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摘要 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂的制备与性能 摘要 丙烯酸酯共聚物主要由碳氢氧组成，由其制备的压敏粘合剂广泛应用 于包装工业、电子工业等领域，但当其在需阻燃的领域应用( 如机舱地毯 粘接) 时往往通过后添加阻燃剂的方法提供压敏粘合剂阻燃性，但却以牺 牲压敏性为代价。本文以制备具有阻燃功能的丙烯酸酯压敏粘合剂为目 的，解决阻燃性和压敏性的平衡问题为目标，通过含磷丙烯酸酯单体与常 规丙烯酸酯单体溶液共聚，将阻燃基团引入丙烯酸酯共聚物粘料中，提高 其本征阻燃性能，从而减少后添加阻燃剂对压敏粘合剂压敏性能的影响， 制得了阻燃性和压敏性均优的压敏粘合剂。所得主要成果如下： ( 1 ) 以丙烯酸丁酯( b a ) 、丙烯酸2 乙基己酯( 2 e i - i a ) 、醋酸乙烯酯 ( v a c ) 、丙烯酸羟乙酯( h e a ) 及丙烯酸( a a ) 为单体，以乙酸乙酯和二甲苯 为溶剂，通过自由基溶液聚合制得自交联型丙烯酸酯共聚物粘料，并将其 与聚磷酸铵( a p e ) 共混制备了丙烯酸酯阻燃压敏粘合剂。考察了引发剂种 类及用量、单体配比及a p p 用量等对压敏粘合剂压敏性和阻燃性的影响规 律。当b a 、2 - e h a 、v a c 、h e a 、a a 的质量比为4 2 6 ：4 2 ：8 5 ：4 2 6 ：2 1 ，引 发剂b p o 用量占单体总量的1 4 ，a p p 用量占共聚物粘料质量的2 8 时， 所得压敏粘合剂压敏性能虽然达到了进口样品b m s5 1 3 3 d 的性能，但阻 燃性能未达到此标准。 北京化工大学硕士学位论文 ( 2 ) 通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，制得了 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂。用i r 和d s c 对溶液共聚物进行了表 征，证明含磷单体参加了共聚合。同时考察了引发剂用量、含磷单体种类 及用量等对压敏粘合剂压敏性和阻燃性的影响规律。当b a 、2 - e h a 、v a e 、 h e a 、a a 、p a m 3 0 0 的质量比为5 6 0 ：4 2 ：2 3 7 ：1 4 0 ：2 1 ：1 0 0 ，引发剂b p o 用量占单体总量的0 6 ，所得压敏粘合剂的压敏性能与b m s5 1 3 3 d 的性 能相当，但阻燃性能未达到此标准。 ( 3 ) 将共聚所得结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂与聚磷酸铵共混， 制得了阻燃性和压敏性均优的压敏粘合剂。对共聚和共混的研究结果表明： 当b a 、2 - e h a 、v a c 、h e a 、a a 、p a m 3 0 0 的质量比为 5 6 0 ：4 2 ：2 3 7 ：1 4 0 ：2 1 ：1 0 0 ，引发剂b p o 用量占单体总量的0 6 ，a p p 用量 占共聚物粘料质量的2 4 时，所得压敏粘合剂的压敏性能超过b m s 5 1 3 3 d 的性能，同时阻燃性也达到了此标准。说明，通过含磷丙烯酸酯单 体与常规丙烯酸酯单体共聚，确实能提高粘料的本征阻燃性能，从而可减 少外加无机阻燃剂用量，进而提高压敏胶带的常规性能，彻底解决了阻燃 性与压敏性平衡的技术瓶颈。 关键词：压敏粘合剂，阻燃，含磷单体，丙烯酸酯，聚磷酸铵 a b s t r a c t p r e p ara t i o na n dp r o p e i 之t i e so f f l j l m er e t a r dp i 己e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v eb a s e d p o l y a c r ：a t e sc o n t a i n i n gp h o s p h a t em o n o m e r a b s t r a c t a c r y l a t ep r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v eh a v e p r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i n p a c k a g i n gi n d u s t r ya n de l e c t r o n i ci n d u s t r y b u ta c r y l a t ec o p o l y m e ri sm a i n l y c o m p o s e do fc a r b o n ，h y d r o g e na n do x y g e n w h e nt h e ya r eu s e di nt h e r e t a r d a n tf i e l d ，f l a m er e t a r d a n tp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ew i t hd e c r e a s i n gt h