（材料学专业论文）钙钛锆石和榍石组合矿物固化模拟三价锕系元素钕的研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 采用钕模拟三价锕系元素，以天然锆英石、碳酸钙、二氧化钛等为原料， 引入a 13 + 作价态补偿，通过固相反应，制备掺钕钙钛锆石( c a z r t i 。0 ，) 和榍 石( c a t i s i o 。) 的组合矿物及其固化体。借助x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜 能谱仪( s e m b e s e d s ) 等分析手段，研究钕在组合矿物中的固溶机制、固溶 度，以及合成组合矿物的矿相组成、微观结构、元素分布等。参照g b 7 0 2 3 - 8 6 ( 放射性废物固化体长期浸出实验) ，较为系统地研究了掺钕钙钛锆石和榍石 基固化体的抗浸出性能。结果表明，制备掺钕组合矿物及其固化体的较佳配 方为： n c a ( 1 叫2 - y 4 ) n d ( 1 + y ) 2 z r ( 1 州4 ) a 1 i 2 t i ( 2 - i 2 ) 0 7 ：n c a ( 1 - x ) n d 。a 1 。t i ( 1 - i ) s i 0 5 = 4 ( 4 - y ) ：1 ( 摩尔比) ；引入a r 置换t 一，有利于钙钛锆石和榍石固溶钕， n d 3 十固溶在钙钛锆石的z r 4 + 位和c a 2 + 位，以及榍石的c a 2 + 位：钕在组合矿物中 的固容量为0 2 5 个结构单位：掺钕组合矿物的较佳合成温度及其固化体的较 佳烧结温度相同，并随钕的掺入量的增加略有降低；掺钕组合矿物固化体具 有良好的抗浸出性能，2 8 天浸出率小于1 9 x1 0 一m d ，元素归一化浸出率小 于1 9 8 1 0 g m 一d 。 关键词：钙钛锆石榍石固溶钕人造岩石 a bs tra c t t h ea s s o r t e dm i n e r a l sa n ds y n o r co fz i r c o n o l i t ea n ds p h e n ed o p i n g n e o d y m i u mw e r ef a b r i c a t e db ys o l i dr e a c t i o n ，u s i n gz i r c o n ，t i t a n i u m d i o x i d e , c a l c i u mc a r b o n a t ee t c a sr a wm a t e r i a l s ，e m p l o y i n ga l u m i n i u mf o rc h a r g e c o m p e n s a t i o n t h es o l i d i l y i n gm e c h a n i s ma n d c o n t e n to fn e o d y m i u mi nt h e a s s o r t e dm i n e r a l sa n dt h ep h a s ea s s e m b l a g e s ，t h em i c r o s t r u c t u r e s , t h ee l e m e n t sd i s t r i b u t i o no fs y n t h e s i z i n gm i n e r a l s ，w e r ei n v e s t i e d e db ym e a n so f x r d 、s e m b e s e d sa n ds o o n e f e r r i n gt og b 7 0 2 3 8 6 ( l o n gt e r m t h ea g a i n s ti r r a d i a t i o nw a si n v e s t i g a t e dr l e a c ht e s t i n go fs o l if i e dr e a d i a c t i v ew a s t ef o r m s ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o l er a t i oo fb e t t e rf o r m u l ao fm i n e r a l sa n di t ss y n o r cd o p e dn e o d y m i u mi sn c a o x 2 y 4 ) n d ( x + y ) 2 z r ( 1 y 4 ) a l x ：t i ( 2 x ，2 ) 0 7 ：n c a ( 1 x ) n d x a i ；t i o x ) s 1 0 5 = 4 ( 4 y ) 】：1 i t i sp r o p i t i o u st oi m m o b i l i z e n d 3 + i nt h ea s s o r t e dm i n e r a l si nw h i c ht i 4 + i sr e p l a c e db ya 1 ”，z r + a n d c a 2 + o fz i r c o n o l i t