（材料科学与工程专业论文）热塑性聚氨酯弹性体性能的研究.pdf

摘要 热塑性聚氨酯弹性体性能的研究 摘要 热塑性聚氨酯弹性体因其结构特性，具有强度高，弹性好，使用硬度 范围宽，力学性能优异，因此被广泛应用于煤矿、汽车、机械、纺织等的 各个领域。热塑性聚氨酯的熔体流动性对加工性能亦十分重要，只有兼顾 优良的力学性能和熔体流动性，热塑性聚氨酯才能有更广泛的应用。但是 在热塑性聚氨酯中，分子量、熔体流动性及力学强度是相互矛盾的，且在 t p u 合成过程中难以控制。 为了使热塑性聚氨酯弹性体在保持热塑性的同时又能提高力学强度， 将端羟基聚苯乙烯引入到聚氨酯体系中，用单端羟基聚苯乙烯与聚氨酯预 聚体反应合成一种聚苯乙烯聚氨酯聚苯乙烯体系的聚合物( s p u s ) ，提 出了一种聚苯乙烯改性聚氨酯的新方法。并对s p u s 的结构进行表征，包 括：f t i r 、g p c 、d m a 、x r d 、t e m 等。t e m 的结果表明聚氨酯相能 和聚苯乙烯相产生较好的相分离；同时又研究了添加单端羟基聚苯乙烯对 s p u s 力学性能的影响，结果表明与分子量相同的t p u 相比，s p u s 既保 持了一定的熔体流动性，又能显著提高力学强度；对于不同分子量的端羟 基聚苯乙烯，随着聚苯乙烯含量的增加，可以显著的提高嵌段聚合物的拉 伸强度，但会使断裂伸长率下降。当端羟基聚苯乙烯分子量为1 0 0 0 0 ，合 成的s p u s 中聚苯乙烯质量分数为2 5 时，s p u s 具有最佳的力学强度。 北京化工大学硕士研究生论文 以聚合物多元醇为软段，4 , 4 二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和不同小 分子的二元醇为硬段，采用预聚体法合成热塑性聚氨酯。本文讨论了异氰 酸酯指数、不同扩链剂、以及混合扩链剂的摩尔比对热塑性聚氨酯性能的 影响。结果表明当异氰酸酯指数为o 9 9 时，热塑性聚氨酯的综合性能最 佳；一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇酯为原料合成的t p u 具有最佳的力 学性能；双酚a 做扩链剂合成出来的t p u 具有优异的熔体流动性；当双 酚a 与一缩二乙二醇摩尔比为1 3 时，聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力 学强度的同时又具有较好的熔体流动性。 关键词：热塑性聚氨酯、扩链剂、端羟基聚苯乙烯、s p u s 。 a b s t r a c t t h es t u d yo nt h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n e e l a s t o m e r s a b s t r a c t t h e r m a lp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r sa r ew i d e l yu s e di nv a r i o u si n d u s t r i e s s u c ha sm i n i n g ，o i lf i e l d ，m a c h i n e r y ，t r a n s p o r t a t i o n ，a n da r c h i t e c t u r eb e c a u s e o ft h e i re x c e l l e n tp h y s i c a lc h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h em e l t f l u i d i t y i sa l s o i m p o r t a n tt o t h e p r o c e s s a b i l i t y o ft h e r m a lp o l y u r e t h a n e e l a s t o m e r , t h et h e r m a lp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r sc o u l db eu s e dm o r ew i d e l y w i t hb o t h h i g h m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm e l t f l u i d i t y h o w e v e r , t h e m o l e c u l a rw e i g h t ，m e l t f l u i d i t y a n dm e c h a n i c a l s t r e n g t h a r e m o s t l y c o n t r a d i c t o r y , a n di ti sd i f f i c u l tt ob ec o n t r o l l e di ns y n t h e s i s f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t yw h i l em a i n t a i n i n g t h et h e r m o p l a s t i co ft p u h y d r o x y - t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n