（材料科学与工程专业论文）聚酰亚胺表面化学镀微图形的制备.pdf

摘要 微图形的制备在现代电子工业中占有重要的地位，微图形结构本身能够直接 作为功能器件用于电子器件、探测器、反应器等方面，还能够作为构造其他结构 的模板，例如光掩模板、进一步的刻蚀、金属蒸镀、离子植入等等。聚酰亚胺是 一种电子工业用高性能聚合物材料，其表面的金属化与微图形制备有着广泛的应 用。本文主要就聚酰亚胺表面化学镀微图形的制各进行了一些研究，主要内容如 下： ( 1 ) 利用表面改性的方法在聚酰亚胺表面制各出表面束缚的银纳米粒子。 通过表面水解和离子交换的方法在聚酰亚胺表面掺杂银离子，在热处理下水解的 聚酰亚胺重新亚胺化，同时银离子被还原成金属银并在薄膜表面凝聚成纳米粒 子。这些银纳米粒子可以直接作为化学镀的活性种和镀层的粘附促进剂，利用在 银粒子表面自组装的硫醇分子层作为简单的光阻抗材刳，可以在聚酰亚胺表面获 得高精度的化学镀铜微图形镀层。 ( 2 ) 利用微接触印刷的方法在含硅聚酰亚胺的表面实现了化学镀金属微图 形。在聚酰亚胺主链中引入硅氧烷的成分，使其能够在不必进行表面改性的情况 下直接被印章传递的硅烷分子图形化。催化剂粒子可以选择性地粘附在硅烷定义 的区域，经过化学镀后产生金属微图形。由于在聚酰亚胺中引入了少量硅氧烷成 分，对原有的高性能不会有太大影响，而其表面性质获得了改善。 ( 3 ) 利用紫外曝光的方法在基片表面制备出纳米银聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 复合材料的微图形。透过光掩模板的紫外辐射使p v p 固化在基片的表面，进一步 曝光使掺杂其中的银盐还原成银纳米粒子，这些银纳米粒子被限制在掩模板定义 的区域内。这种方法可运用在其他与p v p 相关的纳米粒子制备中。 ( 4 ) 利用激光直写和化学镀的方法在聚酰亚胺材料表面制备铜微图形。分 别采用含银的聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 薄膜和表面掺杂银离子的聚酰亚胶本身 作为化学镀活性种的前驱体，利用聚焦的激光束在聚酰亚胺基片表面固定活性 种，经化学镀后获得了铜徼图形。 a b s t r a c t t h em i c r o p a t t e r n so nv a r i o u ss u b s t r a t e sp l a yak e yr o l ei nm i c r o e l e c t r o n i c s i n d u s t r i e s t h e m i c r o s t r u c t u r e st h e m s e l v e sc o u l db ed i r e c t l yu s e da sf u n c t i o n a l d e v i c e s ，s u c ha sm i c r o c h i p s ，m i c r od e t e c t o r sa n dm i c r or e a c t o r s ，t h e ya l s oc o u l ds e r v e a st h e t e m p l a t e f o ro t h e r s t r u c t u r e s ，s u c h a s p h o t o m a s k ，f u r t h e r s u b s t r a t e e t c h ， m e t a l l i z a t i o na n di o n i m p l a n t a t i o n p o l y i m i d ei s k n o w nt ob eah i g hp e r f o r m a n c e m a t e r i a l ，t h ea b i l i t yt og e n e r a t eh i g hr e s o l u t i o np a t t e r n so i lp o l y i m i d ei si n c r e a s i n g l y r e q u i r e di nm a n ya p p l i c a t i o n s i nt h i sr e p o a ，t h ep r e p a r a t i o n so f e l e c t r o l e s sc o p p e r p a t t e r no np o l y i m i d e s u b s t r a t ew e r es t u d i e da sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) s u r f a c eb o u n ds i l v e rn a u o p a r t i c l e so np o i y i m i d e w e r ep r e p a r e db yas u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e t h o d t h ea p p r o a c hi n v o l v e da na l k a l