（材料学专业论文）聚氨酯改性水泥砂浆研究.pdf

摘要 聚合物水泥砂浆是用聚合物作为改性剂的一种性能优良的工程材料，可以 改善或提高水泥砂浆的力学性能和耐久性能。因此通过聚合物来改性水泥砂浆， 研究开发性能优异的工程材料是一条可行而有效的途径。 能实际广泛应用于水泥基材料改性的聚合物种类不是很多，而聚氨酯是一 种性能优良、用途十分广泛的合成材料。因此，本文基于已有研究资料对聚氨 酯材料用于水泥砂浆改性进行研究，试图采用消泡剂、保水剂以及减水剂来减 少聚氨酯对砂浆性能产生的不利影响。前期探索试验研究表明，保水剂以及消 泡剂并不能有效消除聚氨酯对水泥砂浆性能的不利影响，而减水剂则可以有效 的改善砂浆因加入聚氨酯而稠度变小、强度变低等不利影响。通过对普通水泥 砂浆和聚氨酯改性水泥砂浆主要性能的研究对比，结果表明：砂浆中掺入聚氨 酯和减水剂后，当保持稠度不变减小水灰比时，相比普通水泥砂浆其抗压强度 和抗折强度提高有2 0 ，其黏结性能也有1 0 的提高；而且聚氨酯改性水泥砂 浆的抗冻性、抗渗性、抗碳化性能以及干缩性能相对普通水泥砂浆都有很大提 高，其抗冻性能提高6 0 ，抗碳化性能提高3 0 ，干缩性能提高2 0 。而加入 减水剂保持水灰比不变使稠度增大时，除了抗碳化性能，聚氨酯改性水泥砂浆 的各方面性能都比保持稠度不变减小水灰比时有所下降。 扫描电镜试验和x r d 分析进一步证明，当减水剂和聚氨酯材料加入水泥砂 浆后，聚合物薄膜和水泥浆体连成相互贯通的整体，改善了砂浆的密实程度以 及砂浆内部结构，使得砂浆的力学性能和耐久性能得到很大的提高。虽然聚氨 酯改性水泥砂浆的各方面性能都优于普通水泥砂浆，但其应用于实际工程仍需 进一步研究验证。 关键词：聚氨酯，减水剂，强度性能，耐久性，微观分析 a b s t r a c t p o l y m e rm o d i f i e dc e m e mm o r t a ri s a ne n g i n e e r i n gm a t e r i a lo fe x c e l l e n t p e r f o r m a n c e i tc a ni m p r o v eo ri n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya n dl a s i n gq u a l i t y o fc e m e n tm o r t a r s o ，i ti st h ee f f e c t i v ew a yt oe x p l o r ea n dd e v e l o pa ne n g i n e e r i n g m a t e r i a lo fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c et h r o u g hm o d i f y i n gt h ec e m e n tm o r t a rb ya d d i n gi n p o l y m e rt ot h em o r t a r t h ek i n d so fp o l y m e rw h i c hc a nb ew i d e l yu s e dt om o d i f yt h ec e m e n t _ b a s e d m a t e r i a l sa r ev e r yf e w , a n dt h ep o l y u r e t h a n ei sac o m p o s i t em a t e r i a lw h i c hh a s e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dw i d e s p r e a da v a i l a b i l i t y a c c o r d i n gt o t h ee x i s t i n g r e s e a r c hd a t a , i nt h i sp a p e r ，t h em o d i f i e do ft h ec e m e n tm o r t a rb yp o l y u r e t h a n e m a t e r i a l sw a sr e s e a r c h e d a n di tw a sa t t e m p t e dt or e d u c et h ed i s a d v a n t a g e i n f l u e n c e sc a u s e db yp o l y u r e t h a n et h o u g ha d d i n ga n t i f o a ma g e n t ，w a t e rr e t e n t i o n a g e n ta n dw a t e rr e d u c i n ga g e n tt ot h ec e m e n tm o r t a r i tw a si n d i c a t e df o r mt h e r e s u l t so ft h ep r i o rp e r i o do ft h er e s e a r c ht h a tt h ea n t i f o a ma g e n ta n dw a t e rr