e ，a n dc a 2 + o f t h ec o n t e n to fn e o d y m i u mi nt h e s p h e n er e p l a c e db yn d ”i sr e c o g n i z e d a s s o r t e dm i n e r a l si s0 2 5s t r u c t u r a lu n i t s t h eb e t t e rm i n e r a l ss y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ei st h es a m ea ss y n o r cs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h et e m p e r a t u r ea r eg e n t l yd e c r e a s i n g a st h en e o d y m i u mi n c r e a s i n g t h es y n o r cc o n t e n t i n gn e o d y m i u mh a sg o o dp r o p e r t i e s ，a n dt h el e a c h i n gr a t ea n dt h eu n i t a r yl e a c h i n gr a t e o f2 8d a y sa r eb e l o w1 9 1 o - 6 m da n d1 9 8x10 。4 9 m - 2 d 。1r e s p e c t i v l y k e yw o r d ：z i r c o n o l i t e ；s p h e n e ；i m m o b i l i z a t i o n ；n e o d y m i u m ；s y n o r c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：饼。食生日期： z 卅i r 甲 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 渔地翩签q 少易慨多丁7 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 核裂变反应在为人类提供大量能量的同时，也带来了麻烦的放射性废物 问题，高放废物的处理处置问题是制约核能发展的一个重要因素，安全的处 理和处置这些放射性废物已成为核能开发利用的关键。锕系核素( n p 、p u 、a m 、 c m 等) 是在1 0 3 年后主要的危害核素 1 - 4 。稀土元素中的钕元素具有与三价 锕系核素离子半径和晶体化学性质相近的特点，为便于研究，采用钕模拟三 价锕系元素。 1 1核废物的产生、特点及种类 核废物是含有放射性核素或被放射性核素所污染，其放射性核素的浓度 或活度大于监管机构确定的清洁解控水平并且预期不再使用的物质。生产、 使用和操作放射性物质的部门和场所都可能产生核废物，其基本来源有7 个 方面：( 1 ) 钕、钍矿山、钕或钍水冶厂、精炼厂、浓缩厂、钚冶金厂、核燃料 元件加工厂等，也称核工业的前处理厂矿；( 2 ) 各类动力堆( 包括核电站、核 动力船舰、核动力卫星等) 的运行；( 3 ) 乏燃料后处理工业活动；( 4 ) 核废物处 理、处置过程；( 5 ) 放射性同位素的生产、应用与核技术应用过程，包括医院、 大学和研究所的有关活动；( 6 ) 核武器的研究、生产和试验活动；( 7 ) 核设施( 设 备) 的退役活动哺儿引。其中主要产生于核工业厂矿和核电站，同位素和核技术 应用所产生的核废物量少、核素半衰期短、毒性相对较小。 核废物主要以固态、液态和气态形式存在，其物理和化学特性、放射性 浓度或活度、半衰期和毒性可能差别很大。核废物与其他废物及其它有毒、 有害物质有两大不同：一是核废物中放射性的危害作用不能通过化学、物理或 生物的方法来消除，而只能通过其自身固有的衰变规律降低其放射性水平， 最后达到无害化；二是核废物中的放射性核素不断地发出射线，有各种灵敏 的仪器可进行探测，所以容易发现它的存在和容易判断其危害程度哺1 。 国际原子能机构( i a e a ) 根据处置要求，提出了废物新分类体系，把废物分 为三大类：免管废物、低中放射性废物和高放射性废物h 1 。 ( 1 ) 免管废物：是对公众成员年剂量低于0 o l m s v ，无需放射学限制的 废物。 ( 2 ) 低中放射性废物：( 简称低中放废物) 是对公众成员年剂量大于 0 o l m s v ，热功率低于2 k w m 3 的废物，低中放废物可分为短寿命低中放废物 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 和长寿命低中放废物。 短寿命低中放废物是在规定的控制期内，所含的放射性核素将衰变到可 忽略水平的低中放废物。其放射性核素的半衰期通常为短于或等于3 0 年。短 寿命低中放废物含有的核素种类和浓度范围很宽，其处置方法可能从简单的 填埋场填埋到有工程构筑物的近地表处置场处置，也可以作地质处置，取决 于废物的危害水平和国家政策。