（材料加工工程专业论文）形貌可控的纳米ag和agzno复合材料的制备与表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 形貌可控的纳米a g 和a g z n o 复合材料白, 0 5 1 备及表征 摘要 由于a g 纳米材料本身具有极大优越性，即具有独特的光学性、高导电 性、高催化性和高抗菌性，使其在光电材料、电极材料、催化材料及抗菌 材料等领域中占有重要地位，而纳米a g 这些优异特性主要取决于其形貌和 尺寸，因此，对纳米a g 形貌可控制备研究成为纳米材料研究热点。本文采 用微波辅助多元醇法，系统的研究了可控制备不同形貌纳米a g 及形成机理， 并以所得a g 纳米线为原料，采用微波法和水热法，研究了蠕虫状结构 a g z n o 和鞭炮状结构a g z n o $ t 备及其生长机理。主要研究结果如下： 1 、以7 , - 醇( e g ) 为还原剂和溶剂，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 存在下，微波加热快速制备了a g 纳米颗粒。分别研究了反应时间、微波功 率、a g n 0 3 浓度、p v p 浓度对a g 纳米颗粒的影响。结果表明：a g 纳米颗 粒分散性较好，且p v p 能够吸附于a g 晶体表面，防止a g 纳米颗粒的团聚。 随着反应时间增加，p v p 对a g 晶核的吸附作用大于晶核生长速度，有利于 形成小尺寸a g 纳米颗粒；而随着微波功率和a g n o s 浓度的增加，其形核 速度大于生长速度，从而有利于形成小尺寸a g 纳米颗粒。 2 、以n a z s 为控制剂，制备了a g 纳米线和纳米立方体。添加低浓度 n a z s 时可制备尺寸可控的a g 纳米立方体。由于a 9 2 s 胶体为n 型半导体， 低浓度下催化还原a g + ，加大a g + 还原速度，促使溶液中a g 原子过饱和状 态，从而形成更多单晶晶种，在p v p 吸附下而快速形成a g 纳米立方体。 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 而添加高浓度n a e s 时，可制备尺寸可控的a g 纳米线。高浓度a 9 2 s 胶体的 形成减少了溶液中自由a g + 浓度，导致a g + 还原速度减小，从而利于十面体 孪晶晶种形成。由于p v p 对晶种 1 0 0 晶面族的选择吸附作用，使得十面体 孪晶晶种各向异性生长而形成a g 纳米线。随着n a e s 浓度的变大，可获得 尺寸较大的a g 纳米线。 3 、以c u c l 2 为控制剂，可制备出尺寸可控a g 纳米线。研究了c u c l 2 浓度、c u 2 + 存在等对a g 纳米线的影响。结果表明：c l 与g g + 形成a g c l 胶 体，减少溶液中a 矿的浓度，使得a g 原子还原速度减低，从而促进十面体 孪晶晶种形成。随着反应进行，a g c l 不断将a g + 释放到溶液中。c u 2 + 被e g 还原成c u + ，而c u + 被0 2 氧化成c u 2 + 以此不断消耗0 2 ，从而抑制十面体孪 晶晶种被c | 0 2 蚀刻。这些晶种在p v p 选择吸附下快速长成a g 纳米线。 4 、以前期所得a g 纳米线、醋酸锌、三乙醇胺( t e a ) 为原料，微波法合 成蠕虫状a g z n o 核壳结构。该结构是由z n o ( 为壳) 包覆a g 纳米线( 为核) 生长而成。以前期所得a g 纳米线、硝酸锌、六次甲基四胺( h m t ) 为原料， 水热法制备了鞭炮状a g z n o 异质结。该结构由约1 0 0n mz n o 纳米棒垂直 于a g 纳米线长度方向生长而形成。 关键i 石- - - j 纳米银，形貌可控，微波辅助多元醇法，a g z n o i i s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fm o r p h o l o g y c o n t r o l l a b l es i l v e r n a n o s t r u c t u r e sa n d a g z n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s a bs t r a c t s i l v e r n a n o s t r u c t u r e sh a v e g r e a t a d v a n t a g e s ，s u c h a s u n i q u eo p t i c a l p r o p e r t i e s ，h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g hc a t a l y t i ca b i l i t y , h i g ha n t i b a c t e r i a l a c t i v i t y t h e s e a d v a n t a g e sd e t e r m i n et h a ts i l v e rn a n o s t r u c t u r e s p l a y a n i m p o r t a n tr o l ei np