e w a su s e dt o c o m p o u n d e d w i t h p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r as e r i e so f p o l y s t y r e n e - p o l y u r e t h a n e p o l y s t y r e n e ( s p u s ) b a s e do nh y d r o x y t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n e a n d p o l y u r e t h a n ep r e p o l y m e r w e r e p r e p a r e db y s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c ha d v a n c e s an e ww a yt om o d i f yp o l y u r e t h a n eb y p o l y s t y r e n e t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs p u sw e r ec h a r a c t e r i z e db y f t i r ，g p c ，d m a ，x r d ，t e m t h er e s u l t so ft e mr e v e a l e dt h a tp u m 北京化工大学硕：t 研究生论文 p o s s e s s e st h ea b i l i t yt oc o o r d i n a t ew i t hp s ，r e s u l t i n gi nt h ep h a s es e p a r a t i o ni n t h es p u s e f f e c t so ft h em a s sf r a c t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h to f h y d r o x y - t e r m i n a t e dp o l y s t y r e n eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs p u sw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts p u sp o s s e s s e dr e l a t i v e l yh i g ht e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kt h a nt p uu n d e rt h ea p p r o x i m a t em o l e c u l a r w e i g h tc i r c u m s t a n c e sw h i l em a i n t a i n i n ga p p r o x i m a t e m e l t f l u i d i t y t h e i n c r e a s ei nm a s sf r a c t i o no fp sc o u l di n c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t ho fs p u s ， w h e nt h em o l e c u l a r w e i g h t a n dm a s sf r a c t i o no fh y d r o x y - t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n e i s10 0 0 0a n d2 5 ，s p u sp o s s e s s e dt h eb e s tm e c h a n i c a l as e r i e so ft h e r m a lp o l y u r e t h a n eb a s e do np o l y e t h e rp o l y o l sa ss o f t s e g m e n t s ，d i p h e n y l m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ( m d i ) a n d m i c r o m o l e c u l a r d i a t o m i ca l c o h o la sh a r d s e g m e n t sw e r es y n t h e s i z e db yp r e p o l y m e r m e t h o d t h ee f f e c to fi s o c y a n a t ei n d e x ，c h a i ne x t e n d e r ，t h em o l er a t i oo f m i x e dc h a i ne x t e n d e rt ot h ep r o p e r t i e so ft h e r m a lp o l y u r e t h a n ew e r e