e s e n s i t i v i t yw e r eo f t e nm a n u f a c t u r e db ya d d i n gf i r er e t a r d a n t sf o rg o o df l a m e r e t a r d a n tf u c t i o n i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp o l y a c r y l a t e sw e r es y n t h e s i z e db y c o p l y m e r i z e dg e n e r a la c r y l a t e sw i t hv i n y lu n s a t u r a t e dp h o s p h a t em o n o m e r s t h r o u g hr a d i c a ls o l u t i o np o l y m e r i z a t i o ni no r d e rt op r e p a r ep r e s s u r es e n s i t i v e a d h e s i v e sw i t hf l a m er e t a r d a n c e t h e nu s e dt h e ma sa d h e r i n gm a t e r i a l ，f l a m e r e t a r d a n t p r e s s u r e s e n s i t i v e a d h e s i v ew e r em a n u f a c t u r e d b ya d d i n g a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e 豁f l a m er e t a r d a n t s t h ef l a m er e t a r d a n ta b i l i t yo f t h et i t l ef l a m er e t a r d e dp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ec a l lb ee a s i l ya c h i v e dw i t h m i x i n gas m a l li n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t s ot h ef l a m er e t a r d a n tp r e s s u r e i i i 北京化工大学硕士学位论文 s e n s i t i v ea d h e s i v ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dg o o df l a m er e t a r d a n t f u c t i o nw e r ep r e p a r e db ym i x i n gt h ec o p o l y m e rs o l u t i o n sw i t ha m m o n i u m p o l y p h o s p h a t ei nh i g hs p e e dd i s p e r i s i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n a sf o l l o w s ： f i r s t l y , as e r i e so fs e l fc r o s s - l i n k i n gp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e a r e s y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o nw i t hb u t y la c r y l a t e ，2 - e t h y l h e x y le s t e r , v i n y la c e t a t e ，2 - h y d r o x y e t h y la c r y l a t ea n da c r y l i ca c i du s e da sm o n o m e r s ， x y l e n ea n de t h y la c e t a t ea ss o l v e n t a si tf o ra d h e r i n gm a t e r i a l ，f l a m er e t a r d a n t p r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ei sp r e p a r e db ya d d i n ga m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e a sf l a m er e t a r d a n t s w h e nt h em a s sr a t i oo fb a , 2 - e h a ，v a c ，h e aa n da ai s 4 2 6 ：4 2 ：8 5 ：4 2 6 ：2 