（材料科学与工程专业论文）直接感光法bst薄膜图形制备及其性能的研究.pdf

摘要 论文题目：直接感光法b s t 薄膜图形制备及其性能的研究 学科专业：材料科学复捌 研究生：袁媛 指导教师：张卫华副教授 签名：弛 签名： 摘要 b s t 由于其良好的铁电、介电、热释电性及绿色环保性，被广泛的应用于动态随机 存储器d r a m 、红外传感器u f p a 、非挥发性存储器f e r a m 等铁电集成领域。对于铁电 集成器件的应用，不仅要求一定的膜厚，而且需要特定的图形，因此，适应特定铁电器件 膜厚和图形需求的图形化薄膜的制备技术，对于铁电器件的发展具有重要的理论意义和实 用价值。 本课题针对d r a m 、u f p a 和f e r a m 器件应用的典型膜厚需求，在化学修饰的溶胶 凝胶工艺的基础上，引入p v p 改性剂，采用直接感光法单次制备得到了介电性能良好的 b s t 图形化薄膜。研究发现：( 1 ) 采用乙酸钡、乙酸锶、钛酸丁酯为出发原料，以醋酸与 甲醇为溶剂，以乙酰丙酮为化学修饰剂，以p v p 为开裂抑制剂，能够合成制备具有紫外 感光特性的b s t 溶胶，溶胶浓度约为0 7 0 8 m o l l ，紫外敏感波长约为3 2 5 n m ，单次制备 的b s t 图形化薄膜：其介电常数约为6 0 0 ，介电损耗约为0 0 3 ：( 2 ) p v p 的引入提高了单 次制备的b s t 薄膜厚度，抑制了薄膜开裂，随p v p 的添加量不同，单次制备的b s t 薄 膜厚度从2 0 0 8 0 0 n m 范围可调，当p v p 的添加量与溶剂的质量比达到1 ：3 0 以上时， 可明显抑制b s t 薄膜的开裂；( 3 ) 采用2 0 0 。c 烘干2 0 m i n _ 5 0 0 。c 预处理2 0 m i n - + 7 0 0 c 热 处理3 0 m i n 一随炉冷却的阶段热处理工艺，有利于发挥p v p 添加剂的开裂抑制效果，可 以单次制备得到致密的b s t 钙钛矿相图形化薄膜，厚度可以达到8 0 0 n t o 左右。结果表明： 采用直接感光法单次制备b s t 图形化薄膜的方法是可行的。 关键词：钛酸锶钡，溶胶一凝胶工艺，微细图形，p v p ，厚膜 西安理工大学硕士学位论文 t i t l e ：b s tp 芦l t t e r n e df i l m sp r e p a r e db yd i r e c tp ：a 丌e r n i n g p r o c e s sa n dt h e l rp r o p e r t i e s m a j o r ：m a t e r i a ls c i _ e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：y u a n y u a n s i g n a t u r e ：j 玉l 山 s u p e - s o r ：a s s o c a t ep r o f z h a n g w e i h 惦s i g n a t u r e ：型等坐吵 a b s t r a c t b s tf i l m sa le w i d e l yu s e di nt h ed y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y , u n c o o l e df o c a lp l a n e a r r a y , n o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e sa n dm a n yo t h e rf i e l d sf o rt h e i rg r e a t p e r f o r m a n c ei nf e r r o e l e c t r i c i t y , d i e l e c t r i c i t y , p y r o e l e e t r i c i t ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f o r t h ea p p l i c a t i o ni nf e r r o e l e c t r i ci n t e g r a t e dd e v i c e ，t h eb s tf i l mn e e d sac e r t a i nt h i c k n e s sa n d s p e c i f i cf i l mp a t t e r n t h e r e f o r e ，t h ep r o c e s so fb s tf i l mf r e ep a t t e r n i n gw i t hs p e c i f i ct h i c k n e s s h a sg r e a ts i g n i f i c a n c e a i m i n ga tt h et h i c k n e s sa n dp a t t e r n i n gr e q u i r e m e n to fd r a m ，u f p a ，f e r a ma p p l i c a t i o n , b a s eo nc h e m i c a lm o d i f i e ds o l g e lp r o c e s sw i t hp v pa sa d d i t i v ea g e n t , t h ep a t t e r n e db s tf i l m s w i t hg o o dd i e l e c t r i c i t yw e r eo b t a i n e db yd i r e c t - p a t t e r n i n ga n ds i n g l e d i p - c o a t i n gp r o c e s s ，n 圮 c o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ： l o o 1 2 m i n 的升温速率，高温下短时间保温的热处理工艺，多采用快速红外热处理炉； 相对应的也有采用常规热处理工艺成功制备s 0 1 g e lb s t 厚膜的研究报道，即随炉升温 l o 。c m i n ，到达终处理温度后保温较长时间( 3 0 m i n - - - 8 h o u r ) 的热处理工艺，多采用箱式 电阻炉或马弗炉：另外，微波热处理、激光热处理等1 9 2 - 舛1 1 9 s 热处理方法也正在不断涌现， 都有成功制备b s t 薄膜、厚膜的研究报道。其共同的特征都是在尽可能短的时间内，使 凝胶薄膜达到钙钛矿相变温度，使有机物的热分解过程、出发原料的热分解过程和结晶形 核生长过程在薄膜内各个部分均匀、同步进行，就这个意义上，微波热处理、激光热处理 等热处理方式可以认为是快速热处理的极端形式。 一1 4 一 2 实验方案及实验条件 对于本课题而言，如何抑制b s t 图形化薄膜的开裂是热处理工艺选择的主要评价指 标。在从溶胶- 凝胶薄膜钙钛矿结构晶化薄膜的转变过程中，薄膜开裂现象的出现主要集 中在 2 0 00 c 的凝胶膜阶段和5 5 0 的预处理阶段，如图2 3 。 室温 室温 2 0 0 c 5 5 0 6 5 0 ( 2 图2 3 热处理过程中b s t 薄膜的开裂机制 f i g 2 - 3t h es u p p r e s sc r a c km e c h a n i s mo f b s tf i l mi nh e a tp r o c e s s 在本研究的前期热处理实验中发现如下现象：如果薄膜在 5 0 0 左右预处理后如果 没有发生开裂，随后的高温6 5 0 ( 2 一7 5 0 c 终处理过程中一般不会出现开裂。如果以 一5 0 0 作为凝胶薄膜中有机骨架的热分解温度来考虑，有两点启发： 1 ) 凝胶薄膜 一2 0 0 c 附近的干燥过程中的开裂主要是由于凝胶薄膜中溶剂挥发和部 分有机基团分解挥发，导致凝胶薄膜中有机网络骨架受到拉应力过大而表现出的一种破坏 形式。减少凝胶薄膜中的存留溶剂、降低挥发速率、提高溶胶中出发原料的浓度( 减少有 机物引入量) 、提高凝胶薄膜中的有机骨架弹性，均能有利于抑制其凝胶薄膜的开裂倾向。 2 ) 薄膜在 - 5 0 0 左右预处理中的开裂主要是由于凝胶薄膜中有机物骨架逐渐热分 解、完全挥发，丧失了有机骨架网络的弹性和应力迟豫效应，而薄膜的钙钛矿晶相转变又 未能开始，导致薄膜表面受到拉应力过大而表现出的破坏形式，尤其当有机添加物含量较 高时，这种现象更为明显。降低构成有机骨架的有机物残存量、促成钙钛矿相转变进行， 均有利于抑制薄膜开裂。 薄膜的开裂是和有机骨架网络热分解和无定形氧化物的钙钛矿相变过程中的应力释 放和迟豫密切相关联的。以此为依据，重新认识和理解常规热处理、快速热处理、微波热 处理、激光热处理等热处理方式的内在本质规律，从凝胶薄膜中有机骨架网络热分解进程、 胶团粒子的热分解进程和薄膜钙钛矿晶相转变进程的在时间上的重叠、交叉程度这一角 度，设计并讨论随炉连续升温的连续热处理、常温下微波处理+ 高温最终热处理和2 0 0 - 5 0 0 - - 7 0 0 ( 2 分别保温的阶段热处理三种热处理方式下，b s t 图形化薄膜的表观质 量、晶体结构、开裂倾向等变化规律，在此基础上，提出b s t 图形化薄膜的热处理工艺 原则和选择适用于本实验条件下的热处理方式和关键参数。 其实验方案如图2 - 4 所示。 一1 5 一 西安理工大学硕士学位论文 凝胶薄膜或 图形化凝胶薄膜 连续热处理ji 微波处理+ 热处理if 阶段热处理 i 薄膜结构、形l 雾霎蚕蒌鎏：!翼。 膜开裂抑制一i 的影响规律 ： 讨论 f 热处理工艺选择l 图2 - 4 热处理工艺的研究方案 f i g 2 4o p t i m a ls c h e m eo f h e a tt r e a t m e n tp r o c e s s 2 3p v p 对薄膜厚度、开裂抑制及图形化工艺的影响规律研究 围绕s 0 1 g e l 工艺的b s t 厚膜制备和开裂抑制，添加改性剂的方法被广泛采用。