（市政工程专业论文）纳米SiO_2强化混凝去除水中FA的应用研究.pdf

湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名： 嵇瓦缮 日期：z 加伊年6 月玉g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位沦文的规定，同意学 校保留并向国家有关部l 、j 或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“d ”) 日期：彻y 年月z 乎日 日期：m 4 年占月谚日 篱 曰， 罄 名名 签签 者师怍导 硕士学位论文 摘要 本文主要研究了在三种不同温度( 常、高、低温) 下，纳米s i 0 2 强化两种 不同混凝剂( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 和f e c l3 6 h 2 0 ) 混凝去除水中富里酸( f a ) 的混 凝特性，去除水中f a 和浊度效果及其影响。 实验结果表明，对硫酸铝而占，混凝剂投加量是影响水中f a 和浊度去除的 主要因素，随着硫酸铝投量的增加，f a 和浊度的去除效果明显趋好，但有一限 度( 3 0 m g l ) ，超过这一值，f a 的去除率变化微小。对氯化铁而言，它能在较小 的投量( 5 r a g l ) 时，就有较好的f a 去除效果( 7 0 左右) 和很好的浊度去除效 果( 剩余浊度为2 2 n t u 左右) ，此后，随着投量的增加，f a 的去除率变化很小， 而浊度变化发生逆转，剩余浊度值增大。氯化铁去除f a 及浊度的效果优于硫酸 铝，但达不到硫酸铝的最好f a 去除效果( 9 0 左右) 。 氯化铁混凝形成的最终絮体较硫酸铝的细密。 在p h = 4 时，混凝剂去除水中f a 主要以压缩双电层机理作用；在p h = 6 时， 主要是吸附、络合电中和以及沉淀网捕共同作用；在p h = 9 时，主要是沉淀网捕 作用。 投加适量的s i 0 2 能很好地改善絮体的凝结速度、凝结后絮体的大小以及沉 降性能，使快搅后形成的小絮体在慢搅阶段能较快的凝结成粗大絮体，在沉淀 阶段能以较快速度沉降，使溶液变得清亮，沉降后，絮体在杯底中心成堆。 对硫酸铝，在p h = 4 时，高温下达到较好f a 去除效果所需的混凝剂剂量较 小。相比而言，氯化铁在低温下，能用很小的投量就达到比硫酸铝好的多的f a 和浊度去除效果。 关键词：纳米s i 0 2 ；强化混凝；f a ；硫酸铝；氯化铁 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 a bs t r a c t t h i sp a p e rm a i n l ys t u d i e dt h ec o a g u l a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ff u l v i ca c i d ( f a ) ， r e m o v e du n d e rt h r e ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( n o r m a l ，h i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e ) w i t h t w od i f f e r e n tc o a g u l a n t s ( a l u m i n u ms u l f a t e ，f e r r i cc h l o r i d e ) e n h a n c e db yn a n os i z e d s i 0 2 m e a n w h i l e ，t h ee f f e c to fn a n o s i 0 2o nr e m o v i n gf aa n dt u r b i d i t yi nw a t e rb y c o a g u l a t i o nw a sa l s oa n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ，f o ra l u m i n u ms u l f a t e ，t h ec o a g u l a n td o s a g ei st h e d o m i n a n te f f e c t i n gf a c t o rt or e m o v et h ef aa n d t u r b i d i t y i nw a t e r w i t ht h e i n c r e a s i n go fa l u m i n u ms u l f a t ed o s a g e ，t h er e m o v i n ge f f e c td i s t i n c t i v e l yt e n d st o b e c o m eb e t t e r ，b u ti th a sal i m i t ( 3 0 m g l ) o n c ei te x c e e d st h el i m i t ，t h ec h a