（应用化学专业论文）碳基电化学电容器的制备与性能研究.pdf

哈尔滨丁稃大学硕十学何论文 摘要 电化学电容器是一种介于电池和静电电容之间的新型储能元件，具有功 率密度比电池高，能量密度比静电电容大的优点。利用超级电容器和电池组 成混合动力系统，能够很好地满足电动汽车启动、加速等商功率密度输出场 合的需要。另外超级电容还可用作电路元件、小型用电器电源、直流开关电 源等，近年来已经成为研究的焦点。国外已经有相应的产品在电动汽车上得 到了运用，国内的研究则刚刚起步，因此开展超级电容的研究对促进我国电 动汽车事业的发展具有很大的意义。根据储能原理，电化学电容器可分为双 电层电容器和法拉第准电容器两种类型。 实验采用了循环伏安、恒电流充放电、漏电流、自放电、交流阻抗、扫 描电子显微镜等方法和手段对电化学电容器的电极制作工艺、活性物质表面 改性，集流体表面改性，超大容量电容器的制备等问题展开了一系列研究。 实验结果表明：用l i c l o d p c 作电解液的电容器具有较高的库仑效率， 即为9 1 8 6 。用l i p f 6 e c + d m c 做电解液的电容器具有较好的电荷储存能 力；与s b r 秸结剂相比，l a l 3 2 粘结剂具有更好的粘结效果，当用5 含量 的l a l 3 2 胶时可使电极性能表现最佳；把电容器放入真空干燥箱中抽真空， 抽真空的时间确定为l 小时为最好；每克活侄物质所需电解液的最佳用量为 每克活性物质3 4 8 m l 电解液；通过混合卷绕式组装出来的电容器具有较小 的内阻和较好的电容特性。 通过实验发现，选用合适的金属对电容器集流体表面进行改性，与未改 性的电容器相比，可以便集流体与活性物质之蚓的电子传递电阻降低到6 0 ， 活性物质的有效利用率提高1 6 7 6 。在电极活性物质材料的表面添加合适的 表面活性剂，大电流充放电时活性炭比容量可提高2 0 6 2 ，电容器的等效串 联内阻可降低到原来的2 0 ，且具有较好的循环性能。 通过选用合适的条件同时对集流体表面和活性物质改性制成了超大容量 的电容器。测试的结果表明其电化学性能均比电极材料未进行改性处理的要 好，从循环伏安图中可以看出其具有较好的可逆性。 关键词：电化学超级电容器；活性炭；表面活性剂；集流体 哈尔滨t 稃大学硕十学衍论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o ri san e we n e r g y s t o r a g ec o m p o n e n tb e t w e e n b a t t e r i e sa n de l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s ，w h i c hh a sh i g h e rp o w e rd e n s i t yt h a nt h a to f b a t t e r i e sa n dh i g h e re n e r g yd e n s i t yt h a nt h a to fe l e c t r o s t a t i cc a p a c i t o r s v , ￥v h e n w o r k i n gw i t hb a t t e r i e s t h e yc a nm e e tw i t l lt h eh i g hp o w e ro u t - p u tn e e do fe l e c t r i c v e h i c l e sw h e ns t a r t i n g u po ra c c e l e r a t i n g t h e yc a na l s ob eu s e da se l e c t r i c c o m p o n e n t sa n dp o w e rs o t i c e sf o rs m a l le l e c t r i c a le q u i p m e n ta n dd i r e c tc u r r e n t s w i t c h e s n o we l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r sh a v eb e c o m eah o ta r e ai nr e s e a r c h e s ， a n di nm a n yc o u n t r i e so t h e rt h a nc h i n a , e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r sh a v eb e e n s u c e s s f u l l yu s e di ne l e c t r i cv e h i c l e s f o ra l lp u r p o s e s ，i t sv e r yi m p o r t a n tt oh a v e s t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r sf o rt h ep r o m o t i o no fe l e c t r i cv e h i c l e si no u r n a t i o n a c c o r d i n gt o t h e p r i n c i p l e o fe n e r g y s t o r a g et h e r ea r et w ot