利用 引入的开裂抑制剂在溶胶及其凝胶膜中形成的三维交联网状结构 5 3 , 6 5 删，不仅能够抑制薄 膜表面开裂，客观上也会增加溶胶粘度，以添加剂p v p 为例，p v p 本身一o = 基容易与 胶团粒子中的烷氧基、羟基结合，形成线型、体型络合物( 或交联) 结构，含有钡、锶、 钛的胶团粒子嵌入其中，构成形成类似于高分子的交联链结构，增加了凝胶膜的弹、韧性， 对热处理过程中开裂倾向起到控制和缓解作用。但这种结构的存在，从原理上，同时也会 对凝胶薄膜的厚度、直接感光法图形化工艺产生正面或负面的影响。 在本研究条件下，p v p 的加入量选择，同时需要兼顾图形化工艺的可行性、单次制备 图形化膜厚的提高和无开裂致密图形化薄膜的制备，p v p 的引入的适当的量是上述不同 指标间的平衡和优化的结果。 改变溶胶合成过程中不同的p v p 引入量，以相同视野内薄膜裂纹条数变化表示其对 裂纹抑制贡献，以单次制备的薄膜厚度变化表示其对膜厚提高的贡献，以相同曝光、溶洗 参数下，图形单元的形貌和尺寸表示其对图形化工艺的影响，讨论分析在直接感光法b s t 图形化薄膜单次制备条件下，合适的p v p 加入量及其影响作用规律。实验方案如图2 5 所示。 一1 6 一 2 实验方案及实验条件 7 高浓度的、感光性的b s t 溶胶】 感光特性分析 、 1 图形化工艺】- ! i ： 曝光参数 7 、 溶洗体系、溶洗参数 感光性凝胶薄膜i 图形评价 1r 相同枷噼而匍内烈对客新 图形化凝胶薄膜】 【开裂倾向】一 -1 口i i 孤j q l 且j 1 nr ) 邛辜刁i ) 弭 。表面形貌 1r ：图形化b s t 薄膜】j b s t 薄膜厚度1 表面粗糙度 薄膜厚度 图2 5 溶胶凝胶法中p v p 的引入及其作用研究方案 f i g 2 - 5s t u d yr o u t eo f e f f e c t so f p v p i ns o l - g e lp r o c e s s 溶胶凝胶技术制备薄膜的方法主要有2 种：浸渍法、旋涂法。旋涂法制备薄膜的工 艺原理是：在旋转的圆盘上( 通常为每分钟1 2 0 0 转至1 5 0 0 转) 滴上数滴液体，液体因为 旋转形成离心力而呈薄膜状分布。膜体的厚度通过调节液体粘度及旋转时间来调整，旋涂 法制备得到的凝胶薄膜有厚度不均匀、表面不整洁的缺点，不利于薄膜图形的制备。提拉 法是一种直接从溶胶中拉出凝胶薄膜的方法，溶胶在量瓶中，把衬底基片固定于可以旋转 和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将衬底基片侵入溶胶中，沉浸一定时间，使溶胶沉积在 衬底基片，调节提升速度，提升提拉杆，使基片慢慢被提拉出来，提升过程中保持提升机 水平、稳定，提升速度不变。提拉法制备凝胶薄膜厚度均匀，受环境影响较小，薄膜表面 干净，本次实验我们采用的制膜工艺是提拉法制备凝胶薄膜。 对直接感光法制备薄膜图形而言，它主要分为两个部分，一是凝胶薄膜的化学机理也 就是在紫外光作用下凝胶膜中的化学反应，另一方面就是薄膜图形的溶洗工艺，归根其原 因也主要体现在感光前后凝胶膜的溶解度差别，此外由于本次实验中我们对薄膜的厚度有 一定的要求，体现在感光机理和溶洗机制上也和一般的薄膜不同。 直接感光法制备薄膜图形的关键就是凝胶膜的感光性，在合成前躯体溶胶过程中引入 化学修饰剂，使其与溶胶中的金属离子发生化学配位和螯合反应，形成配位结构或螯合物 结构，并以一种稳定的形态存在与凝胶薄膜中。但是这种稳定的结构也是有它的特定要求 的，要求在紫外光的照射下，其化学结构可以迅速分解破坏，表现出相应的紫外感光特性。 紫外光在通过掩模照射凝胶薄膜的时候，利用紫外光光子能量的分解、降解凝胶膜中的相 应感光基团，使照射区域的凝胶薄膜感光，这部分感光的凝胶薄膜在随后的溶洗过程中留 下来( 或缺失) 成为与掩模图形相反的负像图形( 或于掩模图形一致的正像图形) 。 对于厚膜图形的制备而言，不仅要求凝胶膜对紫外光感光，同时由于厚膜在垂直方向 上有一定的厚度差，在对凝胶膜进行紫外照射时候边缘会产生漂浮和衍射现象，此外厚度 大也容易使凝胶膜的表层和底层的感光程度不同，有机螯合物的分解也不同。表现在具体 一1 7 西安理工大学硕士学位论文 的紫外感光上体现为感光时间和对光强的要求不同，所以在实验中，以往对薄膜进行的图 形制备方法在本次实验中要具体问题具体分析，讨论厚膜的紫外降解过程。 对厚膜图形的溶洗来说，由于垂直方向上的厚度差异，在表面已经完全感光的情况下 由于紫外光到达底层的强度减弱，底层对紫外光的吸收程度不够，螯合物分解不完全，在 溶洗中可能会产生底层溶解度和表层溶解速度不同的现象。图形溶洗过程中，尽量减少溶 洗的反复进行，同时在用气流对薄膜图形进行冲洗时避免气流的倾斜导致的图形“漂浮”。 2 4b s t 图形化薄膜的制备及性能研究 直接感光法图形化薄膜制备方法是一种铁电薄膜制备和薄膜图形化制备的同步制各 工艺，与常规c m o s 器件具有良好的工艺兼容性，但决定其器件领域应用可能性的根本 在于所制备薄膜的电学性能。为此，本研究中，结合常规s o l - g e l 工艺多次重复制膜得到 的b s t 薄膜、采用本研究的引入p v p 的改进的感光性s 0 1 g e l 单次制膜得到的b s t 薄膜 以及和直接感光法图形化工艺所制备的b s t 薄膜的形貌、结构和介电、铁电性能表征， 研究讨论本研究提出的直接感光法单次制备介电性能良好的b s t 图形化薄膜的可行性。 