（材料科学与工程专业论文）热引发光引发“自分散”聚合制备高分子微球的研究.pdf

摘要 热引发光引发“自分散刀聚合制备高分子微球的研究 摘要 高分子微球在日常生活中是应用越来越广泛，在这些制备聚合物的传 统方法中，乳液聚合、悬浮聚合和分散聚合是制备聚合物微球的常用方法， 乳液聚合法只能制备粒径为0 1 o 7 岬的颗粒，悬浮聚合法制备的聚合 物微球的粒径一般在1 0 0 1 0 0 0 t t m 之间，且呈多分散性。采用无皂或低 皂乳液聚合法可以制备平均粒径接近lh m 的单分散聚合物微球，但难于 制备粒径大于1 9 m 的聚合物微球，所以对许多应用来说，粒径偏小，而 对于制备微米级聚合物微球，采用分散聚合是目前比较有效的方法。但不 管是采用分散聚合还是悬浮聚合，又或是乳液聚合，都不可避免地使用分 散剂或者乳化剂，这些助剂的使用将使最终生成的微球粒子表面不够洁 净，势必给应用造成不利。本文在不加任何稳定剂或者乳化剂的情况下， 制备出了分散性良好的聚合物微球粒子，该反应称之为“自分散”聚合。 1 采用常规的热引发聚合的方法制备聚合物微球，探究了在“自分 散”聚合中的微球粒子稳定存在的原因，并研究了反应单体浓度、不同反 应配比、反应时间、引发剂浓度、助溶剂等因素等微球粒径的影响。结果 表明，在聚合反应初期生成的聚苯乙烯起到了稳定剂的作用，反应溶剂溶 解度参数在这其中起到了一个重要的作用。同时，通过对一些影响因素的 研究，得出了一些与传统分散聚合不一致的规律，说明了“自分散聚合 是一个特殊的反应，有着自己独特的规律。 2 结合本实验室在紫外光聚合技术方面深厚的理论研究和丰富的实 践经验，采用紫外光引发“自分散”聚合制备苯乙烯马来酸酐共聚物微 球以及交联聚合物微球，并研究了各影响因素对微球粒径的影响，通过对 北京化工大学硕士学位论文 热引发的聚合反应和光引发的聚合反应的对比，得出结论，紫外光引发的 聚合反应是一个很快的反应，但形成的微球粒径分布较宽，分散较差 关键词：“自分散”聚合，热引发，光引发，粒径分布，微球 a b s t r a c t s t u d yo nt h e r m a lp o l y m e r i z a t i o na n dp h o t o p o l y m e r i z a t i o nt o p r e p a r em i c r o s p h e r e sb ys t a b i l i z e r - f r e ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a ct p o l y m e rm i c r o s p h e r e sa rew i d e l ya p p l i e di nd a i l yl i f e f o rc o n v e n t i o n a l p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n a n dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na r et r a d i t i o n a lm e t h o d st op r e p a r ep o l y m e r m i c r o s p h e r e s p a r t i c l e s ，p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，h a v es i z er a n g e f r o mo 1t o0 7 i _ t m ，w h i l e t h o s ep r e p a r e db ys u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o nh a v e s i z er a n g ef r o m10 0t o10 0 0 p , ma n dt h e ya r ew i d ed i s p e r e d b ys o a p - f r e eo r l o w e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h ep a r t i c l e ss i z ec l o s e dt oll a mc a nb ep r e p a r e d ， b u ti ti sd i f f i c u l tt op r e p a r ep o l y m e rm i c r o s p h e r e su p t oll x m ，w h i c hi sn o tb i g e n o u g hf o rm a n ya p p l i c a t i o n s t h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni sm o r ee f f e c t i v e m e t h o dt o p r e p a r e dm i c r o np o l y m e rm i c r o s p h e r e s h o w e v e r ，n om a t t e r