y p o so f c a p a c i t o r s ：e l e c t r i cd o u b l e l a y e rc a p a c i t o ra n df a r a d a i cp s e u d o c a p a c i t o r w ec o n d u c t e das e r i e so fe x p e r i m e n t st or e s e a r c ho ne l e c t r o d e so fm a n n f a e t u r i n g ，a c t i v em a t e r i a la n dc u r r e n tc o l l e c t o rm o d i f i c a t i o na c c o r d i n gt ot h e m e c h a n i s mo fe n e r g y s t o r a g em a t e r i a l s ，e l e c t r o l y t e s ，p r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sb y t h em e a n so f t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r i cm e a s u r e m e n t s ， c o n s t a n tc h a r g e m i s c h a r g em e a s u r e m e n t s ，i m p e d a n c es p e c m l m s ，s c a nm i c r o s c o p e m e a s u r e m e n t s ，s e l f - d i s c h a r g e ，l e a k a g ec u r r e n t ，a n ds oo n n 地r e s u l t ss h o wt h a t ：t h ee l e c t r o l y t eo fl i c i o d p cu s e di nc a p a c i t o r sh a s c o u l o m be f f i c i e n c yf o r9 1 8 6 w h i l el i p f d e c + d m ch a sd o n eb e t t e ri nt h e c h a r g es t o r a g ec a p a c i t y c o m p a r e dw i ms b r , t h eb i n d e ro fl a l 3 2h a sd o n e b e t t e ri na d h e s i o n w h e n5 l a l 3 2i sa d d e di nt h ee l e c t r o d e s , t h ec a p a c i t o r r ，e r f o r m sb e s t o n eh o u ri st h eb e s tt i m ef o rt h ec a p a c i t o r sp l a c e di nav a c u n r n o v e nt oa c h i e v eb e t t e rr e s u l t s t h e r ea l eo t h e ri m p o r t a n tm a n u f a c t u r i n gc o n d i t i o n s t h a tn e e df o r c a p a c i t o r s s u c ha s3 4 8 m le l e c t r o l y t ef o r e v e r yg r a ma c t i v e m a t e r i a l sa n dw i n d i n gt h ec a p a c i t o rt h r o u g ht h em i x e d - a s s e m b l yw h i c hp e r f o r m s l e s sr e s i s t a n c ea n db e t t e rc a p a c i t a n c ec h a r a c t e r i s t i c s 哈尔滨t 稃丈学硕十学衍论文 研坞r e s u l t sa l s os h o wt h a tt h em o d i f i c a t i o no ft h ep r o p e rc u r r e n tc o l l e c t o r 啪d e d u c et h er e s i s t a n c ef o r6 0 b e t w e e nc u r r e n tc o l l e c t o ra n da c t i v em a t e r i a l s a n di n c r e a s e1 6 7 6 o ft h eu t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a l s m e a n w h i l ew h e n s u i t a b l es u r f a c t a n ti sa d d e dt oa c t i v em a t e r i a l i tc a nb ee f f e c t i v et oi m p r o v et h e w