长寿命低中放废物是含有长寿命放射性核素， 其数量或浓度较高，要求同生物圈长期隔离的放射性废物。 ( 3 ) 高放射性废物( 简称高放废物) 是释热率高于2 k w m 3 ，且长寿命 放射性核素的比活度高于短寿命废物的限值。高放废物的放射性核素的含量 或浓度高，释热量大，操作和运输过程中需要特殊屏蔽，需要进行地质处置。 1 2 高放废物的固化处理方法及其研究应用现状 目前研究较多的是把高放废物中的锕系元素和长寿命裂片元素分离出 来，分离后只有小体积需要进行固化或嬗变处理( 称分离一固化或分离一嬗 变) ，而大体积的废物可作为中低放废物固化后进行浅地表处置，嬗变是利用 核反应装置使核废物中的长寿命核素嬗变为短寿命或稳定元素，从而将长放 射性危害期的废物转变为短放射性危害期或无放射性核废物。嬗变处理对消 除长寿命核素是有效的，但其处理过程十分复杂，成本昂贵，此法尚在研究 开发中，短期内不能达到实际应用。分离一固化法工艺、设备相对比较成熟， 可大大减少需要地质处置的固化体的数量，从而大大削减地质处置费用和处 置容量叫9 1 。 把核废物固结在固化体中为设计的第一道屏障，称为固化处理。对其进 行有效的固化处理可以达到三个目的：一是使液态的放射性物质转变成便于 安全运输、贮存和处置操作的固化体；二是将放射性核素固结，阻挡放射性 核素进入人类生物圈；三是减少废物的体积。核废物经固化处理得到的固化 体在长期贮存和处置过程中会受到地下水、地面水侵蚀，气候变迁，本身衰 变热和射线辐照以及植物、微生物影响等各种各样物理、化学、生物的破坏 作用，因此希望固化体满足以下要求 1 ： ( 1 ) 有足够机械强度，能经受运输操作和事故撞击。若容易破碎成许多小 块和形成粉末，则会增加表面积，使放射性核素容易被水浸泡出来或形成放 射性气溶胶污染环境； ( 2 ) 有优良抗浸出性能。在处置状态下，地下水是核素浸出的重要介质， 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 因此固化体的抗浸出性能极其重要，浸出率越低，安全性越高； ( 3 ) 辐照稳定性好，即使废物自身产生的辐照剂量累计到很大时，也不产 生很多辐解气体和显著降低废物性能； ( 4 ) 热稳定性好，受到外火源短时间作用不着火，不熔解，不分解。自身 蜕变热引起的温升不引起自燃，不引起固化体性能明显劣化： ( 5 ) 不含有游离液体，不腐蚀包装容器，不逸出气体，不发生燃爆反应， 不易受细菌、微生物的侵蚀作用。 选择固化工艺还要求考虑经济效应和技术可行性。影响经济效应的重要 因素是废物包容量。包容量大，产生的固体废物重量和体积小。技术可行性 要求工艺过程简单、安全、可靠，设备条件容易满足。此外，还希望固化设 备投资和运行成本低，处理各种废物适应性强。 高放废物固化后的固化体要实施最终处置。核废物处置的根本目的是将 废料进行隔绝封闭处理，以防止核素通过扩散和迁移进入生物圈对人类和环 境构成威胁。对于短寿命中低放废物的处置，世界上已建有一百多个处置场， 主要有4 类，即工程近地表处置场、简近地表处置场、洞穴处置库和废矿井 处置库，其中以工程近地表处置场最普遍和最成熟。 高放废物固化研究的主要目的是研制出性能优异的固化体，具有较好的 化学、热和辐照稳定性，能够长期包容高放废液中的放射性核素，阻止已有 危害量返回生物圈，同时，研究开发实现这种固化的工艺技术和设备。目前 人们研究的固化体主要是玻璃固化体、陶瓷固化体和人造岩石固化体 1 z - z e 。 1 2 1玻璃固化法 2 0 世纪5 0 年代，法国开始研究高放射性废物的玻璃固化技术，2 0 世纪 7 0 年代率先进入工程化应用。玻璃固化处理高放废物的工程化应用已经有3 0 多年的历史，是目前固化处理高放废物较成熟的技术，在法国、英国、比利 时、美国、俄国、日本等发达国家得到了工程化应用。我国对玻璃固化处理 高放废物技术也进行了实验研究。目前，国内外研究较多，性能最为优越的 玻璃固化体为硼硅酸盐玻璃固化体n 7 q 引。 玻璃固化的原理：将无机物与放射性废物以一定的配料比混合后，在高 温( 9 0 0 - - 1 2 0 0 ) 下煅烧、熔融、浇注，经退火后转化为稳定的玻璃固化体。 用于固化处理高放废物的玻璃主要有两类：硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃，以 硼硅酸盐用的最多。近年来，玻璃固化技术得到了很大发展，人们不仅研究 用它来固化处理高放废物，而且用它来处理中低放废物，超钕元素废物等n 9 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 经过几十年的发展，玻璃固化高放废物的技术已发展了四代熔制工艺。 第一代熔制工艺一一感应加热金属熔炉，一步法罐式工艺。罐式工艺是法国 和美国早期开发研究的玻璃固化装置，如法国的p i v e r 装置。2 0 世纪7 0 年 代，中国原子能科学研究院开展了罐式法工艺的研究工作。罐式工艺熔炉寿 命短，只能批量生产，处理能力低，已经逐渐被淘汰，现在只有印度在应用。 第二代熔制工艺一一回转炉煅烧+ 感应加热金属熔炉两步法工艺，法国的a v c 和a v h 及英国的a v w 都属于这种工艺。