（材料加工工程专业论文）废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究.pdf

槲文11 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 摘要 我国是世界第一大橡胶消耗国，同时也是一个橡胶资源短缺的国家。如何解 决橡胶原料来源及代用材料，实现废橡胶资源高值化利用，减少环境污染是非常 重要的。在以天然橡胶、合成橡胶为原料的橡胶工业，再生橡胶已成为其第三原 料资源。它在解决黑色污染和发展橡胶工业的循环经济中功不可没，同时对解决 我国橡胶资源短缺也有着重要的意义。但是，目前我国的再生胶生产仍然存在诸 多问题，如再生技术方法单一，再生胶的性能不高，二次污染严重，能源消耗太 大等等。本文针对再生胶产业存在的问题，就实现废橡胶低温再生，提高再生胶 的使用性能，避免再生过程中的污染以及再生胶的应用进行了理论研究与实验探 讨。 本文首先在介绍了国内外已有的废橡胶再生的各种技术、方法的基础上，系 统分析了影响废橡胶再生效果的因素，对废橡胶密炼法低温再生理论进行了探 讨。然后是重点研制了新型的适用于密炼机低温再生的八棱转子。该新型八棱转 子具有强剪切力，能使废橡胶在混炼过程中，在解联剂的作用下，实现再生。同 时对新型八棱同步转予进行了三维实体造型，运用p o l y n o w 专业软件对新型转子 的压力场、速度场、剪切速率分布、黏度分布和混合指数分布进行了有限元的模 拟分析。再次是对废橡胶密炼法低温再生进行了实验研究。通过正交实验的方法， 对解联剂、软化剂和硫化剂配比，混炼时间，硫化温度进行了优化，确定了最佳 的工艺条件。最后通过实验对再生胶的应用进行了研究，优化了共混比、硫化剂 和补强剂的配比、硫化温度，并对各因素进行了显著性研究。 本文通过对废橡胶密炼法低温再生机理的研究和相关的实验研究，取得的主 要结论如下： ( 1 ) 传统的四棱转子无法满足再生过程中需要的强剪切力要求，在此基础 上设计的八棱转子增加了两对棱，同时将棱顶间隙l l o 减小为2 衄； ( 2 ) 模拟结果表明该新型八棱同步转子具有更高的压力差，更大的剪切速 率，更低的混合指数，这些都说明该八棱同步转子符合机械解交联需要的强剪切 作用。新型转子具有的强剪切、高流动性等特点，符合低温再生对转子强剪切的 要求，为实现废橡胶的低温再生奠定了基础； ( 3 ) 在废橡胶的再生实验中，当解联剂为2 份，硬脂酸0 5 份，硫磺0 5 1 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 份，混炼时间为1 2 m i n ，硫化温度1 6 0 时，再生胶的物理机械性能最好，整个 再生过程的温度为1 0 0 左右的相对低温： ( 4 ) 再生胶的应用实验表明，采用z n o d c p 硫化体系，同时添加少量硫磺 辅助硫化的并用胶硫化性能较好。利用s e m 观察共混胶的微观形貌，显示在原 胶中添加1 5 份的再生胶，两者的相容性比较好，对橡胶的各种物理机械性能影 响不大，却可以大大降低生产成本。如果制造性能较高的橡胶产品，以添加1 5 份再生胶为宜。如果制造对性能要求不高的产品，可以大幅度的使用再生胶。共 混胶中白炭黑的添加量以5 0 份为宜，硫化过程中d c p 添加量为4 份，硫化温度 为1 8 0 , - - , 1 8 5 ，硫化时间为3 r a i n ，这时的再生胶具有最优的物理机械性能。 关键词：废橡胶再生机理密炼机新型转子再生配方应用 青岛科技大学研究生学位论文 咖o r 皿c a la n de x p e r i m 匣n i a i r e s e a r c h o nw a s t er u b b e rr e g e n e r a rb yi n t e r a l m i x e ri nl o wt e m p e r2 气t u r e c h i n ai st h ew o d d t sl a r g e s tr u b b e rc o n s u m i n gc o u n t r y , b u ta l s oan a t i o n a ls h o r to f r u b b e rr e s o u r c e s h o wt or e s o l v et h es o u r c e so fr a wm a t e r i a l sa n dr u b b e rs u b s t i t u t e m a t e r i a l s ，a c t i v e l yd e a lw i t hw a s t er u b b e ra n df u l l u s eo fr e n e w a b l er e s o u r c e sa n d r e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni sv e r yi m p o r t a n t i nt h er u b b e ri n d u s t r ya g eo ft a k i n g t h en a t u r a lr u b b e r , s y n t h e t i cr u b b e ra sr a wm a t e r i a l ，a st h et