e t t a b i l i t yo ft h ee l e c t r o l y t e ，i n c r e a s et h er a t eo fu t i l i z a t i o no f2 0 6 2 a c t i v e e l e c t r o d em a t e r i a l r e d u c e d2 0 o ft h ee l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h ee l e c t r o l y t e a n da c t i v em a t e r i a lr e s i s t a n c e ，a n dh a sb e t t e rp e r f o r m a n c eo f t h ec y c l e b o t ht h ec u r r e n tc o l l e c t o rs u r f a c em o d i f i c a t i o na n da c t i v em a t e r i a l m o d i f i c a t i o nw e r eu s e da tt h es a m et i m eb ys e l e c t i n gt h ea p p r o p r i a t ec o n d i t i o n st o m a n u f a c t u r et h ee l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o ro fl a r g ec a p a c i t y n l et e s t i n gr e s u l t s s h o wt h a ti t se l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa l eb e t t e rt h a nt h eo n et h a tn o tm o d i f i e d ， i tc a nb cs e e no fi t sb e t t e rr e v e r s i b i l i t yf r o mc vm e a s u r e m e n t s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r s ；a c t i v ec a r b o n ；s u r f a c t a n t ；c u r r e n t c o l l e c t o r 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的 指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、 数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对 应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 日期：2 d p 7 年；月弓 日 哈尔滨工程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 电化学电容器( e l e c 咖c h e i i l i c a lc a p a c i t o r ，e c ) ，也叫超级电容器( s u p e r - c a p a c i t o r ) ，是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，具有比传统 电容器更高的能量密度及比普通电池更高的功率密度和更长的循环寿命i l j ， 是一种新型、高效、实用的能量存储装置，有着广泛的应用前景，是近年来广 为关注的新型能源。电化学电容器与静电电容器( e l e c n o s 诅t i cc a p a c i t o r ) 相 比，具有较强的储电能力，其存储能量能达到传统电容器的1 0 0 倍以上，能 量密度可以达到传统电源的十分之一，却有着比化学电源高1 0 倍以上的功率 密度【2 l 。电化学电容器能够满足电动汽车对动力电源系统的基本要求：寿命 长，高脉冲，大电流充、放电，高比能量，高能量回收率，安全等。同时这 种动力电源还价廉、与环保友好，能够满足消费者的使用需求和环保要求。 因此，超级电容己不再是一般意义上的电路元件，而是一种新型能源。be c o n w a y 曾将这种介于电池和静电电容器之间的储能元件称为电化学电容器， 主要分为三大类：第一类是基于高比表面碳材料与溶液间界面双电层原理的 双电层电容器；第二类是基于二维或准二维材料表面的欠电位沉积或氧化还 原过程的法拉第准电容器：第三类是采用不同电极材料分别做电容器的两极， 使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第准电容，即所谓的混合电容。 1 2 电化学电容器的工作原理 电化学电容器与传统静电电容器不同，主要表现在储存能量的多少上。作 为能量的储存或输出装置，其储能的多少表现为电容量的大小。充电时产生的 电容量包括：在电极溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的 双电层电容器；在电极表面或体相中的二维或准二维空间，电活性物质进行 欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极 充电电位有关的法拉第准电容量。