（材料加工工程专业论文）微合金化铝基阳极材料的组织与性能.pdf

博十学位论文 摘要 a 1 - z n i n 系阳极合金由于电化学性能较好，腐蚀产物易脱落，在防腐工程领域 逐渐推广应用，是目前国内最有发展前景的牺牲阳极材料，但其电化学性能有待 提高，表面溶解均匀性差，至今未有有效的解决方法。稀土元素是细化铝合金的 首选元素，锰能有效净化铝合金中杂质铁元素，含硅的铝合金具有极好的铸造性 能。因此通过微合金化加入适量的稀土元素细化晶粒改善组织、加入适量m n 降低 杂质元素的不利影响及加入适量s i 元素减少合金铸造缺陷是解决a i - z n i n 系阳极 材料性能缺陷的有效途径。 本文通过成分设计，用适量c e 、m n 及s i 对a i - z n i n - m g t i 合金进行微合金化， 研究表明：对该合金进行微合金化达到了预期目的，经上海材料研究所检测，a l - 5 z n 0 0 2 i n 一1 m g 一0 0 5 t i ( 0 5 c e 、0 1 s i ) 牺牲阳极材料具有优良的综合电化学性能， 其电流效率分别达9 4 及9 3 ，且合金溶解均匀，其性能指标都高于目前工程上使 用的牺牲阳极材料，这两种合金有很好的工业化应用前景。 多元微合金化a 1 - z n i n m g t i 系合金的组织特点是偏析相增多，而该系合金的 电化学性能l 匕a 1 - z n i n 合金显著提高。因此偏析相对合金的电化学性能有重要作 用。这使得对多元微合金化阳极材料的腐蚀机理也不能简单的沿用以前简单合金 的腐蚀机理来解释。 据此，本文采用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 及透射电镜( t e m ) 等检测 方法确定合金中的主要偏析相，然后采用不同测试技术，如极化曲线、电化学阻 抗谱等，结合电化学噪声从不同方面研究合金中的偏析相在腐蚀过程中的变化， 在此基础上揭示铝合金阳极溶解机理。结果表明：该系合金都含有m g z n 2 偏析相， m g z n ，偏析相相对于g t a 1 基体呈阳极，具有活化铝合金且不会引起a - a 1 自腐蚀的优 点，这就保证了该系合金具有较高的电流效率。 合金中添j n o 5 c e 后，一方面晶粒明显细化，晶界溶质元素偏聚带明显窄化， 除- j m g z n ：外还形成阳极性a l ：c e z n ：偏析相，这些阳极性偏析相是合金溶解的活化 点，最终改善了合金不均匀溶解，同时也提高了合金的电流效率。合金中加入0 5 m n 后，晶界溶质元素偏聚带窄化，其主要偏析相为m g z n 2 及a 1 6 m n 相，a 1 6 m n 细化晶 粒及活化合金的效果比稀土元素c e 低，所以，m n 元素对合金综合性能的改善效果 不如稀土c e 元素显著。合金中加入0 1 s i 后，表现出稳定的良好的综合电化学性 能，但s i 元素对该合金性能的改善，不是由于偏析相的作用，主要是因为s i 元素能 明显提高a l 合金的铸造性能，减少合金中的铸造缺陷，使合金组织成份均匀。 探讨了该系合金在3 5 n a c i 溶液中浸泡不同时间的腐蚀形貌、电化学阻抗谱 及电化学噪声。结果表明：合金的初始溶解是由点蚀引起的，且点蚀都发生在偏 微合会化钒荩阳撇材料的组织与性能 析相处。用目前公认的溶解再沉积机理无法解释偏析相的活化作用，必须结合偏 析相优先溶解引发点蚀进一步解释。合金腐蚀初期的电化学噪声及其小波分析也 验证了较高频率的亚稳态及稳态点蚀电位噪声在小波分析各阶能量中相对能量最 高。此时电化学阻抗谱高中频端呈现的感抗弧也表明合金处于点蚀阶段。 随着腐蚀时间的延续，除了点蚀继续扩展外，合金晶粒内出现了均匀麻点状 蚀坑，经s e m 及e d x 分析，此时在合金表面能检测到在铸态合金中检测不到的微 量i n 元素，且麻点状蚀坑位置的i n 含量明显高于其余位置，说明合金此时发生了h l 元素的溶解再沉积。在此阶段的电化学噪声及其小波分析同样印证了低频的溶解 再沉积电位噪声在小波分析各阶能量中相对能量最高。电化学阻抗谱低频端呈现 出表征点蚀的感抗弧及表征溶解再沉积的另一容抗弧。表明合金此时处于点蚀及 溶解。再沉积共同控制的腐蚀期。随着腐蚀时间的进一步延长。溶解一再沉积的均匀 麻点状蚀坑发生在合金整个表面，是合金最后均匀溶解的主要腐蚀形式。均匀腐 蚀阶段的电化学噪声及其小波分析同样印证了低频有规律的溶解再沉积电位噪声 在小波分析各阶能量中相对能量最高。电化学阻抗谱低频端呈现出逐渐增大的表 征溶解再沉积的另一容抗弧，验证了合金此时主要以溶解再沉积的形式腐蚀。 因此，a 1 - 5 z n 0 0 3 i n 1 m g 一0 0 5 t i 系阳极合金在n a c l 溶液中的腐蚀包括以下三 个阶段：1 腐蚀开始主要是由偏析相引发的点蚀期；2 随后，合金以点蚀及晶粒内 部由z n + 、i n + 引发的溶解一再沉积两种腐蚀形式同时溶解；3 合金腐蚀后期主要是 z n + 、i n + 引发的溶解再沉积的均匀腐蚀形式。 本文的创新之处在于研制出了a 1 - 5 z n 一0 0 2 i n - l m g 一0 0 5 t i - ( 0 5 c e 、0 1 s i ) 两种高 性能牺牲阳极材料，其性能均高于目前工程上使用的材料。该类材料中阳极性偏 析相引发材料点蚀，活化合金。这类材料的活化有点蚀及溶解一再沉积两种方式。 溶解过程包括点蚀、点蚀与溶解再沉积、均匀腐蚀三个阶段。 