d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u s p e n s i o np o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，d i s p e r s a n to re m u l s i f i e ra r en e c e s s a r y , w h i c hr e m a i n so nt h e p a r t i c l es u r f a c ea f t e rp o l y m e r i z a t i o na n dm a yb r i n gs o m ea d v e r s ee f f e c t st o t h e p a r t i c l ep r o p e r t i e s i n t h i sp a p e r , p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hn i c e d i s p e r s i o nw e r ep r e p a r e dw i t h o u ta d d i n ga n ys t a b i l i z e ro ro t h e ra d d i t i v e s s o t h er e a c t i o ni sc a l l e ds t a b i l i z e r - f r e ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n i i i 北京化工大学硕士学位论文 1 t h e p o l y m e rm i c r o s p h e r e s a r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lt h e r m a l s t a b i l i z e r - f r e ed i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h em e c h a n i s mo ft h ee x i s t e n c e a n ds t a b i l i t yo fm i c r o s p h e r ep a r t i c l e sa r ee x p l o r e d ，t h ee f f e c t so fp r i n c i p a l f a c t o r ss u c ha st h ei n i t i a t o ra n dm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ，m o l a rf e e dr a t i oo f m o n o m e r , t h er e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o n m e d i aa n d c o s o l v e n to nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ef i n a lp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e d t h a t ，h o m o p o l y m e r i z a t i o n o fs t y r e n ef o r m e di ni n i t i a l p o l y m e r i z a t i o np e r i o ds e r v e d 私s t a b i l i z e ra n ds o l v e n ts o l u b i l i t yp a r a m e t e r p l a y e d a ni m p o r t a n tr o l ei nt h ee x p e r i z a t i o n , r e a c t i o ns o l v e n to fs i m i l a r s o l u b i l i t yp a r a m e t e r w o u l db e n e f i t t h es t a b i l i z e r - f r e e d i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n m e a n w h i l e ，t h er e s u l t s i n d i c a t e ds t a b i l i z e r - f r e ed i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw a sas p e c i a lr e a c t i o nw i t hi t so w nu n i q u er u l e s 2 b a s e do np r o f o u n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c ht e c h n o l o g ya n dr i c he x p e r i e