相应的电化学电容器可分为双电层电容器 和法拉第准电容器。 1 2 1 双电层电容器的工作原理 双电层理论最早在十九世纪末期由德国物理学家亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 提出。关于双电层的代表理论和模型有好几种，其中以h e l m h o l t z 模型最为 简单且能充分说明双电层电容器的工作原理。h e l m h o l t z 模型认为插入电解液 哈尔滨t 程大学硕士学何论文 的金属，由于库伦力、分子间作用力( 范德华力) 或原子间作用力( 共价力) 的作用，金属表面的静电荷将从溶液中吸附部分不规则分配的离子，使它们 在电极，溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与 电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层即。实际上，双电层的结构 并不像亥姆霍兹所认为的那样紧密。由于离子或分子的热运动，往往具有一 定的分散性。后来斯特恩( s t e m ) 指出，双电层的结构是由紧密双电层和分 散双电层两部分组成的。由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边 界彼此中和，因而存在电容量。为形成稳定的双电层，必须采用不和电解液 发生化学反应和电化学作用的导电性能良好的电极材料，还应施加直流电压， 促使电极和电解液界面发生“极化”，这是一种静电型能量储存方式。根据静 电电容的储能原理，双电层电容的大小与电极材料的电极电位和比表面积大 小有关，因而可以通过提高电极电位和增大电极比表面积来提高双电层电容。 由于受电解液分解电压的限制，充电电压仅为1 4 v ，主要是通过加大电极 比表面积来增大电容量。其原理图1 1 如下【4 】： 图1 1 双电层电容器原理图 1 双电层2 电解液3 极化电极4 负载 当电极( 导电体) 插入电解质溶液时，由于固液两相的电化学势不同， 电极表面的静电荷将从溶液中吸引部分无规则分布的离子，使它们在电极 溶液界面的一侧离电极一定距离处聚集起来，形成一个电荷数量与电极表面 剩余电荷数量相等而符号相反的充电层。这样充电层由界面处的两个电荷层 组成，一层在界面的电极一侧，另一层在界面的溶液一侧，故称为双电层。 2 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 电极上的电位为妒o ，由外部对该电容器充电时，一个电极的电位升高至p 0 + 妒1 ，而另一个电极的电位则降低至妒o - p l ，这样就储存了电荷。只要妒o + 妒l 的电位小于双电层的分解电压，便形成一个双电层电容器。由于界面处存在 一个位垒，像平板电容器一样，两层电荷都不能通过边界彼此中和。因而电 荷的储存是稳定的。在放电时，电子通过外电路上的负载从负极流到正极， 使两电极上的电位恢复到妒o ，而电解质中的正负离子则分别摆脱负极和正极 表面的吸引，重新进入电解质内部。 该模型认为金属表面上的净电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离 子，使它们在电极溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一 个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电 极上和溶液中就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层。双电层 电容器的容量与电极电势和材料本身的属性有关。通常为了形成稳定的双电 层，一般采用导电性能良好的极化电极。 1 2 2 法拉第准电容器的工作原理 在电极活性物质中，随着存在法拉第电荷传递的化学变化的电化学过程 的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，其充放电行为类 似于电容器，而不同于二次电池，这种行为不同之处为：( 1 ) 极化电极上的电 t ， 压与电量几乎呈线性关系；( 2 ) 当电压与时间呈线性关系竺三= k 时，电容器 讲 一，j t ， 的充放电流为一恒定值，；三：坐一= c k 。此过程为动力学可逆过程，与二次 讲 电池不同但与静电类似。法拉第电容和双电层电容区别在于：双电层电容在 充电过程改变电解液浓度的分布，而法拉第电容在整个充放电过程中电解液 的浓度保持相对稳定。法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可在整个 电极内部产生，其最大充放电性能由电活性物质表面的离子取向和电荷转移 速度控制，因此可在短时间进行电荷转移，即可获得更高的比功率( 比功率大 3 ：5 0 0 w k g 1 ) p j 。同时，在整个充放电过程中，电极上没有发生决定反应速度 与限制电极寿命的电活性物质变化，因而循环寿命长( 超过1 0 万次) 。它还具 有其它一些特点：如比能量高、快速充放电能力强。从这些特点可以看出， 它兼顾有静电电容器和二次电池的优点，因而备受各国科学家的关注。 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 例如：以r u 0 2 作电极，h 2 s 0 4 为溶液的电化学电容器的电容主要取决于 法拉第准电容。