关键词：铝合金牺牲阳极；微合金化；偏析相；腐蚀；电化学性能；电化学阻抗 谱；电化学噪声 博士学位论文 a b s t r a c t a i - z n i ns e r i e sa l l o y sa r et h em o s tp r o m i s i n gs a c r i f i c i a la n o d em a t e r i a l sw i t h b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ；c o r r o s i o np r o d u c tf a l l so f fe a s ya n dt h ea l l o y ss h o w g r e a tp o t e n t i a li na n t i - c o r r o s i o ni n d u s t r y b u tt h e i r se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dh a - u n i f o r ms u r f a c ed i s s o l u t i o nn e e dt ob ei m p r o v e da n dn oe f f e c t i v es o l u t i o ns of a r r e e l e m e n ti sp r e f e r r e dt or e f i n ea l u m i n u ma l l o y , m a n g a n e s ee l e m e n tc a np u r i f ye f f e c t i v e l y t h ei r o ni m p u r i t i t yo fa l u m i n u ma l l o y , a n da l u m i n u ma l l o yc o n t a i n i n gs i l i c o ne l e m e n t w i t he x c e l l e n tc a s t i n gp e r f o r m a n c e t h e r e f o r e ，i ti sa ne f f e c t i v ew a yt os o l v et h ea b o v e p r o b l e m sb ym i c r o a l l o y i n gw i t ha d d i n ga p p r o p r i a t ec o n t e n tr a r ee a r t he l e m e n tt o r e f i n e m e n tm i c r o s t m c t u r e ，a d d i n gs u i t a b l ec o n t e n tm ne l e m e n tt or e d u c et h ea d v e r s e e f f e c to fi m p u r i t ye l e m e n t ，a n da d d i n gs u i t a b l ec o n t e n ts ie l e m e n tt or e d u c et h ec a s t i n g d e f e c t s i nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h ec o m p o s i t i o nd e s i g n ，t h em i c r o a l l o y i n ga 1 - z n i n - m g - t i a l l o y sw i t ha p p r o p r i a t ec o n t e n to fc e ，m na n ds ie l e m e n t sa c h i e v et h ee x p e c t e dg o a l t h ea l l o y sh a v ee x c e l l e n ti n t e g r a t a t i o ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sb yt e s t e do f s h a n g h a i r e s e a r c hi n s t i t u t eo fm a t e r i a l s t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ea l l o y sa d d i n g0 5 c ea n d 0 1s ie l e m e n ta r e9 4 a n d9 3 ，r e s p e c t i v e l y ，w i t hu n i f o r m i t yd i s s o l u t i o n t h e p e r f o r m a n c e so ft h ea l l o y sa r eh i g h e rt h a nt h ec u r r e n ts a c r i f i c i a la n o d em a t e r i a l su s e di n e n g i n e e r i n g s ot h eb o t ha l l o y sh a v eg o o di n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sp e r s p e c t i v e t h em i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co fm u l t i - m i c r o a l l o y i n go fa 1 - z n i n - m g - t ia l l o y i sd i s t i n c t n e s si n c r e a s e dp r e c i p i t a t e s i ti saf a c tt h a tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a 