在此基础上，讨论影响b s t 图形化薄膜的介电和铁电性能的主要因素。其研究方案如图 2 6 所示。 s o l g e i - e 艺多次重 复制备的b s t 薄膜 改进s 0 1 g e l t 艺单 次制备的b s t 薄膜 d p 工艺单次制备 的b s t 图形化薄膜 厂= ：? = i s e m； 陲滕热形 - 舳i i 貌分析测试一 i l r 一i p h o t o ； 一一l 、 = ：二，、 薄膜介电、铁电l i l c r i 竺璧室笙坌堑 j i f e a 删d y s i s j 一 !o d p t 艺制备b s t 图形化薄膜 的可行性、主要性能指标、 影响因素讨论 图2 - 6b s t 薄膜图形的制备及性能测试方案 f i g 2 - 6s c h e m eo f p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e st e s to fb s tp a t t e r e n e df i l m 2 4 1 电学性能测试样品的制备 就多层膜和单层膜而言，薄膜中的界面层与薄膜的厚度也是影响薄膜性能的主要因 素，由于薄膜的介电性能是通过对薄膜电容的测试得到的，所以界面层的存在对薄膜的介 电性能的影响较大。而薄膜中应力的存在对薄膜的致密度的影响也较高，对薄膜性能而言， 一1 8 一 2 实验方案及实验条件 其铁电性能受到较大影响。就薄膜图形与薄膜的性能比较而言，由于薄膜图形的测试范围 较小，单位面积内的表面状况与缺陷密度不同，因此薄膜图形与薄膜的性能的区别也是本 次实验中需要考虑的因素。 对于铁电薄膜本身而言并不导电，为了方便检测其性能，我们需要构造一种m f m 电容结构，如图2 8 所示，用于铁电、介电性的检测。本次实验中我们采用的基板是s i 或s i 0 2 ，底电极我们选用了p t f f i 0 2 和i t o 两种材料作为电极，顶电极选用的是p t 。其中 e t f f i 0 2 是采用离子沉积方法制备得到的，i t o 为市场采购。顶电极为离子沉积制备。同 时由图中我们也可以看出，由于多层的“三明治”结构，在薄膜与基板之间、薄膜与电极 之间及多层膜的膜层之间出现了多种界面层，这种界面层之间也会有一定的电容值存在， 这种电容必然会影响薄膜的电学性能的测试结果。 霪鬟簇荔纛蓬翘霪霪纛囊蘸夔。黝；纛蒌纛纛荔么：篷墓溺 基板 图2 7 铁电薄膜的电容结构图 f i g 2 - 7c a p a c i t a n c es t r u c t u r eo ff e r r o e l e c t r i c i t yf i l m 对于进行电学性能测试的薄膜图形样品的制备。首先采用提拉法制备凝胶薄膜，再把 凝胶薄膜在m a s k 的覆盖下进行紫外感光，曝光时为了便于下一步顶电极的制备，我们采 用的掩模为直径0 7 m m 、间距为l m m 的网孔图形陈列掩模，对得到的感光薄膜进行溶洗， 得到了与掩模成负像的薄膜图形，在溅射顶电极的时候采用的掩模为直径0 5 m m 、间距 l m m 的网孔阵列掩模，以保证大部分的溅射顶电极均位于薄膜的圆斑图形上。 2 4 2 薄膜的介电性能测试原理 b s t 薄膜在d r a m 中的应用主要的是指b s t 薄膜的铁电性能。在弱电场作用下铁电 体的介电性能可用各向异性介电常数s 来描述。e 可分为两个部分：其中一部分由各个畴的 介电性能提供，这部分直到远红外频率都不依赖于外电场的强度和频率。另一部分与外电 场作用下电畴结构的变化有关，它强烈地依赖于电场强度、频率和晶体的温度，而且与加 外电场时电畴的原始结构有关。对于单轴铁电单晶体，在垂直于铁电轴方向的介电常数随 温度的变化并不十分显著；平行于铁电轴方向的介电常数s 则随温度变化很大，这种现象 称为“介电反常 s o - 8 1 1 。电介质引起电容量增加的比例，称为相对介电常数占，也叫电容 率，为静态介电常数。如式“( 2 2 ) 所示。 一1 9 西安理工大学硕士学位论文 铲百c = 警 ( 2 2 ) 5 百2 气产 ( 2 2 ) 影响铁电薄膜介电常数的原因是多方面的，主要表现在：由于薄膜与基底晶格常数失 配而引起的界面应变问题；薄膜与电极失配引发的界面问题对b s t 薄膜电学性能的影响； 近界面处死层“d e a dl a y e r 的影响问题；颗粒尺寸效应对薄膜性能的影响；带电缺陷附 近的局部区域有氧空位也会损害薄膜的介电性能等1 2 7 】。通常我们所讨论的交变电场中的介 电性质一般可以用占= 占“占”来表征，为动态介电常数。其中为实部，是通常意义上的 介电常数。相位角正切t h6 = 占”e 可表征介电损耗，称损耗因子f 8 2 1 。如何降低铁电薄膜 的介电损耗乃当前研究面临的一项前言课题和重要任务。