ih y d r o l y z a t i o no fp o l y i m i d e a n di o ne x c h a n g er e a c t i o nl e a d i n gt os i l v e rd o p e di np o l y i m i d e t h es i l v e ri o n sw e r e r e d u c e d d u r i n gt h e r m a l l y r e i m i d i z a t i o no ft h e h y d r o l y z e dp o l y i m i d e a n d a g g l o m e r a t e dt os i l v e rn a n o p a r t i c l e so np o l y i m i d es u r f a c e t h es u r f a c eb o u n ds i l v e r n a n o p a n i c l e s c o u l d d i r e c t l y s e r v ea s c a t a l y s t s i t ef o re l e c t r o l e s sm e t a l p l a t i n g s a t i s f a c t o r y e l e c t r o l e s s c o p p e rp a t t e r n s w e r eo b t a i n e do nt h i ss u b s t r a t e u s i n g a l k a n e t h i o ls a mo ns i l v e rp a r t i c l e sa sas i m p l ep h o t o r e s i s t ( 2 ) t h ee t e c t r o l e s sd e p o s i t i o n o fc o p p e r p a t t e r n o na s i l o x a n e c o n t a i n i n g p o l y i m i d e d i r e c t e d b ym i c r o c o n t a c tp r i n t i n g w a so b t a i n e d t h e i n c o r p o r a t i o n o f s i l o x a n ec o m p o n e n t si n t op 0 1 ) i i m i d ec h a n g e dt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f p o l y i m i d ea n d e n a b l e di tt ob e d i r e c t l yp a t t e r n e db ye l a s t i cs t a m p t r a n s f e r r e d o r g a n i c s i l a n e s e l e c t i v e l yc o p p e rd e p o s i t i o nw a sa c h i e v e dt h r o u 【曲t h es i l a n ep a t t e r n sw h i c hd e f i n e t h ec a t a l y s t sb o u n da r e a t h es i l o x a n e c o n t a i n i n gp o l y i m i d ew a sd e m o n s t r a t e dt ob ea s u i t a b l es u b s t r a t ef o rm i c r o c o n t a c tp r i n t i n gw h i c hd i dn o tn e e dt ob ec h e m i c a l l y m o d i f i e dp r i o rt os t a m p i n g ( 3 ) t h ep a t t e r n e ds i l v e r - p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) n a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e d b yu ve x p o s u r em e t h o d 。