h i r dr e s o u r c go ft h er u b b e r i n d u s t r y , r e c l a i m e dr u b b e rh a sd o n et r e m e n d o u sc o n t r i b u t i o n si nr e s o l v i n gt h e b l a c k p o l l u t i o n a n dd e v e l o p i n gr o b b e ri n d u s t r y sc i r c u l a re c o n o m y b u tt h e r ea r es t i l lm a n y p r o b l e m si nr e c l a i m e dr u b b e ri n d u s t r yo fc h i n a ，s u c h a st e c h n o l o g i c a lm e t h o do f r e g e n e r a t i o n i s s i n g l e ，t h ep e r f o r m a n c eo fr e c l a i m e dr u b b e r i sn o t v e r yg o o d ， s e c o n d a r yp o l l u t i o ni ss e r i o u s ，t o om u c he n e r g yc o n s u m p t i o na n d8 1 3o n t h i sp a p e rh a s d o n es o m et h e o r e t i c a lr e s e a r c ha n d e x p e r i m e n t a la n a l y s i s o n a c h i e v i n g l o w - t e m p e r a t u r er e g e n e r a t i o n o fw a s t e r u b b e r , t oi m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo f r e c l a i m e dr u b b e ra n dp r e v e n tp o l l u t i o no ft h er e g e n e r a t i o np r o c e s sa n dd o e sr e s e a r e h o nt h ea p p l i c a t i o no fr e c l a i m e dr u b b e r h r s t l y , t h i sc o n t e xd o s es o m er e s e a r c ho nt h et e c h n o l o g i e sa n dm e t h o d so f r e c y c l i n gw a s t er u b b e ra th o m ea n da b r o a d t h ee x p l o r a t o r yr e s e a r c ha n ds u m m a r yo f w a s t er u b b e rr e c y c l i n gt h e o r yi sm a d e r e s e a r c ha n dd e s i g nf o rt h en e we i g h t w i n g s y n c h r o n o u sr o t o ri sm a d e t h en e wr o t o ru s e di nm i x e rh a ss t r o n gs h e a rf o r c e t h e w a s t er u b b e rw i t ht h eu n t y i n gc t o s s - l i n k i n gr e a g e mi nt h e m i x i n gp r o c e s sc o u l d a c h i e v er e g e n e r a t i o no fw a s t er u b b e ru n d e rr e l a t i v e l yl o wt e m d c m t u r e t h ef i n i t e e l e m e n ts i m u l a t i o no fn e we i g h t - w i n gs y n c h r o n o u sr o t o ri s a n a l y z e db yp o l y f l o w s o f t w a r e ，i n c l u d i n gp r e s s u r ef i e l d , v e l o c i t yf i e l d , s h e a r r a t ed i s t r i b u t i o n ，v i s c o s i t y 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 d i s t r i b u t i o n ，m i x i n gi n d e xd i s t r i b u t i o n w a s t