n g i n g r a t eo fr e m o v i n gf ab e c o m e sl i t t l e f o rf e r r i cc h l o r i d e ，i tc a nh a v ep r e f e r a b l ye f f e c t o fr e m o v i n gf a ( a r o u n d7 0 ) a n dv e r yg o o de f f e c to fr e m o v i n gt u r b i d i t y ( r e s i d u a l t u r b i d i t ya b o u t2 2 n t u ) a tm u c hl e s sd o s a g e ( 5 m g l ) h e n c e f o r t h ，w i t ht h e i n c r e a s i n go fd o s a g e ，t h er e m o v i n gr a t eo ff ac h a n g ev e r yl i t t l e ，w h i l et h er e s i d u a l t u r b i d i t ym a yc h a n g er e v e r s e l y a l t h o u g hf e r r i cc h l o r i d ei sm o r ee f f e c t i v et h a n a l u m i n u ms u l f a t et or e m o v ef aa n dt u r b i d i t yi nw a t e r ，i tc a nn o tr e a c ht h eb e s te f f e c t o fr e m o v i n gf ab ya l u m i n u ms u l f a t e ( r l = 9 0 ) t h ef l o c c u l a t i n gc o n s t i t u e n t sf o r m e db yc o a g u l a t i o nw i t hf e r r i cc h l o r i d ei s t h i n n e ra n dd e n s e rt h a nw i t ha l u m i n u ms u l f a t e a tp h 2 4 ，t h ed o u b l e - l a y e rc o m p r e s s i o ni st h em a i nc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m ；a t p h = 6 ，a d s o r p t i o nn e u t r a l i z a t i o na n dd e p o s i t i o nn e t t i n ga r et h em a i nc o a g u l a t i o n m e c h a n i s m ；a tp h = 9 ，d e p o s i t i o nn e t t i n gm e c h a n i s md o m i n a t e st h er e a c t i o n i tc a n i m p r o v e t h e a g g l o m e r a t i o n a n ds e d i m e n t a t i o n p e r f o r m a n c e o f f l o c c u l a t i n gc o n s t i t u e n tt oc a s tp r o p e rq u a n t i t yo fn a n o s i 0 2 i tc a nm a k et h el i t t l e f l o c c u l a t i n gc o n s t i t u e n t sf o r m e da f t e rr a p i da g i t a t i o np h a s et ob e c o m et h i c ka ts l o w a g i t a t i o np h a s e ，a n dt h e ys e t t l em o r eq u i c k l yt h e nt h el i q u i db e c o m ec l e a ra t s e d i m e n t a t i o np h a s e a f t e rs e d i m e n t a t i o n ，f l o c c u l a t i n gc o n s t i t u e n ts t a c k e da tt h e b e a k e rc e n t e r f o ra l u m i n u ms u l f a t e ，a tp h 2 4 ，i tc a na c h i e v eab e t t e rr e m o v i n ge f f e c tw i t hl e s s c o a g u l a n td o s a g ea th i g ht e m p e r a t u r e c o m p a r