1 ，t h ed o s a g eo fb p o i s1 4 w t a n dd o s a g eo fa m m o n i u m p o l y p h o s p h a t ei s2 8 w t ，t h ep r e s s u r es e n s i t i v ea b i l i t yi sc l o s et ot h a to fb m s 5 - 13 3 d ，b u tf l a m er e t a r d e n c ei sn o tr e a c ht ot h a to fb m s5 13 3 d s e c o n d l y , i no r d e rt oi m p r o v ep r e s s u r es e n s i t i v ew i t h o u td e c r e a s i n gt h e f l a m er e t a r d a n c y , t h ea c r y l a t ec o p o l y m e rc o n t a i n i n gp h o s p h a t em e t h a c r y l a t e w e r es y n t h e s i z e db ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l tc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r e db yi ra n dd s c ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o s p h a t e m o n o m e rh a db e e nc o p o l y m e r i z e dw i t ho t h e ra c r y l a t e s t h ee f f e c t so ft h e i n i t i a t o rd o s a g e ，t h er a t i oa n dc o m p o s i t i o no fm o n o m e r s ，t h ek i n d sa n d a m o u n t so fp h o s p h a t em o n o m e ro np r e s s u r es e n s i t i v i t ya n df l a m er e t a r d a n c y o fa c r y l a t ep r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ew e r ed i s c u s s e do n eb yo n e w h e nt h e m a s sr a t i oo fb a ，2 - e h a ，v a c ，h e aa n da ai s4 5 6 0 ：4 2 ：2 3 7 ：14 0 ：2 1 ：10 0 ， i v a n dd o s a g eo fb p oi s0 6 w t ，t h ep r e s s u r es e n s i t i v ea b i l i t yo fp r e s s u r e s e n s i t i v ea d h e s i v ea n di m p o r t e ds a m p l es p e c i f i c a t i o nb m s5 13 3 de q u a l s e a c ho t h e r , b u tf l a m er e t a r d e n c ei sn o tr e a c ht ot h a to fb m s5 1 3 3 d t h i r d l y , a sf l a m er e t a r d a n tp r e s s u r e - s e n s i t i v e a d h e s i v e c o n t a i n i n g p h o s p h a t em o n o m e r f o ra d h e r i n gm a t e r i a l ，f l a m er e t a r d a n tp r e s s u r e - s e n s i t i v e a d h e s i v ew i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dg o o df l a m er e t a r d a n tf u c t i o ni s p r e p a r e db ya d d i n ga m m o n i u mp o l y p h o s p h a t ea s f l a m er e t a r d a n t s t h e r e s u l t so ft h ep e r f o r m a n c ea n df l a m er e t a r d e n c eo fc o p o l y m e rc o n t a i n i n g p h o s p h a t em o n o m e r s h o wt h a tt h eb e s tm a s sr a t i oo