e t e n t i o n a g e n tc o u l d n tr e d u c et h ed i s a d v a n t a g ei n f l u e n c e sc a u s e db yp o l y u r e t h a n e b u tt h e w a t e rr e d u c i n ga g e n tc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h ed i s a d v a n t a g ei n f l u e n c e so fl o w c o n s i s t e n c ya n dl o ws t r e n g t hw h i c hc a u s e do fa d d i n gt h ep o l y u r e t h a n e t h r o u g ht h e r e s e a r c ho ft h ec o m p a r i s o nb e t w e e nt h ep e r f o r m a n c eo fp o l y u r e t h a n em o d i f i e d c e m e n tm o r t a ra n do r d i n a r yc e m e n tm o r t a r ，t h er e s u l t so ft h et e s t ss h o w e dt h a tw h e n t h ec o n s i s t e n c ew a sk e p to na n dt h e 、v a t e rc e m e n tr a t i ow a sr e d u c e d t h e c o m p r e s s i o ns t r e n g t ha n d f l e x u r a ls t r e n g t ho fp o l y u r e t h a n em o d i f i e dc e m e n tm o r t a r w a si n c r e a s e dg r e a t l ya b o u t2 0p e r c e n tc o m p a r e dt ot h eo r d i n a r yc e m e n tm o r t a r w h e nt h ep o l y u r e t h a n ea n dw a t e rr e d u c i n ga g e n tw e r ea d d e di nt ot h ec e m e n tm o r t a r , a n dt h e nt h eb o n ds t r e n g t hw a si m p r o v e da b o u t1 0p e r c e n t 船w e l l ，a tt h es a m et i m e ， t h ea b i l i t yo ff r o s tr e s i s t a n c e ，i m p e r m e a b i l i t y ，c a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c ea n dd r y s h r i n k a g ea b i l i t yf o rp o l y u r e t h a n em o d i f i e dc e m e n tm o r t a rw a si n c r e a s e dg r e a t l y c o m p a r e dt ot h eo r d i n a r yc e m e n tm o r t a r i t sf r o s tr e s i s t a n c ea b i l i t yw a si n c r e a s e d a b o u t6 0p e r c e n t ，a n dc a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yw a si n c r e a s e da b o u t3 0p e r c e n t , t h ed r ys h r i n k a g ew a sr e d u c e da b o u t2 0p e r c e n ta sw e l l b u ta l lt h ep e r f o r m a n c ew a s t i d e c l i n i n ge x c e p tt h ec a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c ea b i l i t yc o m p a r e dt ot h ec o n d i t i o n st h a t t h ew a t e rc e m e n tr a t i ow a sr e d u c e dw h e nt h ew a t e rc e m e n tr a t i ow a sk e p to na n dt h e w a t e rr e d u c i n ga g e n tw a sa d d e dt oi n c r e a s et