第三代熔制工艺焦耳加热陶瓷熔 炉工艺，它最早由美国太平洋西北实验室( p n n l ) 所开发，西德首先在比利 时莫尔建成p a c e l a 工业型熔炉，供比利时处理前欧化公司积存的高放废液。 目前，美国、俄罗斯、日本、德国和我国都采用焦耳加热陶瓷熔炉工艺。第 四代熔制工艺一一冷坩埚感应熔炉工艺，法国已经在马库尔建成两座冷坩埚 熔炉，将在拉阿格玻璃固化工厂热室中使用这种熔炉，意大利引进法国的玻 璃固化技术也将采用该技术来固化萨罗吉亚( s a l u g g i a ) 研究中心积存的高 放废液。法国和韩国正在合作开发冷坩埚熔炉处理核电厂废物，美国汉福特 的废物玻璃固化也考虑选择该技术，俄罗斯已在莫斯科拉同( r a d o n ) 联合体和 马雅克核基地建冷坩埚玻璃固化验证设施。此外，等离子体熔炉，电弧熔炉 等还在开发中乜州2 1 3 。 高放废物玻璃固化工艺过程包括：高放废液的脱硝( 加入甲醛或甲酸破坏硝 酸根) 、浓缩、煅烧，再加入玻璃形成剂，熔融、澄清、浇注等。常用的工艺 流程见图1 - 1 比刳。 图1 - 1高放废物玻璃固化的工艺流程 f i g 1 1 i e c h n i g sf l o wo fs o ii d i f y i n gh i g hl e v e ir a d i o a c t i v 6 w a s t eu s i n gg i a s s 玻璃固化的优点：可以同时固化高放废物的全部组分，荷载量在1 0 3 0 w t ；高放废物的玻璃固化技术比较成熟乜钔。 玻璃固化的缺点：玻璃属于介稳相，在数百度高温和潮湿条件下，玻璃 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 相会溶蚀、析晶，浸出率迅速上升，这要求对处置库做降温和去湿处理，以 保证固化体的安全，但处置成本无疑大大增加；一些偶然因素造成玻璃固化 体碎裂或粉化后，浸出率会大幅度提高；玻璃固化处理的过程中会产生大量 有害气体；采用玻璃固化处理工艺，成本较高。 1 2 2陶瓷固化法 陶瓷固化是2 0 世纪8 0 年代发展起来的固化处理高放废物的处理技术。 由于陶瓷固化体的优越性能，被广泛认为是固化处理高放废物的理想固化体， 受到世界各国的高度重视。 陶瓷固化的原理：陶瓷固化是通过将高放废液与陶瓷基料混合，经煅烧、 高温高压下的固相反应( 或熔融) ，缓慢冷却得到稳定晶相的陶瓷固化体。按 照陶瓷固化体中基体矿相结构的不同，可将陶瓷固化法分为钛酸盐、硅酸盐、 铝酸盐、磷酸盐和锆酸盐陶瓷固化等五大类，杨建文对这五种陶瓷固化方法 的工艺和特性等作了较为详细的分析和介绍心 瞳引。 硅酸盐陶瓷固化主要包括过煅烧法和锆英石陶瓷固化两种。过煅烧法是 根据高放废液的组成添加s i o ：、c a o 、a 1 。0 。等添加剂，高温( 1 1 0 0 ) 煅烧 得到以硅酸盐矿物为主的固化体的陶瓷固化方法。其固化体特点是废物包容 量大，热稳定性高；c s 、r u 等核素的挥发性损失大，某些核素的浸出率偏大， 但其固化体需要包覆或固化于玻璃固化体中，才能进行处置。锆英石陶瓷固 化是基于锆英石( z r s i o 。) 是一种天然稳定矿物，其z r 位可被锕系元素取代 的特点发展起来的陶瓷固化方法。它可用于对分离的锕系元素或过剩武器级 p u 的固化处理。其固化体热膨胀性低，耐高温，抗浸出性能和抗辐照性能均 很好。但目前锆英石陶瓷固化的制备工艺复杂，需较高的温度和压力心。 铝酸盐陶瓷固化可固化某些特殊组成( 高铝含量) 的废液，在还原条件 下热压烧结，基体相为氧化铝和尖晶石，放射性核素呈独立性矿物，包裹于 化学性质稳定的基体相中。其固化体化学稳定性好，废物包容量高，核素挥 发损失小。但是铝酸盐陶瓷固化只有针对特殊高放废液才能得到性能良好的 固化体k 钔。 磷酸盐陶瓷固化主要包括独居石、钠锆磷酸盐( n z p ) 陶瓷固化两类。独居 石( r e p 0 4 ) 陶瓷固化法是基于独居石是一种天然矿物，也是固化锕系和镧系 核素的基体矿相，适于对高放废液中分离的镧系和锕系核素的进行固化处理 而发展起来的一种陶瓷固化方法。其固化体长期稳定性，热稳定性及抗浸出 性能较好。钠锆磷酸盐陶瓷固化是基于钠锆磷酸盐( n a z r 。( p o 。) 。) 晶体结构 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 中的四位离子位可容纳元素周期表近三分之二的元素，从而发展起来的适用 于对多种高放废液的进行固化处理的陶瓷固化方法。其固化体耐辐照，热膨 胀性小，抗浸出性能较好，具有各向同性的膨胀特性和浸出性能。由于其制 各工艺温度较低，具有良好的应用前景啪儿驯。 锆酸盐陶瓷固化包括氧化钇稳定的立方氧化锆( y s z ) 、立方烧绿石 ( l a ：z r 。0 ，) 陶瓷固化两种方法。氧化钇稳定的立方氧化锆陶瓷固化是以y ：0 。 稳定的z r o ：位包容锕系和稀土的基体相，它适用于高锆含量的高放废液的固 化。其固化体抗浸出性能好，高温稳定性好。但这种陶瓷固化方法需进一步 研究以降低成本，达到技术上可行。立方烧绿石陶瓷固化是基于立方烧绿石 的l a 位可被镧系和锕系元素取代，从而发展起来的对高放废物中分离出来的 镧系和锕系核素进行固化处理的方法，还可利用某些高放废物中的高锆含量。 