（材料科学与工程专业论文）纳米tio2光催化剂的制备及可见光化研究.pdf

中文摘要 摘要 纳米t i 0 2 具有优异的光催化活性。它的化学性质稳定、无毒副作用、且抗光 腐蚀，能将环境中存在的大量的微量有机物降解为无污染的无机物，还能杀死细 菌病毒等。因此，纳米t i 0 2 在环境、生物、医疗卫生和新能源开发等领域具有广 泛的应用前景。但是，纳米t i 0 2 光催化剂作为一种半导体材料，它的禁带宽度较 宽，只能吸收紫外光，对太阳能的利用率较低，因而限制了它的应用。为了提高 纳米t i 0 2 在可见光区的光催化活性，充分利用自然界中廉价、清洁的太阳光能， 必须对其进行改性处理。本论文主要研究了真空热处理、h 2 和n 2 气氛改性处理， 通过在t i 0 2 的晶体结构中引入氧空位缺陷来改变其固有的能带结构，从而提高纳 米t i 0 2 在可见光区的光催化活性。 本研究以t i c h 为原料，采用水解法制备了纳米t i 0 2 粉体。通过控制实验参数 获得了锐钛矿型、金红石型和混晶型纳米t i 0 2 ，对 r i c h 的水解特性和不同晶型的 t i 0 2 粒子形成的机理进行了深入的研究。将实验室制备得到的锐钛矿型和混晶型 纳米t i 0 2 在空气中进行煅烧处理，利用x 射线衍射( x r d ) 分析了煅烧温度对纳米 t i 0 2 的晶体结构和粒径的影响，以及锐钛矿相向金红石相转变的温度，对纳米t i 0 2 的相变过程进行了热力学计算，理论计算与实验结果一致。 本研究采用真空热处理工艺对锐钛矿型纳米t i 0 2 进行了改性处理，紫外可见 漫反射吸收光谱( o r s ) 表明，4 0 0 c 和1 0 0 0 c 改性后的样品的光吸收阈值分别红移 至4 8 0 r i m 和6 0 0 r i m 处，实现了对可见光的吸收。高分辨率透射电镜( h r t e m ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 分析发现，改性后的样品中o t i 原子比小于2 ，在t i 0 2 的 晶体结构中产生了氧空位缺陷和t i 3 + 离子，共同作用改变了t i 0 2 的能带结构，在 价带和导带之间形成了新的氧空位态，从而使吸收光的波长向可见光区移动。 本研究在h 2 还原气氛和n 2 气氛中进行热处理改性，也使各种晶型的纳米t i 0 2 的光吸收阈值均有不同程度的红移。对热处理气氛、温度和晶型等因素进行了研 究，在h 2 还原气氛下，最佳的处理温度在7 0 0 ( 2 左右，该温度下，锐钛矿型、金 红石型和混晶型纳米t i 0 2 的光吸收阈值分别为4 5 0 r i m ，4 9 0 a m 和5 0 0 r i m 。而在n 2 气氛中进行热处理时，最佳的温度为4 0 0 0 左右，金红石型和混晶型纳米t i 0 2 的 光吸收阈值分别为4 4 0 r i m 和4 2 0 r i m 。x p s 分析也证实了在改性后的样品中存在氧 空位缺陷。 最后，以甲基橙溶液为降解模型，研究了改性后的样品在可见光下的光催化 活性。观察时间与降解率关系曲线的结果表明，改性处理后的样品在可见光下都 具有光催化活性，并且根据热处理气氛、晶体结构以及内部缺陷数量等因素的不 重庆大学硕士学位论文 同而有一些差别。 关键词：纳米t i 0 2 ，可见光催化活性，热处理，氧空位缺陷，能带结构 英文摘要 a b s l r a c t n a n o - t i o z a sap h o t o c 毪t a l y s t , i sp r o v i d e dw i t hm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss t a b l e i n c h e m i c a lp r o p e r t y , i n n o c u i t y , 1 1 0s i d e - e f f e c t ，e x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dl i g h t c o r r o s i o nr e s i s t a n t i tc a nd e g r a d em a n yt r a c eo r g a n i cc o m p o u n d st on o n - t o x i c s u b s t a n c e sa n dk i l lb a c t e r i aa n dv i r u s t h e r e f o r e , i th a sg r e a tv a l u ei nt h ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , b i o l o g i c a lr e s e a r c h m e d i c a la n dh e a l t hw o r ka n dn 删e n e r g yr 船o l l r c e d e v e l o p i n gf i e l d s h o w e v e r , 勰as e n a i c o n d u c t o rm a t e r i a l i t sb a n dg a p i ss ow i d et h a t c a no n l ym a k eu s eo f u l t r a v i o l e tl i g h ta n dt h eu t i l i z a t i o no f s o l a rr a y si st o ol i m i t e da n d i n e f f e c t i v e , w h i c hr e s t r i c t si t sa p p l i c a t i o n i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h ta n dm a k ef u l lu s eo fs o l a rr a y s ，n a n o - t i 0 2m u s tb cm o d i f i e d t h em a i np b r p o s eo f t h i sp a p e ri st om o d i f yn 雒。