d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r m a l p o l y u r e t h a n ep o s s e s s e d c o m p a r a t i v e l yb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dh i g h e rf l u i d i t yw h e nt h e n c o o hi s0 9 9 ；p o l y u r e t h a n eh o tm e l ta d h e s i v eb a s e do nb i s p h e n o la p o s s e s s e dh i g h e rm e l ti n d e x ，a n dt h e r m a lp o l y u r e t h a n eb a s e do nd i e t h y l e n e g l y c o la n db i s p h e n o la w h e nt h en ( b i s p h e n o la ) n ( d i e t h y l e n eg l y c 0 1 ) i s1 3 m a i n t a i ne x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm e l tf l u i d i t ya f t e rt r e a t e db y h i g ht e m p e r a t u r e a b s t r a c t k e yw o r d s ：t h e r m a lp o l y u r e t h a n e ，c h a i ne x t e n d e r , h y d r o x y - t e r m i n a t e d p o l y s t y r e n e ，s p u s v 北京化工大学硕上研究生论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 日期： 导师签名：删日期： i i 第一章绪论 第1 1 节聚氨酯概述 1 1 1 聚氨酯简介 第一章绪论 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 是指在分子链中含有异氰酸酯基( - n c o ) 或氨基甲酸酯 基团( - n h c 0 0 ) 的聚合物，是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物，软链段由聚合物多 元醇( 通常是聚醚二元醇或聚酣1 1 - - 元醇) 组成，硬链段由多异氰酸酯或其与小分子 的扩链剂组成。聚氨酯的最广泛用途之是作为胶黏剂使用，聚氨酯胶粘剂( p u ) 主 要主要有两大类：多异氰酸酯类和聚氨酯类，由于异氰酸酯基和氨酯基的极性、化学 活泼性很强，因此它能够粘接包括多孔材料( 泡沫塑料、皮革等) 和表面光洁的材料 ( 玻璃、金属等) 在内的许多材料。而聚氨酯与被粘合材料之间产生的氢键作用会使 分子内聚力增强，从而使粘接更加牢固。 聚氨酯是新一代人工合成高分子材料。作为新型材料，它的力学性能、物理性能、 化学性能十分特殊。聚氨酯材料应用范围非常广，在人工合成高分子材料中是绝无仅 有的。聚氨酯能够代替很多传统的材料，如金属、涂料、橡胶、塑料、木材、保温材 料等。聚氨酯替代天然橡胶时，它具有优于橡胶的特性如耐老化、防滑、防油、高硬 度下弹性好等。现在，聚氨酯鞋底替代传统橡塑鞋底的趋势十分明显。聚氨酯的翻新 轮胎比新的橡胶轮胎更加耐用。聚氨酯也可以用于汽车行业，内装饰件、在方向盘、 仪表板、保险杆等使用广泛，最多可达整车质量的2 0 。聚氨酯用作计算机机箱既能 防静电，又耐磨。聚氨酯家具替代传统塑料和木材家具，经久耐用，外观效果也较为 理想。聚氨酯复合材料替代资源匮乏的天然木材也十分理想。近年来，聚氨酯在建材 领域中的应用十分活跃。聚氨酯“人工木材 可锯、可刨。所以它作为装饰线条、顶 花、贴脚线条等家庭装饰材料，使用效果非常好。它和天然木材线条、石膏线条相比 具有很好的市场竞争力。 在聚氨酯工业发展过程中，聚氨酯弹性体的发展占据着非常重要的地位。聚氨酯 弹性体( p u e ) 是聚氨酯材料的一种，也叫聚氨酯橡胶。它既具有塑料的高强度，又 具有橡胶的高弹性，除此之外，聚氨酯弹性体还具有硬度范围广、耐磨、耐油等优异 的性能。由于其性能独特、产品形态多样化、成型工艺简便，已引起人们的极大关注， 北京化工大学硕士研究生论文 得到了很大的发展，广泛用于橡胶、弹性纤维、塑料、粘合剂、涂料等方面，是家具、 汽车、建筑及其它工业不可缺少的重要材料之一。 1 1 2 聚氨酯化学 异氰酸酯与醇类化合物的反应： 异氰酸酯与多元醇、聚醚、蓖麻油、聚酯等含活性氢的醇类化合物反应生成氨基 甲酸酯。反应式如下： r n ：c 并r 0 h o t i m r n = c = o l o r th 刚篁r h 0 群 一r 州隆p o ( 1 1 ) l u u o r 在上式中氧原子的电子密度高，吸引氢原子而成羟基，但是不饱和碳原子上的羟 基不稳定，重排为氨基甲酸酯。这是聚氨酯化学的重要反应，对于制造加成物、预聚 物、封闭物、氨酯油等，都起着重要的作用。这也是形成聚氨酯的化学基础。 