h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，c a t a l y t i cm a t e r i a l s ， a n da n t i b a c t e r i a l m a t e r i a l s h o w e v e r , t h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s o fs i l v e r n a n o s t r u c t u r e sa r em a i n l y d e p e n d e n to nt h e i rs h a p e sa n ds i z e s t h u s t h e s h a p e c o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fs i l v e rn a n o s t r u c t u r e sh a sg a r n e r e das i g n i f i c a n t a t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i sa n d g r o w t hm e c h a n i s mo fs h a p e c o n t r 0 1 1 e d s i l v e rn a n o s t r u c t u r e sw e r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l yb ym i c r o w a v ea s s i s t e d p o l y o l sm e t h o d t h ew o r m l i k ea g z n oa n df i r e c r a c k e r - l i k e a g z n ow e r e s y n t h e s i z e dw i t h p r e p a r e d s i l v e rn a n o w i r e s b y m i c r o w a v em e t h o d a n d h y d r o t h e r m a lm e t h o d a n dt h e i rf o r m a t i o nm e c h a n i s m sw e r ea l s o c l a r i f i e d r ”一 1h e s em a i nr e s u l t sa r e1 i s t e da sb e l o w ： 1 u n i f o r ms i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e dw i t he t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a s r e d u c i n ga g e n ta n ds o l v e n ta n dw i t hp o l y ( v i n t l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss u r f a c t a n t t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt i m e ，m i c r o w a v ep o w e r , p v p c o n c e n t r a t i o n ，a n da g n 0 3 i i i 太原理上火学硕士研究生学位论文 c o n c e n t r a t i o no nt h em o r p h o l o g ya n ds i z eo fs i l v e rn a n o s t r u c t u r e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s p e r s i v i t yo fa gn a n o p a r t i c l e sw a sg o o d ，a n dt h e s u r f a c e so fs i l v e rn a n o p a r t i c l e sw e r ee a s i l ya b s o r b e da n dc o v e r e db yp v p , w h i c h p r e v e n t e dt h ea g g l o m e r a t i o no fs i l v e rn a n o p a r t i c l e s a s t h er e a c t i o nt i m e i n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o ne f f e c to fp v pw a sg r e a t e rt h a nt h a to fg r o w t hr a t e ， p r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no fs m a l ls i z ea gn a n o p a r t i c l e s a st h em i c r o