一t i 0 2b yt h em 黜so f h e a tt r e a t i n gi n v a g u mc o n d i t i o n , a n dh e a t 仃e a t i n gu n d e rh y d r o g e na n dn i t r o g e na t m o s p h e r e t h r o u g h t h e s et e c h n o l o g i e s ，o x y g e nv a c a n c yi si n t r o d u c e di n t ot h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f n a n o - t i 0 2 t oc h a n g et h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e , a n dc o n s e q u e n t l yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r v i s i b l el i g h ti si m p r o v e d a n a t a s e ，r u f f l ea n dm i x e dc r y s t a lm o t i 0 2p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db yd i r e c t l y h y d r o l y s i so ft i c hs o l u t i o n t h eh y d r o l y s i sc h a r a c t e r i s t i co ft i c l 4a n dt h em e c h a n i s m f o rt h ef o r m i n go ft i 0 2p a r t i c l e so fd i f f e r e n ts t r u c t u r ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h e n p r e p a r e da n a t a s ea n dm i x e dc r y s t a lt i 0 2w e r ec a l c i n e di nt h ea i r x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w a su s e dt oa n a l y z et h ee f f e c to ft e m p e r a t u r e0 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dg r a i n s i z e t h ep h a s et r a n s f o r m i n gt e m p e r a t u r ew a sa l s os t u d i e da n dc a l c u l a t e dw i t ht h e m e t h o do ft h e r m o d y n a m i c s t h e o r e t i c a lr e s u l t sc o i n c i d e dw i t ht h er e s u l t si nt h e e x p e r i m e n t a n a t a s el l a n o 币0 2w a sm o d i f i c di nt h ev a c u t l l nc o n d i t i o n i 期sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r ao ) r s ) r e v e a l e dt h a td u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n ti nv a c u l l i i i ，t h el i g h t a b s o r p t i o nb o u n d a r yw a v e l e n g t hf o rt h es a m p l e sm o d i f i e di n4 0 0 ca n d1 0 0 0 cw a s r e d s h i f tt o4 8 0 h ma n d6 0 0 h m t h er e s u l t so fh i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) a n dx - r a yp h o t o e m i s s i o ns p e c t r u m ( x p s ) d i s c o v e r e d t h a ta t o m i c c o n t e n tr a t i of o ro t iw