电极上发生的法拉第反应，被认为是通过在r u 0 2 的微孔中 发生可逆的电化学离子注入，反应方程式如下：r u 0 2 + x h + + x e 寸 r u 0 2 x ( o h h 。法拉第准电容不仅发生在电极表面，而且可深入电极内部，因 而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下，法拉第 准电容可以是双电层电容量的1 0 1 0 0 倍。 1 2 3 混合电容器 混合电容是电化学电容器发展的一个新趋势1 6 ，是利用两种不同的电极 材料做正负极组装成的电容，其中一极产生双电层电容，而另一极产生法拉 第准电容，其行为与蓄电池有相似之处，但又具有电容器的特点。混合电容 常用能产生法拉第准电容的金属氧化物( 如n i o 、r u 0 2 、p b 0 2 等) 做正极，用 能产生双电层电容的碳材料或金属的碳化物以及氮化物做负极。其能量密度 是双电层电容器4 5 倍，但其充放电却具有明显的非线性【7 】。另外，混合电 容也可以用两种不同的金属氧化物或导电聚合物等电极材料来组装。目前正 在研究的电化学电容器的形式有：碳，碳、碳复合材料碳复合材料、金属氧化 物金属氧化物、导电聚合物导电聚合物、碳金属氧化物、碳导电聚合物扣j 。 1 3 电化学电容器的特点及应用 1 3 1 电化学电容器的特点 电化学电容器不同于常规的电容器，电化学电容器存储的能量可达静电 电容器的1 0 0 倍以上，同时又具有比电池高出l o 1 0 0 倍的功率密度 8 , 9 1 。与 静电电容器相比其优点是能量密度非常高，容量可达到数千法拉，但是它耐 压较低，受制于电解液的分解电压，漏电较大，容量随频率显著降低。从其 发展趋势来看，电化学电容主要是用来取代或部分取代电池。与电池相比， 电化学电容具有许多电池无法比拟的优点 1 0 , 1 1 】： ( 1 ) 具有非常高的功率密度。电化学电容器的功率密度可为电池的1 0 1 0 0 倍，可达到1 0 k w k g 。1 左右。可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。 这个特点使得电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。 ( 2 ) 充电速度快。电化学电容器充电是双电层充放电的物理过程或电极物 质表面的快速、可逆的电化学过程，可采用大电流充电，能在几十秒至几分 钟内完成充电过程，而蓄电池则需要数小时完成充电，即使采用快速充电也 4 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 需几十分钟。 ( 3 ) 使用寿命长。电化学电容器充放电过程中发生的电化学反应具有很好 的可逆性，不易出现类似电池中活性物质的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜 等引起的寿命终止的现象，碳基电容器的理论循环寿命为无穷，实际可达1 0 万次以上，比电池高1 0 1 0 0 倍。 ( 4 ) 低温性能优越。电化学电容器充放电过程中发生的电荷转移大部分都 在电极活性物质表面进行，所以容量随温度的衰减非常小。电池在低温下容 量衰减幅度却可高达7 0 。 表1 1 是电化学电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看 出超级电容器的特点【1 2 】。 表i 1 静电电容器、电化学电容器、电池的性能比较 静电电容器电化学电容器电池 平均放电时间 1 0 6 l o - 3s c co 1 3 0s e c0 3 3h 平均充电时间 1 0 6 1 0 4s c c0 1 3 0 c1 5h 比容量 1 0 0 0 0w k 9 11 0 0 0 , - - 2 0 0 0w k g 15 0 - - - 3 0 0w k g 循环寿命 1 0 6 1 0 55 0 0 - - - 2 0 0 0 1 3 2 电化学电容器的应用 由于电化学电容器具有超大容量，又具有很高的功率密度，它在很多方 面都有极为广泛的应用i j 景，主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 用于电子电路或小型用电器【1 3 j 目前国内的电化学电容商品基本都是应用于电子器件中，例如作为存储 设备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。很多电子器件中都有存储元件， 电容器常用于内存的后备电源。例如，电脑中常用大容量的钽电解电容器， 以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存存盘。如果采用超级电容 器，能将这一时间延长。 电化学电容取代电池作为小型用电器电源可谓方兴未艾。例如电动玩具， 采用电化学电容作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而 且电容具有极长的循环寿命，比采用电池作为电源要合算。其他用电器如数 哈尔滨丁程大学硕+ 学位论文 字钟、照相机、录音机、便携式电脑等的电池均可采取超级电容来取代。据 称俄罗斯己有电容驱动的电动助力车出现。 ( 2 ) 用于大功率输出1 1 4 j 电化学电容最适于短时问大功率输出的场合。