w a v e p o w e ra n dt h ea g n 0 3c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d ，t h e n u c l e a t i o nr a t eb e c a m e h i g h e rt h a ng r o w t hr a t e ，p r o m o t i n gt h ef o r m a t i o no fs m a l ls i z ea gn a n o p a r t i c l e s 2 s i l v e rn a n o w i r e sa n dn a n o c u b e sw e r eo b t a i n e db y a d d i n gd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fn a 2 si n t ot h es o l u t i o n si l v e rn a n o c u b e sw e r es y n t h e s i z e d u n d e rl o wc o n c e n t r a t i o no fn a 2 s t h el o wc o n c e n t r a t i o no fa 9 2 s ，w h i c hi sa n n t y p es e m i c o n d u c t o ra sc a t a l y t i ca g e n t ，c a t a l y z e da g 十r e d u c t i o n ，i n c r e a s e dt h e r a t eo fa g + r e d u c t i o n ，a n dp r o m o t e ds u p e r s a t u r a t i o nw i t hs i l v e rs e e d sa n d s u b s e q u e n tf o r m a t i o no fs i n g l e c r y s t a l l i n es e e d s t h es e e d sf a s tg r e wi n t os i l v e r n a n o c u b e sw i t ht h ep v pa d s o r p t i o n s i l v e rn a n o w i r e sw e r es y n t h e s i z e do fh i g h c o n c e n t r a t i o no fn a 2 s ah i g hc o n c e n t r a t i o no fa 9 2 sa sc o n t r o l l i n ga g e n t s r e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o no ff r e ea g + i nt h es o l u t i o n ，d e c r e a s e dt h er a t eo fa g 十 r e d u c t i o n ，a n dp r o m o t e dt h ef o r m a t i o no ft h ed e c a h e d r a lt w i n n e dn a n o p a g i c l e i nt h es u b s e q u e n tr e a c t i o n ，a g + i o n sw e r eg r a d u a l l yr e l e a s e df r o ma 9 2 sc o l l o i d s i n t ot h es o l u t i o n ，k e e p i n gt h ee q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n so fi ns o l u b l ea n d s o l u b l es a l t s t h et w i n c r y s t a ln a n p a r t i c l e sf a s tg r e wi n t os i l v e rn a n o w i r e sw i t h t h ea d s o r p t i o no fp v po nt h e 1 0 0 ) f a c e t s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fn a 2 s g r a d u a l l yi n c r e a s e d ( r a n gf r o m2 0m mt o3 5m m ) ，s i l v e rn a n o w i r e sw i t hl a r g e d i a m e t e r sw e r eo b t a i n e d 3 s i l v e rn a n o w i r e sw e r eo b t a i n e du s i n gc u c l 2a s c o n t r o l l i n ga g e n t s t h e r e s u l t ss h o wt h a t a g c lc o l l o i d sw e r ef o r m e df r o mc 1 。