a sl e s st h a n2 ，w h i c hm e a n tt h a to x y g e nv a c a n c yd e f i c i e n c ya n d t i ”w e r ef o r m e di nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 t h u s t h ee n e r g yb a n ds t l x l c t u r eo f 丽0 2w a sc h a n g e da n dan e wo x y g e nv a c a n c ys t a t eo a l l l ci n t ob e i n gb e t w e e nv a l e n c e b a n da n dc o n d u c t i o nb a n d 1 重庆大学硕士学位论文 d i f f e r e n tk i n d so f n a n o - t i 0 2w r eh e a tt r e a t e di nh 2a n dn 2a m a o s p h o r e , a n dl i g h t a b s o r p t i o nb o u n d a r yw a v e l e n g t hf o rt h e s es a m p l e sa l s or e ds h i f t e dw i t hd i f f e r e n td e g r e e t h ef a c t o r so fa t m o s p h e r e t e m p e r a t u r ea n dc r y s t a ls t r u c t u r ew e r es t u d i e d i nh 2 a t m o s p h e r e ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ew a s7 0 0 c ，t h el i g h ta b s o r p t i o nb o u n d a r y w a v e l e n g t hf o ra n a t a s o , r u f f l ea n dm i x e dc r y s t a lt i 0 2w e r e4 5 0 n m ，4 9 0 n m ，a n d5 0 0 n m w h i l ei nn 2a t m o s p h e r e , 4 0 0 cw a st h eo p t i m a lt e m p e r a t u r e , a n dt h el i g h ta b s o r p t i o n b 伽n d a r yw a v e l e n g t hf o rr u f f l ea n dm i x e dc r y s t a lt i 0 2w e r e4 4 0 h ma n d4 2 0 h m m r e s u l t so f x p sa l s oc o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo f o x y g e nv a c a n c y f i n a l l y , m e t h y lo r a n g es o l u t i o nw a su s e da s am o d e lt oo b s e r v ew h e t h e rt h e m o d i f i e ds a m p l e so w np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t t h er e l a t i o nb e t w e e n i l l u m i n a t i o nt i m ea n d d e g r a d a t i o n r a t em d i c a t e dt h a tm o d i f i e d s a m p l e * h a d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n f o rd i f f e r e n ta r n o s p h e r e , c r y s t a l s t r u c t u r ea n dn u m b e ro f d e f i c i e n c y , t h ea c t i v i t yw a sal i t t l ed i f f e r e n t k e y w o r d s ：n a n o - t i c h ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t , h e a tt r e a l m e n t ， o x y g e nv a c a n c y , e n e r g yb a n ds t r u c t u r e i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庆盔堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：博 7 ，肇 签字日期：砑 年j 月衫e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重废太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重废太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：i j 掌奶节 导师 签字日期：硼年j 月予，e l 签字日期：炒7 年j 月：；j 日 1 绪论 1 绪论 1 1 纳米t i 0 2 的研究现状 1 1 1 纳米材料的特性 从二十世纪8 0 年代以来，随着材料科学的发展，人们将研究工作从三维的物 体逐渐深入n - 维或准二维的膜和一维或准一维的纤维，近期则深入到准零维的 纳米微粒。