h ec o n s i s t e n c e i tw a sf u r t h e rc o n f i r m e dt h r o u g ht h et e s t so fs e ma n da n a l y z i n go fx r dt h a t t h et h i np o l y m e rf i l ma n dc e m e n tp a s t eb o n d e dt ob ei n t e r p e n e t r a t e di n t e g r a l i t yw h e n t h ew a t e rr e d u c i n ga g e n ta n dp o l y u r e t h a n ew e r ea d d e d b e c a u s eo ft h ec o m p a c t i o n r a t ea n di n n e rs t r u c t u r eo ft h ec e m e n tm o r t a rw e r ei m p r o v e d ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dl a s t i n gq u a l i t yo ft h em o r t a rw e r ei n c r e a s e dg r e a t l y a l t h o u g ht h e p e r f o r m a n c eo ft h ep o l y u r e t h a n em o d i f i e dc e m e n tm o r t a rw a sb e t t e rt h a nt h a to ft h e o r d i n a r yc e m e n tm o r t a r , t h er e a l i t ya p p l i c a t i o no fi tm u s tb eb a s e do nf u r t h e rs t u d i e s k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，w a t e rr e d u c i n ga g e n t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，d u r a b i l i t y ， m i c r o a n a l y s i s 学位论文独创性声明： 本人所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。与我 一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了谢意。如不实，本人负全部责任。 论文作者( 签名) ： l 銎垂i 垒 办海；月日 学位论文使用授权说明： 河海大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件 或电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论 文外，允许论文被查阅和借阅。论文全部或部分内容的公布( 包括刊 登) 授权河海大学研究生院办理。 论文作者( 签名) ：匡垃8细忤弓月彩日 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 混凝土是一种家喻户晓的建筑材料，混凝土发展历史虽然只有一百多年，但 是其科学技术的发展速度极快，世界各国很多专家都在混凝土配合比设计、性能 实验研究、施工技术等方面进行了大量的工作。如今，混凝土已经成为世界范围 内应用广泛、用量最大的建筑材料，工业民用建筑、水工建筑、海洋工程，几乎 所有的工程都离不开混凝土【1 1 。与此同时，人们已经将相当多的人力财力和时间 用于改性混凝土的研究，针对混凝土材料的缺点，采用多种材料、多种途径加以 改进。新型的混凝土材料不断涌现，新的技术领域、新的研究课题不断出现。今 后的混凝土将进一步与其它类型的材料复合使用，不同的材料相互叠加，取长补 短，而高分子聚合物混凝土成为混凝土家族的一个重要组成部分。近2 0 年以来， 世界各国的科技文献中出现大量专题性的研究报告，进一步促进了水泥及混凝土 中聚合物的应用和发展 2 1 。 早在1 9 2 3 年，英国人g r e s s o n 就把聚合物应用于路面材料而获得专利，聚合 物乳液改性水泥材料的第一篇专利文献在1 9 2 4 年发表于l e f e b u r e ，从此各种聚合 物乳液改性砂浆和混凝土的研究以及研制在很多国家积极的进行【1 】。从7 0 年代开 始，聚合物混凝土复合材料在工业国的建筑、电气、机械和化学等工业领域中获 得了广泛而有效的应用。在日本，新型高性能聚合物混凝土复合材料也已经有4 0 多年的开发应用历史。在日本和美国，聚合物改性砂浆和树脂砂浆已经获得了广 泛的应用。特别是聚合物改性砂浆，早在7 0 年代就已经在日本建筑业处于主导地 位，国内使用聚合物砂浆也已经有4 0 多年的历史，用得比较多的是作为工程修补 材料。随着高分子材料科学的发展和对材料结构与性能关系的深入认识，越来越 多的聚合物被应用于其它各行各业，促进了其它行业的发展，而不同分子量大小 的水基聚合物由于具有分散作用、絮凝作用、增稠作用和减阻作用等不同性能已 经被应用于混凝土行业中【”j 。 