a n df r e ea g + i nt h e s o l u t i o n ，r e d u c i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa g + i o n si ns o l u t i o n ，d e c r e a s i n gt h er a t e o fa g + r e d u c t i o n ，a n dr e s u l t i n gi nf o r m a t i o no fm u l t i p l y t w i n n e ds e e d so f d e c a h e d r a ls h a p e i nt h es u b s e q u e n tr e a c t i o n ，a g + i o n sw e r eg r a d u a l l y r e l e a s e d f r o ma g c lc o l l o i d si n t ot h es o l u t i o n c u 2 + w a sr e d u c e dc u + ，a n dt h e nc u + w a s 。x i d i z e dc u 2 + t 。c 。n s u m e0 2a n dt h u st op r e v e n tt h es i l v e rs e e d s 舶m b e i n g e t c h e db yc 1 - 0 2 t h e s em u l t i p l yt w i n n e ds e e d so f d e c a h e d r a ls h a p ec a ng r e w i n t os i l v e rn a n o w i r e sd u et os e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp v p o n 10 0 f a c e t s 4 w o r m l i k ea g z n oc o r e s h e l ls t r u c t u r e sw e r e s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e m e t h o dw i t hs i l v e rn a n o w i r e s ，z i n ca c e t a t e ，a n dt r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) a sr a w m a t e r i a l s t h es t r u c t u r e sw e r ec o m p o s e do fs i n g l ec r y s t a la g n a n o w i r e s ( c o r e ) a n dd e n s er e g u l a rz n o p a r t i c l e s ( s h e l l ) g r o w no na gn a n o w i r e s f i r e c r a c k e 卜l i k e a g z n oh e t e r o j u n c t i o nw a ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gs i l v e r n a n o w i r e s ，z i n cn i t r a t e ，a n dh e x a m e t h y l e n et e t r a m i n e ( h m t ) a sr a wm a t e r i a l s t h es t r u c t u r e sw e r ef o r m e d b yt h eg r o w t ho fa b o u t10 0 n mz n on a n o r o d s p e r p e n d i c u l a rt ot h ea x i so f a gn a n o w i r e s k e yw o r d s ：s i l v e r n a n o s t r u c t u r e s ，c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g y , m i c r o w a v ea s s i s t e dp o l y o l sm e t h o d ，a g z n o v 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 概述 第一章绪论 同常规材料相比，纳米材料表现出优异的特性【1 1 ，即具有小尺寸效应、表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致纳米材料的热、光、电、磁、催化等性能优异， 从而使其在众多领域中有着极其广泛的应用 2 弓】，因此，对于纳米材料的研究及其相关 应用成为2 1 世纪的热点研究领域之一。金属纳米材料是纳米材料研究的一个重点之一， 其中纳米a g 是一种新兴的功能材料，由于其体积小、比表面大，物理、化学性能独特， 可以广泛的应用于纳米电子器件的导线及开关，开发新型导电及生物医药复合材料，或 者开发高效催化剂等。