1 - z n - - i n - m g - - t ia l l o ya r eh i g h e rt h a nt h a to fa 1 - z n - i na l l o y t h u st h ep r e c i p i t a t e sh a v e a ni m p o r t a n te f f e c to nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l l o y s ot h ec o r r o s i o n m e c h a n i s mo ft h em u l t i m i c r o a l l o y i n ga n o d em a t e r i a lc a n ts i m p l ya d o p tt h eo l d c o r r o s i o nm e c h a n i s mo fs i m p l ea l l o y a c c o r d i n g l y , t h em a j o rp r e c i p i t a t e sp h a s e so ft h ea l l o yw e r ed e t e r m i n e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) t h e nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro ft h ea l l o yw a ss t u d i e db yd i f f e r e n t t e c h n i q u e s ，s u c ha sp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c es p e c t r u m ( e i s ) a n d s oo n ，c o m b i n e dw i t ht h ee l e c t r o c h e m i c a ln o i s e ( 日叼，b a s e do nt h i st or e v e a lt h e d i s s o l u t i o nm e c h a n i s mo ft h ea l l o y t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h ea l l o y sc o n t a i nm g z n 2 p r e c i p i t a t e sp h a s e ，m g z n 2p r e c i p i t a t e sp h a s ei sa n o d ef o rt h eq a 1w i t ht h ea d v a n t a g e s o fa c t i v a t i o nt h ea l l o ya n dw i l ln o tc a u s et h ea l l o ys e l f - c o r r o s i o n t h i se n s u r e st h a tt h e i i i 微合金化铝基阳极材料的组织与，件能 a l l o y sh a v eah i g h e rc u r r e n te f f i c i e n c y , b u tw i t ha n u n i f o r m i t yd i s s o l u t i o nl e a di nt h e l a r g ed e n d r i t e sa n du n - u n i f o r m i t ym g z n 2p r e c i p i t a t e so ft h ec a s ta l l o y t h ec u r r e n te f f i c i e n c ya n dt h eu n - u n i f o r m i t yd i s s o l u t i o no ft h ea l l o ya d d i n go 5 c e w e r ei m p r o v e dr e s u l t e di nf o r m a t i o no ft h ea n o d ea 1 2 c e z n 2p r e c i p i t a t e sw h i c hr e f i n et h e g r a i no ft h ea u o ya p p a r e n t l y , a l s oa c ta st h ea c t i v a t i o nc e n t e r so ft h ea l l o y t h eg r a i no f t h ea h o ya d d i n g0 5 m nw a sd i s t i n c t n e s sr e f i n er e s u l t e di nf o r m a t i o no ft h ea n o d ea 1 6 m n p r e c i p i t a t e s t h ee f f e c to fg r a i nr e f m e m e n ta n da c t i v a t i o nw i t hm ne l e m e n ti sl o w e rt h a n t h a to ft h er a r ee a r t hc ee l e m e n t t h e r e f o r e ，t h ei m p r o v e m e n te f f e c to fm ne l e m e n to n t h ei n t e g r a t i o np