随着混凝土结构的更广泛应用，其使用环境日益多样化，工业污染日益加剧， 混凝土结构受环境侵蚀的危害性也日益增加。在通常情况下，混凝土结构是耐久 的，但是在有害介质的侵蚀和恶劣的使用环境下，许多混凝土结构表现出因耐久 河海大学硕士学位论文 性不足而过早失效甚至彻底损坏的现象，并且，随着建筑服役时问的增长，老旧 建筑物r 益增多，因此混凝土结构的耐久性与使用寿命问题，逐渐成为土木工程 领域普遍关注的问题。混凝土的老化、病害已经越来越引起世人的关注和学者的 重视了。混凝土老化、病害的评估、混凝土病害的防治以及修补材料、修补技术 的研究等已经形成一支新的学科领域。普通混凝土、砂浆因拉压比低，于缩变形 大，抗渗性、抗裂性、耐腐蚀性差，密度大，其使用范围受到很大的限制。而聚 合物可以改善或提高水泥砂浆和混凝土的强度、变形性、黏结性、防水性和耐久 性等性能【卜4 】，具有良好的黏结、防水能力、变形适应性和耐久性的聚合物水泥 基材料作为混凝土表面修护材料，可提高混凝土结构的密实性，也是保证并提高 混凝土结构啭久性的重要措施。因此，水泥基材料和有机高分子材料的复合使用 是提高混凝土结构耐久性的一条重要而有效的途径，而且聚合物改性混凝土和砂 浆在性能方面和经济方面都具有很大优势。 目前能实际广泛应用于水泥基材料改性的聚合物种类不是很多。聚氨酯材料 性能优良、种类较多且应用领域广泛，但是还没有将其用于水泥砂浆和混凝土改 性的具体实例，聚氨酯用于水泥砂浆改性尚属初步探索阶段，还需要进行很多工 作和探索。本文首先从水泥砂浆入手，研究聚氨酯砂浆的力学性能、耐久性能以 及微观机构，期望能获得一种综合性能较好的新型聚合物水泥基材料，并且为聚 氨酯应用于砂浆改性提供更多理论依据，从而为进一步研究聚氨酯混凝土的性能 和应用打下基础。 1 2 聚合物水泥砂浆简介 1 2 1 聚合物水泥砂浆特点和改性机理 聚合物水泥砂浆是用水泥以及聚合物作为胶结料来胶结集料的砂浆 ( p c m ) 。水泥作为一种主要的胶结材料由于其本身的特性，使水泥石一方面具有 较高的抗压强度和弹性模量的优点，而另一方面又有抗弯性能及变形能力较低的 弱点。尽管如此，水泥作为胶结材料一直被沿用。因此，人们在使用的同时也对 水泥石进行改性，使其更好地满足工程的需要。随着化学工业的发展，聚合物也 成为了改性水泥石的一种主要材料，其成果在工程中有广阔的应用前景【5 1 。聚合 第一章绪论 物水泥砂浆在我国的发展起步相对较晚，大约是在六十年代开始研究的，但发展 的速度比较快，南京水科院、北京水科院、淮委水科所、北京水科所等单位都相 继开展了这方面的研究。目前在我国应用较为广泛的聚合物种类有聚丙烯酸酯、 氯丁胶乳、丁苯胶乳等。众所周知，水泥砂浆作为一种复合材料，骨科和水泥基 之间的界面过渡区是材料的薄弱环节。在界面过渡区，水灰比高、孔隙率大、氢 氧化钙和钙矾石多，晶粒粗大、氢氧化钙晶体取向生长【6 】。要改善水泥基材料的 性能，就必须改善界面过渡区的结构和性质。聚合物对水泥砂浆的改性作用，实 质也是改善材料的界面过渡区，从而使材料获得别的材料所不具有的性斛1 3 , 5 1 。 普通水泥砂浆已经不能满足实际应用的需要，为了使砂浆具有特殊的性能来 满足其特殊环境与场所的需要，可以在水泥砂浆中加入聚合物来进行改性。在普 通水泥砂浆中加入聚合物可以大大提高水泥砂浆的性能，而且聚合物可以长期地 发挥作用【3 l 口以聚合物改性水泥砂浆后，抗弯性能得到明显的改善。这主要是由 于聚合物在水泥石中是以连续网状结构存在，水泥石穿越网孔与聚合物网缠绕编 织在一起形成整体，这些网状结构相当于“微纤维”，当出现微裂缝时，聚合物 的微细纤维越过微裂缝，限制了微裂缝的蔓延，因此提高了水泥石的抗弯性能【5 1 。 聚合物改性水泥砂浆的抗弯强度、抗压强度、粘结强度和耐磨性能通常超过未改 性水泥砂浆。砂浆渗水量随聚合物与水泥的比率的增加而减少，高分子聚合物加 进砂浆能改善材料的脆性，除有机高分子自身的特点外，它还能改善砂浆内部的 界面结构，减少了骨料处的微裂纹。此外，由于聚合物薄膜的弹性模量小、变形 大，因而可以缓冲裂纹处在受力时的应力集中，从而提高了砂浆的抗拉与抗折强 度。且聚合物砂浆的抗冻融能力、耐水性、耐温度及湿度循环能力要比普通砂浆 要好，显然这是由于聚合物膜的存在以及使用聚合物时较低的水灰比及合理的孔 结构所致【7 卅。 在砂浆中掺加聚合物后，氢氧化钙也会沿着聚合物固体颗粒生长，有利于打 乱氢氧化钙的取向生长。另外，由于聚合物的特殊性，它会在高于其最低成膜温 度下凝聚成膜【l o l ，形成的膜能将水泥水化生成的氢氧化钙包围起来，连成一个整 体，可以有效的降低氢氧化钙对材料耐久性的不良影响。聚合物的加入有效的改 善了砂浆的孔结构，由于聚合物的形态效应及其自身的特殊性，起到了胶结、填 充等作用，使砂浆的平均孔径变小，大孔变成d , - f l 隙，孔隙分布的均匀性下降了， 河海大学硕士学位论文 微孔隙率提高了。由于聚合物成膜的过程发生在水泥水化的过程中，水分用于水 化以及被蒸发，聚合物就在整个基体中形成一个坚韧、致密的网络薄膜状网络结 构，分布在水泥砂浆骨架之间，填充空隙，切断了与外界的通道，进一步改善了 材料的性能【9 】。聚合物对砂浆的改性作用提高了砂浆的耐久性。