此外，纳米a g 材料还具有本体a g 所没有的光学性能【6 1 ，从而加 大了a g 纳米材料的应用范围，使得a g 纳米材料在众多纳米材料中备受重视。 1 2 不同形貌纳米a g 的合成方法和研究现状 目前，为了满足纳米器件日益微型化和复杂化，纳米材料形貌需要多元化，而要达 到和满足纳米材料形貌多元化，如何促进纳米晶核的各向异性生长r 7 】是关键。然而，纳 米a g 各种优异的性能强烈的依赖于其尺寸、形貌和结构等。因此，控制纳米a g 形貌 能够更容易的实现对纳米a g 性质的控制。所以，研究纳米a g 的形貌可控制备与应用 意义重大。以下简单介绍了近年来不同形貌纳米a g 的合成方法及研究现状，按照粒子 的维度，将纳米a g 分为一维、二维和三维纳米粒子来分别详述。 1 2 1 一维纳米a g 合成 一维纳米a g 主要包括a g 纳米棒、a g 纳米线、a g 纳米带、a g 纳米管和a g 纳米 链等。它们在纳米器件、光电器件及生物分光学方面具有重要的应用，主要是由于其具 有独特的量子传输效应【8 1 。 1 2 1 1a g 纳米棒及纳米线 a g 纳米棒和纳米线的合成方法有模板法、液相化学还原法、水热法和电化学法等。 太原理工大学硕士研究生学位论文 模板法通常是在外加模板作用下，使纳米材料沿其孔道生长的一种方法。常用的模板有 阳离子氧化铝( a a o ) 、生物分子、纳米管、介孔s i 0 2 、聚合物膜等。a a o 模板的孔结 构为纳米级规则，可广泛应用于纳米材料的制备 9 - 1 0 】。如，s u n 等1 1 1 l 采用a a o 模板，结 合循环伏安法，在无任何辅助剂的a g n 0 3 水溶液中制备出直径为6 0n i n 、长度为1 岬一3 0 岬的有序a g 纳米线阵列( 如图1 1 所示) 。生物分子d n a 的分子结构特殊，其长径比 较大，能够组装成超分子结构来合成纳米阵列，如w 萌等人【1 2 l 在没有表面活性剂的存在 下，用n a b i - h 溶液还原吸附在d n a 网状结构表面的a g + 一步制备出了a g 纳米颗粒、 纳米棒和纳米线。其结果表明，d n a 的网孔大小决定a g 纳米颗粒、纳米棒和纳米线的 形成，且调节d n a 浓度与反应时间可制备尺寸可控的纳米颗粒及纳米线。碳纳米管的 微孔也可引导纳米a g 颗粒的定向生长，故其可作为模板来合成a g 纳米线阵列。如， k i m 等【1 3 】以纳米管为模板合成了直径为o 4n n l ，长度为微米级的a g 纳米线。此方法不 仅常温常压下能够进行，同时产物的稳定性也大大提高了。除此之外，m o c k 和w a n g 等人 1 4 - 1 5 】以聚碳酸酯膜为模板，均在膜的一面涂一层a u ，不同的是前者作为a g 生长的 起始层，采用无电镀技术生长制备圆柱状纳米结构，而后者作为阴极，结合电沉积生长 a g 纳米线。实验结果均表明模板孔径的大小和厚度决定所得纳米线的直径与长度。 p i q u e m a l 等人1 1 6 】利用六边形介孔s i 0 2 为模板，e g 为还原剂还原a g n 0 3 制备a g 纳米线。 图1 1 采用a a o 模板制备的a g 纳米线阵列的s e m 图【l l 】： ( a ) 生长的a g 纳米线；( b ) a g 纳米线截面图 f i g 1 1s e mi m a g e so f a gn a n o w i r ea r r a y sw i t ht h ea a ot e m p l a t ep a r t l yd i s s o l v e d t l l 】： ( a ) p l a n - v i e wo f a gn a n o w i r ea r r a y s ，( b ) c r o s s s e c t i o no f a gn a n o w i r ea r r a y s 尽管模板法原理简单，但需要预制模板，且所得纳米材料质量和数量受模板孔道质 量及数量决定，另外，物理模板常常还需要利用腐蚀性介质除去，导致后续处理过程繁 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 琐，容易损伤纳米材料。除此之外，得到的纳米材料容易团聚，不好测量。 液相化学还原法是用还原剂在液相条件下还原a g 的化合物而获得a g 纳米粒子的 一种方法。其中化学还原法是一种最常用的合成方法，然而尽管此法无需模板，但反应 时间较长，一般需要同时加入保护剂和还原剂。例如，最早x i a 等人【1 7 】在有机溶液体系 下，p v p 为保护剂，e g 溶液中还原a g n 0 3 制备a g 纳米棒或纳米线。c h e n 等人【1 8 】在有 机溶液体系下，调节n a e s 浓度制备了尺寸可调的a g 纳米线。而j a n a 等【1 9 】在水溶液体 系下，采用a g 纳米颗粒( 平均尺寸4n m ) 为晶种，十六烷基溴化钠( c t a b ) 为表面活性剂， 氢氧化钠( n a o h ) 为p h 调试剂，抗坏血酸( v c ) 为还原剂还原a g n 0 3 直接制备出a g 纳米 棒和a g 纳米线。结果显示，纳米a g 的最终形貌取决于p h 的大小。