a b l y ，i tc a nr e a c ham u c hb e t t e re f f e c t o fr e m o v i n gf aa n dt u r b i d i t yw i t ht h es a m el o wd o s a g eo ff e r r i cc h l o r i d e t h a n a l u m i n u ms u l f a t eu n d e rl o wt e m p e r a t u r e i i 硕士学位论文 k c y w o r d s ：n a n o s i o z ；e n h a n c e dc o a g u l a t i o n ；f a ；a l u m i n u ms u l f a t e ；f e r r i c c h l o r i d e i i i 硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 水中有机物污染现状 人们的生活用水和生产用水主要来自于地下水和地表水，其中地表水分布较 为广泛，来源丰富且利用较为方便，加之近几年来地下水的过量使用，水位急剧 下降，因而各种地表水源如江河，湖泊，水库等已成为人们用水的主要来源。近 几年来，经济的持续发展，各种工业生产的迅速增长，有机化合物的产量和种类 不断增加，各种生产废水和生活污水未达到排放标准就直接进入水体，对地表水 源造成了极大危害，水源水质也因此急剧下降。 日本大阪府淀州河，由于上游地区的经济发展和人口增长，自6 0 年代以来水 质下降，氨氮的年平均值为0 9 m g l ，1 9 6 9 年以来提供淀州河水总量7 0 的琵琶 湖，由于藻类大量繁衍，出现了富营养化现象，水中产生了强烈的土腥味，2 一甲 基异莰醇( 2 一m i b ) 和土臭素含量逐年增加，给水处理带来了较大的困难。 1 9 9 7 年中国环境状况公报公布了水环境状况。1 9 9 7 年，我国七大水系，湖 泊，水库，部分地区地下水和近岸海域受到不同程度的污染。北方干旱，半干旱 地区和许多城市严重缺水。水资源缺乏和水域污染己成为我国经济与社会发展的 制约因素。这一年，废水排放总量4 1 6 亿i l l 3 ，其中，工j l k 废水排放量2 2 7 亿m 3 ， 生活污水排放量18 9 亿m 3 。废水中化学需氧量( c o d e r ) 排放量1 7 5 7 万t ，其中， 工业废水c o d c r 排放量1 0 7 3 万t ，生活污水c o d e r 排放量6 8 4 万t 。 上海市每天有近4 0 0 万m 3 污水排入黄浦江，为黄浦江平均流量的1 6 ，总计 排入黄浦江的生化需氧量b o d5 达3 0 0 t d ，化学需氧量( c o d e r ) 达9 0 0 t d ，1 9 8 1 年发生黑臭达1 5 0 d ，1 9 8 8 年竟高达2 9 9 d ，9 0 年代超过3 0 0 d 。1 9 8 3 1 9 8 5 年间在 黄浦江水中共检出有机物2 1 8 种，其中属环保局指定的优先控制污染物有3 9 种， 包括三氯甲烷( t h m s ) 、多氯联苯( p c b s ) 、氯酚、多环芳烃( p a h ) 、邻苯二甲 酸酯、奈等。上海、北京、武汉、哈尔滨等地报道了饮用水致突变试验的阳性结 果。北京以地表水为水源的水厂出水中三氯甲烷含量达1 0 2 u g l t ，l 。 由于水污染的r 趋严重，许多饮用水处理厂的水源水质变差。水处理工作者 面临新的挑战。 1 1 2 水中天然有机物 在受污染的水体中，其分散相的情况比较复杂。一般同时存在胶体，无机离 子，溶解性有机物，不溶性有机物等，而且它们之间并不是一个个完全独立的子 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 系统，而是相互联系，密不可分的一个污染物复杂体系。因此在针列一个受污染 水体时，把水中污染物综合在1 起看作一个复杂体系来处理，了解各种污染物质 及其相互作用和相互影响，对于了解水体的综合性质和选择合适的水处理工艺都 是至关重要的。 胶体主要是指水中存在的无机颗粒物( 如粘土，氧化铝) ，大分子有机化合物 ( 如蛋白质，碳氢化合物) 等悬浮颗粒，尺寸在1 n m 1 “m 之问。对于末受有机污 染的天然地表水，胶体主要为无机粘土及其它无机成分；当水体受到有机污染时， 胶体的性质将发生一些变化，使其不同于前一种类型。无机胶体有较大的比表面 积，对水中有机物有一定吸附作用，同时具有离子交换能力。有机大分子如富里 酸的交换能力更强。由于水体中无机胶体颗粒表面的吸附作用，使无机胶体颗粒 的带电特性发生变化，使胶体的稳定性增加。 1 1 2 1 天然有机物组成及性质 水源水巾的有机污染物可分为以下两类：天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ， n o m ) 和人工合成有机物( s y n t h e t i co r g a n i cm a t t e r ，s o m ) 。天然有机化合物是指动 植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的物质，包括腐殖质，微生物分泌物， 溶解的动物组织及动物的废弃物等，也称为耗氧有机物或传统有+ 机物。