一般认为铁电薄膜的介电损耗主 要来源予三方面：多声子散射有关的基本损耗t a n6l ；剩余铁电极化区域微波场转换 为声学振荡导致的损耗t a n62 ；带电缺陷导致的损耗t a n63 ；因此，铁电的介电损耗t a n 6 = t a n6l + t a n62 + t a n6 扣其中单晶的质量越高，t a n63 越小，其他两项损耗为主要损 耗因子，但对于铁电薄膜而言，缺陷密度可能很大，因此t a n63 项变得很重要1 1 4 1 。 由于在电极与铁电薄膜的界面处及在多层薄膜界面间错载介电常数受抑制的“死层 ( 低介电常数层) ，这种界面死层被认为是同铁电薄膜串联的一种寄生电容器，遵循“串 联电容器模型”。其对应串联电路如图2 8 所示1 6 2 1 。 q 图2 8b s t 薄膜的相应串联电路图示 6 2 1 f i g 2 - 8e q u i v a l e n tc i r c u i td i a g r a mf o rb s tf i l mc a p a c i t o r 针对这一问题：低介电常数空间电荷层；电极材料向铁电层局域扩散；晶格失配引起 离子空位形成；本征电极处极化受抑制；电极不完全屏蔽造成退极化场；铁电电极界面 处能带弯曲导致肖特基势垒和耗尽层形成等因素都会出现，严重影响了薄膜介电常数的提 高。而由于低介电常数层的存在，这时薄膜的有效电容表示为如式“( 2 3 ) 、“( 2 4 ) ”所示： 历1 = 去+ 吉 c 方o c ： m 。 式中下标b ，i 分别代表体材和界面。如果界面死层厚度与总厚度d 无关，则有： d d b - d i i d 一i 够一6 i ( 2 4 ) 假定d b d i ，则： 2 实验方案及实验条件 石d = 警b + 鲁i = 和b 砝i 一去b 】 亿5 玎 e 。 从式“( 2 4 ) ”、“( 2 5 ) ”可以得出，由于低介电常数层ei 较小，导致薄膜的有效介电 常数明显降低。所以对本次实验而言，提高薄膜厚度对增大b s t 薄膜的介电常数有着显 著的意义l 觚。本次试验中，采用l c r 电桥测试薄膜的电容值，然后由电容值得出薄膜 的介电常数，介电损耗可以由仪器直接测试得到。相对介电常数er 可由式“( 2 6 ) ”计算 得出： r = 罴 ( 2 6 ) 其中a 为电容的有效面积( m 2 ) ，d 为电极距离( m ) ，c 为电容( f ) 。 2 4 3 薄膜的铁电性能测试原理 b s t 薄膜在f e r a m 中的应用主要的是指b s t 薄膜的铁电性能。铁电体中存在固有 的自发极化电矩，在铁电晶体中通常还伴随着出现电畴结构，铁电体在居里点温度以下要 出现铁电畴，铁电畴是一些包含大量有序排列的偶极子区域，即与自发极化方向一致的区 域。同一个电畴中的自发极化电矩同向；当晶体足够大时，不同电畴的电矩可以因取向不 同而互相抵消，使得宏观的极化不显露出来 s os 1 1 。通常有序排列的偶极子的极化方向在各 个畴中不同，即使完整的单晶一般也不会只包含一个电畴，因为畴结构将对应较高的自由 能。 电体中由于出现畴结构，一般地宏观极化强度p - - 0 。当外电场e 很小时p 与e 有线 性关系。当e 足够大以后，出现p 滞后于e 而变化的关系曲线称为电滞回线。电滞回线 是铁电体的一个重要的特征，实验中通过对样品电滞回线的测量来检验是否具有铁电性及 铁电性的大小。经过固定振幅的强交变电场多次反复极化之后，电滞回线有大致稳定的形 状，参见图2 9 【舯】为铁电体的电滞回线。 ， 厂 p 埘，7 ， ， 一 一&。 玉 7。 夕 _ _ 一 图2 - 9 铁电体电滞回线【8 0 1 f i g 2 - 9f e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p s 一2 1 西安理工大学硕士学位论文 其中的箭头标明回线循环的方向。当e 很大时极化趋向饱和，从这部分外推至纵轴 的截距p s a t 称为饱和极化强度。e 由幅值减小时p 略有降低，当e = 0 时，铁电体具有剩 余极化强度p r ；当电场反向至e = - e c 时，剩余极化迅速消失，反向电场继续增大时极化 反向形成大致对称的回线：e c 称为矫顽场。铁电回线的形成决定于电畴结构在外电场中 的变化。在饱和部分，晶体呈单畴状态，其中所有电矩均沿最靠近外电场方向的那个可能 的自发极化方向排列。若外电场平行于晶体中几个可能的自发极化方向之一，则饱和极化 强度p s a t 就等于自发极化强度p s l 8 3 1 。实验中我们对薄膜图形的铁电性能进行了测试，测 试铁电性的原理图如图2 1 0 所示。 图2 1 0 铁电分析仪测试原理示意图 f i g 2 - 1 0t e s tm e t h o do ff e r r o e l e c t r i e i t yb yt fa n a l y z e r2 0 0 0 由图2 8 及2 1 0 中我们可以发现，介电与铁电性能的测试都是通过薄膜图形的电容 结构的测试来进行的，薄膜电容的测试结果直接影响着薄膜的电学性能，而电容受界面的 影响很大，因此其电学性能必然也受到薄膜与电极间的界面层、薄膜层间的界面层的影响。 所以实验中我们分别对单次制备薄膜、多次制备薄膜及薄膜图形进行了铁电介电性能的测 试比较。此外，性能也受薄膜的晶体结构、晶粒尺寸、薄膜厚度及表面状况的影响。 