n c e o nu vp o l y m e r i z a t i o ni no u rl a b o r a t o r y , t h es t y r e n e m a l e i ca n h y d r i d e c o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sa n dc r o s s l i n k e dp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e d b yp h o t o i n i t i a t e ds t a b i l i z e r - f r e ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na n dt h ep r i n c i p a l f a c t o r sw h i c ha f f e c tt h es i z eo ft h em i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e d c o m p a r e dw i t h t h e r m a ls t a b i l i z e r - f r e e d i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n a n d p h o t o i n i t i a t e d s t a b i l i z e r - f r e e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p h o t o p o l y m e r i z a t i o n i saf a s t r e a c t i o n ，b u tt h ep r o d u c t i o n sa r ew i d ed i s t r i b u t e d k e yw o r d s ：s t a b i l i z e r - f r e e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e r m a l i v p o l y m e r i z a t i o n ，p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ， m i c r o s p h e r e s v 符号说明 符号说明 s p a r e a 比表面积，c m 2 c e i l 3 c v 盯 6 s e m f r i r r t f t m 变异系数 标准差 算术平均值 溶解度参数，( o a l c m 3 ) 1 陀 电子扫描电镜分析 傅立叶红外光谱仪 实时红外光谱 u v 紫外光 i 引发剂 p i d c 光引发剂 双键转化率 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：墓必垡；垦 日期：冱! ：! 垒：呈三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：鏖幽蝗兰 导师签名：二墨虹 日期： 竺 ! ：里垒：主 日期：堡! ：! 亟：竺。三 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 随着科学技术的快速发展，高分子微球的应用不仅深入到日常生活的方方面面， 从涂料、纸张表面涂层、化妆品( 增白剂等) 等大宗产品以及到药物控释的微囊、蛋白 质分离用层析介质的高附加价值产品，都要用到微球和微囊化技术【l 】，而且近十几年 来，高分子微球已经进入到高尖端技术领域，如电子信息材料领域等，高分子聚合物 微球的研究已经成为高分子科学的一个新的研究领域。通常制备聚合物微球的方法为 乳液聚合法、无皂乳液聚合法、种子溶胀聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合和分散聚合 法等。不同的聚合方法可以制备粒径和粒径分布不同的微球，目前核壳乳液聚合( 种 子乳液聚合) 【2 ，3 】和分散聚合法【2 ，4 ，5 】的发展较为迅速，已经成为制备各种微米级聚合 物微球的有效手段【5 】。 1 2 高分子微球的制备技术 制备聚合物微球的传统方法是乳液聚合和悬浮聚合，前者只能制备小于0 7 t m 的 颗粒，而后者制成的聚合物颗粒粒径在1 0 0 一1 0 0 0 t m 之间，但难以控制为单分散，上 各世纪7 0 年代以来，国内外学者为获得不同粒径的聚合物微球开发出了多种聚合方 法，例如分散聚合、沉淀聚合、玻璃膜乳化法等。 1 2 1 乳液聚合、微乳液聚合以及无皂乳液聚合 乳液聚合是指单体在乳化剂作用下，分散在介质水中形成乳液状态进行聚合，形 成聚合胶乳的过程【5 1 。乳液聚合系统的研究始于本世纪4 0 年代，7 0 年代开始了对单 分散型聚合物胶乳的研究。常规的乳液聚合法是最早用于制备单分散型聚合物微球的 方法之一，得到的产物是由乳化剂分散的胶态稳定的胶乳。