人f ：合成 的有机物大多为有毒有机污染物，其中包括“三致”有机污染物。有机化合物进 入自然环境后，与上壤或沉积物中的有机质，矿物质等发生一系列物理化学反应， 如分配，物理吸附，化学吸附，生物富集，挥发，光解等，使其转入固相或气相 中去而导致其水中溶解性部分的浓度下降。在一定的条件下，吸附到土壤和沉积 物上的有机化合物又会发生各种转化，重新进入水中，甚至危及水生生物和人体 健康。 天然有机物也称为自然环境的产物，如水生生物及其分泌物，腐殖质等。典 型的传统有机物不超过1 0 2 0 种。天然水体中的传统有机物一般是指有机腐殖质。 这些有机物大部分呈胶体微粒状，部分呈真溶液状，部分呈悬浮物状。它包括聚 羧酸类化合物( 腐殖酸，富里酸) ，氨基酸，碳氢化合物，植物蛋白质及水中藻类生长产 生的大分子量烷烃，烯烃和微量的有机硫化物。在未受污染的水体中，腐殖质般占 天然有机物的5 0 一8 0 t ”，掘报道，以地面水为水源的水质中，9 5 以上的溶解性有 机物是腐殖质中的腐殖酸( h u m i ca c i d ，h a ) 和富罩酸( f u l v i ca c i d ，f a ) ，且富里酸含 量比腐殖酸高【3 】。 1 腐殖质的来源及成分 腐殖质是土壤的有机组分，是由动植物残体通过化学以及微生物的合成作用 而形成的。腐殖质来自于动植物残骸腐烂过程的中间产物和微生物的合成过程。 腐殖质是一类亲水的，酸性的多分散物质，其分子量几百到数万之问。腐殖质的 组成非常复杂。目前根据它在溶剂中的溶解度和颜色，分成如图1 1 所示的几种成 硕士学位论文 黑色不溶物( 胡敏素或称腐黑物) 腐殖质氢氢丝鼬黄棕色溶液( 富里酸 酱油色溶液盐酸酸化_ _ i 或称黄铲藉一嚣 不溶物 或丙酮 ( 棕腐酸) ( 削敏酸) 黑色 不溶物 ( 黑腐酸) 图1 1腐殖质成分的划分 分。其中主要成分之一是富里酸( f u l v i ca c i d ) ，又称黄腐酸，这是腐殖质中能够 溶于碱或酸的部分。另一主要部分是腐殖酸( h u m i ca c i d ) ，又称胡敏酸，它是腐 殖质中能够溶于碱不溶于酸的部分。腐殖酸在酒精等溶剂中的可溶部分叫棕腐酸， 不溶部分叫黑腐酸。至于胡敏素，则是腐殖质中既不溶于碱也不溶于酸的部分。 研究表明，它是与矿物质牢固结合的腐殖酸，或是变了性的腐殖酸。实际上还属 于腐殖酸这一部分。鉴于腐殖质在水溶液中的溶解度和颜色，使天然水和活性污 泥水处理厂的出水常带浅棕黄色w 。 腐殖质是天然水体中有机物的主要组成部分，约占水中溶解性有机碳( d o c ) 的4 0 6 0 ，也是地表水的成色物质。腐殖质中5 0 6 0 是碳水化合物及其 关联物质，l o 3 0 是木质素及其衍生物，1 3 是蛋白质及其衍生物。 2 腐殖质的性质与结构 腐殖质的性质可以归纳为以下几点： ( 1 ) 主要由c ，h ，o ，n 和少量s , p 等元素组成； ( 2 ) 相对分子量范围从3 0 0 到1 0 6 ，其中富里酸相对分子量较低； f 3 ) 深棕色或黑色是腐殖质高相对分子量部分的特征，浅棕色或黄色则是其低 相对分子量的特征； ( 4 ) 酸性大多来自所含有的羟基和酚基的解离； ( 5 ) 对金属离子的螯合能力强； ( 6 ) 在氧化剂作用下可被氧化分解。利用这一性质，能够排除腐殖质对研究对 象的干扰； ( 7 1 结构中心部分的碳骨架牢固，能抵制环境中化学和微生物的作用； ( 8 ) 通过氢键等理化作用，形成巨大的聚集体，呈现多孔疏松的海绵结构，有 很大的表面积。如经b e t ( 由b r u m a u e r ，e m m e t t 和t e l l e r 三人提出的多分子吸附层 理论) 法测定一种腐殖酸的表面积高达3 4 0 m 2 g 1 ； f 9 1 来源不同，性质相似但不完全相同【4 1 。 腐殖质结构十分复杂，以多元酚和醌作为芳香核心的多聚，除含大量苯环外 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 还含大量官能团，如o h ，- c o o h ， c = o ，- p 0 3 h 2 - ，- n h 2 - ，- c h 2 一，- s 0 3 h ，- o c h 3 等，众 多有关腐殖质化学结构的资料表明，腐殖质的主体是由一o h 和一c o o h 基团替代 的芳香族结构，烷烃，脂肪酸，碳水化合物和含氮化合物结合于芳香结构块上。 腐殖质在水溶液中呈线形结构，较易形成分子聚集体，有很好的稳定性。 1 1 2 2 水体中富里酸的特性 富里酸和腐殖酸是有机质演化过程中两个阶段的产物。它具有以下特性： 1 大多数的富里酸表现真溶液性质，而腐植酸则呈现胶体性质。富里酸在任何 p h 值下都可浴，分子量约为2 0 0 0 9 0 0 0 t ”。 2 富里酸的总酸度、功能团数量及亲水性等都高于腐殖酸。富里酸是酚酸和苯 羧酸通过氢键连接而成的具有一定稳定性的多聚结构，具有很大的比表面积和极 性官能团，可以吸附固着水中大量有机物。 3 富里酸可以在广泛的p h 范围内与许多有机化合物和无机物质发生水合反应 形成水溶性络合物，而腐殖酸仅仪在p h 6 5 时才发生这种反应，f a 能吸附有机 物质和聚集于有机质表面的无机质。