其固化体抗浸出性能好，包容量好，高温稳定性好m 儿3 2 1 。 钛酸盐陶瓷固化，通常被叫做人造岩石固化，是目前研究最多的陶瓷固 化方法。它通过多相钛酸盐陶瓷组合，可将高放废物中的全部核素固定于其 晶格结构中，通过调整矿相的组合，可针对特定的高放废物进行固化，如分 离的锕系元素、s r c s 等。其固化体热稳定性、抗浸出性能和抗辐照性能均 较好，机械性能优良。目前，人造岩石固化是公认的第二代高放废物固化体， 是陶瓷固化处理方法中最有望在特定高放废物的固化中得到实际应用的一种 方法3 们。 与玻璃固化相比，陶瓷固化有以下优点：( 1 ) 固化体孤立隔离放射性核素 的能力强，浸出率低。( 2 ) 固化体耐潮湿和高温，在潮湿和高温环境中，陶瓷 固化体不会受到严重损害损，自退火作用增强，浸出率不会显著增加；( 3 ) 陶瓷固化体地质处置的防护要求较低，处置成本低心钔。 与玻璃固化相比，陶瓷有以下缺点：( 1 ) 陶瓷固化的单一矿物只能固溶部 分的高放废物组分，固化介质材料在处理放射性废物时存在一定的局限性。 ( 2 ) 陶瓷固化属于结晶物质，部分矿物辐射损伤( 主要为a 辐射) 较大，浸 出率升高，体积膨胀，这给地质处置带来了一定困难。( 3 ) 陶瓷固化法的研究 不如玻璃法充分，工艺也不够成熟，因此，要使陶瓷固化在实际中应用，还 需进行更深入的研究。 目前，人们研究利用多种矿相结合的方法来解决单一矿物只能固溶部分 的高放废物组分这一缺陷，也取得了很大成效。对于辐射损伤问题，各种被 用作高放废物载体矿物的辐射损伤研究资料还不够多，有待深入研究。目前， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 陶瓷固化法研究最多、最有希望在近期内达到实际应用的是人造岩石固化， 有关人造岩石固化的详细情况我们在下面进行较为详细的介绍o 1 2 3人造岩石固化 人造岩石( s y n t h e t i cr o c k ，简称s y n r o c ) 是由澳大利亚科学家林伍德 ( r i n g w o o da e ) 教授受自然界中某些含放射性核素的天然矿物能够稳定存 在上亿年的启发，根据矿物学上的类质同象替代，研制用以固化高放废物的 钛酸盐陶瓷固化体。由于人造岩石具有许多优于玻璃固化体的特性，受到广 泛的重视，被公认为第二代高放废物固化体，美国、日本、俄罗斯和中国等 许多有核国家相继开展了高放废物人造岩石的固化研究。已就人造岩石固化 体的矿相结构、组成、制备工艺和性能测试等做了广泛而深入的研究和评价， 积累了丰富的经验和相关资料口。 人造岩石固化的原理：自然界中的一些矿物，尤其是那些天然含有放射性 核素的矿物，在经历了几百万年甚至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的 结构、成分和形态，这些矿物的化学和机械稳定性已不言而喻。进一步的实验 研究表明，矿物晶体的确是十分理想的高放废物载体，因此，人造岩石固化高 放废物具有良好的理论基础。人造岩石是利用矿物学上类质同象替代，通过 一定的热处理工艺，获得热力学稳定性能优异的矿物固溶体，将放射性核素 包容在固溶体的晶相结构中，从而获得安全固化处理。高放废物的大部分元 素直接进入矿相的晶格位置，少数元素被还原成金属单质，包容于合金相中， 晶粒 4 0 0 1 2 ) 会发生反玻璃化 作用，析出晶体，降低玻璃固化体性能。 ( 1 ) 物理特性 表i - 2 h 叩列出了人造岩石固化体和一种典型的包容高放废液硼硅酸盐玻 璃固化体的主要物理性能。 表1 - 2人造岩石与硼硅酸盐玻璃固化体主要物理性畿的比较h t a b 1 2t h ec o m p a r is o no fm a i np h y s i c a ic a p a b iii t i e sb e t w e e ns y n r o ca n d b o r o s iiic a r eg i a s s e ss o ii d i f i c a t i o nf o r m 从表i - 2 可以看出，人造岩石固化体的体积密度约为硼硅酸盐玻璃固化 体的二倍，导热系数是其三倍。因此在同样包容量情况下，人造岩石固化体 的体积要小一半左右，并且人造岩石固化所需要的地表冷却贮存时间短，在 地质处置库中可采用较紧密的堆积方式，从而节省处置空间。所以，人造岩 石固化体更适宜用于固化高放废物进行地质处置。 ( 2 ) 浸出性能 研究结果表明，在9 5 水中浸泡，人造岩石固化体中的易浸出元素( c s + 、 s r + 、b a 和c a 2 + ) 的浸出率比硼硅酸盐玻璃固化体低2 3 个数量级，而主要 的基体元素( t i ，z r 4 + ) 和锕一镧系元素( u 4 + ，n d 3 + ) 的浸出率约低1 0 4 倍： 在2 0 0 情况下，这种浸出率差异更大。这说明人造岩石固化体的抗浸出性 西南科技大学硕士研究生学位论文第1o 页 能明显优于硼硅酸盐玻璃固化体。并且在高温( 3 0 0 - - - 8 0 0 ) 下浸泡，人造 岩石固化体仍能保持其完整性和抗浸出性能，而玻璃固化体则能在很短的时 间内碎裂。说明人造岩石固化体的热稳定性和抗热液浸出的性能优越，适于 在地质处置库中处置。 ( 3 ) 辐照性能 对于人造岩石固化体和硼硅酸玻璃固化体来说，a 衰变自辐照损伤对其 性能的影响主要表现为抗浸出性能下降。科学家对这两种固化体通过模拟自 辐照的方法进行了大量的抗辐照性能研究，对人造岩石固化体来说，即便是 在完全蜕晶质的情况下，其所包容的废物核素的浸出率也只增大了l 一2 个数 量级，仍然低于硼硅酸盐玻璃固化体的浸出率。 另外，由于人造岩石固化体的主要矿物相在自然界中都存在着包容有放 射性核素( u 、t h 等) 的类似矿物，这些矿物已稳定存在了数亿年，长期经 历着恶劣地质环境下q 衰变自辐照的作用，但仍能稳定地包容放射性核素， 说明人造岩石固化体具有较好的长期辐照稳定性。而玻璃固化体在自然界中 未发现包容放射性核素的天然类相似物，无法进行天然类比研究，因而缺乏 其长期辐照稳定性的佐证。 由于人造岩石固化体具有以上的这些优点，因而它比硼硅酸盐玻璃固化 体更适合于高放射性、高释热、长寿命的特定高放废物的固化。 1 3 综合与评述 玻璃固化、陶瓷固化和人造岩石是固化处理中高放废物是最为现实可行 的途径，特别是人造岩石固化成为目前高放废物固化处理研究的一个热点， 但针对中高放废物固化处理的工业化实施来讲，特别是锕系废物安全有效的 处理来讲，仍然存在许多问题。 对于玻璃固化处理中高放废物来讲，普遍存在以下缺点：固化工艺复杂， 成本高，固化处理过程中容易产生二次污染，固化体的热稳定性较差，固化 体的长期安全性较差。 与玻璃固化体相比，陶瓷固化体具有热稳定性和化学稳定性好，以及机 械性能优良等优点。但陶瓷固化法的研究不如玻璃固化法充分，工艺也不够 成熟，目前陶瓷固化处理中高放废物，主要存在以下问题： ( 1 ) 在目前的陶瓷固化中高放废物的研究工作中，人们普遍采用化学纯试 剂，原料价格昂贵，固化处理成本高。 西南科技大学硕士研究生学位论文第11 页 ( 2 ) 目前在中高放废物的陶瓷固化处理研究过程中，大多存在工艺过程复 杂的缺点。为了达到工业化应用的需要，有很多方面需要改进。 ( 3 ) 对于大量的高放废物进行陶瓷固化的工业化实施的具体可行性来讲， 其设备和工艺需要进一步的改进。 1 4选题意义和研究内容及课题来源 1 4 1选题意义 本课题提出了以天然锆英石( z r s i o 。) 、c a c o 。、t i o ：为原料，以钙钛锆石 和榍石组合矿物为目标矿相，进行了钙钛锆石和榍石人造岩石固化模拟三价 锕系核素钕的研究。 本研究采用一种全新的合成路线，通过锆英石( z r s i o 。) 在高温下分解产 生活性较高的z r o 。和s i o 。，为钙钛锆石和榍石的生成提供条件。与目前国内 外研究中普遍采用的氢氧化物法相比，本方法省去了前驱物生成及处理的环 节，工艺相对简单且容易控制，可以减少或避免固化处理过程中的二次污染 ( 可以推广应用到其它锕系核素废物的固化处理) 。为优化和制备具有高效固 化性能的固化介质材料提供依据，为核废物人造岩石固化的基础研究及其安 全固化处置奠定一定的基础，对核工业健康、可持续的发展具有重要的意义。 1 4 2课题创新点 ( 1 ) 采用固相反应工艺，研究了掺钕钙钛锆石和榍石组合矿物的制备技 术： ( 2 ) 研究了掺钕钙钛锆石和榍石组合矿物固溶体的固溶机制及其固容量。 1 4 3研究内容 本研究主要进行了以下几方面工作： ( 1 ) 掺钕钙钛锆石和榍石组合矿物及其固化体的制备技术； ( 2 ) 探讨钕在钙钛锆石和榍石组合矿物的固化机理； ( 3 ) 研究钕在钙钛锆石和榍石组合矿物的固溶度； ( 4 ) 掺钕钙钛锆石和榍石组合矿物固化体的化学稳定性研究。 1 4 4课题来源 课题来源于国家自然科学基金项目“模拟锕系核素在榍石和钙钛锆石组 合矿物中固溶机制的研究 ，编号：1 0 7 7 5 1 1 3 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第12 页 2 固化基材的选择 本项首要目的是为高放废物模拟三价锕系核素的陶瓷固化选择理想的固 化基材( 固化基体材料，又称固化介质材料) 。为了实现中高放废物安全、有 效的固化，并实现工程化应用，固化基材应具备以下条件： 2 1固化基材的选择原则 人造岩石固化研究的目的是寻求一种具有高稳定性、利于实现最终的地 下永久性处置、固化与处置成本较低的核废物处理方法。因此，人造岩石固 化基材选取应该遵循如下三个原则： 2 1 1长期稳定性原则 人造岩石固化较其他固化方法相比较的一个突出优点就是长期的高稳定 性。因此，应从化学元素及其化合物的物理化学性质、抵抗自然界的风化、 侵蚀、耐较高温度( 8 0 0 1 0 0 0 以下) 和抗辐射的长期稳定性出发，去分析 与选择固化基材的元素组成及基材矿物的晶体结构型式。矿物的地球化学理 论为相关研究提供了依据。事实上，从分析在自然界存在了几万到几亿年的 含有放射性核素的稳定矿物，例如某些岩浆岩块体中的稳定矿物，或河、海 重砂矿物等，就为找到用于人造岩石固化放射性核素的长期稳定矿物提供了 一条重要的思路。 自然界具有上述长期稳定性的矿物，除少数单质( 自然铜族、铂族、铋族、 金刚石族等) 外，有氧化物类、硅酸赫类、铍硼酸盐类、磷酸盐类和钨( 钼) 酸盐类等。值得提出的是，由于锕系核素具有a 衰变，由q 衰变所产生的 氦核的强氧化性将导致固化基材中的变价元素的低价态被氧化为高价态，从 而将可能导致晶体结构被破坏，因此，变价金属元素在人造岩石固化基材中 应尽量回避。 