t h ep v p w a ss e l e c t i v e l yc m s s l i n k e da n di m m o b i l i z e do i l t h es u r f a c eo fs u b s t r a t eb yu v e x p o s u r et h r o u g hap h o t o m a s k ，t h ef u r t h e re x p o s u r e i n d u c e dt h er e d u c t i o no f d o p e d s i l v e rs a l ti np o l y m e ra n df o r m e ds i l v e rn a n o p a r t i c l e s i f t h es i l v e r n a n o p a r t i c l e s w e r ec o n f i n e di nt h e p h o t o m a s kd e f i n e d a r e a sw h i l e u n e x p o s e da r e aw a sc l e a n e di nt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s st h i sp r o c e s sc o u l da l s ob e u s e dt os e l e c t i v e l yi m m o b i l i z ep v pb a s e dn a n o p a r t i c l e so ns u b s t r a t eo rp r e p a r et h e p a t t e r no f o t h e rp v p n a n o c o m p o s i t e ( 4 ) t h ee l e c t r o j e s sc o p p e rp a t t e r n so np o l y i m i d es u b s t r a t ew e r eo b t a i n e dt h r o u g h l a s e r d i r e c t w r i t i n g m e t h o d t h es i l v e r d o p e dp o l y v i n y l p y r r o l i d o n e ( p v p ) f i l ma n d s i l v e ri o n sd o p e di nt h es u r f a c eh y d r o l y z e dp o l y i m i d ew e r er e s p e c t i v e l yu s e da s p r e c u r s o rf o rs e e d so fe l e c t r o l e s sd e p o s i t i o n t h es i l v e rp a r t i c l e sw e r es e l e c t i v e l y i m m o b i l i z e do nt h ep o l y i m i d es u r f a c eb yt h ef o c u s e dl a s e r , t h u st h ec o p p e r p a 杖e m s w e r ea c h i e v e dt h r o u g he l e c t r o l e s s p l a t i n g b a t h 1 前言 为适应未来工业发展的需要，人们对在各种基片上制备微图形的技术研究不 断深入。微图形结构本身能够作为功能器件使用于电子器件、探测器、反应器等 方面，还可以作为构造其它结构的模扳，如进一步的刻蚀、金属蒸镀、离子植入 等等。目前己开发出多种技术来实现从微米到纳米微图形的制作，现将这些技术 分为从材料局部开始的图形制造技术和从整体材料实现的图形复制技术束介绍。 1 1 微图形的制造技术 微图形的制造技术是利用微加工技术，不经过掩膜或者模板从无到有制造需 要的图形，目前精度最高的是利用扫描探针显微镜直接操纵原子制造图形的技 术。扫插探针显微镜除了是性能优良的测试仪器外，其针袋还是进行材料表面纳 米修饰的有力工具。利用扫描探针可以直接移动原子进行排列，也可以把两种原 子排列在一起形成所要求的化合物，以进行深层次的研究。 c a l i f o r n i a 大学的n n i l i u s 等f 1 利用扫描探针将二十个会原子逐一排列成线 并对其电导率进行了测量，发现最初几个原子的加入导致金纳米结构电性能的急 剧变化，加入到第六个原子时纳米结构的电导率与金的宏观电导率接近表明具 有一定功能的金纳米结构可以由六个原子组成。 图1 1 金原子排列过程的s t m 图像 利用扫描探针放置或移动纳米粒子可以实现高密度的数据存储。设想一个在 平面上由等距离点构成的矩形网格，将这些点称为节点。在网格上的每个节点或 放上一个纳米粒子，或空着。如果将粒子的存在定义为二进制的1 空着定义为 o ，网格的行可以编码成二进制序列，由此可以用来储存数据。假设将】5 r i m 的 粒子放在间距1 0 0 r i m 的网格上，对应的数据密度为1 0 g b i t c m 2 ，这是目前c d 数 据密度的两个数量级。使用更小的粒子和间距，可以获得更大的存储密度。此外， 这种纳米c d 是可编辑的，只要简单地通过粒子的移动就可以实现。类似的数据 存储也可以通过电子柬印刷技术来实现，但是使用纳米粒子的优点是与电子束印 刷技术获得的相应结构相比在粒径和性质上均匀的多。 利用扫描探针可以将一小群纳米粒子连接起来作为一个整体运动【2 】。如果这 项工作可以扩展到连接和操作大量的粒子，构造相对剐性的任意( 平面) 结构是 可行的。