如砂浆的抗渗能 力得到了提高，吸水性降低f l i 】，砂浆承受冻融循环的能力也得到了提耐堙】。聚 合物改性砂浆具有较好的抗渗性甜”】，具有良好柔性和粘结性的聚合物能够充分 适应水泥以及砂浆干燥过程中颗粒之自j 的变化，更好地搭接裂缝以及防止裂缝的 出现，从而减少砂浆中相互连通的毛细孔。聚合物改性砂浆与水泥砂浆相比具有 较小的弹性模量【1 4 】，这说明聚合物改性砂浆具有相对较好的塑性。由于聚合物改 性砂浆具有较小的弹性模量。因此聚合物改性砂浆作为修补材料可以减少由于干 燥收缩而产生的裂纹【3 】o 大量可聚合的低分子量聚合物或预聚物以液体的形式在拌和过程中加入水 泥砂浆和混凝土中时，这种改性砂浆和混凝土中聚合物的含量通常高于乳液改性 体系。在这种改性体系中，聚合反应在水的存在下被激发，形成聚合物相，同时 水泥丌始水化，从而形成了水泥水化物相和聚合物相互贯穿的具有网络结构的复 合胶凝材料相，且与集料黏结牢固【6 】，当聚合物与水泥砂浆共同拌和时，聚合物 颗粒均匀地分散在水泥浆体中，水泥遇水就丌始发生水化反应，氢氧化钙溶液很 快达到饱和并析出晶体，同时生成钙矾石晶体及水化硅酸凝胶体。聚合物颗粒沉 积到凝胶体和未水化的水泥颗粒上，随着水化反应的进行，水分不断地消耗，水 化产物增多，聚合物颗粒逐渐地聚集在毛细孔中，并在凝胶体表面、未水化水泥 颗粒上形成紧密的堆积层；这些聚集的聚合物颗粒逐渐填充毛细孔并覆盖着它们 不能完全填充的毛细孔的内表面。由于水化和干燥使水分进一步减少，在凝胶体 上和空隙中紧密堆积的聚合物颗粒便凝聚成连续的薄膜，形成与水泥浆体互穿基 质的混合体，并且使水化产物之间以及和骨料之间相互胶结【m 1 。由于带有聚合 物的水化产物在界面形成覆盖膜，且聚合物在界面过渡区空隙中凝聚成膜，从而 使p c m 的界面过渡区更为致密，使p c m 的性能得以改善，缓解了内应力，使应 力集中降低，减少了微裂缝的产生并且这种聚合物薄膜既能起到疏水的作用，又 不会堵塞毛细管使材料具有良好的疏水性和透气性。 文献【3 】指出，将聚合物加入到水泥砂浆中有几种不同的方式。这些方式有： 4 第一章绪论 乳液方式、可分散粉末或水溶性粉末方式和单体或聚合物的液体树脂方式。用乳 液改性水泥砂浆的聚合物包括天然橡胶、丁苯橡胶、聚乙烯醋酸乙烯共聚物、聚 丙烯酸酯以及苯丙乳液等。加入到水泥砂浆的聚合物粉末重新形成乳液，并在养 护过程干燥成膜，从而起到对水泥砂浆改性的目的。对水泥砂浆改性的树脂有环 氧树脂、氨基甲酸乙酯以及酚醛树脂等。当聚合物以乳液的方式加入到p c m 中， 叫做乳液改性水泥基材料( l m c ) ，是p c m 中应用最普遍的形式。这是因为以乳液 的方式掺入到砂浆或混凝土中非常的简单，只需要在新拌砂浆或混凝土拌和过程 中与其它的组分加到一起即可。用于l m c 中的弹性体聚合物包括沥青、天然橡 胶、丁苯橡胶( s b r ) ；热塑体包括聚乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚丙烯酸酯 ( p a e ) 、苯丙乳液( s a ) 等。聚偏二氯乙烯( p v d c ) 在7 0 年代早期应用普遍，但由于 氯离子对钢筋产生锈蚀，从而使其应用受到限制；聚醋酸乙烯( p v a c ) 在潮湿环 境中水解，因此它们在l m c 中的应用也十分有限。聚合物可以粉末的形式掺入 到p c m 中i l ”，乳液在制造过程中经喷雾干燥即形成可再分散粉末，加入到水泥 浆中重新形成乳液并在养护过程中干燥成膜。可再分散粉末的优点不仅在于它比 乳液易于包装、贮存、运输和供应，更为重要的是它能与水泥和砂等预拌包装制 成单组分产品，用时加水即可。 1 2 2 聚合物及改性水泥砂浆的特性和类别 聚合物与其他化学物质的区别在于分子链中原子之间的化学键的类型，按照 构成聚合链的原子种类，聚合物可以分为有机聚合物和无机聚合物，大多数有机 聚合物的分子链仅由碳原子构成，有时还有碳原子和氮原子。通常在有机聚合物 中存在氢原子环绕着聚合物链。而按照聚合物的来源，可区分为天然的( 纤维素、 天然橡胶) 和合成的( 聚乙烯、聚氯乙烯、聚麟氰氯等) 。赋予聚合物以亲水能 力的是官能团，亲水基团可以位于聚合物分子的主链，直接参与分子链的形成， 也可以某种排列方式排列与聚合物的侧链。而聚合物在水中的溶解性是由于其分 子链上存在亲水性官能团，由于这些离子化基团的电离，聚合物分子带有正电荷 或者负电荷。聚合物分子在水中的行为不仅决定于官能团的性质及其在分子链上 的位置，而且决定于官能团的数量，相应的官能团赋予聚合物分子的亲水性，分 子的其余部分是憎水的，若聚合物分子的亲水性大则聚合物就能很好的溶解在水 5 河海大学硕士学位论文 中，聚合物分子上的亲水基团可以提高聚合物在水中的溶解度1 2 5 。】。 普通水泥砂浆改性的一个主要途径就是在普通水泥砂浆中加入聚合物。聚合 物加入水泥砂浆可通过掺加、拌合及浸渍等方法，可分为聚合物浸渍砂浆( p i m ) ， 聚合物改性砂浆( p c m ) 和聚合物砂浆( p m ) 三类。p i m 性能优异，但存在工艺复杂、 成本高等缺点；p m 也因聚合物的用量大、价格高而不能广泛用于普通的建筑工 程中；p c m i j 克服了p i m 的工艺复杂，p m 的聚合物用量大的缺点，同时又能提 高普通水泥砂浆的粘结性、抗裂性以及耐候性，降低其脆性和成本【7 ，1 6 1 ，聚合物 浸渍砂浆是利用有机单体浸渍普通砂浆，然后聚合物硬化而形成的材料，聚合物 改性砂浆是用普通砂浆与聚合物胶乳复合而成。