异氰酸酯与水的反应： 异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，反应式如下： 一h 2 d 【p n 小叫一 ”2 ， 妒n 吃+ c 0 2 l l 生成的胺进一步与过量的异氰酸酯反应生成取代脲： r n ：c = o + 睁n h 2 且 一喘硼一k 。3 第一章绪论 这是湿固化型聚氨酯的固化反应机理。当异氰酸酯与水反应时，会产生大量的取 代脲和二氧化碳。因此聚氨酯胶粘剂在通常情况下应该避免与水或湿气接触，对制备 时采用的试剂、熔剂、填料等都必须经过严格干燥，并使反应过程尽可能在干燥氮气 的保护下完成。 异氰酸酯与含羧基化合物的反应： 异氰酸酯与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合羧酸，然后 分解释放出二氧化碳而生成相应的酯胺。反应式如下： 酬c 。+ 一删一b h 一趾。一耻r 1 【j ( 1 珥 一r n h 一基一r ? + c 翻 o 异氰酸酯与含胺基化合物的反应： 异氰酸酯与l l s c 类化合物反应生成取代脲。反应式如下： r 二n c o + r n h 2 啼 r n h 一8 一n h 一r i ( 1 5 ) o 异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应： 异氰酸酯在高温( 1 0 0 以上) 或在催化剂作用下也能与氨基甲酸酯反应，生成脲 基甲酸酯。反应式如下 北京化丁人学硕士研究生论文 r - n c o + r _ n 点o r 一r _ 曰= ( 1 6 ) r n c 。+ r n h _ 曰c - - n h r 。r n 、, 皂- - n h - r ( 。7 ) p n h r 异氰酸酯的反应活性 有机异氰酸酯化合物中含有高度不饱和键的n = c = o 基团，其c = n 键通常易受 到含活性氢的亲核试剂的进攻，因此化学性质非常活泼。 上述示意式中，异氰酸酯的反应活性受r 基的电负性影响较大。r 为吸电子基， 能提供类似于共扼的稳定性，故含给电子基的异氰酸酯的反应活性小，而含吸电子基 的异氰酸酯反应活性大。多异氰酸酯的反应性，由于r 的性质不同造成一定的差异， 反应活性由大到小的顺序为： 4 o o 0 o 珏卜一卜 一 岛暑悔卜吧 一占2 孓 卜孓： r 第一章绪论 0 2 n 旬一 一一羚c 旷伊 1 h 广一 r ( 1 9 ) 可见，芳脂族( 如x d i ) 、脂环族( 如h 1 2 m d i ) 、脂肪族( 如h d i ) 异氰酸酯的反应活 性不如芳香族异氰酸酯( 如m d i ，t d i ) 的反应活性好，而脂肪族异氰酸酯反应活性较 为缓和，二异氰酸酯的两个n c o 基团的反应活性存在着差异。因为第一个n c o 基团 参加反应时，另一个n c o 基团起吸电子取代基作用，能提高其反应活性。这种效应 对于能产生共扼体系的芳族二异氰酸酯则特别明显。不对称二异氰酸酯的n c o 基反 应活性受邻近取代基的影响。如2 , 4 - t d i 的4 n c o 伯基的反应活性比2 - n c o 高数倍， 而2 ，4 - t d i 反应速率比2 ，6 t d i 大。二异氰酸酯的活性还受活性氢化合物种类及反应 条件( 如温度、催化剂) 的影响。异氰酸酯的活性随着反应温度的升高而增大，且二 异氰酸酯的两个n c o 基团活性差异趋于减小。 1 1 3 合成聚氨酯的原料 1 聚合物多元醇 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料通常有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃 多元醇等品种。 聚酯多元醇聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸( 酸酐或酯) 与多元醇( 包括 二醇) 缩合( 或酯交换) 或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或苯二甲酸 酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三 羟甲基丙烷、季戊四醇等。弹性聚氨酯材料最常用的聚酯多元醇是由己二酸与乙二醇 缩合制得，可加入少量三元醇如三羟甲基丙烷替代部分二醇制得轻度支化的聚酯，其 相对分子质量为2 0 0 0 左右。聚酯多元醇具有适中的价格，所以在聚氨酯弹性体中以 聚酯型聚氨酯居多。少量芳香族聚酯二醇( 如由己二酸、苯二甲酸、一缩二乙二醇合 成的聚酯) 也可用于制备弹性体。 聚醚多元醇聚醚多元醇( 简称聚醚) 是由起始剂( 含活性氢基团的化合物) 与 环氧乙烷( e o ) 、环氧丙烷( p 0 ) 、环氧丁烷( b o ) 等在催化剂存在下经开环加聚反 应制得。聚醚产量最大者为以甘油( 丙三醇) 作起始剂和环氧化物( 一般是p o 与e o 并用) ，通过改变p o 和e o 的加料方式( 混合加或分开加) 、加量比、加料次序等条 件，生产出各种通用的聚醚多元醇。聚氨酯弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋 喃二醇( p t m e g ) 、聚氧化丙烯二醇( p p g ) 、四氢呋哺氧化乙烯氧化丙烯的二元或 5 北京化工大学硕上研究生论文 三元共聚醚二醇( 如聚四氢呋喃氧化丙烯二醇) 等。在聚醚多元醇分子结构中，醚键 内聚能较低，并易于旋转，故由聚醚多元醇制得的聚氨酯弹性体具有较好的低温柔顺 性，水解稳定性、耐候性，和耐霉菌性等性能。 