它们可以作为部件建造复杂的纳米电子机械系统( n e m s ) 。使用二硫醇 可连接金纳米粒子构造规整的自组装网格 3 ，说明不对称的图案也可以连接起 来，前题是粒子之间的距离约等于连接元素的长度。通过连续的层类似于宏观的 快速立体印刷或相近技术，将上述工艺扩展到三维也是可行的。 if u i i w a r a 等【4 利用扫描探针在硅氧化物驻极体表面写入电荷图形，进行了 高密度的数据存储研究；p a t r i c km e s q u i d a 等 5 】在硅晶片表面的氟碳聚合物驻极 体材料上用扫描探针写入驻留电荷图形，利用金纳米粒子形成了自组装图形，如 图1 2 所示。 图1 2 探针写入电荷原理及其形成的自组装图形 微书写技术( d i p p e n n a n o l i t h o g r a p h y ) 【6 j 7 】也是一种扫描探针图形技术，由 a f m 的针尖通过溶液的液面将分子传递到目标表面上。这种方法可利用多种分 子或生物分子“墨水”在金属、半导体和材料表面的单层功能团上直接写入图形， 可达很高的分辨率。例如可以用硫醇为“墨水”在金的表面书写，目前该方法已 经用于纳米图形模板和三维结构的制造。 图1 3 微书写技术原理及其得到的纳米图形 探针图形方法还包括用探针直接对材料表面进行的刮擦和局部加热。在探针 和材料表面的偏压形成的局部电场可导致( 列硅和衾属) 的场增强氧化和阻抗材 料的电子曝光【8 ，最近还有人提出利用探针导引激光束聚焦的方法。 图j 4 探针场增强氧化原理与结果 图1 5 探针对阻抗材料的电子曝光原理与结果 利用扫描探针的技术虽然能够达到直至原子的分辨率但是其书写效率极 低，为解决这个问题，人们开发出扫描探针的阵列，多个探针同时工作以提高效 率，图i 6 楚扫描探针阵列与硬币的比较以及其放大图。 图】6 用于提高制造能力的扫描探针阵列 激光壹写技术也是一种常用的微图形技术，利用聚焦的激光束直接对基片的 表面进行改性，在激光所产生的物理和化学作用下可在摹片表面上产生图形。图 i7 说明了激光选择性活化表面的原理与结果，将基片放置在合钯溶液中，激光 束在光学系统作用下在基片的表面聚焦，产生钯龛属颗粒，进行化学镀后得到需 要的金属铜图形【9 】。类似的还包括利用聚焦的电子、离子、原予束在基片的表 面产生图形的方法，它们的共同缺点是工作范r a , j , ，书写效率低。 ( n d ”f x m 蛆“ 图1 7 激光直写技术在基片表面产生的余属图形 1 2 微图形的复制技术 1 2 1 光刻技术 在半导体工业广为应用的光刻技术，是将光束经过掩模板照射涂布在基片上 的光阻抗材料( 光刻胶) ，使得阻抗材料被曝光的区域产生极性变化、主链交联、 主链断裂等化学变化，经过显影将掩膜上的图形复制到基片的表面，这个过程如 图1 8 所示。 图1 8 光刻的主要过程示意图 l 一掩模板制备2 一制好的掩模板3 一曝光 在集成电路制造方面，初期采用光学接触模板来形成光刻胶的微图形。由于 掩模版和硅片之叫的物理接触导致的缺陷限制了多次使用，这种“硬”接触的印 刷方法不适合制造高分辨率的图形，目前工业上广泛采用了多步投射光印刷技 4 术。电子束曝光刻蚀技术也可制造大面积的高分辨率图形，而不受衍射的影响， 已被视作下一代的刻蚀技术。利用光刻产生的阻抗材料图形，可供进一步对基片 的加工制造半导体芯片。 除传统的光刻胶外，很多其他的材料也可以作为光阻抗材料使用，例如自组 装单层膜【1 0 】。图1 9 是利用紫外曝光选择性地把自组装的巯基( 一s h ) 氧化成 磺酸基( 一s 0 3 h ) 的示意图，剩余的巯基可以束缚金纳米粒子构成图形。 m 驻羁泓姒毗擎 i 枞嗍棚娜。 图1 9 光选择性氧化自组装单层膜示意图 光刻是一种非常实用、可靠的技术，但受到采用光源得影响其所能达到的最 高分辨率有限，目前预计在0 0 7 ( 使用电子束为光源) o 0 8 d i n ( 使用离子束为 光源) ，而且随着分辨率的提高所采用的设备和要求的环境非常昂贵。 1 2 2 软印刷技术 1 9 9 3 年k u m a r 和w h i t e s i d e s 1 1 发现，以烷基硫醇为墨水的聚合物印章与金 覆盖的表面接触时，可以在接触的区域形成这些分子的单层膜，被称为微接触印 刷技术。这种方法只在接触的表面形成单层的墨水分子，允许传递非常小尺寸的 图形。此后在此基础上发展的一系列基于微米或纳米图形转移的技术统称软印刷 技术 1 2 一1 5 】。该类技术主要包括以下几个方面： ( 1 ) 印章技术，通过压力使得模板图形转移到某个表面上，例如图1 1 0 所 示的热压成形，用较硬的母版在加热情况下直接将图形印在热塑性聚合物上。 图1 1 0 热压技术制备p s 微图形 ( 2 ) 墨水技术，又称为微接触印刷，通过在模板上覆盖“墨水”，将墨水形 成的图形转移到某个表面上，这是目前最为常用的软e p 届t l 技术。