乳液聚合法具有如下优点 【6 】： ( 1 ) 水作分散介质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高， 但体系粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管路运输，便于连续操作。 ( 2 ) 聚合速率大，聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低温 度下进行聚合。 ( 3 ) 直接利用乳液的场合，如乳胶粘合剂、糊用树脂、乳液泡沫橡胶和纸张皮 革织物处理剂等，更适宜采用乳液聚合。 北京化工大学硕十学位论文 但是乳液聚合的产物中含有较多的乳化剂，难于完全清除，从而影响产品的使用 性能，同时乳液聚合所得的粒径较小，使其应用受到了限制【7 1 。随着技术的进步，人 们又发展了微乳液聚合胡无皂乳液聚合 微乳液聚合【7 】通常是指在以可聚合单体为分散相，以水或其他介质为连续相的微 乳液体系中，通过热、光、辐射和引发剂等方式引发聚合制取粒径极小( 范围为1 0 r i m - 1 5 0 r i m ) 的高分子微乳胶粒的一种新兴聚合方法。无皂乳液聚合【8 9 l 是指完全不含乳化 剂或只含微量乳化剂的乳液聚合。乳胶粒主要是通过结合在聚合物链或端基上的离子 基团、亲水基团等而得以稳定的。虽然无皂乳液聚合可以实现聚合物胶粒的表面清洁， 但此法存在聚合反应速率慢、固含量较低的缺点，且采用无皂乳液聚合法仅可合成粒 径约l t t m 的单分散聚合物微球，对许多应用领域来说，粒径依然偏小。 1 2 2 分散聚合 分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中， 反应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后， 从介质中沉淀出来和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合物不是形成粉末状或块 状的聚合物，而是聚结成小颗粒，它们借助于分散剂稳定地悬浮在介质中，形成类似 于聚合物乳液的稳定分散体裂1 0 1 ，此后单体、引发剂不断向胶核扩散，并在活性中心 引发聚合，聚合物粒径逐渐长大，最终以微球形式分散在介质中。它是一种微粒尺寸 可控的特殊类型的沉淀聚合。分散聚合是在7 0 年代，由英国的i c i 公司研究者们首先提 出来的。经过3 0 多年的发展，国内外的一些学者在单体、分散介质、稳定剂、引发剂 的选择，积累了相当多的经验，但对分散聚合的反应机理研究仍然不是很成熟【l 。聚 结成小颗粒，并借助于稳定剂的作用而悬浮在介质中。 关于分散聚合的反应机理，普遍接受的有两种：一种是由t s 毋坦】等人提出的齐 聚物沉淀聚合机理。认为反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发剂溶解在介质 中形成均相体系，升温后引发剂分解生成自由基，并引发单体聚合。当反应达到临界 聚合度时，就独自或相互聚合成核，齐聚物从介质中沉析出来，并吸附稳定剂和助稳 定剂到其表面上，形成稳定的核。所生成的核是从连续相中吸收单体和自由基，形成 被单体溶胀的颗粒，并在其中进行聚合反应，直至单体耗尽i l3 1 4 j 。 另一种是以l o k 1 5 】等人提出的接枝共聚物聚结机理，其机理认为反应开始i j i 为均 相体系，整个过程可分为“引发一夺氢一接枝一成核一粒径增大五个阶段，后四个 阶段中稳定剂起着重要作用。作为稳定剂，应是溶于反应体系的一种“接枝共聚物 ， 它是聚合反应的接枝点和成核中心，又能吸引聚合链包裹、缠绕在它的周围，从而防 止聚合物颗粒在形成阶段发生絮凝和聚结，颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反 2 第一章绪论 应，使颗粒长大、直至反应终止。分散聚合是一种特殊的沉淀聚合方法，由于其成核 速度很快，容易得到分散均匀的聚合物微球。此外，分散聚合中使用可聚合型分散剂 不仅可以有效的分散聚合物微球、保持体系稳定，而且可以减少或消除分散剂的残留， 同时可能获得粒径比较均一的聚合物微球。大多数人则认为在聚合过程中两种机理都 存在，他们将分散聚合过程分为如下几个阶段：反应开始前，单体、分散剂及引发剂 都溶解在介质中，当反应温度上升至引发剂分解温度时，引发剂分解产生自由基，引 发单体聚合，当反应生成的齐聚物链长达到某一临界值时，就独自或相互聚结成核， 并从介质中析出，这些核又相互聚结而形成聚合物粒子，与此同时也吸附分散剂以及 分散剂与聚合物链所生成的接枝共聚物，使其颗粒得以稳定；在颗粒成长阶段聚合物 粒子将继续吸收介质中的单体与齐聚物，捕获游离的核，并在颗粒内部聚合而使其粒 径逐渐增大，直至反应结束【1 6 】。用分散聚合法可以制备从纳米级至微米级的微球，粒 径分布均匀。只要分散介质和稳定剂选择适当，既可以制备疏水性的微球，也可以制 备亲水性的微球。分散聚合法近年来尤其受到青睐，成为一种发展较为迅速的微球制 备技术【1 7 1 。 在分散聚合中，影响微球性能主要有两方面因素：反应体系的组成和反应条件。 反应体系的组成包括单体、引发剂、稳定剂、分散介质等的种类和浓度；反应条件有 反应温度以及搅拌速度掣1 8 】。分散介质极性的大小决定了齐聚物在介质中的溶解度， 进而影响聚合物微球的粒径和粒径分布【1 3 1 。