例如摩托车和汽车上的启 动型铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流，实际上大部分 能量都利用不上，而且蓄电池低温性能较差，所以北方冬天汽车启动困难。 铅酸电池循环寿命也有限，废旧电池对环境会造成污染。如果采用电化学电 容器来取代电池，这正好发挥了电容器的长处。变电站常采用直流屏来控制 开合闸，也是在极短时间内输出很大功率，目前均采用铅酸电池，如果采用 电容将能大大延长直流屏电源使用寿命，节约成本。电化学电容在这个方面 的应用具有极大的市场前景。 ( 3 ) 与电池联用1 1 5 , 1 6 目前世界上研究的最为活跃的是将电化学电容器与电池联用作为电动汽 车的动力系统。对汽车而言，实际上发动机是一种极大的能源浪费，仅有一 个部分被充分利用。比如一辆重2 吨的汽车，要满足其顺利启动、加速、爬 坡需要功率为1 5 0 k w 的发动机，而当它以8 0 k m h 4 的速度运行时仅需5 k w 的功率就可满足要求，这时大部分功率没有发挥作用，甚至起到污染空气的 作用。如果仅用蓄电池驱动这样的汽车，要提供如此高的功率，对电池的要 求将很苛刻，而且会造成6 0 以上的能量浪费。如果采用电池电容混合驱动 系统，仅需一个几十公斤重的电化学电容器就能满足高功率输出，加一个几 千瓦的蓄电池长时间驱动便可。因而采用超大容量电化学电容器电池混合驱 动系统被认为是解决电动汽车驱动的最佳方案。 1 4 电化学电容器的研究现状及展望 1 4 1 研究现状 1 4 1 1 双电层电容器 早在1 8 7 9 年德国亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 就提出了双电层的理论。当金属插 入电解液中时，金属表面上的净电荷将从溶液中吸引部分不规则分配的带异 种电荷离子，使它们在电极溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排， 形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。这个 界面由两个电荷层组成，一层在电极上，另一层在溶液中，因此称为双电层。 6 哈尔滨r t 程大学硕士学位论文 由于界面上存在一个位垒，两层电荷都不能越过边界彼此中和，按照电容器 原理将形成一个平板电容器【1 7 1 。 液体电解质双电层电容器1 9 5 6 年才出现，2 0 世纪6 0 年代开始了广泛的研 究、试制工作，7 0 年代已有商品化产品出现，固体双电层电容器于1 9 6 5 年出 现，但至今尚未达到完全商品化。目前的研究主要倾向于液体电解质双电层 电容器的研究，而电极材料方面主要研究的有活性炭、活性炭纤维、碳气凝 胶、纳米碳管等。 日本n e c 公司1 9 9 1 年研制出了1 0 0 0 f 5 5 v 、储能约6 k j 的活性炭双电层电 容器。他们将活性炭粉和酚醛树脂粉按7 ：3 混合，球磨至1 5 0 0 m 2 ，在1 0 m p a 、 1 5 0 c 下热压l o m i n 成型，然后在9 0 0 。c 、n 2 保持下焙烧2 h 制成电极方块切成适 当大小的薄片作为电极使用，电解液用3 0 的硫酸；该电容器单元工作电压 0 9 v ，6 个单元组成一个5 5 v 电容器【”】。 t a k e u c h i 等人【l9 j 将石油焦和沥青在7 0 0 8 5 0 。c 煅烧获得石墨层状结构的 碳，再用k o h 在8 0 0 c 下处理，然后制成了2 5 3 0 f c m 3 的电极。 t a nm i n gx 等人【2 0 】用聚氯乙烯膜在惰性气氛中加热制备微孔碳膜( 平均 密度0 7 1 o g c m 。) ，其比容量达到1 2 0 3 1 5 f g - l , 并申请了美国专利。 h i r a h a r as 等人【2 l 】采用在有机电解液中添加锂离子使碳电极活化，得到工 作电压大于3 v ，并具有更高的能量密度和更长的使用寿命的双电层电容器。 o s a k at 等人 2 2 1 用比表面积2 5 0 0 m 2 g - 1 的活性炭制成的电极和聚氟乙烯 聚六氟丙烯凝胶电解液( p v d f h f p p c e c 肥a b f 4 = 2 3 3 1 3 5 1 1 ) $ 1 j 成了比容 1 1 2 3 f g - 1 、循环寿命大于1 0 4 次的双电层电容器。 b i s p of 等人1 2 3 j 采用有机铵盐为电解液，两种电极制作方法：( 1 ) 在镍箔上 喷涂电极材料的悬浮液；( 2 ) 将电极材料压覆在镍集流体上。用第二种方法制 成6 0 0 f 2 5 v 电化学电容器单元，并进一步组合成1 0 0 f 1 2 v 电化学电容器，经 测试用第二种方法制成电极性能更好。比较镍网、泡沫镍两种集流体，泡沫 镍集流体更好，其等效串联电阻取决于泡沫镍的等级。 d i e d e f i c hl 等【2 4 1 用其合成的纳米碳膜( 1 9 c m o ) 制成电极，其单极容量为 7 5 f g - 1 ，以聚碳酸酯有机电解液制成能量密度和功率密度分别为7 6 w h k 蛋1 和 5 0 6 k w k g 的电化学电容器电极。 古可隆等【2 5 】采用现代仪器和化学分析方法比较深入地研究了双电层电 7 哈尔滨。l ：程火学硕十学佑论文 容器用多孔碳质材料( 活性炭) 的孔隙容积、孔半径分布、比表面积、含氧基 团、吸附性能对静电容量、等效串联电阻等电性能的影响，为双电层电容器 的电极板材料国产化提供了理论依据和可行的技术路线。 