聚合物胶乳是聚合物砂浆的粘结 材料，其用量为水泥用量的1 0 2 0 ( 以固含量计算) ，常用的聚合物胶乳有 丁苯胶乳、丙烯酸酯胶乳、氯丁胶乳和e v a 乳液等。由于各种高分子聚合物有各 自的特性，所以对水泥砂浆的改性效果也各不相同。丁苯胶乳价格较为便宜因此 应用最为广泛；丙烯酸酯胶乳主要用于需着色、耐紫外线的建筑部位；氯丁胶乳 属于人工合成橡胶乳液，乳液在水泥水化产物的表面形成的膜具有橡胶的特性， 弹性好，使用这种乳胶配制而成的聚合物水泥砂浆的抗拉强度和抗折强度都有较 大的提高。e v a 乳液是醋酸乙烯一乙烯的乳液，这种乳液由于表面张力较低，易 于对物体表面进行浸润，故粘结性较好。这种乳液配制成的聚合物水泥砂浆能够 与各种基体( 普通混凝土、砂浆、瓷砖、砖、钢材和木材) 较好地粘结，因此， 应根据不同的使用要求，选用不同的聚合物乳胶进行水泥砂浆改性【3 , 1 5 】。水泥基 聚合物复合材料又可以按其化学构成分为两类：一类是以聚合物为基、水泥为填 充料合成的，最常见的如目前大量应用于工程防水的“聚合物水泥涂料”；另一 类是以水泥为基，以聚合物单体或数种聚合物对水泥进行改性的复合材料，如各 种聚合物水泥混凝土及各种聚合物水泥砂浆等。 一般将应用于改性水泥基材料的聚合物分为四类：聚合物胶乳( 聚合物分 散体) 、可再分散性聚合物粉末、水溶性聚合物和液体聚合物。四种聚合物改性 原理也有所不同。聚合物以不同形式掺入到p c m 中，对水泥基材料改性也就有 所不同。另一方面聚合物其它物理性能也对其起重要作用，应根据不同用途及使 用环境选择不同的聚合物。玻璃化转变温度【”】决定了聚合物的弹性和柔顺性以及 刚性的大小，从而对p c m 性能产生影响。因此，使用聚合物改性水泥基材料时， 6 第一章绪论 聚合物的使用状态应该同其他物理性能综合起来考虑。 1 , 2 3 聚合物水泥砂浆的研究与应用现状 我国的p c m 应用始于5 0 年代术，早期多采用天然橡胶乳液( n r ) 、p v a c ，因 为p v a c 耐水性差而较少采用i l5 1 。自8 0 年代以来我国的水利部门对乙烯醋酸乙烯 共聚乳液e v a 和p a e 改性水泥砂浆进行了大量研究工作，并对许多水库渡槽、泄 洪道等部位进行了修补，取得了良好的效果。在我国除采用上述品种外，在建筑 领域中应用较多的除e v a 、p a e 外，还有环氧乳液，它主要用于混凝土界面处理， 也有直接掺入到水泥砂浆中用于外墙瓷砖的粘贴。使用较早、规模较大的是在水 利水电建设工程中应用环氧砂浆。1 9 6 3 1 9 6 4 年水利水电科学院通过实验研究和 反复论证之后，曾在国内首次大面积地将环氧树脂砂浆应用于浙江省建德县新安 江水电站，作为大坝溢流厂房预抗冲耐磨保护涂层面积大约3 8 6 0 m 2 1 3 1 。如此大 的规模把聚合物砂浆应用于工程中，在当时是世界上屈指可数的。1 9 9 1 年，我国 丌始研制聚合物一水泥基复合防水涂料，并且发表了不少有关的学术文章，但是 直到1 9 9 4 年底，才由北京东海防腐防水技术开发工程公司与中国科学院化学所开 发成功。该材料已经于1 9 9 5 年底通过了建设部部级鉴定，专家一致认为我国研制 成功的聚合物一水泥基复合防水材料的技术已经达到世界发达国家水平。聚合物 改性水泥砂浆由于具有多种优良性质而受到建筑、交通、水利和化工等领域的关 注，并开始在硅酸盐水泥混凝土的修补以及耐腐蚀、防水涂层、隔热保温和桥面 等实际工程中应用。在这一领域罩研究开发走在世界前列的国家有同本、美国、 前苏联、德国等，如同本对新型高性能聚合物混凝土复合材料的研究开发应用已 有4 0 年的历史，并己为此制定了部分标准( j i s 6 2 0 ) ；德国交通部筑路局对用于桥 面的混凝土修补而附加的技术协议和规范( z t v s i b 9 0 ) 特别制定了聚合物改性砂 浆( 混凝土) 供货的技术条件和检验规范( t l b e p c c ，t p c c ) 9 。我国在这一方面的 研究起步较晚，还是近十几年发展起柬的。1 9 9 0 年在上海举行了第6 届国际聚合 物混凝土会议，大大地加速了我国在这一方面研究与应用的进步。 聚合物水泥砂浆具有良好的粘结性和耐水性；聚合物水泥砂浆的抗折强度、 抗拉强度、耐磨性、抗冲击能力比普通混凝土高而弹性模量更低；聚合物水泥砂 浆的抗冻融性能好，所以聚合物砂浆适用于混凝土结构的修补加固和混凝土工程 河海大学硕士学位论文 中特殊领域和部位，如应力复杂区、抗裂、抗震、耐冲击、耐磨损、抗疲劳要求 高的部位。因此聚合物水泥砂浆( 修补砂浆) 已经广泛应用于混凝土结构加科1 ”。 聚合物水泥砂浆既可以用于刚性防水材料，又可以作为柔性防水材料。聚合物水 泥砂浆作为柔性防水材料应用时，主要是以防水涂料形式【1 8 】，如以硬泡聚氨酯和 聚合物砂浆组成的新型防水保温复合屋面材料，硬泡聚氨酯防水保温复合屋面是 由硬泡聚氨酯发泡作防水保温层与聚合物砂浆防水抗裂保护层有机结合形成的 新型防水保温复合屋面。这种新型材料具有自重轻、强度高、耐化学腐蚀性强、 防水保温性能好、使用寿命长等优点。