聚烯烃多元醇常见的聚烯烃多元醇主要是端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、端羟基 聚丁二烯丙烯腈( h t b n ) 、端羟基聚异戊二烯( h t p i ) 等。这些多元醇的特点是链 段具有疏水性，制得的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低温柔性、气密及水 密性能，可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以h t p i h t p b 、 等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构，是名副其实的 液体橡胶，经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料【2 】。 2 多异氰酸酯 甲苯二异氰酸酯用于浇注型聚氨酯弹性体的t d i 以2 , 4 - t d i 居多，由于2 ，4 - t d i ( t d i 1 0 0 ) 的n c o 基团位于甲苯苯环基团的2 位和4 位上，反应活性相差大约2 3 倍，这使得它在制备预聚体时反应均匀，预聚体的黏度较低。但是t d i 1 0 0 的价格 较高，比通常的t d i 8 0 高5 0 左右，所以t d i 8 0 在聚氨酯弹性体生产中的用量相对 较大。 二苯甲烷二异氰酸酯m d i 的蒸汽压低，毒性小，结构对称性又好，制得的聚 氨酯弹性体强度一般比t d i 型要高。但是常温下4 ，4 m d i 是固体，并且4 _ 位及4 - 位 上的n c o 反应活性相当高，因而在浇注型聚氨酯弹性体中较少得到使用，多用于一 步法合成热塑性聚氨酯。为了改进浇注型聚氨酯弹性体的工艺性能，一般采用改性 m d i ，其中液化m d i 已经广泛用于浇注型鞋底、r i m 弹性体及某些浇注弹性体制品。 特种二异氰酸酯某些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性 体。n d i 型聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是力学性能、动态性能、永久 变形性能以及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。t m x d i 的n c o 基团在与苯 环相连的次甲基上，因此它具有脂肪族和芳香族两者的特点，制得的弹性体柔软。结 构对称的p p d i 及环己烷1 ，4 二异氰酸酯( c h d i ) 合成的弹性体具有较高的力学强度 和耐热性。i p d i 、h d i 制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体【3 1 。 这些特种二异氰酸酯价格较贵，这在很大程度上限制了它在弹性体方面的应用。它们 仅用在有特殊性能要求的领域 3 扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多，通常分为二元胺和二元醇两类。扩链剂是浇 注型聚氨酯体系预聚体的固化剂，在热塑性聚氨酯、r i m 聚氨酯以及一步法合成工艺 中也可使用扩链剂，来增加弹性体的硬度和强度。 6 第一章绪论 二胺类扩链剂在浇注型聚氨酯弹性体工艺中，要普遍使用二胺作为扩链剂。 芳香族二胺的反应活性比脂肪族二胺的低得多，使得浇注工艺具有良好的可操作性， 浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3 ，3 二氯4 ，4 二苯基甲烷二胺( 亚甲基双邻氯 苯胺，m o c a ) 。由于m o c a 分子中含有两个苯环，并且生成的脲基具有较强的极性。 这些因素在很大程度上赋予弹性体较高的强度。 醇类扩链剂和交联剂二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、b h p a 、h q e e 、 m p d 等，有时为了增加弹性体的交联密度，提高弹性体的回弹性和耐膨润性，常常 配用少量的三元醇，如三羟甲基丙烷( t m p ) 、三异丙醇胺( t i p a ) 和丙三醇等交联 剂。 4 其他原料 填料加入填料可以降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数和 耐热性能。填料可以在浇注型弹性体合成时加入，也可以在1 p u 和混炼胶加入时混 入。填料的种类很多，通常可分为无机填料和有机填料两大类。加入填料可改善聚氨 酯弹性体的某些性能，如硬度、耐热性等。 水解稳定剂在长期与水接触或在湿热环境下，聚酯型聚氨酯弹性体的酯基容易 发生水解，在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。碳化二亚胺类化合物是 重要的水解稳定剂。 阻燃剂等助剂由于聚氨酯的大量使用，其材料的耐燃、防火已经越来越引起重 视，在特殊场合使用的聚氨酯弹性体配方中需加入阻燃剂，如甲基磷酸二甲酯 ( d m m p ) 等，使之具有阻燃性能。其它助剂有防霉剂( 如8 羟基喹啉酮等) 、抗静 电剂( 季胺盐类表面活性剂) 、抗氧剂( 如抗氧剂1 0 1 0 等) 、抗紫外光剂、增塑剂、 着色剂和脱模剂等。加入增塑剂可降低预聚体粘度，并可降低成本。 