这一作用是由其结构特征所决定的，其分子 中遍布着不同直径的空洞或洞穴，能容纳许多低分子量的有机化合物，如农药等。 众多有关腐殖质化学结构的资料表明，富里酸和腐殖酸重量的5 0 一6 0 由 一c o o h 和o h 基团替代的芳香族结构构成。大部分烷烃、脂肪酸、碳水化合物和 含氮化合物都被吸附于芳香结构块上。 1 1 3 消毒副产物 消毒副产物( d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ，d b p s ) 是指对饮用水进行消毒时，消毒 剂与水中含有的一些天然有机物( n o m ) 反应生成的化合物，即消毒剂+ 母体化 合物一d b p s 。最初主要指用氯消毒产生的d b p s ，现在由于消毒剂种类繁多，消毒 方式也多样化，因此d b p s 涵盖的范围也大大增加。但总的来说，可分为四类，即 三卤甲烷( t h m s ) 、卤代乙酸( h a a s ) 、卤代乙腈( h a n s ) 和致诱变化合物( m x ) 。 其中三氯甲烷，卤代乙酸为最具代表性的消毒副产物，在所能测到的d b p s 中，三 氯甲烷占6 4 ，卤代乙酸占3 0 5 1 。 对饮用水中d b p s 的研究始于1 9 7 4 年，b e l l a r 和r o o k 等研究发现，用氯作为消 毒剂时，不仅可引起嗅觉和味觉j ：的反应，还可产生一类特殊的化合物一 t h m s t 6 , 7 1 。1 9 7 6 年，美国国家癌症协会研究发现，氯仿对动物具有致癌作用，因此， 对饮用水中d b p s 的研究开始引起人们的关注。2 0 世纪9 0 年代，流行病学家发现膀 胱癌、直肠癌及结肠癌等的发病率和饮用氯消毒的水量之间有潜在的相关性n 1 。此 外，当采用其他消毒剂如臭氧时，在d b p s 中也有致癌物质溴酸盐检出w 。由于水与 人类的生存息息相关，因此，对饮用水中d b p s 的研究成为一个热门的研究领域。 1 9 7 9 年美国环境保护局( u s e p a ) 规定饮用水中总t h m s 最大含量( m c l ) 不得超 硕士学位论文 过0 1 m g l 。最近u s e p a 又颁布了消毒消毒副产物条例( d d b p r u l e ) ，浚条例分2 个实施阶段：第一阶段，t h m s 的m c l 值为o 0 8 0 m g l ，卤乙酸( h a a s ) 的m c l 值 为o 0 6 0 r n g l 第二阶段，几种d b p 的m c l 值还会降低。我国在新的饮用水标准非 常规检验项目中也规定了三卤甲烷类化合物中每种化合物的实测浓度与其各自限 值的比值之和不得超过l 。 氯消毒仍以其经济性、高效性、方便性以及能在管网中维持一定余氯量等优 点仍是目前世界上使用最广泛的消毒方法。在采用氯消毒前将d b p s 的前体物质予 以去除，是目前大家研究的最多的方法。因此，最大限度地去除水中产生t h m s 的有机物前体成为控制消毒副产物形成的重要手段。在我国，氯消毒将在今后很 长时期作为饮用水的主要消毒方法。研究如何有效去除水中有机物，控制氯消毒 产生的卤代有机污染物，成为我国水处理工作者的一项重要任务。 1 2 纳米材料概述 1 2 1 纳米材料的发展 纳米材料包括纳米颗粒和纳米块材。通常把在某一维尺度在1 1 0 0 n m 之问的 颗粒称为纳米颗粒。纳米颗粒在光学显微镜f 是分辩不出的，其尺寸仅为头发的 1 1 0 0 0 ，红血球的1 5 0 0 ，细菌的1 2 0 0 。纳米块材是指由纳米晶粒或纳米结构单 元组成的大尺寸固体。相对而言，目前所讲的纳米材料大多是指纳米颗粒，因为 制备大尺寸的纳米块体一直是有待各国科学家攻克的难题i l o 。依据纳米材料的属 性可将纳米材料分为以下几大类：纳米金属材料、氧化物纳米材料、硫化物纳米 材料、碳( 硅) 化合物纳米材料、氮( 磷) 化合物纳米材料、含氧酸盐纳米材料、 复合纳米材料等。其中，氧化物纳米材料表面容易被改性，较容易获得物理稳定 和化学稳定的纳米微粒，具有易储存、运输和进一步加工的稳定性特点】。 对纳米粉末及材料的广泛研究始于上世纪8 0 年代。h g l e i t e r 首先研究制得 6 n m 的铁粒子纳米材料，并用x 射线衍射、m o s s b a u v 谱和磁学测量研究了这种材 料的微结构，证明这是类具有奇异结构的微粒。1 9 8 6 年g l e i t e r 等人首次综合报 道了纳米材料的结构性能，指出这种材料确实具有一种新型的固态结构，其性质 与晶体或玻璃念的同种材料的性质大不相同m 】。特别是随着指向微型、多功能方 向的电子器件的迅猛发展，超细微粒技术具有极其重要的战略意义，已成为同、 美、英、德等发达国家激烈竞争的当代前沿技术之一。日本对它的基础、合成方 法、物理应用和生物应用的方面进行多学科协作开发研究，将纳米微粉的研究作 为材料科学的四大研究任务之、六大尖端技术探索项目之一；2 0 0 0 年美国政府 推出了国家纳米计划( n n i ) ，把纳米技术列为本世纪平行于生命科学、信息技术 和环境科学的四大研究领域之一，将全世界对纳米科技的研发推向了一个新的高 潮。