2 1 2反应可能性原则 实现人造岩石固化的可能性原则就是依据上一节所阐述的人造岩石固化 的基本原理，要实现放射性核素以取代置换或填穴的方式进入到固化基材矿 物的晶格之中，必须满足元素亲和性、几何尺寸与结构的相容性、键性、电 价、晶格能等方面的条件。元素的相互取代在元素周期表中有同价取代和异 西南科技大学硕士研究生学位论文第13 页 价取代。锶元素虽然是化学性质十分活跃的碱土金属元素，但由于碱土金属 元素中有许多可生成稳定的化合物，所以，较为方便的同族元素( 或离子) 之 间的相互取代则成为主要的考虑方式，而钕则既可考虑同族元素取代、又可 考虑异族元素的取代两种方式。 2 1 3技术可行性原则 如果实现人造岩石固化的物理化学条件太苛刻，不仅不便于实验室研究 的人造岩石固化的实现，而且更难以实现工业化应用。因此，人造岩石固化 基材的组份材料中应避免有毒组份，例如铍的氧化物和某些铍盐；应尽量采 用化学元素的数量和结构较简单的人造岩石固化基材，便于实现电荷的补偿 平衡和控制不期望的新化合物的产生；应尽量采用常压( 最好是1 个大气压) 、 较低温度( 1 0 0 0 1 4 0 0 之间) 的人造岩石固化工艺；同时，避免人造岩石 固化工艺导致的二次污染和其他安全事故( 例如爆炸等) 。 基于上述原则，在总结前人研究工作的基础上，针对本课题研究工作的 需要，选择钙钛锆石( c a z r t i ：0 ，) 和榍石( c a t i s i o ；) 的混合物作为目标矿 相作为固化基材。 下面我们对本课题选取的固化基材的合理性以及其相关的研究现状进行 详细的分析和讨论。 2 2 钙钛锆石和榍石 目前，国内外对以钙钛锆石( z i r c o n o l i t e ，c a z r t i ：0 ，) 作为目标矿相固化 高放废物进行了相关的研究，主要包括以下几个方面：关于钙钛锆石结构、 性能的研究；钙钛锆石对放射性核素( 主要是锕系元素) 包容机制的研究；制 备钙钛锆石型人造岩石固化体的工艺研究。这些研究为钙钛锆石人造岩石固 化高放废物的工程化应用奠定了一定的基础口刮。以榍石( s p h e n e ，c a t i s i o 。) 作为目标矿相来固化高放废物的研究相对较少，国内还未见相关的实验报道， 国外对榍石的性能和制备得到榍石型人造岩石固化体的工艺进行了一些初步 研究h u h 别。以钙钛锆石和榍石两种矿相进行组合来固化处理高放废物的研究 尚未见报道。已有的研究表明钙钛锆石和榍石是地球上最稳定的矿相之一， 具有优良的化学稳定性、机械稳定性、热稳定性、抗辐照性能，能够很好的 满足高放废物对固化介质材料的要求。钙钛锆石是锕系核素的主要寄生相， 能够达到很好的包容锕系核素的能力，榍石对锕系核素也存在广泛的固化包 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 4 页 客现象，且对放射性核素p u 具有很好的包容能力以钙钛锫石、榍石组合的 目标矿相，可以对含有大量锕系核索的放射性废物实现很好的包窑下面对 选取钙钍锆石和榍石为本课题的一组固化基材的合理性和它们在阉化处理高 放废物中的研究与制备现状进行较为详细的阐述。 2 2 1 钙钛锆石 2 2 1 1 钙钛锫石的组成及基本结构 钙钍锫石主要w c a o 、z r 如t i 0 。等三种基本成分组成，其含量如表2 1 所 示。钙钛话石中c a 0 和t i0 2 的量系统的变化，并且与z r 如的量里反比例变化m 1 常见的钙钛锫石c a z r , t i ，n ( 0 8 金红石 碱硬锰矿 钙钛矿 合金相。 在目前研究的包容放射性核素的主要的人造岩石固化基材中，钙钛锆石的稳 定性最高。 最近，澳大利亚核科学和技术组织( a n s t o ) 对合成的钙钛锆石和钙钛矿的 水溶性进行了研究。结果表明，在p h = 7 时，钙钛锆石的浸出率较钙钛矿约低 1 个数量级。假定表面积按几何值保守计算，9 0 ( 2 时静态浸泡1 0 0 天钙钛锆 石和钙钛矿中c a 的浸出率分别是1 0 和1 0 。2 9 m d 。天然钙钛锆石经过 长期复杂的地质经历，包括接触地下水，风化和侵蚀等，能稳定存在数亿年甚 至更长的时间，也充分说明了钙钛锆石具有特别优良的化学稳定性n 7 1 。 ( 2 ) 辐照稳定性 用天然钙钛锆石试验表明，天然钙钛锆石具有固定a 放射性核素及其子 体产物的能力，a 衰变剂量( 累积q 衰变次数) 达1 0 加a g ，天然钙钛锆石 也能稳定存在，且a 自辐照损伤对其浸出性无显著影响。在合成的钙钛锆石 中，添加少量短寿命的锕系核素( 如2 3 8 p u 和2 4 4 c m 等) 进行加速a 辐照试验， 结果发现，a 辐照损伤明显高于天然钙钛锆石。基本结论是：a 衰变剂量达 1 0 1 8a g 的钙钛锆石发生蜕晶质使结构无定型化；体积膨胀约6 ；钢系核素 和主要基体元素的浸出率增高约1 个数量级h p 6 引。 人们已经注意到，提高温度可以抑制晶相固化体由q 衰变引起的结构损 伤。对s y n r o c - c ( 商用高放废液人造岩石固化体) 的研究表明，即使在加速a 辐照的实验时间内，温度保持在2 0 0 ，可使固化体总体积膨胀减小到约3 。 