er u b b e rr e g e n e r a t e di nl o wt e m p e r a t u r ei s s t u d i e de x p e r i m e n t a l l y w i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ，b yo p t i m i z i n gt h e a m o u n to fr e g e n e r a t i o na g e n t 、s o f t e n i n ga g e n ta n ds u l f u r , t h em i x i n gt i m ea n dc u r i n g t e m p e r a t u r ea n dc o m p a r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fr e c l a i m e dr u b b e r ，t od e t e r m i n et h e o p t i m a lc o m b i n a t i o nf o r m u l aa n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n s l a s t ，t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t ， t h ea p p l i c a t i o no fr e c l a i m e dr u b b e ri ss t u d i e da n do p t i m u mc o n d i t i o n sa r ed e t e r m i n e d t h ew o r ka n dt h em a i na c h i e v e m e n t si nt h i sc o n t e x ta r es h o w na sf o l l o w e d ： ( 1 ) t h et r a d i t i o n a lr e c t a n g u l a rr o t o rc a l ln o tm e e tt h er e g e n e r a t i o np r o c e s sn e e d s o fs t r o n gs h e a rf o r c e ；t h i sp a p e ri n c r e a s e st w op a i r so fr o t o re d g e sw h i c hd e s i g n e do n t h eb a s i so f 4 一w i n gs y n c h r o n o u sr o t o r , w h i l et h et o pe d g eo ft h eg a ph 0s e tt o2 m m ； ( 2 ) t h es i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h en e w8 - w i n gs y n c h r o n o u sr o t o rh a sa h i g h e rp r e s s u r ed i f f e r e n c e ，g r e a t e rs h e a rr a t e ，l o w e rc o m p o s i t ei n d e x ，w h i c ha l ls h o w t h a tt h e8 一丽n gs y n c h r o n o u sr o t o ra r ec a p a c i t yo fs h e a rt e a r , c o m p l e t e l ym e e tt h en e e d s o fm e c h a n i c a lu n t y i n gc r 0 8 8l i n k i n ga s s o c i a t e ds t r o n gs h e a r , l a i dt h ef o u n d a t i o nf o r a c h i e v er e g e n e r a t i o no fw a s t er u b b e ri nr e l a t i v el o wt e m p e r a t u r e ； ( 3 ) w h e nt h eo p t i m a lc o m b i n a t i o ni su n t y i n gc r o s s - l i n k i n ga g e n t2 p h r , s t e a r i ca c i d 0 5 p h r , s u l f u r0 5 - l p i n , m i x i n gt i m e1 2 m i n ，c u r i n gt e m p e r a t u r e1 6 00 c ，t h ep h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fr e c l a i m e dr u b b e ra r cb e s l t e m p e r a t u r e f o rt h e r e g e n e r