e r f o r m a n c eo ft h ea h o yi si n c o n s p i c u o u st h a nt h a to f c ee l e m e n t t h e a l l o ya d d i n g0 1 s is h o w nag o o ds t a b i l i t yi n t e g r a t e de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s b u t t h ei m p r o v i n gp r o p e r t i e so ft h ea l o ya r en o tb e c a u s eo ft h er o l eo fp r e c i p i t a t e s ，m a i n l y b e c a u s eo fs ie l e m e n tc a ni n c r e a s et h ec a s t i n gp e r f o r m a n c e ，r e d u c ec a s t i n gd e f e c t s ，a n d m a k et h em i c r o s t r u c t u r eu n i f o r mo ft h ea o y t h ed i s s o l u t i o nm e c h a n i s mo ft h ea u o yw a si n v e s t i g a t e db yt h ec o r r o s i o n m o r p h o l o g y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a ln o i s et e s t i n g i n3 5 n a c ls o l u t i o na tm f f e r e n ti m m e r s i o nt i m e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei n i t i a l d i s s o l u t i o no ft h ea l l o yi sc a u s e db yp i t t i n gc o r r o s i o n ，a n dp i t t i n gg e ta l o n gw i t h p r e c i p i t a t e s t h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep r e c i p i t a t e sp h a s ei nt h ea u o yc a nn o tb e e x p l a i n e db yt h ed i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o n , s om u s tc o m b i n ew i t ht h em e c h a n i s mt h a tt h e p r i o r i t yd i s s o l u t i o no fp r e c i p i t a t e sp h a s e t h ee na n dt h ew a v e l e ta n a l y s i so f t h ea u o yi n t h ee a r l yc o r r o s i o na l s ov e r i f yt h a tt h en o i s ee n e r g yo ft h em e t a s t a b l ea n ds t e a d y - s t a t e p i t t i n gt a k et h eh i g h e s ts h a r ei nt h ew a v e l e ta n a l y s i so ft h ee n e r g yb a n d s a tt h i st i m e ， t h ei n d u c t a n c el o o po ft h ee i si nl o wf r e q u e n c ya l s o c o r r e s p o n d w i t ht h e c h a r a c t e r i z a t i o no ft h er e l e v a n tl i t e r a t u r et oe x p l a i nt h ep a s s i v a t i o no fm e t a la tp i t t i n g s t a g e t h em u dp i t ss t r u c t u r ea p p e a r e di nt h eg r a i no ft h ea u o yi na d d i t i o nt ot h ep i t t i n g c o r r o s i o nc o n t i n u et oe x p a n dw i t ht h ei n c r e a s eo fi m m e r s i o nt i m e i tc a nb ed e t e c t e dt h e t r a c eq u a n t i t i e si ne l e m e n t si nt h es u r f a c eo ft h ea u o yw h i c hc o u l dn o tb ed e t e c t e di nt h e c a s ta u o yb ys e ma n de d xa n a l y s i s t h ei nq u a n t i t i e so fm u dp i t