纳米材料( n a n om a t e r i a l ) ，又称为超微颗粒材料，一般是指尺寸在 l l o o r n n 之间的超微颗粒【l 】，经压制、烧结或溅射而成的凝聚态固体。它是介于原 子簇或分子簇与宏观大块物质之间的一类物质，既不是典型的微观系统，也不是 典型的宏观系统，故具有一系列新异、独特的物理化学特性。当颗粒的大小尺寸 进入纳米量级时，纳米颗粒将呈现出小尺寸效应、表面与界面效应、量子效应和 宏观量子隧道效应等多种效应。这些纳米效应使得纳米材料具有了许多传统固相 材料所没有的特殊性质。 纳米颗粒的尺寸与光波波长相当或更小时，周期性边界条件将被破坏，声、 光、电磁及热力学等物理性质都呈现新的小尺寸效应，如光吸收显著增加并产生 吸收峰的等离子共振频移：磁有序态向无序态转变等。尺寸小的纳米颗粒，表面 积相对较大，因此表面原子占总原子数的比例增大。由于表面原子与颗粒体内的 原子相比更活泼、更易于迁移，可能引起表面重排产生构型变化，或同时引起表 面自旋构像和电子能谱的变化效应，这些称为表面与界面效应【2 】。出现费米能级附 近的电子能级由准连续能级变为离散能级的现象，称为量子尺寸效应。该效应会 影响材料中能级的分布，比如对于大的金属用准连续的能级描述其电子态，而半 导体材料则用能带来描述其电子结构，并且随着半导体的颗粒尺寸的减小，价带 和导带之间的能隙有增大的趋势，使得即使是同一种材料，它的光吸收性或者发 光带的特征波长也不同。颗粒的尺寸变小为纳米尺度后，其与实空间尺寸相关的 势垒的厚度减小，导致隧道贯穿的几率增大，而由此引起的纳米材料性质改变的 效应，称为量子隧道效应。这些效应使得纳米颗粒在磁、光、电、敏感等方面呈 现出常规材料不具备的特性，在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料 的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。 1 1 2 纳米t i 0 2 的性能 纳米t i 0 2 具有的纳米效应，使其与普通的t i 0 2 粒子相比，具有了许多独特的 性斛3 1 ，具体表现在以下几个方面：a ，纳米粒子表现出显著的量子尺寸效应，使 半导体材料的导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，吸收光的波长范围变窄， 价带电位变得更正，导带电位变得更负，从而使光生电子空穴对具有了更强的氧 重庆大学硕士学位论文 化还原能力，提高了催化剂对污染物的氧化能力；b ，纳米粒子的表面积很大，大 大提高了催化剂对污染物的吸附能力，加快了光催化降解反应的速率；c ，对于半 导体纳米粒子而言，纳米t i 0 2 的粒径通常小于空间电荷层的厚度，在此种情况下， 光生载流子可通过简单的扩散从粒子的内部迁移到表面而与给予体或接受体发生 氧化或还原反应，降低了电子空穴对的复合机率，从而提高了光催化活性。 1 1 3 纳米t i 0 2 的应用 纳米t i 0 2 具有的许多特殊性能，尤其是光催化性能使其在治理环境污染和新 能源开发等方面有广泛的应用，具体表现在以下几个方面： 净化空气 纳米t i 0 2 光催化剂在光照条件下，直接利用空气中的氧气作氧化剂，使空气中 的氧气、水蒸气等转化成氧化能力很强的o h 、o 、h 0 2 等自由基，这些游离的 自由基使s 0 2 ，h 2 s ，c 0 2 ，n o x 等有害气体在光作用下转化为无害物质【4 。如在 紫外光的照射下，纳米t i 0 2 能将室内装饰建材和粘结剂产生的甲醛、吸烟产生的 乙醛以及空气中的氯乙烯等高效降解1 5 1 。在使用适当的实验反应器的情况下，经过 试验确定了大多数的室内空气污染物都可以用t i 0 2 光催化氧化来降低浓度。因此， 纳米t i 0 2 是一种非常便利的空气净化剂，能在常温、常压下反复使用，且不会造 成二次污染。 污水处理 自1 9 7 6 年加拿大科学家j h c a r y 窘擎人【6 】报道了在紫外光照射下，纳米t i 0 2 可使 有机化合物多氯联苯脱氯降解。至今，已发现有3 0 0 0 多种难降解的有机化合物可以 在紫外线的照射下通过t i 0 2 迅速降解i ”，特别是当水中有机污染物浓度很高或用其 它方法很难降解时，纳米t i 0 2 有着更明显的优势。纳米t i 0 2 的光催化反应能有效地 将有机污染物转化为h 2 0 、c 0 2 、p 0 4 3 、s 0 4 2 、n 0 3 、卤素离子等无机无害的小分 子，达到完全无机化的目的【引。此外，纳米t i 0 2 还是自来水净化的良好处理材料， 用于净化饮用水时，自来水中有机物总量的去除率在6 0 以上，1 9 种优先污染物中 有5 种可以完全去除，其它2 1 种有害有机物有1 0 种的浓度降至检测限以下【9 j 。 通常情况下，用纳米t i 0 2 氧化处理水中污染物的反应器有两种形式，一种是 悬浮态，如t i 0 2 ，t i 0 2 s i 0 2 ，t i 0 2 z n o ，t i o z p t 等悬浮液；另一种是固定态，但 利用悬浮相光催化法进行光催化氧化，存在着催化剂易失活、易凝聚、难分离、利 用率低等弊端，使得该项技术的实际应用受到限制【l o 】。