2 5 实验条件及测试仪器 2 5 i 实验条件 1 ) 、磁力加热搅拌器( 7 8 1 a 型) ： 自动温控，室温1 0 0 。 主要用于搅拌配错的溶胶，使溶胶均匀溶解乃至溶胶透亮，澄清。搅拌过程中可恳时 加温，帮助溶质的溶解，提高了溶质的溶解度，有利于高浓度溶胶的配制。 2 ) 、电子天平( 7 8 1 - i w - 1 型) ： 精度为o o l g ，称量范围o - - 5 0 0 9 。 一2 2 2 实验方案及实验条件 用于实验中各种药品的称量。 3 ) 、手套箱( 自制) ： 用于保持拉膜的气氛干燥，内置湿度测量计， 4 ) 、电子牵引提拉机( d c i 型) ： 无级调速。 用于d i p - c o a t i n g 制备均匀厚度的薄膜。 5 ) 、自动控温烘干箱( o s l 0 1 - a b 型) ： 温度范围0 3 0 0 ，升温速率约为5 m i n ， 用于凝胶薄膜烘干处理。 6 ) 、箱式电阻热处理炉( m t c 3 型) ： 控制系统湿度l 孙3 5 。 精度范围在5 左右。 温度范围0 1 0 0 0 ( 2 ，精度范围在3 0 左右，升温速率约为8 1 0 c m i n 。 主要用于凝胶薄膜的预处理及最终的晶化处理。 7 ) 、小型真空离子溅射仪( s b c 一1 2 型，北京中科科学仪器公司生产) ： 真空室：1 0 0 m m ；高度：1 0 0 m m ；金靶尺寸：5 8 m m ；试样台尺寸：4 0 m m ； 基板尺寸介于2 0 一3 0 m m ；真空系统：支链选片真空泵1 l s 。 用于衬底电极的制备及图形顶电极的制备。 8 ) 、超声波清洗器( k q 2 1 8 型、k q - 1 0 0 d b 型) ： 温度范围2 0 1 0 0 。 用于清洗基体表面及各种容器的清洁等。 9 ) 、微波炉( w p 5 5 0 ，l g ) ： 用于b s t 凝胶薄膜的微波处理。 2 5 2 测试仪器 1 ) 、表面粗糙度检测仪( s e 3 5 0 0 型，日本株式会社小坂研究所) ： 测试精度为1 0 n m ，测试力0 2 m n 一0 7 m n 。 用于薄膜厚度的测量。 2 ) 、正置金相显微镜( o l y m p u sb x s l m 型，o l y m p u s ) ： 自动标尺，目镜：1 0 x ；物镜：5 、l o 、2 0 、5 0 x 、1 0 0 x 、1 5 0 。 用于观察薄膜表面状况及图形清晰度。 3 ) 、铁电分析仪( t f a n a l y z e r2 0 0 0 型，德国a i x a c c t 公司) ： 一2 3 西安理工大学硕士学位论文 用于测试薄膜样品的电滞回线、铁电疲劳、漏电流等铁电性能。 4 ) 、l c r 数字电桥( 1 r i 2 8 1 6 型，同惠电子) ： 测试信号为正弦波，频率范围为2 0 h z - - 3 0 0 k h z ，可测试电容c 的范围为o 0 0 0 0 1 p f - 9 9 9 9 9 9 f ，而介电损耗d 的测试范围为0 0 0 0 0 1 - - - 9 9 9 9 9 9 。 用于测试薄膜样品的电容、损耗等介电性能。 5 ) 、s e m 扫描电子显微镜( j s m 6 7 0 0 ，日本株式会社) ： 用于测试分析b s t 薄膜的表面形貌，断面形貌。 6 ) 、差热分析仪( c r v 2 p ，上海天平仪器公司) ； 测试条件为：样品重量：3 5 m g ，量程：5 0 u v ，升温速度：5 c m i n ，0 2 和n 2 气体流 量4 0 m l m i n ，温度区间2 0 0 - - 9 0 0 。 用于分析铁电凝胶块体的差热曲线，确定相应铁电前驱凝胶薄膜的干燥温度、热分解 温度和热处理工艺。 7 ) 、x r a y 衍射仪( 日本岛津公司，x r d 7 0 0 0 ) = 测试条件：c u 靶l ( a 线，波长入= o 1 5 4 1 n m ，管压4 0 k v ，管流4 0 m a ，20 的范围是 1 5 - - 一8 0 。，测试步长0 0 2 。 用于分析测试铁电薄膜的晶体结构。 8 ) 、紫外可见光分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司，t u 1 0 9 1 ) ： 测试条件：波长范围1 9 0 n m - - 一9 0 0 n m ，样品制备采用在石英基板( o 9 m m 厚) 上制备 相应溶液或溶胶的液膜样品来进行测试。 用于分析测试溶胶合成过程中化学修饰剂中的官能团结构变化及其凝胶薄膜的光感 应特性。 9 ) 、f t - i r 红外光谱分析仪( 日本岛津，i rp r e s t i g e 2 1 ) ： 测试条件：波数范围4 0 0c m 1 - 4 0 0 0e m 1 ，分辨率0 5e m 1 ，样品制备采用在单晶基 板上制备相应溶液或溶胶的液膜来进行测试。 用于分析测试溶胶合成过程中及热处理过程中化学结构变化及其凝胶薄膜的光感应 特性。 