a t i o np r o c e s s i sr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r eo fa b o u t1 0 0 c ； ( 4 ) s t u d i e s h a v es h o w nt h a t ，h o m o g e n o u s c o m p a t i b l e b l e n d sw i t hg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sc a l lb eo b t a i n e df r o me p d m - e p d mb yu s i n gs u l f u ra n dd c p a sc u r i n ga g e n t 8 5 1 5e p d m r - e p d mb l e n d sa r es u i t a b l ef o rb e s tc o m p o s i t i o na n d b e t t e rc o m p a t i b i l i t y t h em i c r o m o r p h o l o g yo fb l e n d si so b s e r v e db ys e m i fh i 曲 p e r f o r m a n c er u b b e rp r o d u c t sa r em a n u f a c t u r e d ，t oa d d n om o r et h a n1 5p h rr e c l a i m e d r o b b e r i fl e s s d e m a n d i n g ，l a r g ea m o u n t so fr e c l a i m e dr u b b e rc o u l db e u s e d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fr u b b e rb l e n d sa r eb e r e rw h e nt h ea m o u n to fd c p i s4 p h r , s i l i c a5 0 p h r , c u r i n gt i m e3 m i n c o m p a r e d 谢t l lo t h e r f a c t o r s ，c u r i n gt e m p e r a t u r eh a sn o o b v i o u se f f e c to np r o p e r t i e so fr u b b e rb l e n d s ，a n dg e n e r a l l yi ti s1 8 0 - 1 8 5 k e yw o r d s ：w a s t er o b b e r ，t h em e c h a n i s mo fr e g e n e r a t i o n ，i n t e r a lm i x e r , n e w r o t o r ，r e g e n e r a t i o nf o r m u l a ，a p p l i c a t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 _ j l 一 刚吾 我国是世界首位的橡胶消耗大国，同时我国又是橡胶资源十分匮乏的国家，7 0 以上的橡胶依赖进口。再生橡胶一直是世界橡胶工业的重要原材料，与天然橡胶、 合成橡胶并称为橡胶工业的三大原材料，它一方面可以代替橡胶，缓解天然橡胶的 严重匮乏；另一方面使废橡胶实现了回收再利用，解决了废橡胶污染环境的问题。 但近几年来，曾流行过“再生胶是夕阳工业，硫化胶粉是朝阳产业 的说法，后来 又有了“再生胶生产存在二次污染，目前已被发达国家淘汰 的报道不断见诸报端， 并以此为依据说我国废橡胶综合利用以再生胶为主是落后的体现。其实，这些看法 和报道并不符合我国橡胶工业发展和废橡胶综合利用的现状。 制约再生胶产业发展的主要原因是再生胶的加工生产存在着高能耗、高环境污 染的不符合时代发展要求的问题，加之所生产的再生胶强度达不到使用要求的实际 问题，如能研发出无需高能耗、无环境污染并能使废橡胶再生之后的再生胶具有较 高的力学性能的新型再生方法，上述问题可迎刃而解，再生胶产业也将不再是“夕 阳产业”，而是继天然橡胶、合成橡胶之后的重要的第三大橡胶资源。同时再生胶 有着胶粉所不可比拟的优点：再生胶具有塑性，而胶粉不具有。胶粉仅能通过表面 改性的方法，使其表面具有一定的活性。再生胶的使用范围广。因为胶粉仅可作为 原材料来投放市场，而再生胶既可作为原材料，又可通过直接做成制品来投放市场。 再生胶价格低，人们在工艺过程中，喜爱用其代替部分原生胶来降低成本。 本课题的主要任务是研究能够使废橡胶在无需高温条件下，无污染、低能耗再 生的新技术、新方法，生产的再生胶具有较高的强度，研究废橡胶解联再生机理， 设计新型密炼机八棱同步转子，利用新型转子的强剪切、高流动的性能特点，在密 炼机的剪切混炼过程中，在解联剂的作用下，能够实现废橡胶的低温、高效、强力 再生，并就废橡胶低温再生的最佳工艺条件、最佳混合体系进行实验研究，对再生 胶的应用进行实验研究，力争使废橡胶密炼法低温再生具有实际生产意义。 