g o u e r e cp 等t 2 6 j 用比表面积4 0 0 5 0 0 m 2 g - 的多孔热聚合丙烯腈气凝胶薄 膜制成双电层电容器电极，在5 m o l l 。k o h 水溶液中比容达到1 3 0 f g - 1 ，能量 密度和功率密度分别为4 4 w h k 9 1 和1 4 0 0 w k g 1 。 m o r i m o t ot 等1 2 7 j 研究了双电层电容器用有机电解液的性能，他们采用活 性炭作阴极、掺杂锂的石墨作阳极，制成有机电解液的电容器，其工作电压 4 o v 、能量密度4 w h k g 1 、功率密度6 0 0 w 1 9 1 。 另外，b o n n e f o il 等研究了大电极( 3 2 c m 2 ) 的制造技术，并制成了2 v 2 5 0 f 的电化学电容器单元( 1 0 0 c m 3 ) ，功率达到1 2 0 1 3 0 w ：他们还研制了一种低 成本碳碳超级电容器，单元工作电压2 0 v ，功率密度1 1 k w k g 1 ，单电极的 体积比容2 5 f c m - 3 。n a k a g a w ah i r o y u k i 等研制了一种用高密度活性炭纤维 ( h d a c f ) 电极的高容量双电层电容器。s a l i t mg r e g o r y 等对双电层电容器的 活性炭电极离子和孔径的关系进行了研究。s a k a t ay u s a k u 等用金属离子交换 树脂碳化制备双电层电容器的碳电极。日本昭和电工株式会社武内正隆发明 了一种由聚合物和电解质盐构成的膜，其强度和可加工性很好，而且离予导电 率高，适合制作薄电极、电浊和双电层电容器。还有人研究了多孔硅电极制 成的电化学电容器。 1 1 4 2 金属氧化物电化学电容器 金属氧化物作为电化学电容器电极材料的研究是由c o n w a y 在1 9 7 5 年首 次研究法拉第准电容储能原理开始的，随后经各国研究者的不断探索，先后 出现r u 0 2 、r u 0 2 x l h o 、m n 0 2 、n i o 、c o o 、t i 0 2 等氧化物电极材料，但最 具代表性的还是金属钉和金属锰的氧化物。r u 0 2 - x h 2 0 作电极材料有一个致 命弱点，那就是材料的成本太高且金属钌对环境有污染。一些研究者都在探 索用其它金属氧化物取代或部分取代r u 0 2 x h 2 0 的超级电容器。 r a m a n i 等【2 8 】研究发现用碳金属氧化物制成的电化学电容器比单独用碳 制成电化学电容器具有更高的比能量和功率密度，其方法是在活性炭上用非 电沉积方法沉积一层o 4 n m 厚的无定形钉膜，其最大比容达到9 0 0 f g - 1 。 马仁志等 2 9 1 通过不同工艺手段制备了碳纳米管的固体电极，以这种电极 8 哈尔滨l 程大学硕士学位论文 为基础的电化学电容器的体积比电容达到1 0 7 f c m 3 ，证明这种电极是电化学 电容器的理想候选材料；在碳纳米管表面沉积r u 0 2 x h 2 0 ，制备出碳纳米管 和r u 0 2 x h 2 0 的复合电极；采用复合电极的电容器的比电容较之于纯碳纳米 管电极有显著提高；当复合电极中r u 0 2 x h 2 0 的含量为7 5 时，比电容可以 达到6 0 0 f g - 1 ，这原因于基于这种复合电极的电容器同时具有高的能量和高的 功率密度的特点。 范月英等【那l 综述了当前气相生长纳米炭纤维的研究现状，对纳米炭纤维 的制备方法、结构特征、性能和应用前景进行了概述，并简述了其研究小组 采用改进流动催化剂法制备的纳米炭纤维的情况。 l i nc 等【3 l j 将含电化学活性氧化钌的间苯二酚甲醛树脂碳化后用溶胶 凝胶法制备高比表面的c r u 干凝胶，其电化学容量随着钉含量的增加而增 大，这说明由于钌的存在使可逆氧化还原反应中出现了法拉第准电容，用含 钌1 4 的碳干凝胶制成了容量达2 5 6 f g 。的电极，循环寿命大于2 0 0 0 次。 l c c hy 等p 2 j 将k m n 0 4 在5 5 0 c 热分解获得的k 。m n 0 2 州r 婀2 0 制成电极，在 2 m o l l k c i 、p h 值为1 0 6 的电解液中容量达到2 4 0 f 百1 ；用无定形的m n 0 2 也得到了类似的结果；并由此指出碱金属离子也可作为电化学电容器的工作 离子。该作者还对无定形的v 2 0 5 n h 2 0 进行了类似的研究。 1 4 1 3 导电聚合物电化学电容器 这种电化学电容器以导电高分子聚合物为电极材料，通过导电聚合物在 充放电过程中的氧化、还原反应，在聚合物膜上快速产生n 型或p 型掺杂，从 而使聚合物储存很高密度的电荷，产生很大的法拉第准电容，储存电能。充 放电过程中进出正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。导电聚合物电化学 电容器有三类：( 1 ) 一个电极是n 型掺杂状态，另一个是p 型掺杂的导电聚合物； ( 2 ) 两个电极是两种p 型掺杂导电聚合物；( 3 ) 两个电极是相同的p 型掺杂导电聚 合物。第( 1 ) 类结构的电化学电容器有明显优点：掺杂时可充分利用电解液中 的阴离子和阳离子进行n 型和p 型掺杂，所以这种类型的电容器充放电能量最 高，是最具发展前途的电化学电容器。