fb a ，2 - e h a , v a c ，h e a ， a aa n dp a m 一3 0 0i s5 6 0 ：4 2 ：2 3 7 ：1 4 0 ：2 1 ：1 0 0 ，t h ed o s a g eo f b p oi s0 6 w t ， a n dt h ea m o u n to fa m m o n i u mp o l y - p h o s p h a t ei sd e c r e a s e dt o2 4 w t ，t h e p e r f o r m a n c eo fp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ea n df l a m er e t a r d e n c i t ye x c e e d t h a to fb m s5 - 13 3 d i ts h o w st h a tt h ef l a m er e t a r d a n ta b i l i t yo ft h et i t l ef l a m e r e t a r d e dp r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v ec a nb ee a s i l ya c h i v e dw i t hm i x i n gas m a l l i n o r g a n i cf l a m er e t a r d a n t ak e yb o t t l e n e c k , t h ee q u i l i b r i u mb e t w e e nt h e p r e s s u r es e n s i t i v ea b i l i t ya n df l a m er e t a r d a n ta b i l i t y , w e r eo v e r c o m e db y m e a n so ft h i sm e t h o d c o m p l e t e l y k e yw o r d s ：p r e s s u r es e n s i t i v ea d h e s i v e ，f l a m er e t a r d e d ，p h o s p h a t e m o n o m e r , p o l y a c r y l a t e s ，a m m o n i u mp o l y p h o s p h a t e v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：斗日期：一关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期： 日期： 丝! ：占丝 第一章绪论 1 1压敏粘合剂的介绍 第一章绪论 压敏粘合剂( p s a ) 是指只需要一定压力就能湿润被粘物的表面并能将其粘接牢固 ( 产生实用粘接强度) 的一种粘合剂【1 1 。 压敏粘合剂虽然也可以直接用于各种材料和物品的粘结上面，但在一般情况下， 会将压敏粘合剂涂布于塑料薄膜、纸张、金属箔片或织物等基材上。从而制备成压敏 粘合剂标签、压敏粘合剂胶带等压敏粘合剂制品，来应用到实际中去【2 1 。在一般使用 温度或通常环境温度下，组成压敏粘合剂的聚合物均处于粘流态，这类聚合物的玻璃 化温度( t g ) 均较低。从而，形成具有压敏性能聚合物的单体多为长链的不饱和单体， 或以低分子量的聚合物为基料，并且加入适量的增塑剂及增粘树脂【3 】。 1 1 1 压敏粘合剂的组成及种类 压敏粘合剂一般由聚合物、增粘剂、增塑剂、填料、粘度调节剂、防老剂、硫化 剂、溶剂等组成【4 】。用作压敏粘合剂的聚合物可以是橡胶如天然橡胶i s 、丁基橡胶、 聚异丁烯，也可以是各种树脂，如丙烯酸树脂、无规聚丙烯、聚乙烯基醚、顺丁烯二 酸酐一乙酸乙烯共聚树脂、硅树脂【伽、氟树脂【8 1 等。压敏粘合剂用增粘树脂有松香酯、 酚醛树脂、石油树脂等【9 1 。 1 1 2 压敏胶粘带的构成 压敏胶粘带通常会制成带状，有单面涂胶、双面涂胶和胶片三种【l o l 。单面涂胶是 在基材( 或称背材) 正面涂加底涂剂后，再涂压敏粘合剂，如果基材经电晕处理则不需 涂覆底涂剂，反面涂背面处理剂后卷成筒。而双面涂胶胶粘带与胶片不需背面处理剂， 但需在一个胶面上贴一层隔离纸，防止互相粘附1 1 】。压敏粘合剂粘制品一般由压敏粘 合剂粘剂、基材、底层处理剂、背面处理剂、隔离纸等部分构成【1 2 1 。 1 1 3 压敏粘合剂的粘附特性 压敏粘合剂的粘附特性有四个粘附要素【1 3 1 ，p pe h 快粘；0 ( t ) 、粘附力( a ) 、内聚力 北京化工大学硕士学位论文 ( c ) 和粘基力( k ) 所决定。这四个力如图1 1 所示：一般它们之间必须满足t a c 2 7 ，且该压敏粘合剂含有一种 作为阻燃剂的金属氢氧化物，而胶粘带基材是由一种厚度为0 0 5 0 - - 0 1 5 0m m 的芳香族 聚酞胺薄膜和一种厚度为0 0 0 4 , - - 0 0 5 0m i l l 的合成树脂薄膜复合而成的，目的是提供一 种阻燃型压敏粘合剂粘带，它在遇到焊接产生的火花或熔渣时，难以着火，即使着火 也不会放出有害气体，且在失效后又能很容易( 如烧毁) 被处理掉。 