为了获得合适的极性，常常选用混合溶剂 作反应介质，通过调节其组成来控制极性大小，此外反应温度对于微球的合成也很重 要。 对于分散聚合中的分散介质要求能溶解稳定剂、引发剂及单体，而不能溶解聚合 物微球，所以介质的溶解能力是控制粒径的重要参数。体系中介质的粘度应小于 2 3 p a s ，以利于反应期间物质的扩散。在分散聚合体系中，起初单体的存在对聚合 物而言是良溶剂，但随着反应的进行，单体被消耗对聚合物的溶解能力降低，当达到 一个临界点时，对聚合物完全没有溶解能力，形成增长的粒子。这些核相互团聚的程 度取决于分散介质对分散剂的溶解能力，所以分散介质在分散聚合中的重要性在于对 单体、稳定剂、聚合物的溶解能力以及所造成的聚合发生场所的转变而影响粒径大小 和粒子的分子量1 1 9 1 。 在分散聚合中，稳定剂是一个不可或缺的组分，适合的分散剂应该具有较强的吸 附能力，以免从粒子表面脱吸或在两个粒子碰撞时被取代，并能在介质中舒展，即尽 可能对表面进行充分的覆盖，而聚合物粒子借助于分散剂的空间位阻效应分散在介质 中，形成稳定的分散体系【4 加】。研究表明，稳定剂对粒径大小、粒度分布及聚合物分 子量均有较大的影响【1 3 ，2 1 1 。 而对于引发剂的选择大多采用油溶性引发剂，人们发现采用油溶性引发剂要比水 溶性引发剂所得到的聚合物微球的平均粒径大，且分布较窄。引发剂决定自由基的形 北京化工大学硕士学位论文 成速度和浓度，从而影响介质的粘度，改变成核期的长短，进而觉得粒径和粒径分布。 但也有采用其它形式的分散聚合制备聚合物微球，宋胜楠【1 1 3 】采用辐射引发分散聚合 制备功能性聚苯乙烯微球，易昌凤【1 1 4 】等采用微波辐射分散聚合制备单分散聚苯乙烯 微球，汪威f 1 0 2 】研究了紫外光引发丙烯酰胺的分散聚合等。 1 2 3 悬浮聚合法 悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在分散介质中的聚合反应反应体系主要由单 体、引发剂、悬浮剂和分散介质组成。在正常的悬浮聚合体系中，单体和引发剂为一 相，分散介质水为另一相。在搅拌和悬浮剂的作用下，单体和引发剂以小液滴的形式 分散于水中当达到反应温度后，引发剂分解，聚合开始。聚合反应发生于单体液滴 内。在搅拌产生的剪切力作用下，单体相由变形到分散成小液滴。这时，对于每一个 单体小液滴来说，相当于一个小的本体聚合体系，保持有本体聚合的基本优点。由于 单体小液滴外部是大量的水，因此液滴内的反应热可以迅速地导出，进而克服了本体 聚合反应热不易排除地缺点【8 9 1 。 悬浮聚合的主要优点是：体系粘度低，聚合热容易导出，散热和温度控制比溶液 聚合容易得多；产品相对分子质量及分布比较稳定，聚合速率及相对分子质量比溶液 聚合要高一下，杂质含量比乳液聚合低；后处理比乳液聚合简单，生产成本较低，三 废较少；粒状树脂可直接用于加工【捌。 悬浮聚合的主要缺点是聚合物中附有少量悬浮剂残余物，影响了制品的透明性和 电绝缘性，另一方面，悬浮聚合法制备的聚合物微球粒径分布较宽，很难得到单分散 的微球【丝8 9 。 1 2 4 沉淀聚合法 和乳液聚合或分散聚合相比，沉淀聚合一般不用乳化剂或稳定剂，靠添加一些与 分散相有亲和作用的单体来使微球稳定，体系组分相对比较简单，粘度低，聚合热易 散发，得到的聚合物纯度很高，溶剂还可循环使用，成本较低。使用沉淀聚合法可以 制备平均粒径在 p r o 左右的均一微球，分子量分布比较窄。沉淀聚合与分散聚合机理 相类似，但是聚合体系中因为没有分散剂的存在，所以在沉淀聚合体系中，单体、引 发剂溶解在分散介质之中。在反应初始阶段，聚合反应在均相中进行，当聚合物分子 链长到临界链长之后，就从分散介质中析出成核，逐渐形成粉状或胶状固体，最后沉 淀下来，形成上下两相。阎青【m 8 】用醋酸为溶剂的沉淀聚合法合成单分散的聚二乙烯 基苯交联微球，并使用紫外光引发醋酸中的沉淀聚合制备了聚合物微球，验证了反应 因素对微球粒径的影响；蒋旭红和涂伟萍【1 1 2 】采用甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙二醇二 4 第一章绪论 甲基丙烯酸酯为共聚单体，采用沉淀聚合法制备了不同交联度的窄分散聚合物微球， 并考察了共聚单体对聚合物微球粒度、分散性以及产率的影响等。 沉淀聚合的优点是能简单地制备各种尺寸均一的微球，且溶剂的选择范围广泛， 不足之处是很难一步制备多孔微球，不易包埋功能性物厨2 3 , 8 9 1 。 沉淀聚合根据单体和溶剂的不同，大致可以分为水相沉淀聚合，有机溶剂沉淀聚 合，超临界二氧化碳中的沉淀聚合以及光引发沉淀聚合等。 1 2 5 种子聚合 如上所述，用乳液聚合法可以制备数十至数百纳米的均一微球，而使用分散聚合 法可以制备微米级的微球。但是，微米级的多孔微球、高交联度微球用上述方法并不 容易制备。另外，用一步聚合法难于制备均一尺寸的大微球，而使用种子聚合法可以 解决和克服这些问题。为此，运用一步聚合无法得到所需尺寸和形态的微球时，一般 都需要进一步对微球进行种子聚合法。 种子聚合是一种能制备各种功能微球的技术，聚合系统由种子微球( 种子液滴) 、 单体( 单体液滴) 、分散相、引发剂、稳定剂等组成。