第1 2 节聚氨酯弹性体 1 2 1 热塑性聚氨酯弹性体的概述 t p u 即热塑性聚氨脂，是一种新型的环保材料，各项性能优异，凡是p v c 和p u 能使用到的地方，t p u 都能使用，可以说是替代p v c 和p u 的最理想的材料。被国 际上称为绿色环保材料。聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶，它属于特种合成橡胶，是一 类在分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团( - n h c o o ) 的弹性聚合物，是典型的多嵌 段共聚物材料。聚氨酯弹性体通常以聚合物多元醇、扩链剂、异氰酸酯、交联剂及少 7 北京化工大学硕上研究生论文 量助剂为原料进行加聚反应而制得。 从分子结构上来看，聚氨酯弹性体( p u e ) 是一种嵌段聚合物，其分子链一般由 两部分组成，在常温下，一部分称为软段，处于高弹态；另一部分称为硬段，处于玻 璃态或结晶态。软段一般由聚合物多元醇柔性长链构成，硬段由异氰酸酯和扩链剂构 成，软段和硬段交替排列，从而形成重复结构单元。聚氨酯分子主链中除含有氨基甲 酸酯基团外，还含有醚、酯或及脲基等极性基团。由于存在大量的这些极性基团，聚 氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段由于热力学不相容，诱导形成硬段和软 段微区并产生微观相分离结构，即使是线性聚氨酯也可以通过氢键而形成物理交联。 这些结构特点赋予了聚氨酯弹性体优异的耐磨性和韧性，并以“耐磨橡胶”著称【4 】， 由于聚氨酯的原料种类繁多，可以通过调节原料的品种及配比合成出不同性能特点的 制品，使得聚氨酯弹性体大量应用于国民经济领域。虽然在聚氨酯制品中，聚氨酯弹 性体的产量所占的比重不大，但是它的品种之繁多、应用领域之广泛都是优于其它材 料的。 聚氨酯弹性体的模量介于一般塑料和橡胶之间，具有优良的综合性能，。它具有 以下的特性：在相同硬度下，比其它弹性体承载能力高；较高的强度和弹性，可 在较宽的硬度范围内( 邵氏a 1 0 - 邵氏a 7 5 ) 保持较高的弹性；耐抗震动性及疲劳性 好，适于高频挠曲应用；耐磨性优异，其耐磨性是天然橡胶的2 - 一1 0 倍；芳香族 聚氨酯具有优良的耐氧性、耐辐射和耐臭氧性能；耐化学品及耐油脂性优良；不 需要增塑剂就可达到所需的低硬度，因而无增塑剂迁移带来的问题；抗冲击性高： 加工和模塑成本低；普通聚氨酯一般不能在1 0 0 以上使用，但采用特殊的配方 可使聚氨酯耐1 4 0 高温。p j 在通常情况下，与金属材料相比，聚氨酯弹性体制品具有噪音低、重量轻、耐损 耗、加工费用低及耐腐蚀等优点；与橡胶相比，聚氨酯弹性体具有耐撕裂、高承载性、 耐磨、耐切割、可浇注、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、硬度范围广等优点；与塑 料相比，聚氨酯弹性体具有弹性记忆、不发脆、耐磨等优点。聚氨酯弹性体加工方法 多种多样，新技术新品种不断涌现，应用前景将十分广阔。 1 2 2 聚氨酯弹性体的发展概况 早在2 0 世纪4 0 年代初，在德国和英国就进行了聚酯型聚氨酯弹性体的开发， 浇注型、混炼型及热塑性聚氨酯弹性体技术在4 0 5 0 年代开始应用市场。由于应用 领域的开拓和原料的开发，聚氨酯弹性体在6 0 年代以后发展速度较快，已经成为重 要的聚氨酯材料和特种合成橡胶品种。1 6 - 8 】 8 第一章绪论 2 0 世纪5 0 年代末我国聚氨酯弹性体的研究工作开始着手。在6 0 年代，以聚酯 多元醇为基础的混炼型聚氨酯弹性体成功进行中试，并初步研制了基于聚醚多元醇及 聚酯多元醇的浇注型聚氨酯弹性体技术。7 0 年代混炼型聚氨酯弹性体开始投入生产， 而浇注型聚氨酯弹性体技术则处于中试阶段，先后成功研制出聚醚型和聚酯型热塑性 聚氨酯弹性体，之后开始小批量生产聚酯型聚氨酯弹性体。据统计，1 9 7 6 年我国聚氨 酯弹性体实际产量不足4 0 0 t 。从2 0 世纪8 0 年代起，中国的聚氨酯工业则进入蓬勃发 展时期，聚氨酯生产能力、制品品种及产量都成倍增长，应用领域日趋扩大，生产技 术水平得到显著提高，从国防、航天部门扩大到石油、汽车、体育、选矿、冶金、印 刷、建筑、纺织、医疗、水利、粮食加工等众多工业部门。【9 l o 】 1 2 3 聚氨酯弹性体的基本分类 聚氨酯弹性体的种类繁多，如果按照聚合物多元醇原料分类，聚氨酯弹性体可以 分为聚碳酸酯型、聚烯烃型、聚醚型和聚酯型等，而聚醚型聚氨酯弹性体可根据具体 品种又可分聚四氢呋喃型、聚乙二醇型、聚氧化丙烯型等；根据所使用二元异氰酸酯 的不同，又可以分为芳香族和脂肪族聚氨酯弹性体，具体又细分为i p d i 型、t d i 型、 m d i 型、n d i 型等类型，常规聚氨酯弹性体以t d i 型、聚酯型、聚醚型及m d i 型为 主，扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。从严格意义上说，由二元胺扩链得到的聚氨 酯弹性体是聚氨酯脲弹性体。【u 】 从制造工艺上来分类，可以把聚氨酯弹性体分为混炼型、浇注型和热塑型三大 类，它们都可以采用一步法和预聚体法合成。但是目前一些新工艺制备的制品产量已 经超过某些传统类型，例如微孔聚氨酯弹性体和反应注射成型( r i m ) 工艺生产实心 已成为一个重要的类别【1 2 , 1 3 。另外，还有溶液涂敷及溶液浇注成型，它们也是聚氨酯 的一个重要类型，主要用于生产合成革；近十年来国内外发展较快的一种新技术还包 括喷涂成型技术。 