为了抢占高科技战略制高点，我国在“十五”期间也相应制定了多项重大纳 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的麻刚研究 米计划。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及的非宏观、非微观的中间领 域，它使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子水平，从而开辟人类认识世 界的新层次，标志着人类的科学技术进入了一个新时代，即纳米科技时代。纳米 科技的发展阶段大致分为三个阶段。第一阶段( 1 9 7 7 19 9 0 年) ，以在美国巴尔的 摩召开的第一届国际纳米科学技术会议( n a n os t ) 为标志，正式宣布纳米材料科 学为材料科学的一个新分支。第二阶段( 1 9 9 0 一1 9 9 4 年) ，以第二届国际纳米材料 学术会议为标志，会议认为对纳米材料微结构的研究应着眼于对不同类型材料的 具体描述。第三阶段( 1 9 9 4 至今) ，纳米材料的研究特点在于按人们的意愿设 计、组装和刨造新的体系，即以纳米颗粒、纳米丝和纳米管为基本单元在一维、 二维、三维空间组装纳米结构体系。纳米材料是纳米技术的重要组成部分，也是 纳米技术实旌的物质基础 1 3 1 。 1 2 2 纳米材料的特性及其应用 当把宏观大块物体或其结构单元细化到一定尺寸后，它将显示出许多奇异的 特性，即它的力、电、热、光、磁、化学性质与传统固体相比有着显著的差别。 实际上“纳米”的概念不仅仅是指尺度上，它表征着另一种含义：从功能角度上 讲，当固体颗粒或其结单元尺寸逐渐减小时，其物理、化学性质发生突变。一般 而言，在宣温下，物理、化学性质将发生显著变化的颗粒尺寸，多数处于1 0 0 n m 以下，因而这也是“纳米”尺寸的概念由来。 纳米材料的奇异性能主要来自于它的表面效应，小尺寸效应和量子效应。 纳米材料的表面效应主要是指其表面原子与总原予数之比远远大于传统材 料，即表面原子数相对来说要多得多。例如，1 0 0 n m 的粒子表面原了占总原子数 的2 ，l o n m 的粒子为5 0 ，而l n m 的粒子为1 0 0 。一般来说，固体的表面原 子与内部原子所处的晶体环境不同，易于脱离内部原子约束与其它固体原子结合， 具有很高的活性。另外，纳米材料的比表面积非常大。如将一个1 c m x1 c m xl c m 的立方体分割成许多1 0 0 n m x1 0 0 n m 1 0 0 n m 的小立方体，那它的总表面积将扩大 1 0 万倍。因此纳米材料的表面活性非常高，很容易发生团聚，一些金属纳米粒子 在空气中还可以自燃。纳米材料的这种高表面活性也使得它在高效催化剂、气体 吸附和储藏方面具有广泛的应用前景。 小尺寸效应是指当颗粒或结构单元的尺寸不断减少到一定程度时，会引起材 料宏观物理、化学性质上的变化。量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金 属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散分布，由此导致纳米粒子的物理性 能的突变现象。 纳米材料高的表面活性，使得它在化工、环保、生物医药应用方面具有很大 的优势；它的小尺寸效应使得它在结构件和特种功能件应用上具有很好的前景： 它的量子效应已使它在微电子和光电子领域取得了重要应用，并将使它可能成为 硕士学位论文 主宰未来发展的关键物质。，。 1 3 本课题研究的意义及内容 1 3 1 研究意义 天然饮用水源中腐殖质的存在给人类及动植物带来了一系列的影响。 ( 1 ) 近年来发现水中的h a ，f a 与当地居民的肝癌，大骨节病等密切相关“”。 ( 2 ) 腐殖质表面含有多种官能团，能够与水中金属离子络合，影响水处理效果。 ( 3 ) 天然有机物能够吸附在胶体和悬浮物的表而，促进系统的稳定性，也妨碍去 除水中其它不纯物，需要投加过量的混凝剂，从而增加了水处理成本m i 。有机物吸附 在胶体颗粒表面，形成有机保护膜，不但使胶体表面电荷密度增加，而且阻碍了胶体 颗粒间的结合。这是由于有机物一般带有较高的表面电荷，如富旱酸的表面电荷密 度( 1 0 c m g d o c1 5 c m g d o c ) 远高于粘土颗粒( o 1 c m g1 0 c m g ) t ”】。e d z w a l d 基 于富里酸与无机颗粒所带电荷量的差异，指出如果向某个含有1 0 m g l 无机胶体悬 浮液中加入3 m g l 富里酸，混凝剂投量需增加6 倍才能使之脱稳m 】。姚重华和严煦 世通过试验测定，如果粘土悬浮液中的富里酸浓度增加3 m g l ( 以t o c 计) ，硫酸铝 投量将增加5 3 倍；如果富里酸浓度增加7 m g l ( 以t o c 计) ，硫酸铝投量须增加到原 来的1 0 2 倍才能达到同样的混凝结果【】“。 ( 4 ) 腐殖质已经被证明是多种消毒副产物( d b p s ) 的前体物，是导致饮用水致突 变性增加的主要因素。腐殖酸本身无致突性也不能降低自发回变数( a m e s 试验) ， 但腐殖酸经氯化后部分成为醛，酸，酮，腈，烷烃，芳烃等有机物，其中许多物 质通过试验证实是致突变物。如m e i e r 在检出的1 9 种有机物中，有1 0 种已知为 突变物。