近几年来，人们已将研究的 重点转向固定床反应上面，采用的载体大致为玻璃、玻璃纤维、空气玻璃球、海 沙、金属基 1 1 - 1 3 】等；采用的工艺主要有：溶胶凝胶法、浸泡干燥法、浸涂法、 浸渍烧结法、涂载法等。 自洁净陶瓷 2 1 绪论 1 9 9 7 年r w a n g 发现t i 0 2 薄膜有超亲水性【l ”，具有防雾和自洁功能，由此人们 开始用纳米t i 0 2 制备具有自清洁功能的陶瓷、玻璃。光催化自洁净陶瓷是指镀有 二氧化钛薄膜的陶瓷材料，在日光与灯光所含微弱的紫外光激发下产生催化作用， 可以杀灭细菌，防止霉菌生长，分解有机物及臭味，从而达到自洁净的作用【1 5 1 。日本 t o t o 公司在世界上首先开发出具有抗菌效果的建筑卫生陶瓷。我国在自洁狰陶瓷 的研究和开发方面目前也已取得了明显的进展。自洁净陶瓷有着广阔的应用前景， 比如卫生条件要求较高的医院的手术室和病房的内墙和地面；在那些比较潮湿， 容易滋生细菌的盥洗室和卫生间等场所的卫生陶瓷洁具；用于高层建筑物外墙装 饰的釉面砖上，可以让其在阳光的照耀下就可自然分解附着在上面的有机物。在风 吹和雨水的冲洗作用下。始终保持洁净的状态。 灭菌材料 纳米t i 0 2 被光照激活后产生的电子( e 。) 空穴( h + ) 对，与其表面吸附的o h 和 0 2 作用生成羟基自由基o h 和超氧化物阴离子自由基0 2 【l “，这两种新生成的自由 基非常活泼。当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞，能与细菌内的有机物反应，抽取 有机物的h 原子或攻击其不饱和键，导致细菌蛋白质变异和脂类分解，以此杀灭细 菌并使之分解，起到杀菌、防霉、除臭的作用。纳米t i 0 2 对绿脓杆菌、大肠杆菌、 金黄色葡萄糖菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等都具有很强的杀菌能力【l - f l 。另外， 从9 0 年代兴起了对二氧化钛在抗肿瘤方面的研究1 1 8 1 ，利用光照时t i 0 2 产生的具有 很强的氧化还原能力的电子空穴对，推动各种化学反应，包括生物化学反应。 光电转化 纳米级的t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2 等氧化物型半导体因具有合适的禁带宽度和对光腐 蚀的稳定性而被认为是最具有吸引力的光电极材料【1 9 】。但是t i 0 2 的禁带宽度( 3 2 e v ) 远远大于太阳光中辐射强度最大的频段对应的光子能量。单独使用t i 0 2 做太阳能电 池的阳极材料对太阳光的吸收系数低，转化效率很低 2 0 1 。目前主要将纳米t i 0 2 制成 覆盖子染料上的多孔膜作为太阳能电池的工作电极，半导体纳米t i 0 2 多孔膜承担 支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传导电荷的作用。这种新型结构的太阳 能电池工作时没有净变化，只是将太阳能转换成电能，有利于提高太阳能的效率， 并且可以反复使用，具有重大的应用价值。现在已有的通过有机染料敏化纳米t i 0 2 太阳能电池，其光电转化效率可达3 0 1 0 以上【2 l 】。 其它方面的应用； 纳米t i 0 2 具有随角度变色特性，将其与云母珠光颜料复合制成汽车等金属的 闪光面漆，所形成的涂层在照光区呈现出一种多黄色亮点，而在侧光区则呈现出 与蓝色相似的乳光，能增加金属面漆颜色的饱和度和视角闪色性。它的这种随角 异色效应与其粒径非常相关，粒径越小，颜色越深l 。在陶瓷应用方面，可以添 重庆大学硕士学位论文 加纳米t i 0 2 到陶瓷中，使陶瓷具有更好的形变性和断裂韧性，大大提高陶瓷的强 度。用纳米t i 0 2 粉末制作的纳米陶瓷，在较低的温度下即可获得高功能性、致密 陶瓷烧结体，从而降低烧结温度。纳米t i 0 2 的电学性能随周围气体组成而改变， 当外界环境发生变化时，会迅速引起表面或界面离子价态和电子运输的变化。利 用这种性质可进行气体成分监测和定量测定，如制成的纳米t i 0 2 酒精气体传感器 和纳米t i 0 2 湿度传感器。 此外，利用纳米t i 0 2 无毒、无味、不分解、不变质，和对紫外线优异的屏蔽 功能可以将其用在防晒霜、粉底霜、口红等化妆品方面。在化妆品中一般添加金 红石型的纳米t i 0 2 以提高其耐候性和稳定性，由于纳米t i 0 2 的粒径对紫外线的吸收 能力和遮盖力影响很大，一般以3 0 - , 5 0 r i m 的粒径为最佳。 1 1 4 纳米t i 0 2 的制备 纳米t i 0 2 的制备一直是纳米材料制备科学的一个重点，受到人们极大的关注。 目前制备纳米t i 0 2 的方法很多，主要分为气相合成法和液相合成法两类【2 3 1 。 气相法包括：a 气相水解法，具有代表性的是气相氢氧焰水解法( a c r o s i l ) 【2 4 l ， 其生产过程是将精制的氢气、空气和氯化物( t i c l 4 ) 蒸气以定的配比通入水解炉高 温水解，生成的t i 0 2 气溶胶经过聚集冷却器停留一段时问即形成絮凝状大颗粒的 t i 0 2 ，再经过脱酸炉脱酸后得到最终产品；b 气相氧化法 2 q ，该法一般以t i c h 为主要原料，0 2 为氧源，n 2 或a r 作为载气，把t i c h 蒸汽带入反应器，t i c h 与 0 2 在9 0 0 1 4 0 0 c 下进行氧化反应制得纳米t i 0 2 ，其化学反应式为： t i c h ( g ) + 0 2 ( g ) t i 0 2 ( s ) + 2 c 1 2 ( g ) 。该方法制得的产品粒度好，透光性好。 