所有的微接触印 刷技术理论上可以分为两步：第一步是制造准确的图形印章，例如在硅基板上涂 覆光刻胶，用光刻方法得到图形，转移到聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 制成的弹性 体印章上( 图l ，l t a ) ，采月弹性体印章来确保印章与基片之蒯的良好接触，以 提高印刷的可靠性和质量；第二步是将其紧密接触在基片上发生预期的过程，如 墨水传递、化学反应，例如采用烷基硫醇作为墨水，将印章上的图形印在盒的表 面上，此处印章上的烷基硫酵被转移到金的表面上，形成了自组装单层膜( 图 1 1l b ) ，这层自组装单层膜构成的图形可应用于进一步图形化，如图1 1 2 所示， 其中印刷的结果表面有自组装的纳米粒子。 埘矗ke n g 矗ne ia s l es t a 精p a 6 蝌l ：辩0 乙l l “j a c p r i 1i “6 船t h p d h 55 l j m p l k d w n h “。】u ：o 哪啉吣“h 。“ 非n p 小u l 啪。“m 。“o j 9 ”。“”t ” r 口 n o i c u h 一埘d t h o r 1p r 州- ” 州， c e “1 p ”4 ”。1 4 ”p 。p 。l 州，。扪。：、f 1 1 j ( _ i 舢i 。r n 4 ” p a “例jr 1 i6 。s n 。1 “t 1 。 b 图1 11 微接触印刷示意图 a 一弹性体印章的制造b - - 表面活性分子的传递 a b c 图1 1 2 典型的微接触印刷技术的s e m 照片 a 图形母板b 弹性体印章c 接触印刷结果 ( 3 ) 毛细技术，图形印章放置在表面上，液态的预聚物通过毛细作用进入 基片表面和图形结构之间形成的空间，通常称为毛细管的微接触成型( 图1 1 3 ) 。 蝌，：l = ； f m ) ! 扣s kc a i 土矗辩簿。 图1 1 3 毛细管微成型 软印刷技术不需要其他的特殊技术和目前芯片技术所需要的超净环境，可以 应用在相对广泛的材料，具有较高的生产效率，可以达到纳米级的分辨率，( 所 能达到的分辨率耿决于应用材料的类型，目前实验室所能达到的最小尺寸小于 1 0 纳米) ，而且该技术存在光学器件方面的潜在应用。然而，如果作为目前制作 电子器件所应用的传统光刻技术的代替，微接触印刷技术仍然存在巨大的障碍。 微接触印刷技术无法提供目前电子器件所需的准确排列的多层结构，尽管研究者 们已经试图去克服这些问题，问题的重点在于精确的控制图形的位置。此外，对 于印章技术来说，当图形的尺寸很小时也会产生图形结构的问题：虽然该问题对 于墨水技术不存在。但此时会产生墨水扩散的新问题( 这项技术必须使用能够 形成自组装单层膜的基片) 。 1 2 3 软印刷衍生技术 在软印刷技术的基础上还发展出很多类型的技术，例如应用微接触印刷技术 对电荷形成的图形进行转移。j a c o b s 等 1 6 】在p d m s 制成的弹性体印章上镀上金的 薄膜，以此作为微电极。在硅晶片上涂覆驻极体材料p m m a 的薄膜，与弹性体微 电极构成电路。由于驻极体材料具有保持极化状态的性质，因此在脉冲电压的作 用下，将在p m m a 薄膜上留下驻留电荷形成的印章图形。利用电荷形成的潜影可 以进行自组装，沉积粒子形成真实的图形。 图1 1 4 微接触印刷技术进行电荷转移的原理及得到的图形 e r i k 等 1 7 也利用静电技术复制亚微米结构的图形，他们的基本思路是电介 质材料在电场梯度下会受到力的作用，强的电场梯度会使液念聚合物材料受到足 国国营 以克服表面张力的作用，从而导致结构的不稳定。聚合物材料在高温下的电场作 用下复制电极的图形，冷却到室温时图形就固定下来，复制的结果如图1 1 5 所 示，他们达到的最小尺寸为1 4 0 n m 。同样，利用温度场也能够产生与电场相似的 结果，在温度场作用下聚合物材料能够发生形变，如图1 1 6 所示。 图1 1 5 电场诱导图形转移结果的原理与结果 訇时明 d 雪。矗一“一图 i 、 图1 1 6 温度梯度诱导的图形转移技术原理与结果 综上所述，目前存在各种各样基于不同原理的微图形技术，每种技术都有其 适用范围和优缺点，光刻技术仍然是目前最为实用有效的微图形化技术，而软印 刷技术由于其独特的优点正在不断得到重视。 1 3 主要研究内容 本文主要研究工作是基于表面改性的方法，在一些基片表面制备出微图形， 具体内容如下： ( 1 利用表面水解和自金属化方法，在聚酰亚胺材料表面制备出表面束缚 的银纳米粒子，这些银纳米粒子使得聚酰亚胺表面能够被含巯基的有机分子官能 化，而且可直接作为基片表面化学镀的活性种和镀层的粘附促进剂。在此基础上 利用光选择性活化化学镀的方法在含银的聚酰亚舷基片表面制备出铜的金属微 图形，这种方法可应用于其他的聚酰亚胺材料的金属化，同时还有望用于高反射 薄膜的制备。 ( 2 ) 利用微接触印刷的方法在含硅聚酰亚胺的表面实现了化学镀金属微图 - 一。、 形。在聚酰亚胺主链中引入硅氧烷的成分，使其能够直接被印章传递的硅烷分子 图形化，而不需要进行表面改性。催化剂粒子可以选择性地粘附在硅烷定义的区 域，经过化学镀后产生金属微图形。由于在聚酰亚胺中引入了少量硅氧烷成分， 因此对原有的高性能不会有太大影响。 ( 3 ) 利用紫外曝光的方法在基片表面制备出纳米银聚乙烯基毗咯烷酮( p v p ) 复合材科的微图形。透过光掩模板的紫外辐射使p v p 固化在基片的表面，迸一步 曝光使掺杂其中的银盐还原成银纳米粒子，这些银纳米粒子被限制在掩模板定义 的区域内。