和腐殖酸氯化氯化腐殖酸可形成强致突变物m r t ：叱v v a n n l a n g v i k 等对 富罩酸处理后形成的m x 和致突变性进行了比较研究，他们发现腐殖酸比富里酸 生成较多的m x 和具有更高的致突变性【2 1 1 。然而，在自然水中，富里酸比腐殖酸 多，故氯化自然水后富里酸将会形成更多的致突变物m x 。 f 5 ) 天然有机物是水的色度成因物质，没有被去除的天然有机污染物进入管网 后，会被管壁上附着的微生物所利用，为细菌的滋生提供了营养它们能够腐蚀管壁， 从而使铁屑和重金属离子溶入水中，造成二次污染，这种反应能够形成非生物稳定 性的水，具有三致特性，同时减少了管网使用寿命，致使爆管事件经常发生w 。因此， 关于饮用水中的天然有机物的去除是目前水处理界的热点，而传统的絮凝沉淀过 滤工艺对f a 等溶解性有机物去除效果不佳，利用纳米材料的优良吸附性能来强化 絮凝去除f a 等t h m s 前体为解决饮用水中t h m s 形成问题提供了一种可能途径， 因此本研究对于提高给水水质及安全具有很重要的意义。 本课题为国家自然科学基金( 5 0 1 7 0 8 9 7 ) 的子课题。 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 1 3 2 研究内容 本研究着重探讨利用无机纳米s i 0 2 强化絮凝去除水中富里酸( f a ) 的机理及 效果。具体研究内容如下： 1 ) 探讨以铝盐为混凝剂，纳米s i 0 2 强化混凝去除水中富里酸( f a ) 的絮凝 机理、絮体形态结构和沉淀性能及絮凝条件； 2 ) 探讨以铁盐为混凝剂，纳米s i 0 2 强化混凝去除水中富里酸( f a ) 的絮凝 机理、絮体形态结构和沉淀性能及絮凝条件。 顾士学位论文 第2 章混凝机理及强化混凝处理技术 2 1 混凝研究概述 纪元前十六世纪古埃及最早采用甜扁桃汁作为混凝剂混凝处理水。欧洲只是 在十八世纪中叶才开始采用明矾处理水，但很长时间认为它有害。第一次利用硫 酸铝的实验是在1 8 2 7 年，美国人海亚特在1 8 8 4 年取得了以硫酸铝预处理滤池水 的专利权。在水处理实践中，系统的采用硫酸铝和硫酸铁是在十九世纪八十至九 十年代开始的。在二十世纪初用混凝剂处理水的实践中发现，混凝剂有很高的消 毒能力。采用氯化硫酸亚铁作为混凝剂开始于1 9 1 2 年，采用铝酸钠开始于1 9 2 9 年，采用羟基氯化铝丌始于十九世纪五十年代。在1 9 3 7 年，贝利斯建议利用活性 硅酸作为絮凝剂，而从二十世纪五十年代开始，在水处理实践中逐步引入有机絮 凝剂。随后，在水处理方面采用混凝剂和絮凝剂在不断增加。到上个世纪八十年 代，混凝剂的应用扩大到工业和生活污水处理及沉渣处置。在此之前，生活污水 几乎只进行机械和生物处理，现在，混凝法作为这些方法地补充，己成功地用于 诸如保证超负荷处理构筑物正常工作这样的场合。在一些新建的装置中，混凝法 甚至作为物理化学方法的组成部分已经完全取代了生物处理方法【2 2 l 。 2 2 混凝机理 混凝过程是水中胶体粒子聚集的过程，也即胶体成长的过程，而这个过程是 在混凝剂的水解作用下进行的。因此，混凝作用机理与三个因素有关：1 ) 胶粒性 质：2 ) 不同混凝剂在不同条件下的水解产物；3 1 胶粒与混凝剂水解产物之间的相互 作用。 2 2 1 胶体的性质 胶体微粒具有布朗运动的特征。布朗运动是杂乱无章的水分子运动碰撞胶体 微粒产生的。由于胶体微粒很小，受碰撞后产生不规则的迁移。即使胶体微粒在 重力作用下下沉时，同样也出现这种迁移，从而使它不断改变下沉的姿态。 胶体的形成与它巨大的表面积有关，粒子愈细小，单位体积的比表面积愈大。 边长为l c m 的正方体，表面积为6 c m 2 ，若将它分割成边长为1 n m 的立方体，即分 割成典型的胶体颗粒，则其总面积可达6 0 0 m 2 ，巨大的表面积就具有巨大的表面能， 从而可吸附水中离子或极性分子，形成胶体双电层结构。根据g o u g c h a p m a n 理 论，被胶核表面吸附的离子称“电位形成离子”，与它符号相反的离子称“反离子”。 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 由丁胶核和离子在水中作布朗运动，反离子便扩散到水中，且其浓度随着距胶核 表面的距离增大而减小，正因为反离予是扩散于水中的，故称为“扩散双电层” 结构( 见图2 1 ) 。紧靠胶核表面的一层反离子被吸附得比较牢固，称“吸附层”， 吸附层外围称“扩散层”。吸附层和扩散层的反离子总电荷与胶核表面电位形成离 子的电荷相等，故整个胶体应为电中性。当胶核在水中作布朗运动时，胶核连同 吸附层和被吸附的较为牢崮的扩散层的一部分反离子一起移动，而扩散层外围反 离子则被甩掉，这样，运动中的胶粒便带有电性。运动中的胶粒与溶液之间的界 面称为“滑动面”，滑动面上的电位即z e t a 电位，以表示，z e t a 电位对于混凝 来说是一个重要的指标。 滑动【向 + 胶梭 0 t + 一，+ + 、 图2 1胶体双电层结构示意 胶粒与水处理有关的重要性质之一就是它的分散稳定性。在一般情况下，由 胶粒和水组成的胶体分散体系能长时间的保持稳定。