黄年华等【7 3 】将氢氧化镁( m h ) 添加到乙烯丙烯酸丁酯共聚物( e b a ) q h ，研究了m h 对e b a 阻燃性能等的影响。研究发现，随m h 的用量增加，阻燃体系的极限氧指数 也随之增加，表明m h 是e b a 的优良阻燃剂。 刘彦明掣7 4 】在专利中提到，他们将无机物、有机无卤磷酸酯、含氮化合物按一定 重量百分比配比，然后以l ：( 0 5 2 ) 重量比将其与有机溶剂混合成浆液并经球磨机研磨， 通过1 2 0 目筛后将过筛浆液加入所需阻燃的丙烯酸压敏粘合剂中搅拌均匀，得到无卤 阻燃的丙烯酸系压敏粘合剂。虽然此种方法通过添加难燃剂的方法来得到丙烯酸系压 7 北京化工大学硕士学位论文 敏粘合剂粘带的阻燃性得到了明显提高，但是同时也降低了胶带的初粘性，其它压敏 性能有所提高。 n a k a m u r a 等【7 5 1 在专利中将3 0 - - 2 0 0 重量份的金属氢氧化物( 如氢氧化铝) 添加到 1 0 0 重量份的丙烯酸酯压敏粘合剂中，制得了阻燃性能优良的压敏粘合剂，但是并不 能保证长期稳定性能优良。 2 0 0 6 年中国林科院的庞久寅【7 6 】等用无机粒子与乳胶共混制备了阻燃型胶粘剂， d s c 澳 试表明，该阻燃型胶粘剂的放热量减少：通过t g 分析得知，该阻燃型胶粘剂的 热失重率减少到乳胶的5 0 ：点燃实验中，阻燃处理的玻璃纤维很容易炭化，不容易 串烧：力学实验中，经过耐碱性测试，其拉伸强度减少到原来的6 3 ，质量损失减少 到原来的9 2 。此外，无溶剂型聚合丙烯酸酯压敏粘合剂【7 7 】的合成需要除溶剂聚合过 程，需要紫外光照射等等复杂的工序。 添加膨胀剂型阻燃剂压敏粘合剂 喻龙宝等【7 8 】用双氯螺磷三聚氰胺盐( i f r ) 作为阻燃剂，与一定量的丙烯酸树脂混 合，淹没分散，涂覆，干燥，制得样品。通过对比试验发现，它对丙烯酸树脂的阻燃 性能优良，并且该阻燃剂比聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺组成的物理混合型阻燃剂 阻燃性能更好 万德立等【7 9 】以丙烯酸乳液为基料，按正交法进行实验，以小室燃烧法的质量损失 为主要考察指标，对聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇、氯化石蜡组成的膨胀防火阻燃 体系进行了实验研究和优化设计，得到了极佳的防火阻燃性能。 k e i t hep a r s o n s 等【8 0 1 在丙烯酸压敏粘合剂中添加了1 0 6 0 的无卤膨胀型阻燃 剂，获得了阻燃性良好的压敏粘合剂。 2 ) 本体型压敏粘合剂 中国专利c n2 0 0 8 1 0 2 3 1 8 7 1 9 【8 1 】木材用阻燃粘合剂及其制备方法，按质量百分数 计：溴碳苯丙乳液8 0 o - 8 5 0 ，三氧化二锑1 0 - - 2 o ，氯化石蜡4 0 8 o 和去离子水1 0 o ，其制备方法为：将适量的去离子水、三氧化二锑、氯化石蜡、钛 白粉依次加入多用分散研磨机中进行高速分散3 0 , - , - , 6 0 分钟，降低搅拌速度，加入溴碳 苯丙乳液再分散2 0 4 0 分钟，然后用锥形磨磨至所需的细度，再加入多用分散研磨机 中分散1 0 - 2 0 分钟，即得木材用阻燃胶粘剂。虽然合成的本征型高分子有阻燃、不迁 移、不挥发的优点，但是随着环保意识的提高及新环保法规的颁布用含卤阻燃粘合剂 胶带制品均受到极其严格的限制。 王艳飞f 9 2 】将三嗪系列阻燃剂三烯丙基异三聚氰酸酯( 1 a i c ) 、二烯丙基溴丙基异三 s 第一章绪论 聚氰酸酯( d a b c ) 、- - ( 2 ，3 二溴丙基) 烯丙基异三聚氰酸酯( d b a c ) 、三( 2 ，3 二溴丙 基) 异三聚氰酸酯( t b c ) 与丙烯酸系树脂进行聚合，并通过对丙烯酸系树脂阻燃性的影 响，验证了不饱和的三嗪阻燃剂是丙烯酸系树脂的活性阻燃剂。 夏宇正掣8 3 】采用全乳法半连续乳液聚合工艺制备了结合磷型阻燃丙烯酸酯共聚物 乳液，研究了不同含磷单体用量对乳液聚合稳定性、耐燃性及耐水性的影响。研究发 现，含磷单体对乳液共聚稳定性有较大影响。 综上所述可以看到，制作阻燃型压敏粘合剂的难度非常大，因为其阻燃效果和其 压敏粘合性很难同时兼顾。而且，就目前的阻燃压敏粘合剂产品几乎都被欧美、日本 等国垄断，国内阻燃型压敏粘合剂与国外相比差距很大，不仅品种少、数量少，应用 也少删。从防止火灾保证安全考虑，大力开发阻燃型压敏粘合剂确已势在必行，未雨 绸缪正当时。 1 3 3 阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂的发展前景 随着丙烯酸酯压敏粘合剂的应用越来越广泛，以及人们对环境问题的关注，卤素 阻燃剂制备的压敏粘合剂因为其自身固有的缺点，必将被新型、高效、低烟、低毒、 无卤产品所取代【8 5 1 。同时，以本体聚合聚合的方式，引入阻燃基团，研制本体阻燃型 的丙烯酸酯压敏粘合剂将越来越受到青睐。新型环境友好型阻燃压敏粘合剂必将有更 加广泛的应用 8 6 1 。 1 4 文献总结 通过对以上资料分析总结可知： ( 1 ) 丙烯酸酯共聚物是由碳氢氧三种元素构成的易燃聚合物，在需阻燃的领域应 用( 如机舱地毯粘接) 时受到限制。 ( 2 ) 当用水乳型丙烯酸酯压敏粘合剂作粘料时，因乳液聚合制得丙烯酸酯共聚物 分子量较高，从而会因添加无机阻燃剂导致初粘性下降或根本失去原基胶的压敏性， 这已成为制备阻燃型压敏粘合剂的一个技术难点。 ( 3 ) 随着环保意识的提高及新环保法规的颁布，很多以氯丁橡胶为基胶、或用含 卤阻燃剂制得的阻燃型压敏粘合剂及胶带制品均受到极其严格的限制。 ( 4 ) 为提高压敏粘合剂的阻燃性能，常用的办法是向粘料中外添加阻燃剂。然而 单纯的通过外添加阻燃剂来提高压敏粘合剂的阻燃性，很难其平衡压敏性和阻燃性。 而本论文采用通用易得、价格低廉且环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏粘合 剂的制备；用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶 液共聚，引入磷酸酯基团，赋予丙烯酸酯压敏粘合剂阻燃性，从而制备了本征阻燃高 q 北京化工大学硕士学位论文 分子压敏粘合剂，再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优的压敏粘合剂。 1 5 研究目的、意义及内容 1 5 1 研究目的 丙烯酸酯类压敏粘合剂不仅具有优良的压敏性能，且燃烧时没有卤化氢气体放出 污染环境，因此，丙烯酸酯类压敏粘合剂的用量占总压敏粘合剂耗量的9 0 以上，年 耗量在8 0 万吨 8 7 1 。目前开发出了许多以丙烯酸酯共聚物为粘料的新型功能性压敏粘合 剂产品并应用于诸多领域中。但目前市售的丙烯酸酯压敏粘合剂普遍存在的问题有： ( 1 ) 丙烯酸酯共聚物是由碳氢氧三种元素构成的易燃聚合物，在需阻燃的领域应 用( 如机舱地毯粘接) 时受到限制。 ( 2 ) 当用水乳型丙烯酸酯压敏粘合剂作粘料时，因乳液聚合制得丙烯酸酯共聚物 分子量较高，从而会因添加无机阻燃剂导致初粘性下降或根本失去原基胶的压敏性， 这已成为制备阻燃型压敏粘合剂的一个技术难点。 ( 3 ) 随着环保意识的提高及新环保法规的颁布，很多以氯丁橡胶为基胶、或用含 卤阻燃剂制得的阻燃型压敏粘合剂及胶带制品均受到极其严格的限制。 ( 4 ) 为提高压敏粘合剂的阻燃性能，常用的办法是向粘料中外添加阻燃剂。然而 单纯的通过外添加阻燃剂来提高压敏粘合剂的阻燃性，其压敏性和阻燃性很难达到平 衡状态。 同时通过文献检索，发现国内外对阻燃压敏粘合剂制备工艺等的研究报道很少， 在实际运用中更是少之又少。从而，本课题考虑以制备阻燃型丙烯酸酯压敏粘合剂为 目的，采用价格低廉、通用易得且环保的阻燃剂和阻燃体系进行阻燃压敏粘合剂的制 备；用共聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚， 引入磷酸酯基团，赋予丙烯酸酯压敏粘合剂阻燃性，从而制备了本征阻燃高分子压敏 粘合剂，再添加少量的阻燃剂即可得到压敏性和阻燃性均优的压敏粘合剂。 1 5 2 研究意义 目前，应用的水乳型丙烯酸酯压敏胶的黏料由乳液聚合制备，分子质量较大，而 溶剂型丙烯酸酯压敏胶的黏料由溶液聚合制备，分子质量相对较小【8 8 1 。因此，水乳型 丙烯酸酯压敏胶的初黏控制远不及溶剂型丙烯酸酯压敏胶容易，尤其是需添加无机粉 体( 如阻燃剂类物质) 时，水乳型压敏粘合剂的初黏力急剧下降，成为制备阻燃型压 敏胶的一个难点。溶剂型丙烯酸酯压敏粘合剂的平均分子质量可控制在较低的水平， 已广泛用于胶带、标签等领域，但丙烯酸酯共聚物【8 9 】是由碳氢氧三种元素构成的易燃 1 0 第一章绪论 聚合物，某些领域中常向黏料中添加阻燃剂。无机阻燃剂聚磷酸铵含有磷和氮2 种阻 燃元素，两者协同作用可达到较好的阻燃效果。 综上所述，以往所研究的压敏粘合剂的压敏性和阻燃性都不能同时兼顾得很好， 本课题从丙烯酸酯共聚物分子结构设计出发，以改善丙烯酸酯压敏粘合剂的压敏性和 阻燃性间的平衡为目标，通过溶液聚合法控制丙烯酸酯共聚物的分子量来提高压敏胶 的初黏力，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚合，制备本身就具阻 燃性能的较低分子量丙烯酸酯共聚物溶液，在降低无机阻燃剂用量的基础上考察了其 作为压敏粘合剂的压敏性能和阻燃性能，为该类溶液在阻燃涂料、阻燃粘合剂等方面 的应用奠定理论基础。 1 5 3 研究内容 本文从提高丙烯酸酯本体阻燃性能和外加阻燃莉两方面出发，来解决上述技术瓶 颈，为制备阻燃型压敏粘合剂奠定理论基础。， 研究的技术路线为：首先，以丙烯酸丁酯、丙烯酸- 2 乙基己酯、醋酸乙烯酯、丙 烯酸羟乙酯及丙烯酸为单体，以乙酸乙酯和二甲苯( 用量很少) 为溶剂，在常压、 7 0 8 5 条件下，以n 2 为保护气，通过自由基溶液聚合制得自交联丙烯酸酯共聚物 黏料，然后确定聚合工艺，再经添加聚磷酸铵阻燃剂，得到了具有阻燃功能的丙烯酸 酯压敏胶。通过控制引发剂用量和单体配比可改善压敏胶因聚磷酸铵加入后压敏性降 低的问题。 在以上聚合工艺的基础上，通过共聚和共混复合的方法制备结合磷型阻燃压敏粘 合剂。在常压、7 0 8 5 条件下，以n 2 为保护气，采用自由基溶液聚合工艺，制备 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂。制备过程中首先将具有阻燃性的含磷丙烯酸酯单 体与通用丙烯酸酯类单体聚合，并采用多步聚合工艺制得具有本征阻燃性丙烯酸酯共 聚物的溶剂型粘料，然后将该溶剂型粘料与亲油性聚磷酸铵浆料共混，即可制得压敏 性和阻燃性能均优的阻燃型压敏粘合剂。 