一2 4 3 感光性b s t 溶胶的合成 3 感光性b s t 溶胶的合成 感光性b s t b s t 溶胶的s 0 1 g e l 合成工艺存在的主要问题在于化学修饰剂d 一二酮如： b z a e h 、a c a c h 在本实验条件下，既不能和b s t 溶胶凝胶工艺中出发原料乙酸钡发生配 位螯合反应，也不能和氯化锶发生配位螯合反应，只能和钛酸丁酯进行配位螯合反应。这 样，所合成的溶胶及其凝胶薄膜中的感光基团比例会远远小于p z t 、p l z t 感光性溶胶l s q ： 另一方面，为了提高单次制备的b s t 薄膜的厚度，必须提高凝胶薄膜中的出发原料的有 效含量，因此，高浓度的溶胶是感光性b s t 溶胶合成的必然要求，常规采用的加热挥发、 减压浓缩等溶胶浓缩工艺在本实验条件下，易于导致溶胶丧失感光性、甚至沉淀，为此， 有必要寻求新的高浓度的溶胶合成路线；同时为了抑制开裂，溶胶合成过程中引入开裂抑 制剂p v p ，p v p 的引入对原有溶胶体系的稳定性及其感光性影响直接影响到最终溶胶合 成路线和溶剂体系、出发原料的选择。这些因素的平衡和优化，直接影响到直接感光法 b s t 图形化薄膜制备的可能性和可行性。因此，本章主要讨论分析引入p v p 后的b s t 感 光性溶胶合成过程中出发原料、溶剂体系、合成路线选择、优化，及其改进的s 0 1 g e i 工 艺下，单次制备的b s t 凝胶薄膜的厚度变化、感光性变化规律，得到可以用于直接感光 法b s t 图形化薄膜制备的合适的感光性b s t 溶胶合成的关键工艺参数。 3 1 溶胶体系的选择 溶胶一凝胶工艺的溶胶合成的显著特征是其出发原料中至少有一种是金属的醇盐和 酯类化合物【8 5 1 ，利用其在溶剂中的水解、聚合反应形成以金属氧桥键结合的胶团粒子，构 成溶胶体系。围绕b s t 前驱溶胶的合成，目前研究报道中，常用的钛的醇盐主要有：钛 酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸丁酯。其中钛酸丁酯是广泛采用的b s t 溶胶中钛盐的出 发原料，对于本研究采用的化学修饰剂乙酰丙酮，在甲醇溶剂体系中，可以与钛酸丁酯发 生配位螯合反应，由乙酰丙酮取代其中的一个或多个烷氧基，形成图3 - 1 所示的配位螯合 结构，由于空间位阻作用，通常乙酰丙酮可以发生单取代和对称取代配位，相应的配位数 为l 或2 。单一的乙酰丙酮在甲醇溶液中的紫外吸收峰大致位于2 7 3 n m 附近，该峰值对 应于烯醇式结构的a c a c h 的k 吸收带的7 【一兀电子能级跃迁。当其与钛酸丁酯发生螯合 配位反应后，所形成的配位螯合结构的紫外吸收峰如图3 2 所示，其特征吸收峰大致位于 3 2 5 n m 附近，与2 7 3 n m 的吸收峰位置相比较，相应地发生红移约4 2 n m 。表明在溶液中发 生了能改变共轭c = o 双键兀一死宰电子跃迁行为的配位螯合物结构( 如图3 1 所示) 。 一2 5 西安理工大学硕士学位论文 弋厌夕， r cc iii i o o ，o i 。八。r 艺六- - o 。咄r ：歹r l il l |ii il cccccc c h 3 c h c h 3c h 3 c h c 喝c h 3 c h c h 3 乙酰丙酮( 烯醇式结构)单取代配位整合结构对称取代配位螯合结构 图3 1 乙酰丙酮的化学结梅简式和其与钛酸丁酯形成的配位螯合物结构示意图 f 塘3 - ! 融g r a mo f c h e m i c a t s t r u c t u r eo f a c a c h a n dt h ec h e l a t ew i t ht i ( o b u ) , , j 是 矾 口 w a v e l e n g t h r i m 图3 - 2 乙酰丙酮修饰后的钛酸丁酯一甲醇溶液的紫外谱 r i g 3 - 2 耵v - s p e c 虮i mo f t i - a c a c h - m e o h s o l u t i o nm o d i f i e db ya c a c h 为进一步增加溶胶中的配位螯合物结构比例、制备感光性能更好的前躯体溶胶，就需 要研究钡盐、锶盐和1 3 一二酮化学修饰剂形成配位螯合物结构的可能性，实验中尝试选用 了多种商品化钡盐进行了前期试验，结果表明：在本研究条件下，b s t 溶胶中b a 、s r 的 无机盐不能与乙酰丙酮发生配位螯合反应，生成具有适当感光性的乙酰丙酮螫合结构。以 乙酰丙酮钡和乙酸钡为例，分别以其作为钡盐的的出发原料，测试研究这种乙酰丙酮钡中 p 一二酮结构的紫外光谱，测试结果如图3 3 所示，由图中可以看出，乙酰丙酮钡与乙酸 钡的甲醇溶液的紫外吸收峰均在2 4 0 n m 左右，峰形和峰值强弱相当，该处的吸收峰对应 于- - c = o 基团的特征吸收峰，也说明对于钡盐而言，乙酰丙酮不会形成配位螯合结构， 且该处的特征吸收峰超出本研究采用的紫外光源的主要波长范围( 3 0 0 n m - 一4 5 0 n m ) ，没 有感光性方面的贡献。 