本文对废橡胶密炼法低温再生机理、新型转子的设计进行了有益的探讨，在论 文的撰写过程中，虽然进行了大量的工作和研究，但由于影响再生胶性能因素的多 样性和时间的紧迫性，再加上本人实践经验和理论水平有限，论文中不可避免的存 在诸多的不完善之处，诚请各位专家、学者批评指正。使今后的工作能进一步完善， 这也是对本人工作的莫大的支持和鞭策。 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 2 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 废橡胶资源概况 1 绪论 废橡胶是固体废弃物的一种，其来源主要是废橡胶制品，即报废的轮胎、人力 车胎、胶管、胶带、工业杂品等。另外一部分来自橡胶制品厂生产过程中产生的边 角余料和废品。废橡胶材料数量在废旧高分子材料中仅次于废塑料，居第二位。目 前，全世界废橡胶的年产量约2 0 0 0 万吨，我国废橡胶的产生量估计已达3 0 0 万吨【。 现今废轮胎等废橡胶制品在垃圾管理中己成为最大的、最具技术性挑战的难题。 橡胶材料的的耐久性、灵活性、强度和弹性使它成为生产轮胎等橡胶制品的理想材 料，但是同样的特性使它们很难分解和回收。 据报道，每年全世界各地有超过1 0 亿条的轮胎被废弃。当前，我国的轮胎产量 已居全球之冠，年产量超过4 亿条 2 1 ，其他如鞋产量已占世界的7 0 ，自行车轮胎 和摩托车轮胎也已占世界的4 5 ，胶管、胶带、胶板、胶片及车用橡胶制品和橡胶建 材等的产量也多居世界前列。我国从2 0 0 2 年起已连续8 年成为世界最大的生胶消耗 国。还有其它难以计数的废橡胶制品。当它们被丢弃时，橡胶颗粒需要2 7 年才能分 解，轮胎需要8 0 多年才能分解。废橡胶材料可以存水，这成为蚊子和细菌繁殖的基 地，蛇和啮齿动物的居所。废橡胶材料具有真正的火灾危险性，并能产生对健康不 利的有毒气体。废轮胎有7 5 的无效空间，难以紧凑和压缩，许多年后它会回弹， 破坏垃圾填埋场的表面，使得填埋场表面变得昂贵，不稳定，且很难修复。 替代堆放场和填埋场的方法，目前的解决方案，包括推广提高翻新率提高轮胎 的寿命。废轮胎转换成废物衍生燃料燃烧也是目前最常用的方法，废轮胎作为燃料 利用率为美国约3 7 ，澳大利亚约2 2 和欧洲约1 9 。橡胶制品的热分解收回其 组成部分也有相关研究，但这些方法的商业前景并不能令人满意。 回收废橡胶制品转化成有用的产品是最环保的形式。这涉及将废轮胎等粉碎成 橡胶薄片和碎片，然后研磨成粉。胶粉可用于橡胶改性沥青或作为填料，但适用范 围仅限于少量和低端产品。处理和改性胶粉有很多方法，使改性胶粉可以略高比例 的使用，但目前这种应用仍然有限。在我国，废橡胶再利用最有效的方式就是再生 胶。高品质的再生胶可以单独使用制作橡胶制品或者按一定比例添加到原胶中使用。 由车辆产生的废橡胶已经应用于不同的领域，解决了将废旧轮胎倾倒于填埋场 的问题。发展大量废橡胶的高效利用和市场是许多国家的长期目标。然而，据估计， 3 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 1 3 的废旧轮胎将会再利用，其余的大部分被处置到填埋场和其它垃圾站点。因此， 研究一种废橡胶低温再生的方法，是一种非常有益的方法，不仅可以解决资源浪费 问题，再生温度的降低以及再生胶性能任何的改进，无论多么小，都可转化成可观 的成本节约。 1 1 1 工业发达国家的废橡胶资源概况 废橡胶的产生主要集中在发达国家，并主要以废旧轮胎为主。据估计，美国1 9 9 7 年报废的轮胎为2 7 亿条，重量约2 8 0 万t 。历年堆放累积的废旧轮胎己超过8 亿条。 美国是世界上第二大橡胶消耗大国，是废橡胶产生最大的国家。日本废橡胶每年的 产生量约1 0 0 万t ，这其中废旧轮胎约5 0 0 0 万条，占废橡胶总量的6 0 。德国和英 国每年报废的轮胎约5 5 万t 和4 5 万t 。欧共体年报废轮胎为2 0 0 万t 左右。 1 1 2 中国废橡胶资源概况 中国现在是世界第一大橡胶消耗国，2 0 0 6 年生胶消耗量约为4 8 0 万t ，2 0 1 0 年 约6 6 0 万t ，其中合成橡胶约占5 5 ，天然橡胶约占4 5 。橡胶制品的生产量约为 生胶消耗量的两倍，所以，我国废橡胶目前年产生量约3 0 0 万t ，这其中主要为废旧 轮胎，年报废量在1 2 亿条，若以每条1 5 k g 计，产生量为1 6 0 万t 。我国废橡胶利 用主要以生产再生胶为主。我国是世界上再生胶生产大国，年产销量均居世界第一。 表1 1 世界橡胶产业情况发展 t a b 1 1d e v e l o p m e n t so fr u b b e ri n d u s t r yi nt h ew o r l d 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 废橡胶再生研究的意义 我国是世界第一大橡胶消耗国，同时也是一个橡胶资源短缺的国家。橡胶是我 国的四大战略物资之一，但我国天然橡胶产量极其有限，年供给量只有5 0 万t 左 右，未来产量的增加也极其有限，几乎每年橡胶消费量中的7 0 t 3 】左右需要进口， 而且短时期内这种局面很难改变。如何解决橡胶原料来源及代用材料，积极处理废 橡胶，充分利用再生资源摆脱自然资源匮乏，减少环境污染是非常重要的。