这种方法可运用在其他与p v p 相关的纳米粒子制备中。 ( 4 ) 利用激光直写和化学镀的方法在聚酰亚胺材料表面制备铜微图形。 参考文献 1 n n i l i u s ，tm w a l l i s ，a n dw h o ，s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ，1 8 5 3 2 2r r e s c h ，c b a u r , a b a g a c o v , b e k o e l ，a m a d h u k a r , a a gr e q u i c h a a n dp w i l l ，l a n g m u i r , 1 9 9 8 ，1 4 3 】3 r pa n d r e s ，j d b i e l e f e l d ，j 】h e n d e r s o n ，d b j a n e s ，v r k o l a g u n l a ，c ，r k u b i a k wj m a h o n e ya n dr go s i f c h i n ，s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 3 ，1 6 9 0 4 i c h i r of u j i w a r a ，s i g e mk o j i m a , a n d j u n e t s us e t o ，j p n j a p p l p h y s ，19 9 6 ，3 5 ， 2 7 6 4 【5 p a t r i c km e s q u i d a ，a n d r e a ss t e m m e r , m i c r o e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g ，2 0 0 2 ，6 1 ，6 7 1 6 1d p i n e r ，j z h u ，fx u ，a n ds ，h o n g ，c a m i r k i n ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，6 6 1 7 i v a n i s e v i c ，a 二m i r k i n ，c a ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 1 ，1 2 3 ，7 8 8 7 1 0 8 】k w i l d e r , d a d d e r t o n ，r b e m s t e m ，v e l i n g s ，a n dc fq u a t e ，a p p l p h y s l e t t ， 1 9 9 8 ，7 3 ，2 5 2 7 9 】k k o r d a s a ，s l e p p a v u o r i a ，au u s i m a k i a ，t h o m a s f g e o r g e b ，l n a n a i c ，r v a j t a i c ，k b a l i c ，j b e k e s i c ，t h i ns o l i df i l m s ，2 0 0 1 ，3 8 4 ，1 8 5 ， i o jj “u ，l z h a n g , n g u ，j r e n , y w u ，z l u ，p m a o ，d c h e n ，1 1 h i ns o l i d f i l m s ，l9 9 8 ，3 2 7 3 2 9 ，17 6 1 1 】a ，k u m a r , gm w h i t e s i d e sa p p l p h y s l e t t ，19 9 3 ，6 3 ，2 0 0 2 【1 2 】s y c h o u ，rr k l 怠u s sa n d r j r e n s t r o m ，s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 2 ，8 5 1 3 yx i a ，a n dgm w h i t e s i d e s ，a n r l u r e x ( m a t e r s c i ，1 9 9 8 ，2 8 ，1 5 3 【1 4 y x i a ，a n dgm w h i t e s i d e s ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，5 5 0 【1 5 】y x i a ，j a 。r o g e r s ，k e p a u l ，a n dgm w h i t e s i d e s ，c h e m r e v ，1 9 9 9 ，9 9 ， 1 8 2 3 ： 1 6 h e i k o 0 j a c o b sa n d g e o r g em w h i t e s i d e s ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 1 ，1 7 6 3 【l7 】e 嫩s c h a e f f e r ，t h o m a st h u m - a l b r e c h t ，n a t u r e ，2 0 0 0 ，4 0 3 ，8 7 4 2 聚酰亚胺表面束缚纳米银粒子的制备与应用 2 1 前言 近年来出于微器件技术发展的需要，在各种基片上制备表面束缚的金属纳米 微粒成为研究热点 1 8 。