2 0 0 这样的温度在温度梯度为3 0 k m 的深地质处置库中是可以达到的。而 且，实际固化体的a 衰变剂量率较加速实验条件小得多。因此，固化体实际 处置后，由a 衰变引起的钙钛锆石结构损伤几乎能全部修复。我们可以看出， 钙钛锆石具有很好的抗浸出性能。 ( 3 ) 机械稳定性 钙钛锆石在自然界以矿物的形式存在，它们所经历的地质作用证明了其 西南科技大学硕士研究生学位论文第17 页 承受气候比变化和机械冲击的能力。钙钛锆石是不含水、硬度大和无解理的 晶体，本身不易破碎，即使破碎也不呈粉末，这说明钙钛锆石具有很好的机 械性能。 ( 4 ) 热稳定性 对同成分无机物质而言，入单矗体 入多晶致密块体 入玻璃，例如，入石英玻蔫 = 1 6 w m - 1 k - 1 ( 2 5 ) ，入结晶石英岩= 5 8w m _ 1 k q ( o c ) ，入。石英= 8 7w m l k - 1 ( 平均值， 2 5 ) 。对固化体而言，多晶相构成的致密块体入尚没有数据可用，但可以 肯定，其入比单晶相块体的入要低，如花岗岩的入= 2 6 w m q k 。已知入的 绝大多数矿物晶体的入 1 2w m q k ，尽管有关高放废液矿物固化体的 入w m l k q 数据不全，但可预计其入大于1 2w m 叫k 。物质的热导率因其中含 水量的增加而增大，这一点正有利于处在地下高温潮湿环境中的高放废液矿 物固化体。从这一点出发，钙钛锆石能够满足高放废物对固化体热稳定性的 要求3 。 综上所述，钙钛锆石具有优良的化学稳定性、辐照稳定性、机械稳定性 和热稳定性，能够很好的满足高放废物对其固化基材的要求。 2 2 1 3 钙钛锆石型人造岩石固化体的制备现状 在国内外合成和制备钙钛锆石型人造岩石固化体的研究中，按基料的制 备特点，可将其分为两类，即液相法和固相法。 ( 1 ) 液相法 目前，国内外利用液相法制备钙钛锆石人造岩石固化体的研究有许多。 液相法主要包括氢氧化物法、溶胶一凝胶法。 罗上庚等人采用氢氧化物法制备基料，得到钙钛锆石型人造岩石固化体。 将钙、钡氢氧化物悬浊液加入到钛、锆、铝金属醇盐的乙醇溶液中，进行水 解反应，然后滴加模拟锕系核素硝酸溶液，得到浆状物烘干，磨细，过筛( 1 2 0 m e s h ) 。将粉料置于回转炉中，在还原氛围中，于7 5 0 煅烧l h 。煅烧粉料再 研磨过筛，掺入2 钛粉，混匀，在石墨模具中于1 2 5 0 和2 0 m p a 下轴向热压 2 h ，冷却后即得到人造岩石固化体晦引。杨建文等人也采用同样的步骤与方法 制备得到钙钛锆石型人造岩石固化体。 朱鑫璋等人利用氢氧化物法制备基料，得到钙钛锆石型人造岩石固化体。 他们通过在醇盐( 异丙醇钛、正丁醇锆和异丙醇铝) 中加入等体积乙醇，微热， 使其溶解；在氢氧化钙和氢氧化钡中加入水后适当加热，使其分散为悬浊液； 将n d 。0 。或和u o 。( n o 。) 。h ：0 溶于适量h n o 。中，使溶液中废物氧化物浓度为 西南科技大学硕士研究生学位论文第18 页 7 0 9 l ，h n o 。浓度为2 m o l l 。在不断搅拌的情况下，将氢氧化物悬浊液缓慢 滴加到醇盐溶液中，形成牛奶状人造岩石基料；向其中滴加硝酸盐溶液，同 时滴入n h 。o h 以保持p h i 9 ，8 0 烘干，研磨过1 2 0 目筛；粉料装入料筒， 在3 5 h ：n ：还原气氛中煅烧2 h ；煅烧粉末放入石墨模具中，2 0 m p a 冷压l o m i n ， n ：或a r 气氛1 2 0 0 单轴热压2 h 晦0 1 。 c a t h e r i n ef i l l e t 等人通过溶胶一凝胶法制备基料，得到含钕的钙钛锆石 型人造岩石固化体c a 。n d 。z r t i ，。a 1 。，( 钕替代l o v t 的锕系元素) 。首先 将c a 和n d 的硝酸溶液掺入到a 1 、z r 和t i 的醇盐得到一种无定形的均匀粉体前 驱物，然后将得到的粉体前驱物在1 2 0 烘干，7 5 0 煅烧2 h ，研磨。再在4 0 m p a 的压力下压实所得粉体形成圆柱形坯体，将此坯体在空气中烧结4 9 6 小时。 为了防止在钙钛锆石的合成过程中经常出现的钙钛矿c a t i o 。( 也具有包容锕 系元素的能力，但其化学稳定性比钙钛锆石低) 的形成，在最初的配方当中 多掺入1 5w t 的t i o 。和z r o 。l e t u r c qg 等人通过相同的方法获得钙钛锆 石型人造岩石固化体哺4 1 。 e r i cr ，y a n c e 等人通过溶胶一凝胶法制各基料，在钛、锆金属醇盐的 乙醇溶液中加入u o ：2 + 水溶液、c a 、m g 、a 1 的硝酸盐，经低温干燥后，在7 5 0 氩气气氛下煅烧1 h ，将煅烧产物经过湿法细磨、干燥、造粒，然后在氩气 气氛中，温度在1 2 0 0 1 2 5 0 热压烧结得到钙钛锆石人造岩石固化体喳副。 k a t h e r i n el ，s m i t h 等人也通过相同的方法制备基料，在1 4 0 0 - - 1 5 0 0 煅 烧2 4 4 8 h 合成得到钙钛锆石哺印晦 。 朱鑫璋等人用溶胶一凝胶法制备基料，除t i 和z r 以烷氧基化合物加入外， 其它物料均以硝酸盐溶液加