土具有阻燃协同效应。 可见，这一领域的研究由最初的研究黝嗡蒙脱土纳米复合材料的阻燃机 理和阻燃性能发展到研究p a 6 蒙脱土常规阻燃剂复合材料的阻燃机理和阻 燃性能。原因是多方面的，但是其中一个因素就是p a 6 蒙脱土纳米复合材料 在l o i 和u l 一9 4 试验中效果不好，需要和其它阻燃剂复配使用才能达到较好 的阻燃效果。所以研究蒙脱土和其它阻燃剂或是其它化学品的阻燃协同效应 将是以后的研究热点。 1 5 本论文研究目的、意义和主要内容 尼龙的无卤阻燃技术发展热点之一是利用蒙脱土能够在尼龙基体内的 良好分散和其具有的阻燃作用，将其它阻燃剂与蒙脱土复配，实现阻燃协同 效应，达到尼龙的无卤、无毒阻燃的目的。而蒙脱士在尼龙基体里具有提高 其拉伸强度和弯曲强度的作用，而常规阻燃剂导致尼龙基体的力学性能下 降，所以在本论文里考虑是否可以通过蒙脱土和常规阻燃剂的复配，达到既 能提高复合材料阻燃性能，又能提高或维持复合材料力学性能的目的。为了 了解常规阻燃剂与蒙脱土的复配规律，就必须首先研究几种具有代表性的常 规阻燃剂与蒙脱土复配的效果，着重从阻燃效果、力学性能去考察。 本论文的研究目的在于找到能够与蒙脱土发挥阻燃协同效应的其它阻 燃剂或者化学品，赋予阻燃复合材料无卤、无毒、完全环保，并且具有优良 的使用性能。为了达到这一目的，就必须首先研究蒙脱土和几种具有代表性 的常规阻燃剂的复配效果和规律，然后根据规律找到或者合成一种能够与蒙 脱土产生强阻燃协同效应的阻燃剂或者化学品。 其次，研究蒙脱土和与其复配使用的阻燃剂或者化学品共同添加时，阻 燃复合材料的结构和性能，为进一步研究和提高阻燃复合材料的性能打下基 础。所以本论文首先研究了p a 6 o m m i 常规阻燃剂复合材料的性能，然 后在有所发现的基础上进行了下一步p a 酣o m m t 纨s o 阻燃复合材料的研 1 0 四川大学硕士学位论文 究，最后在总结前两部分研究结果的基础上进行了p a 6 o m m t a s o - i m h 阻燃复合材料的研究。 参考文献 【l 】石安富，龚云工程塑料，上海：上海科学技术出版社，1 9 8 6 1 【2 】s e r g e iv l e v c h i ka n de d w a r ddw e i l c o m b u s t i o na n df i r e r e t a r d a n c yo fa l i # 斌i c n y l o n s p o l y mh a t2 0 0 0 ( 4 9 ) ：1 0 3 3 1 0 7 3 翻李颖，王建祺阻燃聚酰胺的发展现状高分子材料科学与工程1 9 9 9 ，1 ：1 8 - - 2 8 【4 】查询w w w b a i d u c o m 【5 】欧育湘，阻燃高分子材料，2 0 0 1 【6 】王永强，阻燃材料及应用技术，2 0 0 3 1 【7 】李学峰，陈绪煌，周密中国塑料1 9 9 9 。1 3 ( 6 ) ：8 0 8 5 【8 】马晓燕化工新型材料，2 0 0 1 ，2 9 ( 8 ) 2 6 - 2 8 【9 】周宁琳，有机硅聚合物导论，2 0 0 0 1 0 1 刘燕军纺织学报1 9 9 9 ，2 0 ( 6 ) ：5 0 5 2 【1l 】乔放，李强，漆宗能，王佛松高分子通报1 9 9 7 ，3 ：1 3 5 1 4 3 【1 2 】m i c h a e la l e x a n d r e , p h i l i p p ed u b o i s p o l y m e r - l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e s ： p r e p a r a t i o n , p r o p e r t i e sa n du s e so fan e wc l a s so fm a t e r i a l s m a t e r i a l ss c i e n c ea n d e n g i n e e r i n g , 2 0 0 0 ，2 8 ：l 1 3 1 李虎杰，尼龙6 蒙脱土纳米复合材料的结晶和形变行为，2 0 0 6 6 【1 4 】h u a i l iq i n , q u a n s h e n gs n , s h i m i nz h a n g , e ta 1 t h e r m a ls t a b i l i t ya n df l a m m a b i l i t yo f p o l y a m i d e6 6 m o n t m o r i l l o n i t en a n o e o m p o s i t e s p o l y m e r , 2 0 0 3 ，4 4 ：7 5 3 3 1 1 5 】t a k a s h ik a s h i w a g i ，r i c h a r dh h a r r i s 皿x i nz h a n g , e ta 1 f l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m o f p o l y a m i d e6 - c l a