在大多数研究中，研究者在金属、玻璃、硅片和其他一 些氧化物基片表面应用自组装技术达成了这一目的。金属纳米微粒在基片表面的 固定经常通过双官能团有机分子实现的，双官能团分子一端的官能团用于连接基 片的表面( 例如一s i o h 在氧化物的表面，一s h 在重金属的表面) ，分子另一端 的官能团用于连接事先合成的金属纳米粒子，如图2 1 所示 9 ，1 0 。聚酰亚胺( p i ) 是种性能优良的聚合物材料，被广泛应用在微电子工业，在聚酰亚胺基片上制 备表面束缚的金属纳米粒子将有更为显著的潜在应用。然而由于聚酰亚胺与其他 一一一。一 材料甚至是不同种类的聚酰亚胺之间的粘附性比较差 1 1 1 3 ，通过上面描述的双 官能团分子作粘附促进剂的方法很难在聚酰亚胺表面固定金属纳米粒子。 莎汝方澳 逖避燃麟 聪- o n 。黔 香枷l 譬= 蓑曼争 霎o h = ： 雾竺3 鼎n 8 t ：，。删”。” a ( a ) - r t 2 h糯 b 图2 1 利用双官能团分子在基片表面固定金属纳米粒子 a 一利用二硫醇在a u 基片表面固定c d s 和p t 纳米粒子 b 一利用氨基硅 s o u t h w a r d 和t h o m p s o n 纳米粒子 程在聚酰亚胺表面沉积 坩 w 蠡妒 2 聚酰亚胺表面束缚纳米银粒子的制备与应用 2 1 前言 近年来出于微器件技术发展的需要，在各种基片上制各表面束缚的金属纳米 微粒成为研究热点 1 8 】。在大多数研究中，研究者在金属、玻璃、硅片和其他一 些氧化物基片表面应用自组装技术达成了这一目的。金属纳米微粒在基片表面的 固定经常通过双官能团有机分子实现的，双官能团分子一端的官能团用于连接基 片的表面( 例如一s i o h 在氧化物的表面，一s h 在重金属的表面) ，分子另一端 的官能团用于连接事先合成的金属纳米粒子，如图21 所示 9 ，1 0 。聚酰亚胺( p i ) 是种性能优良的聚合物材料，被广泛应用在微电子工业，在聚酰亚胺基片上制 各表面束缚的金属纳米粒子将有更为显著的潜在应用。然而由于聚酰亚胺与其他 十一一t 一 材料甚至是不同种类的聚酰亚胺之间的粘附性比较差【1 1 1 3 ，通过上面描述的双 官能团分子作粘附促进剂的方法很难在聚酰亚胺表面固定金属纳米粒子。 善裟 = _ _ _ ! - o h 霞帕h 雾o h 町h 汝灏 麟憋燃避 c - ，、n - 钟 型， r t 3 - 5r a i n s a ( a ) 辔 r t 2 h b 图2 i 利用双官能团分子在基片表面固定会属纳米粒子 a 一利用二硫醇在a u 基片表面固定c d s 和p t 纳米粒子 b 一利用氨基硅 s o u t h w a r d 和t h o m p s o n 纳米粒子 程在聚酰亚胺表面沉积 邕 峨 附 w 蠡矿 金属银的方法 - 1 4 i8 1 ：将有机金属银盐掺杂到聚酰胺酸星，在加热固化聚酰胺酸 的过程中，银离子同时被还原成余属银，成为分散在薄膜内的金属团簇；当薄膜 被加热到更高的温度时，银团簇将迁移至薄膜的表面，凝聚成银粒子，如图2 2 所示。最近，a k a m a t s u 等人报道了铜离子可以通过离子交换的方式掺杂进表面 水解的聚酰亚胺中，掺杂的铜离子可以作为制备铜聚酰亚胺纳米复合材料的前 驱体【1 9 ，如图2 3 所示。这些方法为在聚酰亚胺基片上制备表面束缚的金属纳 米粒子提供了新的思路。 图2 2 由银盐掺杂聚酰胺酸固化制备的表面束缚银粒子的聚酰亚胺 a 一薄膜表面s e m 照片b 一纵向截面t e m 照片 图2 | 3 两种铜聚酰胺纳米复合材料的截面t e m 照片 本章描述了一种通过表面改性和自金属化过程实现的在聚酰亚胺表面制备 表面束缚银纳米粒子( 纳米银聚酰亚胺薄膜) 的简单方法。在k o h 作用下聚酰 亚胺薄膜的表面被水解生成聚酰胺酸的钾盐，其表面束缚的钾离子可以通过离子 交换的方式被银离子置换。随后在热处理作用下，水解的聚酰亚胺将重新亚胺化， 同时银离子被还原成会属银。还原出的金属银团簇在薄膜表面凝聚形成束缚在表 面的银纳米粒子。这里采用银为研究对象主要是因为银非常容易在热处理下被还 l3 原，而不需要外加还原剂。经过上述表面改性方法制备的表面含有银纳米粒子的 聚酰亚胺薄膜表面能够被多种含巯基( - - s h ) 的有机分子官能化，同时还具有 直接引发化学镀的能力。最后通过简单的光选择性活化进行化学镀的方法，在纳 米银，聚酰亚胺薄膜的表面制备出精细的金属微图形。 2 2 实验部分 本章采用的聚酰亚胺是了商品化的4 0 啪厚的p y r o m e u i t i cd i a n h y d r i d e o x y d i a r d l i n e0 m d a - o d a ) 型聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) ，由于薄膜比较薄而且非常 柔软，为了方便处理它们被切成小片。