1 2 4 聚氨酯弹性体的结构和性能 聚氨酯弹性体的力学性能直接与聚氨酯弹性体的内部结构相关，其形态和微观 结构又受到极性基团之间的相互作用影响，例如软段和硬段的结构、种类和形态影响 着聚氨酯弹性体的耐热性能、力学性能等。近年来，人们针对这些问题开始研究聚氨 酯弹性体的力学性能与其微观结构及聚集态结构之间的关系。 9 北京化工大学硕士研究生论文 1 聚氨酯弹性体的微相分离结构 大分子链形态结构直接影响聚氨酯的性能。可以用两相形态学来解释聚氨酯的 独特柔韧性和优异的物性。聚氨酯弹性体中两相结构及硬段和软段的微相分离程度对 聚氨酯弹性体性能至关重要。适度的相分离有利于改善弹性体的性能。微相分离的分 离过程是软段和硬段在极性上的差异及硬段本身的结晶性导致它们在热力学上的不 相容( i m m i s c i b i l i t y ) 、具有自发相分离的倾向过程，所以硬段容易聚集在一起形成微 区( d o m a i n ) ，在软段形成的连续相中分散。微相分离的过程实际上就是弹性体中硬 段从共聚物体系中结晶或分离与聚集的过程。 美国学者c o o p e r 首先提出聚氨酯的微相分离现象，之后人们在聚氨酯结构形态 方面作了大量的研究工作【l 6 】，对聚氨酯聚集态结构的研究也取得了很大的进展，形 成了比较完整的微相结构理论【r 7 】体系：在嵌段聚氨酯体系中，由于软段和硬段之间热 力学不相容，而诱导形成硬段和软段微区发生微相分离。硬段之间的链段吸引力远大 于软段之间的链段的吸引力，硬段不是相容在软段相中而是分布在其中，形成一种不 连续的微相结构( 海岛结构) ，常温下在软段中起增强作用和物理交联作用。在微相 分离过程中，硬段之间的相互作用增大将有利于硬段从体系中分离出来并聚集或结 晶，促进微相分离。当然塑料相与橡胶相之间存在一定的相容性，塑料微区与橡胶微 区之间的相混合形成过流相。同时其它有关微相分离的模型也被人们提出，如s e y m o u r 等人提出了硬链段与软链段富集区域彼此形成连续的交联网络。 p a i ks u n g 和s c h n e i d e r l l 8 】提出了一个更加切合实际情况的微相分离结构模型：聚 氨酯中的微相分离程度不完全是微相共存，是不完善的，而是包括混合的软硬段单元。 在微区中存在链段之间的混合，从而给材料的形态和力学性能都带来一定程度的影 响，在软链段相区中包含着硬链段，这能导致软段玻璃化温度的明显地提高，使材料 在低温环境的使用范围缩小。软链段存在于硬链段微区中，能降低硬段微区的玻璃化 温度，从而使材料的耐热性能下降。 2 聚氨酯弹性体的氢键行为 氢键存在于含电负性较强的氮原子、含氢原子的基团和氧原子的基团之间，与基 团的内聚能大小有关，硬段的氨基甲酸酯和脲基的极性较强，硬段之间存在很多氢键。 据报道，聚氨酯大分子中的多种基团中的亚胺基大部分能形成氢键而其中大部分是亚 胺基与硬段中的羰基形成的，只有小部分是与软段中的酯羰基或醚氧基形成的。相比 分子内化学键的键合力，氢键力要小的多。但由于存在大量的氢键，在极性聚合物中 也是影响性能的重要因素之一。氢键具有可逆性，在较低温度时，极性链段的紧密排 列促使氢键形成：在较高温度时，链段接受能量而进行热运动，链段及分子间距离增 1 0 第一章绪论 大，氢键减弱甚至消失。氢键起物理交联作用，可使聚氨酯弹性体具有较高的耐磨性、 强度、耐溶剂性及较小的拉伸永久变形。氢键越多，分子间作用力越强，材料的强度 越高。氢键含量的多少直接影响到体系的微相分离程度【1 9 】。 3 结晶性 含极性及刚性基团多且结构规整的线性聚氨酯，结晶性能好，分子间氢键多，使 得聚氨酯材料的一些性能有所提高，如耐溶剂性、强度等。聚氨酯材料的硬度、强度 和软化点随结晶程度的增加而增加，溶解性和伸长率则相应降低。对于某些应用，如 单组分热塑型聚氨酯胶粘剂，要求能够快速结晶，来获得较强的初粘力。某些热塑型 聚氨酯弹性体因结晶性高而脱模较快。结晶聚合物经常因为折射光的各向异性而变得 不透明。若在结晶线性聚氨酯大分子中引入少量侧基或支链，则材料的结晶性下降。 交联密度增加到一定程度，软段失去结晶性。在拉伸材料时，拉伸应力使得软段分子 链取向并且提高链段规整性，聚氨酯弹性体结晶性提高，材料的强度也随之提高。硬 段的极性越强，越有利于提高聚氨酯材料结晶后的品格能。对于聚醚型聚氨酯，随着 硬段含量增加，极性基团增多，硬段分子间作用力增大，微相分离程度提高，硬段微 区逐渐形成结晶，并且结晶度随硬段含量增加逐渐提高，材料的强度得到增强。 4 软段结构对聚氨酯弹性体性能的影响 聚醚和聚酯等低聚物多元醇组成软段。聚氨酯中占大部分的是软段，不同的低聚 物多元醇与二异氰酸酯制备出的聚氨酯具有不同的性能。聚氨酯弹性体的柔性链段主 要影响材料的弹性性能，并且对其拉伸性能和低温有显著的贡献。所以，软链段t g 参数是极其重要的，其次，熔点和应变诱导结晶、结晶度等也是影响其极限力学性能 的因素。极性强的聚酯做软段制成的聚氨酯弹性体及泡沫具有较好的力学性能。因为 聚酯多元醇制成的聚氨酯含有的酯基极性大，这种聚氨酯材料内部不仅硬段间能够形 成氢键，而且软段上的极性基团也能部分的与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段相 能更均匀地在软段相中分布，起到弹性交联点的作用。在室温下某些聚酯多元醇可形 成软段结晶，影响聚氨酯的性能。聚酯型聚氨酯材料的热氧老化性、强度、耐油性比 p p g 聚醚型聚氨酯材料的性能高，但耐水解性能不如聚醚型。