当溶液的p h 高于 1 1 8 时，容易形成纳米棒，相反，则容易形成纳米线。为了进一步简便反应过程，h u 等人【2 0 1 研究了在无晶种、无模板的水溶液中，采用柠檬酸钠还原a g n 0 3 制备a g 纳米棒 和纳米线。研究表明，在十二烷基硫酸钠( s d s ) 存在下，调节柠檬钠酸钠的浓度，可制 备尺寸可控的a g 纳米棒和纳米线。 水热法是在温度为1 0 0 1 0 0 0 、压力为1m p a 1g p a 条件下，在水溶液中进行物 质化学反应的一种合成方法。该方法能够得到较纯的产物，且其分散性好、能够很容易 控制其粒度。例如，w a n g 等人【2 l 】采用水热法制备出直径为1 0 0n l t l ，长度达5 0 0g m 的 a g 纳米线。实验结果发现，反应时间、温度、浓度及聚合物种类是形成a g 纳米线的关 键因素。 电化学法也是一种制备纳米材料方法，其通常在电解a g n 0 3 水溶液时，需要加入 一定量的配位剂才能形成纳米a g 。如z h u 等人2 2 1 采用电化学法电解含有聚乙二醇( p e g ) 的a g n 0 3 水溶液制备a g 纳米棒和纳米线。研究结果发现，在a g + 浓度不变的情况下， p e g 的含量决定纳米棒或线的形成。通常采用电化学法的过程中，还可以结合其他辅助 技术( 如模板、超声等) 。如在含有e d t a 的a g n 0 3 水溶液中采用超声电化学法制备a g 纳米线吲。 除此以外，a g 纳米棒和纳米线也可以用微乳法、辐射还原法、微波、超声波辅助 法等制备。z h e n g 等人【2 4 】在c t a b 和s d s 混合表面活性剂存在下，用抗坏血酸( v c ) 还原 微乳液中的a 矿，得到直径约为2 5n i n ，长为几微米的a g 纳米线。研究表明，当v c 的 浓度小于0 3m o l l 时，生成纳米线，而当其浓度0 8m o l l 以上时则生成树枝状a g 粉。 辐射还原法通常采用高能丫射源、电子束、紫外光、激光等辐射光源，将a g + 还原成 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 a g 。如，邹凯等人【2 5 】结合晶种法，在p v p 存在的情况下，用紫外光还原a g n 0 3 ，制备 出直径为5 0n m - 1 2 0 脚，长度约为5 0l a m 的a g 纳米线和树状纳米a g 。l i u 等人【2 6 】在不 含有表面活性剂及晶种的情况下，采用微波辐射加热柠檬酸钠和a g n 0 3 水溶液制备出 了a g 纳米棒。研究表明，柠檬酸钠的浓度及反应温度是形成a g 纳米线的关键因素。 随后，他们【2 7 】还研究了在有a u 晶种存在条件下合成a g 纳米棒，发现加入a u 含量的多 少直接影响着a g 纳米棒的形成。g o u 等人【2 8 】利用微波辅助多元醇法快速制备了大量的 a g 纳米线。而乃m 【2 9 】采用超声化学合成了均一的a g 纳米棒，研究发现a g 纳米棒的形 貌强烈的依赖于辐射时间、p v p 浓度和反应温度。图1 2 是采用不同制备方法下所得 a g 纳米线的s e m 图。 图1 - 2 不同制备方法下所得a g 纳米线的s e m 图： ( a ) 液相还原法；c o ) 水热法【2 1 1 ；( c ) 微波辅助多元醇法【2 8 1 ；( d ) 超声化学法【2 9 】 f i g 1 - 2s e mi m a g e so fs i l v e rn a n o w i r e ss y n t h e s i z e dt h r o u g hd i f f e r e n tm e t h o d s ： ( a ) l i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d 嗍，( b ) h y d r o t h e r m a lm e t h o d 【2 l 】 ( c ) m i c r o w a v ea s s i s t e dp o l y o l sm e t h o d 2 8 1 ，( d ) u l t r a s o u n dc h e m i c a lm e 廿l o d l 2 9 】 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 2 1 2a g 纳米带、纳米管和纳米束 目前，同a g 纳米线和a g 纳米棒相比，对于a g 纳米带、a g 纳米管、a g 纳米链的 相关报道相对较少。l i u 等人1 3 0 】利用电化学沉积法，在癸二酸二丁酯( d b s ) i - 合成了有 序、超长和高纯的单晶a g 纳米带，其宽度为8 0n m 一1 5 0n m ，厚度为2 0n n l 。b a i 等人【3 1 l 利用v c 在温度为4 。c 下还原含有聚丙烯酸( p a a ) 的a g n 0 3 水溶液。这种纳米带的宽度 为6 0n m 1 0 0n i n ，厚度为3 0n i n 4 0n n l ，长度达1 0g m 以上。姜妲等人1 3 2 l 先将a g c l 0 4 为前驱物溶于甲苯和水中，然后放入高压反应釜，在1 8 0 下恒温反应1 2h ，得到单晶 a g 纳米带。研究发现，在反应过程中甲苯为还原剂，然而用乙酸乙烯酯代替甲苯时则 得到球形a g 纳米颗粒，且仅在甲苯与a g c l 0 4 的浓度比为1 ：l 时才得到a g 纳米带。