目前我 国废橡胶利用方法主要是制造再生橡胶和制造胶粉，利用率仅5 0 ，低于工业发达 国家。 再生橡胶与天然橡胶、合成橡胶均为橡胶工业的三大原材料，在这以天然橡胶 为原料的橡胶工业时代，再生橡胶作为橡胶的第二资源，起到了极其重要的作用。 当今，合成橡胶与天然橡胶并用的时代，再生橡胶在橡胶工业的重要性也丝毫未减。 再生橡胶依据其所使用的材料来源和质量进行分类，方法如表1 2 所示。 表1 - 2 再生橡胶分类( g b t1 3 4 6 0 - - 2 0 0 8 ) t a b 1 2c l a s s i f i c a t i o no fr e c l a i m e dr u b b e r ( g b t1 3 4 6 0 0 8 ) 品种代号所用材料 t a l 废载重子午线轮胎台面部分 通用型轮胎再特级 1 ：a 2 再生橡生橡胶 优级 a 1废载重子午线轮胎体橡胶部分 胶 一级 a 2 废载重轮胎体橡胶部分为主添加非矿物系软化剂 合格a 3不同规格的废胎橡胶部分 胶鞋再生橡胶 c 废旧胶面鞋、布面鞋橡胶部分 杂胶再生橡胶 d 通用型橡胶等为主体的橡胶制品混合废橡胶 浅色再生橡胶 e 非黑色原料 丁基再生橡胶 b 废丁基橡胶为主要原料 丁腈再生橡胶 f 废丁腈橡胶为主要原料 乙丙再生橡胶g废乙丙橡胶为土要原料 再生橡胶从外观上看颇类似混合胶，有一定的可塑性和各种加工性能，纯再生 橡胶中加入硫化体系也可以硫化成外观十分类似新混合胶的制品，具有一定的物理 机械性能。再生橡胶可作为橡胶代用材料为橡胶工业扩大生产、降低成本、节约橡 胶资源发挥重大作用，因此受到橡胶制品企业的欢迎。 为了更好地应用再生胶，首先应掌握、了解再生橡胶的优缺点，应按橡胶制品 质量、性能、用途等要求进行取舍选择，再依据再生橡胶的使用量和配合剂的灵活 使用以期达到最佳效果，再生橡胶与原来胶相比其特点主要表现在以下几个方面【4 】： 5 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 ( 1 ) 再生橡胶价格便宜且稳定 橡胶制品的成本，主要受天然橡胶和合成橡胶价格的影响，而再生橡胶价格只 有橡胶价格的1 4 1 5 ，在橡胶制品中掺用部分再生橡胶可以大大降低橡胶制品的成 本，另外，天然橡胶、合成橡胶的价格受外界影响的因素多，价格变动也非常大， 而再生橡胶的价格却比较稳定； ( 2 ) 出片和压片容易 与天然胶或合成胶的配合物相比，混用再生胶的配合物在出片和压片等作业上 极为容易，这是因为再生胶起到了润滑剂的作用，改善了橡胶的流动性； 【3 ) 动力消耗低 由于再生橡胶的可塑性优异，配合剂分散均匀，所以混炼时需要的动力比炼其 它的原料胶要小得多，如果混炼天然胶需要的动力为1 0 0 的话，那么丁苯胶是1 3 0 ， 而再生胶则是6 0 ； ( 4 ) 未硫化胶的制品的膨胀及收缩 配合了再生胶的未硫化胶在加工时的膨胀和收缩性比只有新橡胶的未硫化胶要 小得多，加工容易，使成品的形状和尺寸准确； ( 5 ) 可塑性稳定化 这是再生胶的重要质量特征，天然胶在可塑性和其它性质上缺乏相当的均匀性， 经过塑炼可塑性急速增长，但再生胶经过塑炼可塑性受的影响非常小，这个特性使 得再生胶具有容易加工，能保持产品均匀性的效果； ( 6 ) 耐油性能优异 。 配合了再生胶的硫化物耐油性能优异，这是因为再生胶的极性比普通硫化胶的 极性大； ( 7 ) 减少对热的敏感性 没有配合再生胶的未硫化配合物，一般对热敏感，胶料随着温度的上升软化增 大，这是由于热感受性大，但如果掺入再生胶则能使这样的缺点明显减少； ( 8 ) 加热过程中生热少 再生胶在混合或其它的操作中比新橡胶的生热少，放热剧烈时容易产生早期硫 化，所以再生胶在加工中放热少是配合上的重要特性； ( 9 ) 硫化平坦性好 掺用了再生胶的胶料具有硫化速度难以变化的特性，同时还具有明显的硫化平 坦性； ( 1 0 ) 硫化还原小 硫化还原是过硫所引起的软化现象，但再生胶配合物几乎没有这种倾向，所以 在新胶料中并用再生胶，能使这种倾向减少； 6 青岛科技大学研究生学位论文 ( 1 1 1 再生胶是极好的橡胶填料 再生胶中含有大量的炭黑和氧化锌，所以掺用再生胶，可以在胶料中减少炭黑 和氧化锌用量； ( 1 2 ) 提高耐老化性 配合了再生胶的橡胶制品的耐老化性一般是良好的，因为再生胶已经预先接受 了硫化、混炼和氧化等激烈处理，橡胶烃已经成为不能再变化的稳定状态，特别是 暴露在同光下时，它的耐候性良好。 再生胶还有其它方面的优点，在此不一一列举了。长期以来，再生胶成为橡胶 工业最具魅力的多功能性配合材料，使用量一般在5 , - - , 2 0 ，有些制品使用量高达 5 0 ，低档制品，可以百分之百的使用再生胶。 废橡胶的再生利用，是对橡胶资源的有效补充。如何有效的回收利用，防止对 环境造成污染，这既是一个世界性难题，也是我国再生资源回收利用面临的一个新 课题。我国目前再生胶生产主要采用高温高压脱硫，“三废”非常严重，而生产的 再生胶粉，主要用作填料，造成了严重的资源浪费。因此，在废橡胶的再生利用方 面【5 】，如果能在现有废橡胶再生方法的基础上，从技术上，从环保上，从经济性上 去深入研究，更进一步完善现有的一些比较有前途的橡胶脱硫再生方法，寻求一种 能使得废橡胶真正达到材料的有效再循环利用方法，创造更新更先进的技术，使我 国实现废橡胶环保化利用将是一个很重要的课题。