种子溶胀法就是先利用低皂或 无皂乳液聚合或分散聚合等方法制成小粒径单分散高聚物粒子为种子，用单体、交联 剂以及惰性组分进行溶胀，使颗粒变大，然后再进行聚合，从而制得大粒径单分散高 聚物微球的方法【2 4 】。种子溶胀法根据具体实施方法的不同，又可分为常规溶胀法、逐 步溶胀法、两步溶胀法和动力学溶胀法等【l 吣】。常规溶胀法由于微球吸附单体量有限， 溶胀后聚合粒径的增长也小。 逐步溶胀法：逐步溶胀法是指把种子颗粒进行多次溶胀，多次聚合最终制得聚合 物微球的方法【1 0 9 , 1 l o ，但这种方法难于控制，每一步都可能产生新的小粒子，致使逐 步溶胀法很难得到单分散的高聚物微球，另一方面，这种方法需较长反应时间，也会 造成颗粒间相互碰撞而导致聚结，使体系稳定性变差，且粒度分布变宽【i u 】。 二步溶胀法：二步溶胀法是指第一步先向种子分散体中引入一种齐聚物或一种低 分子化合物，使颗粒溶胀度提高，第二步把经第一步溶胀的种子分散体系用单体和油 溶性引发剂进行溶胀，待达到溶胀平衡后，升温进行聚合反应，即可得到大粒径单分 散聚合物微球。其中，所选用的齐聚物或低分子化合物在水中的溶解度必须比单体还 要低，被聚合物颗粒吸收后不能再向介质中扩散。为了加速低分子化合物向颗粒中的 扩散，可先向介质中加入水溶性溶剂，待低分子化合物扩散进入颗粒中以后，设法把 溶剂除去以防止低分子化合物由颗粒内部向介质中的扩散。为了向颗粒中引入齐聚物 可先用单体、分子量调节剂和引发剂对种子颗粒进行溶胀，然后再进行聚合。用这种 方法可以制得粒径为1 1 0 0 p m ，分散系数 双官能团活性稀释剂 单官能团 活性稀释剂【2 9 1 。 1 3 3 3 光引发剂 光引发剂是一种能吸收辐射能，经激发发生化学变化，产生具有引发聚合能力的 活性中间体的物质。 光引发剂是光固化体系的关键组分【2 5 ，4 9 1 ，它关系到体系在光辐照时，单体及低聚 物能否迅速交联固化【2 9 1 。 光引发剂因吸收辐射能不同，可分为紫外光引发剂( 2 5 0 , - 4 2 0 n m ) 和可见光引发 剂( 4 0 0 , - - 7 0 0 n m ) 。 按照所产生的活性碎片不同，光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合 光引发剂，其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛 自由基光引发剂按光引发剂产生活性自由基的作用机理不同，主要分为两大类： 裂解型光引发剂和夺氢型光引发剂裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后跃迁 至激发单线态，经系间窜跃到激发三线态，在其激发单线态或激发三线态时分子结构 呈不稳定状态其中的弱键会发生均裂，产生初级活性自由基，从而对乙烯基类单体进 行引发聚合。此类光引发剂的结构多以芳基烷基酮类化合物为主，除使用了光敏剂外， 光化学过程大多为单分子机理。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主。 夺氢型光引发剂是光引发剂分子吸收光能后，经激发和系间窜跃到激发三线态，与助 引发剂氢供体发生双分子作用，经电子转移产生活性自由基，引发低聚物和活性稀释 剂聚合交联。夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主【2 9 】。 其引发机理如图1 1 所示【2 6 , 2 7 】。 o 。 r 1 l i 一广 i 。 r 2 h v - - 卜 h v + l 卜 图1 - 1 自由基引发剂的光解机理 1 0 氏 ， 一 2民ipl心 + 第一章绪论 f i g 1 - 1t h ep h o t o l y s i sm e c h a n i s mo ft h ef r e er a d i c a lp h o t o i n i t i a t o r s 常用的裂解型紫外光引发剂有：2 一羟基一2 一甲基一l 一苯基丙酮( 11 7 3 ) 为无 色透明的液体，良好溶解性，x m a x = 2 4 5 n m ，2 8 0 n m ，3 3 1 n m 。由于分子结构中苯甲 酰基邻位没有a h ，所以热稳定性非常优良。光解时没有导致黄变的取代苄基结构， 所以有良好的耐黄变性。缺点是光解产物中有异味，挥发性较大；2 , 4 ，6 三甲基苯甲酰 基二苯基氧化膦( t p o ) 为浅黄色粉末，在稀释剂中有足够的溶解度，l m a x = 2 6 9 n m ， 2 9 8 n m ，3 7 9 n m ，3 9 3 n m ，吸收波长可达4 3 0 n m 光解产物为三甲基苯甲酰基自由基和 二苯基膦酰自由基，都是引发活性很高的自由基。 1 4 苯乙烯一马来酸酐共聚物概述 苯乙烯马来酸酐的共聚物( s m a ) 是2 0 世纪8 0 年代后期才发展起来的一类新型 材料，它是一种多用途，商品化的聚合物，因其有许多优异的性能，例如较高的热变 形温度、良好的耐冲击性和耐热性、和多数极性或非极性材料相容性好、以及易加工 性、化学稳定性等，广泛应用于汽车零部件、家电外壳、建筑材料、办公用品和医疗 器件等各个领域【5 眄4 】。同时由于苯乙烯马来酸酐共聚物分子中含有极性很强、反应活 性很高的酸酐官能团，所以它被广泛应用于涂料、粘合剂的改性剂、地板抛光的乳化 剂、复合材料和颜料的分散剂、水处理剂等领域。 