p a r k 等人1 3 3 】将a g 粒子或a 矿吸附在经硅醇、胺或硫基团的物质处理过的二氧化硅棒的表面， 然后利用氢氟酸将其二氧化硅棒化学刻蚀掉得到a g 纳米管。w d 等人【3 4 】采用溶剂热法 在p v p 的存在下大规模的合成了均一的a g 纳米管。研究表明，p v p 重复单元与a g n 0 3 的摩尔比对于纳米管的形成相当重要。g a o 等人【3 5 】将二乙二醇丁醚醋酸酯( e d g a ) 分散 在酒精和水的混合溶液中能形成螺旋的纳米管，a g n 0 3 放入后，阴离子分散在这种纳米 管的内外两壁上，在光照的条件下还原a 矿，根据还原时间不同，合成了双层或多层 a g 纳米管。x i a 等【3 6 】采用单一孪晶为晶种，不断的在其上加入银原子生成a g 纳米束。 图1 3 为a g 纳米带、纳米管、纳米束的s e m 图。 图1 - 3 ( a ) a g 纳米带【3 l 】、( b ) a g 纳米管网、( c ) a g 纳米束【3 6 1 的s e m 图 f i g 1 - 3s e mi m a g e so f ( a ) s i l v e rn a n o b e l t ，( b ) s i l v e rn a n o t u b e s ，( c ) s i l v e rn a n o b e a m s 1 2 2 二维纳米a g 合成 目前，二维纳米a g 有纳米三棱柱、纳米片和纳米盘等结构。相比其他形貌的纳米 a g ，其比表面积较大、表面能低且稳定、氧化度较低，电阻较低、导电性较好，光学性 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 质与球形粒子及体相材料截然不同等优势，决定y - 维纳米a g 在电子器件、催化、表 面增强拉曼、金属增强荧光、红外热疗、生物标记等领域具有极大的应用价值f 3 7 。9 1 。 1 2 2 1a g 纳米三棱柱 a g 纳米三棱柱最早采用光诱导法合成。m i r k i n 等人【4 0 】利用光诱导法将小尺寸的a g 纳米球( 6n m 一8n m ) 大量转化为三角纳米棱柱。图1 4 为其生长机理图。p a s t o r i z a s a n t o s 等人【4 l 】在p v p 存在下，以二甲基甲酞胺( d m f ) 为溶剂和还原剂，还原a g n 0 3 生成了纳 米a g 三棱柱。研究结果发现，三角形a g 纳米棱柱的尺寸随着时间的延长而增大。d o n g 等人【4 2 】利用n a b h 4 和柠檬酸钠逐步还原a g n 0 3 制备三角形a g 纳米棱柱。首先，用一 定量n a b h 4 快速还原1 0 0m l 的a g n 0 3 和柠檬酸钠的混合溶液，这个过程在温度为4 冰浴中进行。然后将溶液加热到7 0 。c ，继续加入n a b h 4 还原a g n 0 3 ，由于低温形成a g 纳米粒子的催化作用逐渐形成额外小球形a g 纳米粒子，a g 纳米颗粒不断溶解转化生成 三角形a g 纳米棱柱。y a m a m o t o 等人【4 3 j 在p v p 存在下，微波辐射快速还原a g n 0 3 水溶 液制各三角形a g 纳米棱柱，实验表明，a g n 0 3 浓度对纳米a g 形貌有重要影响。而h e 等畔】含有将p v p 和a g n 0 3 溶于d m f 溶液中，微波加热快速制各了a g 纳米三角棱柱。 d a r m a n i n 等【4 5 】采用修改的微波辅助多元醇法快速制备了高纯a g 纳米三角棱柱，其中还 原剂e g 被含有一个羟基的还原团的还原剂替代。研究表明，该纳米a g 三棱柱的尺寸 及分布可以利用该方法控制。图1 5 为不同方法所制备的a g 纳米三角形棱柱。 图1 - 4 光诱导法制备a g 三角棱柱的生长路径m 】 f i g 1 - 4p r o p o s e dp h o t o m e d i a t e dg r o w t hp a t h w a yo fs i l v e rn a n o p r i s m s 【4 6 】 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( d ) 参j 妙 冷 量 鹫 曩 图1 5 不同方法所制备的银纳米三角形棱柱的t e m 图： ( a ) 液相还原法【4 1 1 ；( b ) 水热法【4 2 1 ；( c ) 微波辅助多元醇法；( d ) 光诱导法 4 6 1 f i g 1 5t e mi m a g e so fs i l v e rn a n o p r i s m sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ： ( a ) l i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d a 1 ，( b ) h y d r o t h e r m a lm e t h o d 4 2 1 ， ( c ) m i c r o w a v ea s s i s t e dp o l y o l sm e t h o d 4 5 1 ，( d ) p h o t o i n d u c e dm e t h o d 4 6 1 2 2 2a g 纳米片 片状纳米a g 的制备方法主要有球磨法、溶液还原法、光诱导法、晶种法、溶剂热 法、模板法、微波法和超声辅助法等。