sl o c a t i o nw e r e s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to ft h er e s tp o s i t i o ni nt h ea u o y i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ei n e l e m e n t so ft h ea h o yh a so c c u r r e dd i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o n t h ee na n dt h ew a v e l e t a n a l y s i so ft h ea u o yi nt h ec o r r o s i o ns t a g ea l s ov e r i f yt h a tt h en o i s ee n e r g yo ft h e d i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o n t a k et h eh i g h e s ts h a r ei nt h ew a v e l e ta n a l y s i so ft h ee n e r g y b a n d s t h ei n d u c t a n c el o o po ft h ee i sa th i g h f r e q u e n c yw h i c hc h a r a c t e r i z at h ep i t t i n g a n dt h es e c o n dc a p a c i t i v e l o o pw h i c hc h a r a c t e r i z at h ed i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o na l s o i v 博士学位沦文 i n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nc o n t r o l l e db yt h ep i t t i n ga n dd i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o na tt h i s c o r r o s i o ns t a g e w i t hf u r t h e ri n c r e a s eo ft h ec o r r o s i o nt i m e ，t h ep i t t i n g sa n dt h em u d s t r u c t u r ea r o u n dt h ep i t t i n g sw e r ec o n n e c t e d ，a n d f i n a l l yt h ee n t i r ea l l o ys u r f a c e u n i f o r m l yd i s s o l v e d d i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o nt o o kp l a c ei nt h ee n t i r es u r f a c eo ft h ea l l o y w h i c hi st h em a j o rc o r r o s i o nf o r ma tt h el a t e rd i s s o l u t i o ns t a g e t h ee na n dt h ew a v e l e t a n a l y s i so ft h ea l l o yi nt h eu n i f o r mc o r r o s i o ns t a g ea l s oc o n f w m e dt h a tt h en o i s ee n e r g y o ft h ed i s s o l v e d r e d e p o s i t i o nw i t hl o wf r e q u e n c ya n dr e g u l a r i t yt a k et h eh i g h e s ts h a r ei n t h ew a v e l e ta n a l y s i so ft h ee n e r g yb a n d s t h ec a p a c i t i v el o o pw i t hg r a d u a li n c r e a s ei n t h el o wf r e q u e n c yw h i c hc h a r a c t e r i z at h ed i s s o l v e d r e d e p o s i t i o na l s oi n d i c a t e dt h a tt h e c o r r o s i o nc o n t r o l l e db yt h ed i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o n t h e r e f o r e ，t h ec o r r o s i o no fa i - 5 z n 一0 0 3 i n - 1m g 一0 0 5 t is e r i e sa n o d ea h o yi nn a c i s o l u t i o ni n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e es t a g e s ：1 t h ep i t t i n