一2 6 3 感光性b s t 溶胶的合成 图3 - 3 乙酰丙酮钡与乙酸钡的乙酰丙酮一甲醇溶液的u v 光谱曲线 f i g 3 - 3u v - s p e c t r u mo f a c a c h - m e o hs o l u t i o no fb a a c 2a n db a ( a c a c h 另外，就钡盐溶液的配制过程而言，乙酸钡在各种常用的有机溶剂中的溶解性优于乙 酰丙酮钡，其在室温下的稳定情况也明显好于乙酰丙酮钡，这对后期溶胶的浓缩及厚膜的 制备均有正面的影响，因此，最终选用乙酸钡作为钡盐的出发原料。另外也比较分析了醋 酸锶和氯化锶作为锶源溶液的出发原料在不同溶剂中的溶解性能，其中，氯化锶只溶于水， 微溶于有机醇溶液，但是在s 0 1 g e l 工艺中，水量是严重影响溶胶稳定性的添加剂，引入 水溶剂，会引发钛酸丁酯的强烈水解、会明显导致b s t 不同溶胶体系的稳定性恶化。相 对应的，选用醋酸锶可以减少溶液中的离子体系的多样化，有利于溶胶的稳定，防止了溶 胶配制过程中沉淀的产生，所以，实验中最终确定醋酸锶作为锶的出发原料。 3 1 1 溶剂的选择 有机溶剂的选取对溶胶的制备与成膜有很大的影响，同时为了制备较厚的凝胶薄膜， 还要考虑到不同溶剂对溶质的高溶解度。溶胶凝胶法配制溶胶常用的有机溶剂有：甲醇、 乙醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙酸、丙酮、乙二醇等，也有选用极性较强的蒸馏水、 双氧水作为溶剂的。在本实验条件下，通过前期试验，最终确定采用乙酸为主的溶剂体系， 乙酸分子量较小，约为6 0 9 m o l ，分解温度低、易挥失；并且其具有较强的极性和成键交 联能力，有利于提高凝胶膜的厚度；同时，基于相似相溶性原理，乙酸钡和乙酸锶均易于 溶解于乙酸中，有利于高浓度溶胶合成和厚膜制备、同时也是s 0 1 g e l 工艺常采用的凝胶 膜开裂抑制剂之一；此外，选用乙酸作为溶剂可以控制金属醇盐的水解速度，乙酸与钛酸 丁酯发生反应，抑制了钛的水解，避免了沉淀的产生，提高了溶胶的稳定性，其反应公式 如式“( 3 1 ) ”、“( 3 2 ) ”。 t i ( c 4 h 9 0 ) 4 + 8 h 2 0 - ，t i ( o h ) 4 ( h 2 0 ) 4 + 4 c g h 9 0 h - t i 0 2i + 6 h 2 0 + 4 c 4 h 9 0 h( 3 1 ) - - 2 7 一 西安理工大学硕士学位论文 h a o + t i ( o c 4 h 9 ) 4 - c 4 h 9 0 h + t i ( o a c ) ( o c 4 h 9 ) 3( 3 2 ) 甲醇溶剂分子量小，约为3 2 9 m o l ，室温下易挥发，实验发现，在弱极性的甲醇溶剂 中，化学修饰剂乙酰丙酮可以充分和钛酸丁酯发生配位螯合反应，形成稳定的感光性螯合 物，为了保证最终合成溶胶的感光性，合成具有感光性钛盐溶胶的过程，采用甲醇溶剂体 系。利用甲醇的易挥发性和对乙酰丙酮、钛酸丁酯的高溶解度，有利于合成高浓度钛盐溶 胶，同时在混合形成b s t 溶胶过程中，随着水解聚合反应的进行、甲醇的适度挥发，也 有利于溶胶中以钛盐为核心的钡盐、锶盐的金属氧桥键的形成和胶团粒子的形成。不仅有 利于增加溶胶的浓度、同时对溶胶粘度、凝胶薄膜厚度的增加也有利。 3 1 2 化学修饰剂的选择 感光性溶胶的感光性能主要由b 一二酮与溶胶中的金属盐形成的配位螯合结构的性 质和比例所决定，常用的化学修饰剂有乙酰丙酮、苯甲酰丙酮等。其中苯甲酰丙酮分子量 较大，约为1 6 3 9 m o i ，为晶体粉末，主要溶于有机溶剂，遇水容易沉淀，在乙酸溶剂中 自身的稳定性和所形成配位螯合结构的稳定性较差，在本试验条件下，易导致溶胶沉淀、 存放周期短，相应的，乙酰丙酮为浅黄色液体、分子量较小，约为1 0 0 9 m o l ，溶于有机 溶剂和水，其与钛醇盐所形成的配位螯合结构在甲醇、乙酸溶剂均具有良好的稳定性，其 紫外吸收峰位于3 2 5 n m 附近，和本研究采用的紫外光源的波长范围一致，感光性能较好， 综合权衡，确定选择乙酰丙酮作为本研究的化学修饰剂。 3 1 。3 引入开裂抑制剂p 、伊的溶胶稳定性评价 引入p v p 作为开裂抑制剂能促进、形成溶胶、凝胶薄膜中的有机交联网络骨架，提 高凝胶膜的弹、韧性，迟豫、缓解热处理过程中凝胶薄膜的应力，抑制薄膜的开裂，同时 对提高薄膜厚度也有有利作用。所以上述合成的溶胶体系对p v p 的相容性是决定溶胶体 系选择的重要指标。研究对比了甲醇溶剂体系、乙酸溶剂体系、甲醇乙酸混合溶剂体系、 甲醇乳酸水混合溶剂体系等化学修饰的b s t 溶胶，引入p v p 后，从溶胶外观、颜色、 透明度、稳定性、存放周期等方面评价，均未发现p v p 对溶胶稳定性的明显影响。说明 p v p 是一种相容性极好的溶胶改性添加剂。上述讨论确定的以乙酸甲醇为溶剂、以乙酰 丙酮为化学修饰剂、以乙酸钡、乙酸锶、钛酸丁酯为出发原料的感光性b s t 溶胶体系， 可以采用p v p 开裂控制剂进行改性。 3 2b s t 感光性溶胶的配制 在溶胶的配制过程中，主要遵循了两条原则：一、高浓度的溶胶的配制；二、溶胶具 有良好的感光性。在两条前提下，根据目前实验中常用的实验方法，选择了常用感光性溶 胶的体系和改进的感光性溶胶的配制体系来进行b s t 薄膜制备，对比分析了可以用于厚 膜制备的感光性溶胶配制工艺，同时在此基础上对