本研究的创新之处在于：( 1 ) 采用通用易得的含磷丙烯酸酯单体，用量在很小范 围内即可制得阻燃性优异而常规性能达到或超过目前市售产品的压敏粘合剂；( 2 ) 用共 聚和共混复合的方法，通过含磷丙烯酸酯单体与常规丙烯酸酯单体溶液共聚，将阻燃 基团引入丙烯酸酯共聚物粘料中，提高其本征阻燃性能，从而减少后添加阻燃剂对压 敏粘合剂压敏性能的影响，解决了阻燃性与压敏性平衡的技术瓶颈，同时拓宽了很多 领域中压敏粘合剂及胶带制品的功能，如飞机地毯与基面的粘结、电器的标识及电工 胶带等。 北京化工大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 丙烯酸酯溶液压敏粘合剂的合成与制备 2 1 1 实验原料 表2 - 1 实验原料 t a b 2 - 1r a wm a t e r i a lu s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 1 2 设备及仪器 1 2 第二章实验部分 表2 - 2 主要仪器 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 2 2 实验步骤与工艺 2 2 1 丙烯酸酯压敏粘合剂的合成 1 ) 溶液丙烯酸酯压敏粘合剂的合成方法 本实验采用自由基溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发 剂，将丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯进行共 聚反应，最终制得丙烯酸酯溶液压敏粘合剂粘剂。 2 ) 溶液丙烯酸酯压敏粘合剂的合成步骤 1 3 第一章绪论 从而可以直接用于医疗卫生和食品包装制品当中【1 7 1 。因此，丙烯酸酯压敏粘合剂发展 的速度突飞猛进【1 8 】。 丙烯酸酯压敏粘合剂主要用于制造聚酯薄膜基压敏粘合剂带和可剥离性纸标贴 上面【嘲。丙烯酸酯压敏粘合剂主要有溶剂型、非溶剂型、乳液型、热熔型、水溶胶型、 微球再剥型、辐射固化型等多种类型2 0 】。 1 2 2 丙烯酸酯类压敏粘合剂及其的制备 1 ) 溶液型丙烯酸酯压敏粘合剂 溶液型丙烯酸酯压敏粘合剂一般是由3 0 0 0 - 5 0 的丙烯酸共聚物在有机溶剂中的 粘稠溶液组成，可将其可分为非交联型、交联型和水分散型三种压敏粘合剂【2 l 】。非交 联型溶液型丙烯酸压敏粘合剂具有配方简单、制造容易、储存稳定性好等优点瞄】。并 且胶层无色透明、涂布性能和附着性能优良，剥离强度和初粘力性能都好，适合于制 造一般性的压敏胶带、压敏标签、医用压敏制品等幽】。主要缺点为持粘力较低，尤其 是高温下的持粘力不高，耐溶剂性能不好。因此，不能将其用于包装、捆扎以及耐热 耐溶剂的压敏粘合剂制品中f 冽。 目前，绝大多数溶液型丙烯酸压敏粘合剂都是交联型的。改变交联剂的种类及其 用量、改变单体配方及聚合条件，可制得耐热、耐寒、高持粘力、低初粘力、耐水、 耐溶剂、耐药品等各种性能优良的压敏粘合剂品种【2 5 1 。 2 ) 乳液型丙烯酸酯压敏粘合剂 乳液型丙烯酸压敏粘合剂的耐水性和耐湿性较溶剂型丙烯酸压敏粘合剂差，耐电 绝缘性不如溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂好2 6 1 。因此，应用中总用共聚、交联、微乳化 等方法进行改性其不足【2 7 1 。周雄【2 8 1 等利用在丙烯酸酯乳液共聚中引入改性单体，通过 交联等方法来调节水乳型压敏粘合剂的内聚力和粘附力。孙大伟【2 9 1 等通过实验测得乳 化剂的用量对压敏粘合剂的性能的影响。 3 ) 低聚物型丙烯酸酯压敏粘合剂 丙烯酸酯低聚物一般不能直接用作胶粘剂，则需要通过和官能团单体共聚而制成 无规结构的共聚物【3 0 】。或者合成具有活性端基的遥爪型低聚物，再经过用双官能团化 合物交联而成，从而可提高粘接性及生长率等的压敏粘合剂3 1 1 。低聚物的主体组分是 丙烯酸丁酯，含有少量丙烯酸或丙烯腈等【3 2 】。活性遥爪官能团多数是c o o h ，其次是 3 第二章实验部分 表2 - 2 主要仪器 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t 2 2 实验步骤与工艺 2 2 1 丙烯酸酯压敏粘合剂的合成 1 ) 溶液丙烯酸酯压敏粘合剂的合成方法 本实验采用自由基溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发 剂，将丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯进行共 聚反应，最终制得丙烯酸酯溶液压敏粘合剂粘剂。 2 ) 溶液丙烯酸酯压敏粘合剂的合成步骤 1 3 北京化工大学硕士学位论文 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗及氮气导管的5 0 0 m l 三口 烧瓶中，加入l o o g 乙酸乙酯、6 9 二甲苯、l o o g 混合单体( b a ，h e a ，2 - e h a ，a a ， v a c ) 。用5 0 9 乙酸乙酯溶解b p o 引发剂。