该项防水保温工程技术是一种集防水与保 温性能于一体的现场连续喷涂旋工的新技术，解决了屋面漏水和建筑节能两大技 术难题，另外，聚合物水泥砂浆比普通混凝土的抗渗性、耐介质性能好得多，能 阻止介质渗入，从而提高砂浆结构的耐腐蚀性，因此在许多防腐蚀场合得到应用。 聚合物水泥砂浆还可以应用于如表面装饰和保护、铺面材料和道路路面等即卅。 1 2 4 聚合物水泥砂浆的研究意义与发展 随着工业的发展，出现了钢筋混凝土、自应力混凝土和纤维混凝土。但在 这些改性中，胶结材料水泥的性能没有发生改变，因此也限制了混凝土、砂浆的 性能的提高。要进一步提高混凝土、砂浆的性能就要改进胶结材料的性能，因此 出现了聚合物混凝土、砂浆。普通的水泥砂浆是非匀质、多相无机脆性材料，骨 料之间的结构结合力低，水泥在硬化过程中内部会产生许多空腔，这些空腔易注 入水。随着硬化过程的完成、水分的消失，在水泥固结体内，这些空腔呈毛细管 状，在应力集中时产生微裂纹，在外力作用下结构容易被破坏。利用聚合物对水 泥砂浆进行改性使之在保持水泥原有的无机材料抗压强度、抗折强度、耐老化的 优点时，增加了有机材料粘结力大、变形性好、密封性强的特点，从而使水泥砂 浆的粘结力和抗渗力都有了较大的提高1 9 】。但是由于各种聚合物对水泥砂浆的改 性程度不同，即各种水泥基聚合物复合材料自身的技术水平有显著的差异，以及 聚合物对水泥砂浆的改性机理的不同，因此有必要对聚合物砂浆进行研究。而且 聚合物改性水泥砂浆的生产使用符合循环经济和资源节约社会型的发展要求。近 年来，国内经济的快速发展，以及大量国外投资和先进技术的引入，直接带动了 聚合物改性砂浆的开发、生产和应用，为建筑砂浆在节能、降耗、工业化生产和 8 第一章绪论 性能改善、应用水平的提高等方面指明了方向。 新型聚合物改性水泥基复合材料经许多工程大量使用，证明应用效果理想、 使用方便安全，适合我国建筑业发展的现状，具有广阔的应用市场【1 9 1 。但是并非 所有的聚合物乳液对水泥砂浆的性能都有改善的作用，这可能是因为有些聚合物 与水泥体系不相容，影响了水泥水化进程，并且聚合物本身也会因为水泥体系的 碱性而降解。阳光中的紫外线对聚合物材料的老化有很大的影响。虽然到达地面 上的紫外线量很少，但是紫外线的能量相当强，对许多聚合物材料的破坏性很大。 从能量的角度来讲，聚合物分子结合的键能多数在2 5 0 4 5 0 k j m o l 的范围内，而 短波紫外线的光能量达至1 3 9 8 k j m o l ，能够切断许多聚合物的分子键，并可以引 起光化学反应。这种反应一般发生在材料表面，首先引起砂浆表面聚合物老化， 再逐渐向内层发展，太阳光中的红外线也会引起材料热老化，因此在大气环境中 材料受光面积的大小和单位面积上所接受的光强度的大小均影响材料的老化速 度。外界温度的变化、干湿循环、水的作用也会加速材料的老化，特别是当聚合 物处于湿热状态时强度明显下降，在泡水的情况下，温度越高，强度损失越大【3 1 。 另外，聚合物价格远远高于水泥的价格，而且用普通工艺配制的水泥砂浆中所需 要的聚合物的掺量又偏高，从而导致因造价昂贵而使其推广应用受到很大限制。 虽然在砂浆中加入聚合物可以改善砂浆的力学性能以及相关的一些性能，但是由 于聚合物在碱性条件下可能会存在降解，从而影响聚合物砂浆的性能。因此在聚 合物应用于砂浆改性时的这些问题都需要一个合理的解决途径才能使得其广泛 应成为可能。 在同本，聚合物改性砂浆被广泛地应用于装饰面和修补工程的结构材料，但 是聚合物改性砂浆在美国被广泛地应用于桥梁甲板表面和修补工程。由于近年来 在同本钢筋混凝土结构的快速损坏已经成为一个严重的问题，人们逐渐对聚合物 改性砂浆作为修补材料产生了兴趣，其市场需求也在不断地增加。聚合物改性砂 浆作为修补材料将会成为聚合物砂浆的一个发展方向【3 1 ，聚合物砂浆的功能型研 究将是其中的一个研究方向，使聚合物砂浆具有复合型、环保型、自洁型等功能。 依据复合材料理论，通过不同的聚合物( 或无机物) 加入到水泥砂浆中，使砂浆材 料各相之间的性能互补、工艺互补、使用效能互补、经济互补。采用适宜的( 低) 聚灰比，并加入一定量的无机超细活性掺合料来改善砂浆的性能，这将是一个有 9 河海大学硕士学位论文 前途的发展方向。例如在砂浆中掺入聚合物和粉煤灰可以明显改善砂浆的力学性 能、施工性能，降低砂浆的成本等。目前对聚合物砂浆的研究主要集中在聚合物 共混改性水泥砂浆及聚合物种类、掺量对水泥砂浆性能的影响。在水泥浆体内形 成的聚合物膜的形状、厚度、连接情况以及水泥水化产物的物理化学作用都与聚 合物的种类、掺量等因素有关。但目i i i 对聚合物对水泥砂浆改性的机理还有待进 一步的研究。 1 3 聚氨酯材料 1 3 1 聚氨酯材料简介 聚氨酯( p u ) 是聚氨基甲酸酯的简称，英文名称是p o l y u r e t h a n e ，是一种新 兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”。聚氨酯是一类用途十分广泛的合 成材料，由二异氰酸酯或多异氰酸酯与带有2 个以上羟基的化合物反应生成的高 分子化合物的总称。聚氨酯由两相来组成，包括软段和硬段，软段是长链多元醇， 硬段是由异氰酸酯和扩链剂构成。聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇反应先生成预聚 体，然后与扩链剂反应硫化制得。有时使用“一步法”来合成聚氨酯以降低成本 和增加反应速度。