还原球磨法以a g 纳米颗粒为原料，经机械球磨 压成片状a g 粉的方法。该法制各的a g 纳米片色泽光泽、松装密度大、机械性能好、 比表面积大、粉末的烧结性能较好和冷却速度大4 7 1 。吴海斌等【4 即研究了化学还原机械 球磨制备片状a g 粉的生产工艺。谭富彬等 4 9 1 利用机械球磨法将粒径为o 5g m 1 0l a m 的 超细a g 粉制备出了片状a g 粉，并研究其特性与由它支撑的a g 浆电性能的关系。液相 还原法是制备纳米a g 最常用的方法之一，主要是通过化学还原沉积的方式一步获得片 状a g 粉。梁焕珍等人p o j 以a g n 0 3 为前驱物，过氧化氢为还原剂，h 2 p t c l 6 为催化剂， 在e g ( 或乙醇) 介质中，在p v p 存在的情况下合成分散的球状单颗粒和六方片状a g 粉。 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 研究表明，在n h 3 a g 3 5 ，h 2 0 2 n h 3 _ 1 时，才能得到厚度 0 1 岬、长度为0 2g m 一0 5g m 的六方片状单晶体a g 粉，同时还发 现h 2 p t c l 6 是形成片状a g 粉的必要与关键条件，但不是充分的条件，p v p 是形成单分 散粒子的决定性因素。武慧芳【5 1 】等以a g n 0 3 ，氨水和p v p 为原料，在室温条件下，利 用水热法合成了a g 纳米片。为了进一步优化制备工艺，最近y i 等人【5 2 】在室温下，利用 丹宁酸( t a ) 液相还原a g n 0 3 制备出平均尺寸从5 0n l i l 5 0 0n m 范围内的a g 纳米片。该 方法不需要晶种和其他的表面活性剂和控制剂，t a 既是还原剂又是控制剂。液相还原 法的优点是所得片状a g 粉的纯度高、片状均匀、亮度好，但是缺点是产物机械性能比 较差。 光诱导法制备过程与上面所讲到的光诱导制备a g 纳米三棱柱相似，即预先制备球 形a g 纳米颗粒，然后在保护剂的作用下，通过光条件诱导使其形貌转变。c u i 等 5 3 1 采 用光诱导的方法，以生物高聚物玻尿酸为还原剂、稳定剂，合成了a g 纳米片。r o c h a 等人【5 4 】研究了光诱导合成三角形纳米片的动力学形成过程。光诱导法工艺和设备简单、 产品没污染，但是操作条件不易控制，且产品的粒径不均匀。晶种法是以纳米粒子为晶 种，采用还原剂还原在晶种表面上的银离子，从而制备a g 纳米粒子的方法。g u 6 v e l 等 人【5 5 】利用晶种法制备了不同直径的的a g 纳米片，且厚度均为1 0n m 。研究发现随着a g 晶种浓度的增大，其a g 纳米片的直径变大。z h a n g 等【5 6 】结合选择性配位粘附和晶种法 合成了大量高长径l k ( 大约4 0 0 ) 的a g 纳米片，其中采用柠檬酸配位基为表面活性剂，抑 带l j 1 1 1 ，面快速生长，允许侧面生长。溶剂热法是在有机溶剂或非水溶媒中制备在水热 法中无法长成、易氧化、易水解或对水敏感的材料的一种方法。例如，h e 等人【5 7 】加热 含有p v p 的d m f 溶液到1 5 0 ，p v p 的浓度为8 0m m o l l 反应5h 得到链状三角a g 纳米片。而h u a n g 等人【5 8 】采用含有p v p 的d m f 和甲苯二元溶剂体系，将甲苯与d m f 的比调整到7 ：6 才能得到a g 纳米片，其中d m f 作为还原剂而p v p 作为控制剂。研究 发现该体系能够扩大p v p 在a g 表面的覆盖范围，从而促进了p v p 在a g 纳米片( 1 1 1 ) 面的选择吸附。还有利用特定外场辅助制备a g 纳米片的方法，如模板法【5 9 1 、微波辐射 法【4 5 1 和超声辅助法【删等。图1 - 6 为不同制备方法得到的a g 纳米片。 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( e ) 图1 - 6 不同方法所制备的a g 纳米片的t e m 图： ( a ) 机械球磨法【4 9 1 ；( b ) 液相还原法酬；( c ) 光诱导法【5 3 1 ；( d ) 晶种法【5 5 1 ；( e ) 溶剂热法5 刀；( f ) 模板法5 9 1 f i g 1 - 6t e mi m a g e so fs i l v e rn a n o p l a t e sw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ： ( a ) m e c h a n i c a lb a l lg r i n d i n gm e t h o d 4 9 1 ，( b ) l i q u i dp h a s er e d u c t i o nm e t h o d 5 2 1 ，( c ) p h o t o i n d u c e d m e t h o d 5 3 1 ，( d ) s e e d s a s s i s t e dm e t h o d 5 5 1 ，( e ) s o l v o t h e r m a