通氮气、搅拌并升温至7 8 c 左右，出现回 流时加入5 0 引发剂，恒温反应0 5 h ，降温至7 5 c 反应2 h ；然后再加入2 5 的引发 剂溶液，回流反应2 5 h ；最后加入2 5 的引发剂溶液，反应2 h 后降温至3 0 出料备 用。 2 2 2 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂的合成 1 ) 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂的合成方法 本实验采用自由基溶液聚合的方法，以过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈为引发 剂，将丙烯酸丁酯、丙烯酸2 乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、醋酸乙烯酯。含磷 单体进行共聚反应，最终制得结合磷型阻燃丙烯酸酯溶液压敏粘合剂。 2 ) 结合磷型阻燃丙烯酸酯压敏粘合剂的合成步骤 在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗及氮气导管的5 0 0 m l - - n 烧瓶中，加入1 0 0 9 乙酸乙酯、1 5 9 二甲苯、1 2 混合单体( b a ，h e a ，2 e h a ，a a ， v a c ，p a m 3 0 0 ) 。通氮气、搅拌并升温至7 8 左右，出现回流时加入用2 0 9 乙酸乙酯 溶解2 3 引发剂b p o 的溶液，恒温反应o 5 h ，降温至7 5 反应1 5 h ；然后再加入剩 余1 2 混合单体，回流反应1 5 h ；最后加入用2 0 9 乙酸乙酯溶解l 3 引发剂b p o 的溶 液，反应l h 后降温至3 0 出料备用，最后补加1 0 9 乙酸乙酯反应o 5 h 后降温至3 0 出料备用。 2 2 3 聚磷酸铵阻燃浆料的制备 ：! e l j q 4 型分散机的1 l 分散缸中加入1 8 0 9 乙酸乙酯、1 5 9 黝散剂9 6 3 ，搅匀， 然后向体系中缓慢加入3 0 0 9 的a p p 和1 5 9 的油性抗沉剂1 1 8 ，分散l h ；将上述浆料倒入 l s m j 1 型研磨机中，研磨4 h ，出料备用。 2 2 4 阻燃压敏胶粘带的制备 称取一定量丙烯酸酯共聚物溶液和聚磷酸铵浆料，混合均匀。将上述混合料按施 1 4 第二章实验部分 胶量2 0 耐分2 次均匀涂抹在b o p p 薄膜或铝箔玻纤n _ 1 t _ ( 3 0 0 m m x 2 5 m m ) ，每次涂完都 将胶带放入热鼓风干燥箱中1 2 0 ( 3 干燥l o m i n 。 2 3 分析测试 2 3 1 固含量的测定 将折叠好铝箔称重，取1 0 9 左右的共聚物滴到铝箔中并称重，加入两到三滴阻聚 剂( 浓度1 5 的对苯二酚溶液) 后在红外烘箱中烘干至恒重称量。按以下公式计算溶液 的固含量( s 1 ) ： 墨：m 2 - m r 0 10 0 。式( 2 1 ) 肘i 一朋o 。“ m o 铝箔重量，g 尬：铝箔和乳液的总质量，g 尬：铝箔和烘干的共聚物的总质量，g 岛：实际乳液固含量，g 2 3 2 单体转化率的测定 单体转化率的测定方法与固含量的测定方法相同，其转化率( e ) 计算公式为： c ：m s - m l x w 1 0 0 式( 2 - 2 ) = 堕煎1 0 0 式( 2 3 ) m 2 试样干燥至恒重后的质量，g 称取胶液试样的质量，g 聚合体系中除单体外不挥发组分的质量分数 聚合体系中单体的质量分数 聚合后絮凝物的总质量，g 聚合体系中单体的总质量，g 聚合体系的总质量，g 1 5 佩 嘲 悱 咻 蚴 北京化工大学硕士学位论文 2 3 3 溶液凝胶含量的测定 称取约1 0 克共聚物试样( 在真空烘箱里烘干至衡重) ，分别用做成与提取器大小 相应的滤纸滤纸包覆干燥的样品，并编号，然后把样品放入滤纸筒内，装入提取器。 在提取用的烧瓶中加入提取溶剂和沸石；连接好烧瓶、提取器、回流冷凝管，接通冷 凝水，加热。回流2 4 h 时间提取完全后取出样品称重。 2 3 4 溶液粘度的测定 使用n d j 8 s 型旋转粘度计，将转子保护框架装在n d j 8 s 粘度计上，把选用的转 子旋入连接螺杆，开机，输入选用的转子号，然后选择转速。用容器装被测胶黏液体， 旋动升降架旋钮，使粘度计缓慢地下降，转子逐渐浸入被测液体当中，直至转子上的 标记与液面相平为止，调整粘度计位置至水平。按测量键，适当时间后即可同时测得 当前转子、转速下的粘度值和百分计标度。测定温度) 白( 2 5 i 0 5 ) 。 2 4 5 溶液p h 值测定 用玻璃棒蘸取少量的胶黏液，滴在精密p h 试纸上，与标准对比。 2 3 6 压敏粘合剂初粘性的测定 按照g b 4 8 5 2 2 0 0 2 用斜面滚球法测试。用斜面初粘仪( c z v - o 济南兰光测试仪器 有限公司) ，将直径不同的小钢球自倾角为3 0 度的斜面上1 0 c i a 处自由放下，测试小 球在水平胶带上滚动的距离及最大的钢球号数。测试温度为2 5 。 2 3 7 压敏粘合剂持粘性的测定 g b 4 8 5 1 1 9 9 8 进行测试，将2 5 m m 宽胶带与不锈钢板相粘，在2 0 。c 条件下，悬挂 于持粘性测试仪上( c z v - 6 s 济南兰光测试仪器有限公司) ，下挂1 0 0 0 9 重物，在2 5