所谓“一步法”就是将多元醇、异氰酸酯及扩链剂混合，一步 反应生成聚氨酯。其工业化生产主要是由多元有机异氰酸酯和各种氢给予体化合 物反应而制成【2 0 l 。纵观整个聚氨酯化学，可以说几乎都和异氰酸酯的反应活性有 着密切的关系。多异氰酸酯是合成聚氨酯的关键原料，其通式为：r 一= c = o ) n ， n = 2 4 ，其极高的反应性，特别是对亲核反应物的反应性，主要是由含有氮、碳 及氧的积累双键区中碳原子的正电特性所决定的。因此，聚氨酯材料主要成分为 异氰酸酯预聚体，另掺入多元醇组分，可加快聚氨酯聚合反应速度，提供聚合物 的柔性链段，改善聚合物的性能。 在异氰酸酯分子中，电子效应使异氰酸酯基中的碳原子带部分正电荷，易受 亲核化合物的攻击而发生一系列的反应，异氰酸酯和含有各种活泼氢的化合物如 含一0 h 、一n h 2 、一s h 等基团的化合物反应。在聚氨酯合成中，常用的二异氰 酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、己二异氰酸酯( h d i ) 、 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、二环己基甲烷二异氰酸酯( h m d i ) 、多亚甲基多苯基 l o 第一章绪论 多异氰酸酯( p a p i ) 、苯二亚甲基二异氰酸酯( x d i ) 等。在聚氨酯生产中最通用的 氢供体是胺类和醇类，而当最终产物为弹性体的时候，通常用的扩链剂为二胺和 二醇【2 l , 2 2 1 。 随着聚氨酯工业的发展，制备聚氨酯聚合物的基本原料也在不断趋向多样 化。有机异氰酸酯化合物含有高度不饱和键的异氰酸酯基团一n c o ，它的化学活 性主要表现在特性基团- - n c o 基团上，它能与各种含活泼氢的化合物进行反应， 化学性质极其的活泼。由于氧和氮原子的电负性比较大，其上的电子云密度较大， 一n c o 基团的氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引含活泼氢化合物上的氢 原子而生成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成氨基甲酸酯( 和醇 反应) 或脲( 与水或氨反应) 。碳原子电子密度最低，呈较强的正电性，为亲电 中心，易受到亲核试剂的攻击，异氰酸酯和活泼化合物的反应，就是由于活泼氢 化合物分子中的亲核中心进攻一n c o 基的碳原子而引起的反应。在异氰酸根结 构中，无论是静态还是动态诱导效应的作用结果，其方向是一致的，均发生在碳 氢键上，从键能和基团的反应性来看，当- - n = c = o 与亲核试剂反应的时候，只 能形成n 和c 之间的加成反应，而不能形成c 和。之间的加成反应。由异氰酸 酯基团的共振结构表明1 2 2 1 ，碳原子上的正电荷明显，且其取代基对它的反应性有 显著影响。异氰酸酯上取代r 基团的性质决定着异氰酸酯的反应活性。因此连 接一n c o 基团的r 基的电负性对异氰酸酯的反应活性影响比较大，如果r 是吸 电子基团，它能使- - n c o 集团中c 原子的电子云密度更加低，能提供类似于共 轭的稳定性，c 原子的正电性强，更容易和亲核试剂或者亲核中心反应，所以含 有吸电子基的异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应活性大；反之，如果r 为给电 子基，它会增j j i i - - n c o 基团中c 原子的电负性，使其与活泼氢化合物的反应活 性降低，生成的化合物的稳定性差。若r 为芳基，负电荷就由氮原子吸引到芳 核上，使碳原子上的正电荷增加。这就是芳香族异氰酸酯的反应性显著高于脂肪 族的原因。苯核上取代基对异氰酸酯基正电特性的影响是人所共知的：在对位或 邻位上的吸电子取代基可增加异氰酸酯基的反应性，而给电子取代基则降低其反 应性。异氰酸酯的反应活性视取代基团不同而不同，反应活性由小到大为：叔丁 基 环己烷 整烷基 - - h 苄基 苯基 h d i 。 河海大学硕士学位论文 在聚氨酯工业中，主要使用的是含有两个或两个以上一n c o 特性基团的有 机二异氰酸酯和有机多异氰酸酯。它们按其分子结构基本可分为芳香族多异氰酸 酯、脂肪族多异氰酸酯和脂环族多异氰酸酯3 类；若按其功能特点分类，则可分 为通用型多异氰酸酯、非黄变型多异氰酸酯、“无机”元素型多异氰酸酯以及异 氰酸酯三聚体衍生物、屏蔽型异氰酸酯衍生物等。虽然，异氰酸酯三聚体和屏蔽 型异氰酸酯衍生物没有- - n c o 特性基团，但它们都是由异氰酸酯的一n c o 基团 经过转化或屏蔽处理获得的。从它们的结构转化和在聚氨酯产品合成、应用中看， 都应该归于有机异氰酸酯之列。 聚氨酯合成工业中，广泛使用的是t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 和m d i ( 二苯基甲 烷二异氰酸酯) 。它们的工业化程度高，易得，价格适中，制备p u 时，操作简 便。因其均为芳香族多异氰酸酯，受光易黄变。为满足多种用途，不黄变p u 用 的脂肪族二异氰酸酯如h d i 、i p d i 和h 1 2 m d i 等及其改性物的应用也同益广泛。 t d i 是目前工业生产中数量最多的一种芳香族异氰酸酯单体，约有1 0 用于涂料 工业，它是甲苯经二步硝化成的二硝基甲苯，