胶体的稳定性主要取决于胶 体的z e t a 电位，d l v o 理论对胶体稳定性及混凝所作的理论阐述具有重要意义。 d l v o 理论认为，两个胶核粒子相互接近以至双电层发生重叠时，便产生了静电 斥力( 见图2 2 ) 。同时，两颗粒之间又存在范德华引力，斥力和引力均与胶粒表面 间距有关，排斥能峰e m a x 是阻碍两个胶体粒子相互凝聚的障碍，如果布朗运动的 动能大于e m a x ，则该障碍就可被克服，凝聚就会发生。但由于胶粒布朗运动的动 能很小，一般不能克服能峰，故胶体处于稳定态w 。 硕士学位论文 图2 2 胶粒间能量随间距的变化 2 2 2 胶粒与混凝剂水解产物之间的作用 混凝水解产物与胶粒之间的作用有四种：1 ) 压缩双电层；2 ) 吸附一电中和作 用；3 ) 吸附一架桥作用；4 ) 卷扫作用1 2 4 。 2 2 2 1 压缩双电层作用( d l v o 理论) 在对混凝剂的作用机理的研究过程中，有前苏联学者d e r i a g u i n 和l a n d a u ( 1 9 4 1 年) 与荷兰学者v e r w e y 和o v e r b e e k ( 1 9 4 8 年) 分别独立提出胶粒之间存在v a nd e r w a a l s 吸引势能和双电层排斥势能，据此对溶胶的稳定性进行了定量处理，形成了 能较好地解释胶体稳定性和电解质影响的d l v o 理论( d e r j a g u i n 、l a n d a u 、v e r w e y 、 o v e r b e e k 四位学者名字的简称1 1 2 3 。根据该理论通过向水中投加混凝剂，增加反离 子浓度，可使胶体扩散层压缩，z e t a 电位降低，排斥势能也就随之降低。当混凝 剂量继续增加，胶粒z e t a 电位逐渐降至零时，胶粒问排斥势能消失，此点称为“等 电点”。按d l v o 理论，在等电点状态下，胶粒最容易发生凝聚。d l v o 理论提出 了关于各种形状微粒之间的相互吸引能的理论计算方法，成功解释了胶体的稳定 性及其凝聚作用，它的缺点是在于忽视粒水中反离子水解形态的专属化学吸附作 用，不能解释混凝过程中出现的胶粒改变电性而重新稳定的现象。 2 2 2 2 吸附一电中和作用 它可以解释高价混凝剂水解引起的胶体脱稳，能够解释压缩双电层所不能说 明的一些问题。高价混凝剂( 如铁盐、铝盐) 在水中经水解缩聚而形成的带正电 的高分子物，由于静电作用，带负电的胶粒与带正电的水解产物之问发生吸附， 纳米s i 0 2 强化混凝去除水中f a 的应用研究 产生电性中和，导致z e t a 电位降低 其电性发生改变，变成正电荷胶体 2 2 2 3 吸附一架桥作用 最终发生凝聚。当胶粒吸附足够多正电荷时 重新形成稳定。 由于d l v o 理论并不能全面解释水处理中的所有混凝现象，有些带电或不带 电的高分子物质也能与胶粒吸附，从而影响胶体的稳定性。拉曼等人通过实验认 为混凝的机理除了双电层压缩还有吸附架桥作用1 2 ，2 6 1 ，并提出了吸附架桥的胶体敏 化理论和高聚物空间位阻的稳定理论m ，。它是指高分子物质对胶体的强烈吸附， 体现在胶粒与胶粒之间的架桥连接作用。l a m e r 认为，当高分子链的一端吸附了 某一胶粒以后，另一端又吸附了另一胶粒，形成“胶粒一高分子一胶粒”的絮凝 体。但当高分子过多时，将产生胶体保护作用：胶粒表面被高分子全覆盖后，两 胶粒接近时，后者由于“胶粒一胶粒”之间所吸附的高分子受到压缩变形而具有 排斥势能，或者由于带电高分子的相互排斥使胶粒不能凝聚。 2 2 2 4 卷扫作用 当混凝剂投加量很大而形成大量氢氧化物沉淀时，这些凝絮状氢氯化物沉淀 具有巨大的网状表面结构，且带有一定j 下电荷量，具有一定的静电粘附能力，因 而可以网捕、卷扫水中胶粒使其产生沉淀分离，称卷扫或网捕作用 2 4 1 。 为验证上述各种作用机理，许多研究者进行了大量的工作。b l a c k 2 b 】等人进行 了一系列实验来研究体系中胶粒的e 电位与混凝效果的关系；而o m e l i a 、s t u m m 、 m o r g a n 等人则强调化学因素对胶体稳定性影响，通过实验研究了混凝剂的水解产 物吸附到水中胶体粒子上的整个过程- ”】；l a n g e l i e r 、k a w a m u r a 、b l a c k 等人研究 了天然水体中颗粒粒径大小及其级配对混凝效果的影响1 ；汤忠红、蒋展鹏通过 研究水中颗粒的形态( 形状、大小、空间结构等) 确定了颗粒的形态对混凝有影响， 这些研究很好地丰富了混凝理论，从不同角度合理地解释了混凝过程中的现象m ，。 混凝过程实际是上述几种作用机理综合作用的结果，或是在特定水质条件下以某 种机理为主。在不同p h 值条件下的各种铝盐水解产物以及相应的作用机理不同。 此外，混凝机理不仅取决于所使用混凝剂的物化特性，还与如浊度、碱度、p h 以 及水中各种无机或有机杂质等有关。 2 3 絮凝动力学 脱稳的胶体颗粒必须和其它的胶体颗粒接触才能发生凝聚。就目前的观点认 为，颗粒之间发生碰撞接触是由三种物理传输过程所致。这三种物理传输过程是 异向絮凝( p e r i k i n e t i cf l o c c u l a t i o n ) ，同向絮凝( o r t h o k i n e t i cf l o c c u l a t i o