目前研究的导电高分子聚合物电极材 料主要有聚毗咯( p o l y p y r r o l e s ，p p y ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e $ ，p n ) 、聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ，p a n ) 、聚对苯( p o l y p a r a p h e n y l e n e ，p p p ) ，聚并苯( p o l y a e e n e s ， p a s ) 等。 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 东北师范大学发明一种聚并苯电化学电容器，聚并苯导电材料具有比表 面积大、内阻小、力学强度高，耐化学腐蚀和热稳定性好，加工方便等优点， 他们采用聚并苯取代活性炭，使电化学电容器电性能和结构有明显改善。该 成果于1 9 9 5 年9 月通过吉林省科学技术委员会鉴定。李传碧1 3 3 用量子化学方 法对聚并苯双链模型的电子结构进行计算和讨论，结果表明：聚并苯链是良好 本征导电性能的半导体材料。 h a s h m isa 等p 4 悃质子和锂离子导电聚合物电解液制成的电化学氧化还 原电化学电容器，电极为聚吡咯、电解液由( p v a ) 2 h 3 p 0 4 、( p e o ) 2 l i c f 3 s 0 3 、 p e g 组成，采用循环伏安法、恒电流充放电法进行测试，在o 1 o v 的1 0 0 0 次循环充放电时电极容量稳定在4 0 8 4 f f 1 。 还有，l a f o r g u ea 等【3 5 】分别采用聚噻吩和p f p t 为原料制成了电化学电容 器电极，其比容量分别达到2 6 0 f 9 4 和1 1 0 f f 1 。f u s a l b a 等对p c d t 聚合物活性 电极的物理化学性质和电化学性质进行了详细的研究。k a l a j im 等对用于氧 化还原超级电容器的导电聚合物进行了研究。m a s 仃a g o s t i n om 等研究了聚合 物电化学电容器的材料选择和单元设计。g r z e s z c z u k m 研究和比较了聚苯胺、 聚三辛基噻吩、聚吡咯三种电极的氧化还原容量，结果均达到了1 0 2 f c m 3 。 有资料报道日本三洋公司曾宣称1 9 9 9 年底开发出电动汽车用s s 电化学 电容器，可完全不用电池。这种电容器的设计功率密度为1 0 0 0 w 蚝，能量 密度1 0 w h k 一，并称这种电容器是利用氧化还原反应获得容量，估计有可能 是金属氧化物或导电聚合物电化学电容器，但还未见进一步的详细报道。 1 4 1 4 超级电容器产业化情况 目前，在电化学电容器产业化方面，美国、日本、俄罗斯处于领先地位， 几乎占据了整个电化学电容器市场。这些国家的电化学电容器产品在功率、 容量、价格等方面各有自己的特点与优势。从目前的情况来看，实现产业化 的电化学电容器基本上都是双电层电容器。美国m a x w e l l 公司的p c 系列产品 体积小、内阻低、长方体形结构，产品一致性好，串并联容易，但价格较高； 日本的n e c 公司、松下公司、t o k i n 公司均有系列超级电容器产品，其产品多 为圆柱体形，规格较为齐全，适用范围广，在电化学电容器领域占有较大市 场份额；俄罗斯e c o n d 公司对电化学电容器已有2 5 年的研究历史，该公司代 表着俄罗斯的先进水平，其产品以大功率电化学电容器产品为主，适用于作 1 0 哈尔滨t 程大学硕+ 学位论文 动力电源，且有价格优势；早在1 9 9 6 年俄罗斯e l t r a n 公司就已研制出了采用纯 电容器作电源的电动汽车样品，采用3 0 0 个电容串联，可载2 0 人，充电一次可 行驶1 2 k m ，时速2 5 k m ，该车已运行4 年。在我国，大庆华隆电子有限公司是首 家实现电化学电容器产业化的公司，其产品有5 5 v 、3 5 v 、1 1 v 等系列；去 年7 月，北京金正平科技有限公司和石家庄开发区高达科技开发有限公司共同 研究开发成功大功率电化学电容器产品，并已开始批量生产，其技术水平已 与俄罗斯相近。但从整体来看，我国在电化学电容器领域仍明显落后于世界 先进水平。 1 4 2 展望 电极、电解质、隔离膜对超级电容器的性能起决定作用，其他部分的影 响也不容忽视。双电层电容器在一些发达国家己逐渐发展成熟，许多系列产 品已实现商品化，而我国虽然早在7 0 年代就开始了研究，但产业化才刚刚起 步。贵金属电化学电容器性能好，但由于价格太高，限制了它的使用；许多 研究者都在探索用贱金属氧化物或复合电极来替代贵金属氧化物，并已取得 一些研究成果。导电聚合物的出现为电化学电容器的发展应用开辟了一条崭 新的道路，这种电化学电容器是一种很有发展前途的新型电容式储能装置， 但是导电聚合物真正能实用的品种还不多，价格也较高，要实现实用化还有 许多研究工作要做。另一方面，从目前的研究情况来看，电化学电容器的研 究有许多与锂离子蓄电池相似的地方，而锂离子蓄电池的研究相对来说较为 成熟，有许多成功经验值得参考、借鉴。电动汽车对超级电容器的性能( 如： 能量密度、功率密度) 提出了更高的要求，也给电化学电容器提供了广阔的应 用市场并蕴藏着巨大的利润。 1 5 课题研究背景及意义 随着世界人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源日渐短缺， 生态环境日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源，2 1 世纪将对储 能装置提出更高的要求。电化学电容器是上世纪7 0 ，8 0 年代发展起来的一种 新型的储能器件，由于