马来酸酐双键两端带有两个强吸电子能力的酸酐基团，从而使酸酐的碳碳双键上 的电子云密度降低而带部分的正电荷，而苯乙烯是一个大共扼体系，在正电性的马来 酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分负 电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体( a c c e p t e r ) 给电子体( d o n o r ) 体系， 在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物在自由基的作用 下很容易形成交替共聚物的结构【5 0 ，3 们。 另一方面，从竞聚率理论和极性效益来看，马来酸酐的竞聚率接近于0 ，表明两 者的竟聚率之积将接近于0 ，所以交替光聚合的倾向比较强烈【5 5 1 。 苯乙烯马来酸酐共聚物可用单体在引发剂的作用下采用溶液聚合、本体聚合、 本体悬浮聚合、溶液转相乳液聚合等方法制得。黎华明等【5 6 】以环己酮和二甲基亚砜 为溶剂，过氧化苯甲酰( b p o ) 为引发剂，采用溶液聚合法合成了苯乙烯马来酸酐无 规共聚物，程秀红等【5 7 】以丁酮为溶剂、b p o 为引发剂，采用均相溶液聚合的方法，合 成了一种耐热性较高的无规s m a 共聚物，这种聚合方法，操作简单，但最后要用大 量的甲醇处理溶液使s m a 共聚物沉淀。中村史郎等【5 8 】采用连续本体聚合方法，即将 溶有马来酸酐的苯乙烯溶液缓慢加到含( 或不含) 引发剂的苯乙烯中，在一定的温度 下聚合，然后除去过量苯乙烯，得到无规共聚物。t a n a k aat s u s h i 等【5 9 】采用多釜串联 北京化工大学硕：t 学位论文 的方法，合成了苯乙烯和马来酸酐质量比为1 5 1 9 ：1 的无规共聚物，这种聚合方法对 设备的要求十分严格，在聚合过程中反应放出的热量需尽快转移掉，而且反应后期体 系粘度高，搅拌十分困难，热量很难转移。美国s t e e l 公司的l o u i s 和r o b e r t1 6 0 1 使用 本体悬浮聚合方法合成苯乙烯马来酸酐共聚物，这种方法克服了本体法后期粘度过 高、搅拌困难、单体难以分散均匀的问题，但由于马来酸酐在水介质中易水解成马来 酸，反应活性大大降低，影响了共聚合速率及产物的组成及分布，同时后处理时必须 使酸重新脱水成酸酐，工艺条件复杂，它的使用受到了一定的限制。沈一丁1 6 ，来水 利【6 2 】等利用溶液转相乳液聚合的方法也合成了苯乙烯马来酸酐共聚物等在这些制 备聚合物的传统方法中，乳液聚合和悬浮聚合是制备聚合物微球的常用方法，乳液聚 合法只能制备粒径为0 1 - - - 0 7 t t m 的颗粒，悬浮聚合法制备的聚合物微球的粒径一般 在1 0 0 - - 1 0 0 0 t i m 之间，且呈多分散性。采用无皂或低皂乳液聚合法可以制备平均粒径 接近l t t m 的单分散聚合物微球，但难于制备粒径大于l t t m 的聚合物微球，所以对许 多应用来说，粒径偏小【6 3 彤l ，而对于制备微米级聚合物微球，采用分散聚合是目前比 较有效的方法m 稍】。 1 5 本论文研究的目的和意义 如前文所述，分散聚合体系的稳定性主要来源于微球表面物理吸附或化学接枝 的连续相中的两亲性高分子稳定剂，其本质为立体位阻作用【醴7 0 】。常用的稳定剂有聚 乙烯吡咯烷酮、羟丙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇及糊精等。在常规的 分散聚合体系中，稳定剂的存在是一个非常关键、必不可少的因素，而且稳定剂的种 类和含量还在很大程度上影响着聚合反应的进程以及所生成的微球的粒径、粒度分布 等 7 0 - 7 3 1 。稳定剂的用量一般都比较大，尤其有时还要加入助稳定剂，总的含量要占整 个反应体系的3 1 0 ，甚至更高。稳定剂的使用虽然保证了反应体系的稳定性，但 是也存在一些问题，主要有：( 1 ) 稳定剂最终残存在反应体系中，这对产品的一系列性 能如电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等都有不良影响；( 2 ) 稳定剂的存 在增加了聚合体系的复杂性和工艺控制的困难；( 3 ) 稳定剂对环境有一定污染；( 4 ) 稳定 剂通常较贵，增加产品的成本。虽然在乳液聚合领域已经有无皂乳液聚合解决了不加 或少加乳化剂的问题，但是对于分散聚合，目前仍很少消除稳定剂的尝试和报道【7 3 1 。 文献【7 3 】中作者在实验中意外地发现了采用不加稳定剂和乳化剂的“自分散”聚合方法， 并制备了表面洁净的聚合物微球，但作者对这个聚合反应的稳定机理只是稍作探究， 并没有做太多的解释，并且作者认为只有少数几种烷基酯类介质可以实现自分散聚 合，甲苯、二甲苯等烃类溶剂则不可以【7 3 7 4 l ，然而我们在采用非烷基酯类作为反应介 质的情况下，实现了热聚合和光聚合条件下的“自分散聚合，并采用不同的方法适 当探究了微球粒子稳定的机理，对自分散聚合的稳定机理做一补充。另一方面，采用 1 2 第一章绪论 紫外光引发聚合反应，把紫外光聚合技术应用在聚合物微球的制备上，改变传统的热 引发聚合反应。通过本研究，以期对“自分散聚合提供一个新的实践基础，推动“自 分散聚合的理论发展。 