本项目将根据上述情况，研发一 种废橡胶低温再生循环利用新方法，探讨废橡胶低温再生机理和加工方法及应用。 1 3 废橡胶再生技术的概述 废橡胶的处理是当今人们面临的严重问题之一。为了满足不断提高的材料性能 要求，橡胶朝着高强度、耐磨、稳定和耐老化的方向发展，但是同时造成了废弃后 的橡胶长时期不能自然降解的j 廿- i 题，大量的废旧橡胶造成了比塑料污染( 白色污染) 更难处理的黑色污染。另一方面也大大浪费了宝贵的橡胶资源。 全世界每年有数百万吨废橡胶产生，数量如此巨大，如何对其进行有效处理已 成为全社会普遍关注的问题。 1 8 4 6 年，最早是将废硫化橡胶放在漂白粉的溶液中煮沸，加压达到成为一体的 状态，然后用碱溶液洗净制得再生胶； 1 8 4 7 年，有人将废胶和松节油一起煮沸，制成脱硫再生胶并且获得专利； 1 8 5 3 年有人把废橡胶放在碱或石灰水中煮沸而获得专利： 1 8 8 1 年美国发明了酸法，应用于废旧胶鞋的再生； 7 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 1 8 8 9 年，有人发明了使用氢氧化钠溶液脱硫生产再生胶，这就是有名的碱法， 它给再生胶工业带来了很大的转机；以氯化锌溶液为介质进行生产，既不影响产品 质量，又无副作用，较酸法、碱法优越，称作中性法，并在1 9 3 6 年实现工业化生产， 成为当时生产的主要方法之一；随着工业的发展，又相继出现过蒸汽法、密炼机法； 1 9 4 2 年有人发明用水做传热介质，在脱硫罐中加水和软化剂进行再生的方法( 即水 油法) ；1 9 4 6 年美国发明了用螺杆挤出进行再生的方法( 即挤出法) ，此法欧美国 家一直沿用至今；1 9 7 1 年一种用塑化器代替脱硫罐的新方法出现，它利用高速搅拌 使胶粉摩擦生热的原理，造成胶粉和配合剂受热膨胀，达到再生的目的( 即快速脱 硫法) ；1 9 7 8 年我国曾用该法生产再生胶，但由于其工艺过程太快，操作难以控制， 产品质量不稳定，推广应用受到限制；1 9 7 8 年美国发表了用微波加热炉产生微波， 使橡胶分子断链进行再生的专利( 即微波脱硫法专利) ；1 9 7 9 年美国继而又发表了 低温相位移脱硫法专利，它可以有选择的断裂硫化胶的多硫交联键，其实用价值比 微波脱硫好，但目前尚未工业化生产；1 9 8 1 年瑞典发表了常温塑化法专利，此法需 加热至4 0 ，使胶粉与配合剂混合并发生化学降解反应，从而达到再生的目的【6 】。 我国再生胶最早用翻胎胶粉与植物油混合加热制成，后采用油法脱硫并提高了 机械化程度。建国后，建立了水油法生产厂家，产量和质量大幅度提高。2 0 世纪6 0 年代我国研制并应用了活化剂，使再生技术有了新的进展。2 0 世界7 0 年代以来， 又先后出现快速脱硫、低温塑化、高温动态脱硫等新技术，2 1 世纪初我国开发成功 密闭式捏炼法生产丁基再生橡胶及三元乙丙橡胶，使再生胶工业有了更大的发展。 2 0 世纪6 0 年代，各国相继研究了一些无污染、以机械处理为主的干态脱硫的 新工艺、新设备，如大规格高效率的粉碎机、精炼机和动态干法脱硫新技术等。随 着橡胶工业的发展，废旧橡胶制品日益增多，为了处理这些丢弃的废旧橡胶，美国 首先研究出一种利用深冷粉碎废橡胶的技术。这种技术的出现使大量的废旧橡胶得 到综合利用，并为橡胶制品工业直接应用胶粉提供了方便条件，据分析，今后再生 胶的发展趋向是应用干态脱硫法和高效率的技术装置，以提高经济效益，消除污染， 使之向机械化、自动化全面发展。 橡胶再生方法大体上可以分为4 类：物理再生、化学再生、微生物再生和机械 法再生。 1 3 1 物理再生技术 物理再生是利用外加能量，如力、热一力、冷一力、微波、超声波、射线能等， 使交联橡胶的三维网络破碎，形成具有流动性的再生胶。 1 3 1 1 微波再生 8 青岛科技大学研究生学位论文 微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，它是利用微波能量切断硫一 硫键( s s ) 、硫一碳键( s c ) 1 7 , 8 而不破不碳一碳键( c i - ) ，因而达到再生 的目的。因为微波能量是可控的，各种化学键的键能不同，断裂时需要的能量也不 同闭，如s s 键( 2 1 3k j m 0 1 ) 、s 键( 2 5 9k j m 0 1 ) 、h 键( 3 4 7 1k j m 0 1 ) ， 所以微波能断键是有选择性的，故用这种方法生产的再生胶性能接近原胶。通过微 波再生硫化胶升温很快，可达到2 6 0 - 3 5 0 。如果要进行微波再生，胶粉中必须含 有一定量的炭黑，因为橡胶中炭黑的表面含有极化的离子可以吸收高频率微波，当 微波频率在9 1 5 2 4 5 0m h z 之间时，足以切断交联键但不会破坏主链上的键。这种再 生工艺只要5m i n 就能将废弃硫化胶转变成可用的再生胶，相较于其他再生工艺更 具有优势，特别适用于e p d m 和i i r 的再生，但是这种再生工艺很难控制【1 0 1 。 1 3 1 2 超声波再生【1 1 1 机械力可以诱发化学反应，利用超声波也能够选择性地破坏交联键而保留分子 主链，使硫化橡胶达到再生的目的。超声波脱硫是利用超声波的声波空穴化作用将 孽 能量集中于分子键的局部位置，使较低能量密度的超声波场在破坏空穴处转变为高 能量密度，从而能够有选择性地破坏交联键并保留分子主链，以实现硫化橡胶再生 的目的i 协”】。