gs t a g er e s u l t e di nt h e p r e c i p i t a t e sp h a s e s i nt h e g r a i nb o u n d a r y a tt h e i n i t i a l l y c o r r o s i o ns t a g e s ；2 s u b s e q u e n t l y ，t h ea l l o yd i s s o l v eb o t hw i t ht h ep i t t i n ga n dt h ed i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o nb y z n + 、i n + i n t e r n a lg r a i n ；3 t h ed i s s o l u t i o ni si nm a i n l yu n i f o r mc o r r o s i o nb yz n + 、i n + w i t hd i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o na tt h el a t e rc o r r o s i o ns t a g e t h ei n n o v a t i o no ft h ea r t i c l el i e si nd e v e l o p e dt w ok i n d sh i g h - p e r f o r m a n c ea n o d e m a t e r i a lo fa i - 5 z n - 0 0 2 i n 一1m g - 0 0 5 t i - ( 0 5 c e ，o 1s i ) a l l o y s b yi d e n t i f i e d ，t h e p e r f o r m a n c eo ft h ea l l o y si sh i g h e rt h a nt h ec u r r e n t l ym a t e r i a l su s e de n g i n e e r i n g t h e a n o d ep r e c i p i t a t ep h a s e so ft h ea h o y sc a u s et h ea h o yp i t t i n ga n da c t i v a t et h ea h o y t h e c o r r o s i o no ft h em a t e r i a l sc a u s eb yp i t t i n ga n dd i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o nt o g e t h e r t h e c o r r o s i o np r o c e s si n c l u d e st h r e es t a g e so fp i t t i n g ，p i t t i n ga n dd i s s o l v e d - r e d e p o s i t i o n , u n i f o r l t lc o r r o s i o n k e yw o r d ：a l u m i n u ma h o ys a c r i f i c i a la n o d e ；m i c r o a l l o y i n g ；p r e c i p i t a t e sp h a s e s ； c o r r o s i o n ； e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ；e l e c t r o c h e m i s t r yi m p e d a n c e s p e c t r u m ；e l e c t r o c h e m i c a ln o i s e v 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：弓霉灵 日期：矽降，2 月 z e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：乃辱灵 导师签名：专衄 日期：劢少年忆月乙e 1 日期曲0 7 年，上月3 e l 博十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 腐蚀是金属构件破坏的主要形式之一，腐蚀问题存在于工程建设的各个领域。 2 0 0 9 年4 月8 日在安徽萧县召开的第四届国际腐蚀控制大会上，中国工程院院士 侯保荣表示，我国2 0 0 8 年因腐蚀造成的经济损失已超过9 0 0 0 亿元，若按人口数 量平均计算，相当于每人每年承担约8 0 0 元的腐蚀损失，但从目前世界防腐技术 的发展来看，有2 5 到4 5 的腐蚀损失是能避免的，大力发展防腐技术已成为减 少腐蚀损失、推进资源节约的迫切需要。因此，金属腐蚀与防护的问题受到人们 的广泛关注，也是材料学科的一个重要研究领域【l 】。人们提出了许多防止或减缓金 属腐蚀的方法，电化学保护法是其中重要方法之一。原理是利用外部电流使被保 护金属的电位发生变化从而减缓或抑制金属腐蚀。当金属通入足够的阳极电流后， 金属发生阳极极化，电位变正并进入钝化状态，使金属腐蚀速度大大减缓，这种 电化学保护方法称为阳极保护；同样，当金属通入足够的阴极电流后，金属发生 阴极极化，抑制金属的腐蚀溶解，这一电化学保护方法称为阴极保护法。阴极保 护法又根据电流来源的不同分为# l - 力n 电流法和牺牲阳极法。