采用的所有化学药品与溶剂都是分析纯或 所得到的最高纯度。 2 , 2 1 聚酰亚胺表面纳米银粒子的制各 聚酰亚胺薄膜首先经过乙醇的彻底清洗，然后浸入0 5 m 的k o h 水溶液中在 5 0 。c 下保持2 0m i n ，取出用水清洗以除去多余的k o h 。根据之前文献的报道 2 0 - 2 2 】，此时的薄膜表面水解产尘了聚酰胺酸的钾盐。这些薄膜再浸入t 0 0 m m 的a g n 0 3 水溶液中3 0 分钟，用银离子来交换薄膜表面的钾离子；然后薄膜用水 清洗后在烘箱内加热到2 5 0 0 c 保持3 0m i n 。此时我们就得到了表面带有银纳米粒 子的聚酰亚胺薄膜( 简称为纳米银聚酰亚胺薄膜) 。 2 2 2 在纳米银，聚酰亚胺薄膜表面的光选择性化学镀 上面获得的纳米银聚酰亚胺薄膜浸入5 0 m m 的十二硫醇乙醇溶液中3 0 m i n ， 取出后用乙醇冲洗并用氮气流吹干。然后将样品薄膜由一只2 5 0 w 高压汞灯通过 光掩模板曝光2 h 。进行化学镀时采用了如下的化学镀液( 均为水溶液) ：溶液a 的组成为c u s 0 41 6 l 。酒石酸钾钠4 8 9 1 ，n a o h2 8 9 1 ；溶液b 为1 2 m l l 的浓甲 醛溶液( 3 7 。2w t ) 的水溶液。在使用之前，溶液a 和b 按l 1 的体积比混合 配成化学镀液，进行化学镀时将经过曝光的基片浸入镀液5 0 。c 下保持2 0 m i n ， 反应过程中随时可以将基片取出镀液并用水冲洗而使化学镀反应停止。 2 2 3 检测仪器 在各步骤中聚酰亚胺薄膜的结构变化通过工作在全反射衰减模式( a t r ) 下 的傅立叶变换红外光谱仪( f t - i r ，e q l r n o x5 5 ，b r u k e rc o ) 来进行研究；在 改性聚酰亚胺表面吸附的银通过x 射线能量分散谱分析( e d x ，e d a xf a l c o n ， e d a xc o l t d ) 来确认，该装置是建立在一台扫描电子显微镜( s e m ) 内的： 样品的x 射线衍射( x r d ) 图由一台使用c uk a ( a 0k v , 3 0m a ) 辐射的 s h 眦a d z u r d 一6 0 0 0x 射线衍射仪柬获得：一台工作在敲击模式的原子力显 微镜( a f m ，n a u o s c o p ei l i a ，d i g i t a li n s t r u m e n t s ) 用于观察薄膜的表面形貌；表面 改性的薄膜样品用环氧数值包埋超薄切片后，采用一台j e o l t e m1 0 0 c x 透射电 子显微镜( t e m ) 观察薄膜的纵向结构：化学镀后薄膜表面的铜微图形采用 h i t a c h is 2 1 5 0 扫描电镜观察。 2 3 结果与讨论 2 3 ，1 聚酰亚胺表面束缚银粒子的制备与袭征 2 3 ，i 1 表面改性的反应过裎 聚酰亚胺能够抵抗很多化学品的侵蚀，但是由于其分子结构的特点它们能够 在强碱的作用下水解。当采用碱溶液的浓度反应温度和反应时问都受到很好的 控制时，水解反应能够被限制在聚合物的表面，而不造成整个聚合物的分解，如 同许多研究者报道的，在一定条件控制下聚酰亚胺在k o h 水溶液中水解l 半至成 相应聚酰胺酸的钾盐1 2 0 2 2 】。 0 0 0 o 图2 4 制备纳米银聚酰亚胺薄膜过程中涉及的化学反应 图2 5 聚酰亚胺薄膜的a t r f t i r 光谱 a 一原始的p ib 一经k o h 表面水解的p i c 一经过银离子交换步骤的p id 一经过2 5 0 。c 热处理的p i 在对聚酰亚胺进行表面改眭获得表面束缚纳米银粒子的过程中涉及到的化 学反应如图2 4 所示。整个表面水解过程采用全反射衰减傅变红外( a t r - - f t i r ) 光谱进行了研究，图2 5 所示的分别是原始的p i 、经k o h 表面水解的p i 、经过 银离子交换步骤的p i 和最终经过加热处理的p i 的a t r - - f t i t 光谱。图2 5 a 中 的原始p i 的光谱很清楚的表现出1 7 8 0c m “( c = o 振动) 、1 7 1 0c m 。( c = o 振 动) 、1 3 7 0c m o ( c n 振动) 的亚胺环特征振动峰。对于图2 5 b 中经过k o h 表 面改性的p i ，上述3 个峰的强度明显减弱，同时一个比较宽的峰在1 5 0 0 1 7 0 0 c m “ 之间出现。这个宽峰是酰胺结构的特征振动i ( 1 6 5 0c m 。) 和i ( 1 5 5 0c m 。) 与 经过减弱的上述酰亚胺振动叠加而成的。这些结果表明原有聚酰弧胺的亚胺环结 构在强碱水解作用下生成了聚酰胺酸钾盐中的酰胺结构( 图2 4 中第一步) 。对 于衰减全反射红外光谱来说，其探测深度与红外波长有如下的关系 2 3 j ： 咖千奇 式中：以为红外辐射( 倏逝波) 对袭面的穿透深度：丑为红外辐射在空气中的 波长；n 。为全反射用晶体的折射率；n 2 为测试样品的折射率；0 为辐射对于晶 1 6 体表面的入射角。因此对于聚酰亚胺材料来说，( z n s e 晶体# 1 1