p e l o f s k y l l 4 】于1 9 7 3 年首次报道了利用超声波实现硫化胶再生的方法。 超声波脱硫无需使用溶剂和软化剂，装置以专用挤出机为主，借助挤出螺杆的旋转 将废旧橡胶不断输送到“能量转换器 接受超声波的作用，实现操作联动化和连续 化【1 2 1 。o k u d a 等【1 5 】报道了超声波再生n r 硫化胶的研究，将n r 置于5 0k h z 的超声 净 波环境中，2 0m i n 内即可完成脱硫。i s a y e v t l 6 l 等设计了一个超声波反应挤出机，附 加三个温控区，通过电加热或水冷却加热，将破碎的s b r 硫化胶加入到挤出机中在 料筒中通过超声波活化再生、挤出。超声波也可实现e p d m 的活化再生，且其再生 胶的性能甚至可以达到生胶水平硫化橡胶的超声波脱硫过程中除了破坏三维网状结 构外，也导致了大分子链“键的断裂，因此还有必要进一步研究，以提高超声 波脱硫的选择性，只有选择地破坏化学键，才可最大限度的保持原胶性能。该方法 还存在商业化生产的成本和技术障碍，目前仍在进一步的研究发展中。 1 3 1 3 电子束再生 电子束辐照再生方法是利用丁基橡胶( r ) 独有的对射线敏感性特征，借助电 子加速器的高能电子束，对其产生化学断键一解聚效应，使之获得再生。由于丁基 硫化胶分子的降解度( 相对分子量的降低) 与辐射剂量在一定范围内呈线性关系【1 刀， 因此，通过调节辐射剂量，可以方便地产生不同相对分子量和不同塑性值的丁基再 9 废橡胶密炼法低温再生机理及实验研究 生胶，以满足不同产品的需求。电子束再生技术无需加热，没有废料产生，不会对 环境带来污染，特别适宜于丁基橡胶的再生。 1 3 1 4 剪切流动场反应控制技术 剪切流动场反应控制技术产生于日本，它不使用化学药剂，通过给予废橡胶以 热能、压力和剪切力，使硫化胶的硫键发生断裂而成为性能稳定且有塑性的新的再 生胶。最近，日本横滨橡胶公司与丰田中央研究所合作开发成功一种新的废橡胶再 生技术【1 8 】，这种被称为“剪断流动场反应控制技术”的废胶再生方法，其特点是不 使用化学药洲1 9 1 ，只耗用电能和水即可以进行废胶的再生处理，通过给予废胶热能、 压力、剪断力，使硫化胶的硫键( 交联点) 发生断裂，而成为性能稳定的有弹性的 新型再生胶【硎。而传统的再生胶制造过程是通过化学药剂和热能使网状的橡胶分子 链发生断裂，此时橡胶物性会有很大降低，该项技术以剪切流动场反应槽为基本构 成，通过适当设定反应槽里的剪切流动，反应温度等条件，有选择地切断橡胶与硫 黄的交联键，获得高品位的再生橡胶。并有效地控制脱硫中的各种化学反应。剪切 流动场反应槽的脱硫过程如图1 - 1 所示【2 1 1 。该脱硫技术的特点：脱硫后的再生胶中 具有与原生胶几乎相同分子量的成分与残留少量交联点的松散网络结构成分的比例 约为1 ：1 ，再生胶可用与原生胶同样的硫化剂硫化成型，其硫化特性与原生胶几乎 相同，力学性能也与原生胶几乎一样。但该技术目前仅适于丁基胶硫化胶囊和天然 胶比例较高的载重轮胎胎面胶的再生【2 2 1 。 图1 - 1 使用剪切流动场反应槽的脱硫过程 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fr e a c t o rf o r t h ep r o d u c to fr e c l a i m e dr u b b e r 1 3 2 化学再生技术 所谓化学再生就在一定的温度和溶剂氛围条件下，化学助剂与废胶中的硫一硫 键( s - _ s ) 作用，使硫键断裂，生成具有流动性的再生胶。常用的方法为油法、水 油法和动态脱硫法，脱硫效果明显。但高温条件下，碳一碳键( h ) 也易断裂， 往往会生成许多小分子碎片，使再生胶的性能下降，加之高温裂解和废胶中小分子 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 的挥发，会对大气和水源造成极大的污染。纵观废胶的再生历史，有效的再生剂有 以下几种。 1 3 2 1 二硫化物和硫醇 二硫化物和硫醇再生剂主要有二硫化二苯、二硫化二苄、二戊基化二硫、丁硫 醇等，这些试剂均含有活泼硫，在热和机械能的作用下，可催化断裂s s 键、s c 键，但也有断裂c c 键的几率，所以用这些再生剂再生废胶都得到了显著的效果， 但性能保持率不高，且二硫化物和硫醇等化学试剂有难闻的味道，对环境也存在一 定的污染，近年来应用逐渐缩小。 1 3 2 2 无机化合物 金属钠可以使硫化胶得到再生。将胶粉悬浮于甲苯、环已烷等溶剂中，在金属 钠存在的条件下，在3 0 0 条件下隔氧处理，可使单硫键、双硫键和多硫键断裂。 但是金属钠是活泼金属，在环境条件下容易发生激烈的化学反应，且反应过程不易 控制。另外，隔氧处理也是比较苛刻的反应条件，生成的硫化钠、剩下的溶剂会对 环境造成污染。 1 3 2 3r v 橡胶再生剂 r v 橡胶再生剂属于一种再生胶的新技术，其基本原理是采用一种化学剂使其与 s _ s 键反应，而不破坏h 键，使硫化网络断裂。r v 橡胶再生剂的应用方法是 将胶粉和再生剂( 然后添加软化剂) 按一定比例在开炼机上混炼。 1 3 2 4d e 1 i n k 再生剂法 近几年出现的d e - l i n k 再