1 6 本论文研究的内容 在本研究中，我们采用苯乙烯和马来酸酐作为反应单体，在不加任何稳定剂和 分散剂的条件下，采用“自分散 聚合的方法制备苯乙烯马来酸酐共聚物微球以及交 联聚合物微球。其内容主要分为两大部分。 1 采用传统的热引发剂引发自由基聚合，形成“自分散 体系制备聚合物微球， 通过红外等分析数据确定共聚物成分，通过激光粒度仪检测微球粒径的大小和粒径的 变化趋势，与传统的分散聚合相比较，以期找出微球粒子能够稳定存在的原因，通过 微球比表面积和粒径变异系数的变化来检测反应时间、反应温度、单体浓度、单体配 比、助溶剂以及交联剂等因素对微球粒径的影响。 2 基于紫外光引发聚合的优点和本实验室在紫外光固化方面深厚的理论研究和 实践经验，本研究采用紫外光引发苯乙烯和马来酸酐的“自分散”共聚，探讨了适于 本体系的光引发剂的选择，以及紫外光照射时间、光引发剂含量、单体含量、单体配 比、助溶剂含量等因素对聚合物微球粒子的影响。 第二章热引发“自分散”聚合制备苯乙烯一马来酸酐共聚物微球以及交联聚合物微球 第二章热引发“自分散”聚合制备苯乙烯马来酸酐共聚物微 球以及交联聚合物微球 2 1 前言 由于高分子微球材料特殊的尺寸和形貌，以及它所具备的其他材料不具备的特殊 功能，例如具有微观材料的体积效应、表面效应、量子尺寸效应等优点，同时具有分 子组成结构的可设计性等，使其研究和应用近年来发展非常迅速，其在生物医学工程、 材料科学、信息科学、催化工业等方面具有十分诱人的应用前景。 苯乙烯马来酸酐的共聚物( s m a ) 是2 0 世纪8 0 年代后期才发展起来的一类新 型材料，它是一种多用途，商品化的聚合物，因其有许多优异的性能，例如较高的热 变形温度、良好的耐冲击性和耐热性、和多数极性或非极性材料相容性好、以及易加 工性、化学稳定性等，广泛应用于汽车零部件、家电外壳、建筑材料、办公用品和医 疗器件等各个领域【5 1 5 5 1 。 马来酸酐双键两端带有两个具有强吸电子能力的酸酐基团，使得酸酐的碳碳双键 上的电子云密度降低而带部分的正电荷，而苯乙烯是一个大共扼体系，在正电性的马 来酸酐的诱导下，苯环的电荷向双键移动，使碳碳双键上的电子云密度增加而带部分 负电荷。这两种带有相反电荷的单体构成了受电子体( a c c e p t e r ) 给电子体( d o n o r ) 体系，在静电作用下很容易形成一种电荷转移配位化合物，这种配位化合物在自由基 的作用下很容易形成交替共聚物的结构【5 l 5 7 】。 苯乙烯马来酸酐共聚物可用单体在引发剂的作用下采用溶液聚合、本体聚合、本 体悬浮聚合、溶液转相乳液聚合等方法制得。在这些制备聚合物的传统方法中，乳液 聚合、悬浮聚合和分散聚合是制备聚合物微球的常用方法，乳液聚合法只能制备粒径 为0 1 o 7 m 的颗粒，悬浮聚合法制备的聚合物微球的粒径一般在1 0 0 0 , , 1 0 0 0 t m 之间， 且呈多分散性。采用无皂或低皂乳液聚合法可以制备平均粒径接近l g m 的单分散聚 合物微球，但难于制备粒径大于lp m 的聚合物微球，所以对许多应用来说，微球粒 径偏小【诈6 6 1 。采用分散聚合制备微米级聚合物微球，是目前比较有效的方法【6 7 击9 】 分散聚合本质上属于沉淀聚合，反应体系由单体、引发剂、稳定剂以及反应介质 组成，反应前为均相体系【3 5 1 。随着反应的进行，生成的聚合物链变长，在反应介质中 溶解度逐渐降低。当聚合物链达到临界链长后，从介质中析出，在稳定剂的作用下形 成稳定的核。单体不断向核内扩散聚合，同时介质中的聚合物链不断被核表面所“捕 获”。粒径逐渐增大，最终以微球形式分散在介质中。通过分散聚合可以直接获得几 百纳米到数十纳米的单分散聚合物微球，并且适用于不同类型单体。 分散聚合体系的微球粒子的稳定性主要来源于微球表面物理吸附或化学接枝的 1 5 北京化工大学硕一 ：学位论文 连续相中的两亲性高分子稳定剂，其本质为立体位阻作用 6 9 - 7 1 1 。在常规的分散聚合体 系中，稳定剂的存在是一个非常关键、必不可少的因素，而且稳定剂的种类和含量在 很大程度上影响着聚合反应的进程以及所生成的微球的粒径、粒度分布等【7 1 刁3 ，7 6 1 。稳 定剂的用量一般都比较大，尤其有时还要加入助稳定剂，总的含量要占整个反应体系 的3 1 0 ，甚至更高。稳定剂的使用虽然保证了反应体系的稳定性，但是也存在一 些问题，例如对微球特征的影响，对微球应用性能的影响，对环境的影响等虽然在 乳液聚合领域已经有无皂乳液聚合，可以实现少加甚至不加乳化剂，但是对于分散聚 合，目前仍很少有消除稳定剂的报道【硼。 本文所述的“自分散聚合 是指聚合体系中不加任何分散剂或者乳化剂，但反应 特征非常类似于分散聚合的特征，对于本反应体系，具体为：在反应开始前，由单体、 引发剂和溶剂三种成分组成的反应体系均匀透明，反应一定时间后，体系变成乳白色， 最后成为稳定的胶体粒子分散体系。整个聚合过程与分散聚合十分相似，由于该反应 体系中没有添加稳定剂或表面活性剂等任何其他助剂，所以称其“自分散聚合。 本章采用热引发“自分散聚合的方法制备聚合微球，并探究不同反应条件对最 终微球粒子粒径的影响。 2 2 实验试剂 实验所用的试剂如表2 1 所示。 表2 1 实验原料 ! 垒坠堡圣：! 垦型巡亟丛璺垫尘堡璺避y 试剂规格厂家使用方法 2 3 实验仪器