聚四氢呋喃( p t m g ) 型 聚氨酯由于分子链结构规整，易形成结晶，强度可以与聚酯型聚氨酯媲美。一般说来， 聚醚型聚氨酯软段的醚基较易发生内旋转，具有较好的柔顺性和优异的低温性能，并 且聚醚多元醇链中不存在相对易于水解的酯基，其耐水解性好于聚酯型聚氨酯。聚醚 软段的醚键的c i 碳容易被氧化，形成过氧化物自由基，产生一系列的氧化降解反应。 以聚丁二烯分子链为软段的聚氨酯，由于极性弱，软硬段间相容性差，弹性体强 度较差。含有侧链的软段，由于氢键弱，结晶性差，位阻作用，强度不如相同软段主 北京化工大学硕士研究生论文 链的无侧基聚氨酯。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。一般说来，假定聚氨酯分子量相同， 则聚氨酯材料的强度随着软段分子量的增加而降低；若软段链为聚醚，则聚氨酯材料 的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升；若软段链为聚酯，则聚 氨材料的强度随着聚酯二醇分子量的增加而降低缓慢。这是由于聚酯型软段极性较 高，分子间作用力较大，抵消了部分由于分子量增大，软段含量增加而导致聚氨酯材 料强度降低的影响。而聚醚软段极性较弱，若分子量增大，则相应聚氨酯中硬段的含 量减小，导致材料强度下降。朱金华等人【2 0 】合成了一系列含有不同软段的聚氨酯嵌段 共聚物及接枝共聚物，并对其动态力学性能进行测试，结果表明，聚氨酯共聚物的相 容性和大分子的链结构有关，接枝链的存在对聚氨酯嵌段共聚物阻尼性能和相容性有 显著影响。一般软段分子量对聚氨酯弹性体热老化性能和耐热性能的影响并不显著。 软段的结晶性对线型聚氨酯结晶性有较大的贡献。一般说来，结晶性对提高聚氨酯的 强度是有利的。但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且结晶型聚合物常常不透明。 可以通过降低分子的规整性，来避免结晶的产生，如采用共聚酯或共聚醚多元醇，或 混合扩链剂、混合多元醇等。 5 硬段对聚氨酯弹性体性能的影响 硬段结构是影响聚氨酯弹性体耐热性能的主要因素之一。构成聚氨酯弹性体硬段 的二异氰酸酯和扩链剂的结构不同，对耐热性能也会产生影响。聚氨酯材料的硬段由 扩链剂与多异氰酸酯反应后组成，含有芳基、取代脲基、氨基甲酸酯基等强极性基团， 通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬段通常影 响聚氨酯的高温性能，如软化点和熔融温度。 常用的二异氰酸酯为t d i 、i p d i 、p p d i 、m d i 、n d i 等，常用醇为1 4 - 丁二醇、 己二醇、乙二醇等，常用胺为e d a 、m o c a 、d e t d a 等。选择硬链段类型主要是根 据期望的聚合物的力学性能，如耐候性、溶解性、最高使用温度等，当然也要考虑其 经济性。二异氰酸酯结构的不同可影响硬段的规整性，影响氢键的形成，因而对弹性 体的强度产生较大的影响。一般来说，含芳环的异氰酸酯的硬段具有更大的刚性，内 聚能大，使聚氨酯弹性体的强度得到很大提高。 由二异氰酸酯和二元胺扩链剂构成的含有脲基的刚性链段，由于脲基的内聚能很 大，极易形成塑料微区，所以由这种刚性链段构成的聚氨酯极易发生微相分离。一般 来说，构成聚氨酯的刚性链段的刚性越大，越易发生微相分离，在聚氨酯中，刚性链 段的含量越高，越易发生微相分离。 扩链剂关系到聚氨酯弹性体的硬段结构，对弹性体的性能影响较大。含芳环的二 元胺扩链的聚氨酯与脂肪族二元醇扩链的聚氨酯相比有较高的强度，这是因为二元胺 1 2 第一章绪论 扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键的极性强，而且脲键硬段与聚醚软段之间溶 解度参数的差异较大【2 1 1 ，因此聚醚软段与聚脲硬段有更大的热力学不相容性，使得聚 氨酯脲有更好的微相分离【2 2 1 ，因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较 高的模量、粘弹性、力学强度、耐热性，并且还具有较好的低温性能。浇注型聚氨酯 弹性体多采用芳族二元胺做扩链剂就是因为由此制备的聚氨酯弹性体具有良好的综 合性能。赧广杰等【2 3 】研究报道，通过马来酸酐与多元醇反应形成羧基酯多元醇，然后 再与其它单体如t d i 8 0 、交联剂以及扩链剂等反应，制备了含羧基的聚氨酯预聚体， 将其分散于三乙醇胺的水溶液中，制成水性聚氨酯，并对扩链剂的种类和用量对树脂 性能的影响进行了研究，发现胺基扩链剂比羟基扩链剂更有利于提高树脂的力学性 能。以双酚a 做扩链剂，不仅可以提高树脂的玻璃化温度，拓宽内耗峰的宽度，改善 树脂皮革态的温度范围，还可以提高树脂的力学性能【2 4 1 。聚氨酯脲所使用的二胺类 扩链剂的结构直接影响材料中的结晶、微相结构分离、氢键，并很大程度上决定了材 料的性斛2 5 1 。随着硬段含量的增加，聚氨酯材料硬度和拉断强度逐渐增加，而断裂伸 长率下降。这是因为由软段形成的无定型相和硬段形成的具有一定结晶度的相之间存 在微相分离，硬段的结晶区起到有效交联点的作用，同时，硬段的结晶区对软段无定 型区还起到一种类似填料增强的作用。当增加含量时，硬段所具有的在软段中产生的 有效交联作用及增强作用增强，促使材料强度增大【2 6 1 。 6 交联对聚氨酯弹性体性能的影响 适度的增加分子内交联可使聚氨酯材料软化温度、硬度和弹性模量增加，永久变 形、断裂伸长率和溶剂中的溶胀性降低。在聚