前者是利用外加直流 电源，将被保护金属与电源负极相连，与阳极构成电流回路，使金属发生阴极极 化；后者是将被保护金属与电位更负的金属( 牺牲阳极) 直接相连，构成电流回路， 使被保护金属发生阴极极化，抑制或减缓被保护金属腐蚀【2 】。 牺牲阳极保护法是较古老的一种电化学保护方法，由于其具有不需要外加电 源、不会干扰邻近设施、设备简单、施工方便、不需要经常维护等优点【3 】，目前这 种方法被工程上广泛使用，在有些场合甚至必须采用这种保护方法。近年来，随 着海上油田的开发，大量牺牲阳极被用于保护采油平台及海底管线。据日本中川 防蚀公司安装的海上石油平台防腐系统统计【4 】，约9 0 以上的采油平台和海底输油 管线都采用牺牲阳极保护。这种保护法的经济效益显著，例如【5 】，在一艘海船的建 造费用中，涂装费占5 ，而牺牲阳极的材料费和施工费不超过1 。又如【6 】，一座 海上采油平台建造费用1 亿左右，而牺牲阳极保护费用需1 0 0 - - 2 0 0 万元。不采用 该方法保护，平台寿命只有5 年，而在该保护条件下可以使用2 0 年以上。因此牺 牲阳极法具有低成本高效益的优点，是目前最重要的电化学保护方法之一。 1 2 牺牲阳极保护法 微合金化铝基阳极材料的组织与性能 金属腐蚀是一种自发过程，金属要得到保护必须付出一定能量。牺牲阳极保 护法是把与被保护设备相连的电位更负的金属作为阳极，依靠被保护设备与阳极 之间产生驱动力( 电位差) 持续不断的提供能量，使设备处于被保护状态。牺牲阳极 保护法原理示意见图1 1 1 4 。在阳极材料和被保护金属接触以前，腐蚀金属微电池 的阳极极化曲线e 。m 与阴极极化曲线e e k n 相交于s 点( 忽略溶液电阻) ，此点相 应的电位为金属的腐蚀电位e 。，相应的电流为金属的腐蚀电流i 。，当阳极材料和 被保护金属连接以后，使阴极金属发生极化，则相应e c 向更负的方向变化，阴极 极化曲线也往负的方向延伸。当金属极化到电位e 。时，此时金属微电池阳极腐蚀 电流为i a ，显然i 。 i 。也就是外加牺牲阳极后，金属本身的自腐蚀电流减小了，i c i a 表示外加阴极极化时，腐蚀电流的减小值。如果阴极极化到e 髓或电位更负时，则 被保护的金属的腐蚀电流为零，被完全保护，i f 为所需外加电流。 i a i cn 1 匕i f - - i k i 图1 1 牺牲阳极保护法原理图1 4 1 f i g 1 1 ：p r i n c i p l ec h a r to fs a c r i f i c i a la n o d ep r o t e c t i o nm e t h o d e 1 4 1 采用牺牲阳极保护所用的阳极材料，必须满足以下条件【7 忉： 1 电位足够负，与被保护金属之间的有效电位差要大。但电位又不宜太低，以 免在阴极区发生析氢反应，引起被保护金属氢脆。牺牲阳极材料的电位与保护电 位之差称为驱动电位。一般来说，在导电良好的介质中，要求驱动电位在0 2 5 v 左右。 2 单位重量阳极产生的电量大，即理论电容量大，产生1 a 电量时损失的阳极 重量要小。电容量是指单位质量阳极溶解时所产生的电量，用a l 垤表示，即单位 质量阳极材料在保护钢、铁等阴极材料时能释放的极限电量。 3 电流效率高。由于阳极本身的局部溶解，产生的电流并不能全部用于保护， 有效电量在理论电量中所占的百分数称为电流效率。高电流效率表示阳极的自腐 蚀电流小，阳极材料溶解所产生的电量绝大部分用于阴极保护。 4 阳极极化率小，开路电位、工作电位及输出电流稳定。 2 吨 玎 博士学位论文 5 溶解均匀，腐蚀产物易脱落，不粘附于阳极表面或形成高电阻硬壳。 6 材料价格低廉，来源充分，制作工艺简单。 牺牲阳极材料的性能主要由其化学成分和组织结构决定。以钢铁结构作为被 保护对象来说，能满足以上要求且已在工程上使用的材料主要是镁基合金、锌基 合金及铝基合金三大类。 1 3 铝合金牺牲阳极材料的研究与应用 在锌基、镁基和铝基合金三大类牺牲阳极材料中，锌基合金的使用已有1 0 0 多年的历史，是最早的牺牲阳极材料。锌的标准平衡电位为0 7 6 2 v ( s h e ) ，铁的标 准平衡电位为0 4 4 1 v ( s h e ) ，锌阳极与铁的有效电位差不大，但锌阳极有极高的电 流效率【lo ，1 l 】。镁的标准平衡电位为2 3 4 v ( s h e ) ，与铁的有效电位差大，但镁的自 腐蚀很强烈，所以镁阳极的电流效率不高【1 2 ，1 3 】。 在三类牺牲阳极材料中，锌阳极和镁阳极材料研究与应用比较成熟，铝阳极 研究起步比较晚，是从上世纪6 0 年代开始的，但发展迅速，这主要是因为铝阳极 具有独特的电化学性能【1 4 1 5 】。表1 1 为三类牺牲阳极材料的性能比较【1 6 ，1 7 】。 从表1 1 可以看出，作为牺牲阳极材料，铝合金相对于镁基、锌基合金密度小、 电流效率较高、驱动电位居中、实际电容量大，即单位质量的放电量大，是锌阳 极的3 6 倍，镁阳极的1 3 5 倍，是周期表中最适用的阳极材料。但纯铝在水溶解 中会在其表面形成含水氧化物而引起铝的钝化，因此纯铝不能用作牺牲阳极材料。 为了消除铝表面上的钝化膜，通常采用合金化，即在铝中添加锌、铟等合金元素【1 8 2 0 】。开发铝合金牺牲阳极的基本思路就是通过合金化方法改变铝的表面状态，限制 或阻止表面形成连续致密的钝化膜，促进表面活化，从而使合金具有较负的电位 和较高的电流效率以满足其作为牺牲阳极的基本要求。 表1 1 三类阳极材料电化学性能1 1 6 , 1 7 l t a b l e1 1 ：e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h r e et y p e so fa n o d em a t e r i a l s1 1 6 ，1 7 l 一i i 一 阳 密度僖c m -开路电位驱动电位 电容量 电流效率 年消耗率k g a 堡! 盟盟 丛：堕：垒臣!丛! ：竺! 锌7 81