液相法包括：a ，胶溶法【2 6 】：主要以硫酸氧钛为原料，首先通过离子反应生成 沉淀，再经过化学絮凝和胶溶制成水溶胶，以有机溶剂进行萃取，降压蒸馏后， 经过热处理即得到纳米t i 0 2 。该法制成的粒子粒径小，并可以通过热处理控制粒 径的尺寸，但是该方法的工艺流程长，自动化程度低，必须严格控制各工序的工 艺参数，否则难以得到分散性好的纳米t i 0 2 ；b 化学沉淀法 2 7 1 ：一般以硫酸氧钛 或t i c h 为原料，用碱( 如氨水) 等作为沉淀剂，沉淀出的t i o ( o h h 经过过滤、干燥， 高温热处理分解即可制得纳米t i 0 2 。有直接沉淀，共沉淀，均一沉淀等；c 水 热合成法：以硫酸氧钛、t i c h 或钛醇盐为原料，高温高压下在水溶液中合成纳米 t i 0 2 。该法得到的粒子纯度高，粒径分布窄，晶型好，多为锐钛矿型的；d 溶 胶一凝胶法 2 8 - 2 9 ：该法是目前制备纳米t i 0 2 最常用的方法之一，其最主要的物理 化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。 在醇盐乙醇一水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。通常以金属有机醇盐为原 料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶，凝胶经加热( 或冷冻) 干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 。该方法的缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积 4 1 绪论 收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒问的团聚。具体的反应过程为： 水解反应：t i ( o r ) 4 + n h - , o t i ( o r b n ( o h o 。+ n r o h 失水缩聚反应：2 t i o h t i o t i + h 2 0 t i o r + h o ，r i t i a r i + r o h 溶胶化反应：t i ( o r ) 4 + m r o h t i ( o r ) 4 m ( o r ) m + m r o h 比较气相法和液相法可以看出，气相法的反应速度快，制备的纳米t i 0 2 粉体纯 度高、分散性好、透光性好，但是对设备材质、加热方式的要求较高，生产能力 低，产品成本高。液相法的优点是原料来源广泛，成本较低，设备简单，但是制 成的粒子大小、形状不均，而且粒子在于燥和煅烧过程中易引起团聚。因此，用 液相法制备纳米t i 0 2 必须严格控制工艺条件，才能制得粒径小，粒度分布窄、分散 性好的产品。如k i g i 加硒e k a r i ”j 等针对溶胶凝胶法制备t i 0 2 时必须进行热处理以 及水热合成时反应在高压下进行时间长，设备复杂等问题，提出了在低温下制备 纳米t i 0 2 的方法，他们将异丙醇钛室温水解，得到的t i 0 2 溶胶在8 5 下陈化，得到 了锐钛矿型的t i 0 2 。 1 2 纳米t i 0 2 的光催化 1 2 1 光催化反应机理 纳米t i 0 2 在光照条件下能够进行氧化还原反应，是因为与金属不同，它作为 一种半导体材料，具有特殊的电子结构。其能带分布不连续，在填满电子的低能 价带( ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个禁带，锐钛矿型的t i 0 2 的禁带宽度( e o 为3 2 e v ，金红石型的一般为3 o e v 。当它们受到能量大于带隙能量的光能照射时， 处于价带上的电子在光子的作用下，被激发到导带上，在导带上生成了高活性的 电子( e 3 ，在价带上生成了带正电荷的空穴( b 1 ，即产生光生电子空穴对。 半导体材料的光吸收阈值k 与带隙e g 有关，其关系式为 3 1 1 ：九知m ) = 1 2 4 0 e f ( e _ v ) 。因此，对于锐钛矿型的t i 0 2 来说，只有在波长小于3 8 7 5 r i m 的紫外光的照 射下，才能吸收紫外光的辐射能产生电子跃迁，形成电子空穴对。生成的价带空 穴具有很强的得电子能力，是很好的氧化剂，它可夺取吸附在t i 0 2 颗粒表面的0 2 、 h 2 0 或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的 电子而被还原，大多数光催化氧化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能。导带 电子则是良好的还原剂。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带 量子的主要部分。一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟 基自由基【3 2 - 3 3 1 。 h 2 0 h l + 0 h - r o h 。+ h + o h 重庆大学硕士学位论文 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，而且还是表面羟基自 由基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 卜0 2 。 h 2 0 + - 0 2 。 o o h + o h 2 o o h + 0 2 + i - 1 2 0 2 o o h + h 2 0 + e - + h 2 0 2 q o h h 2 0 2 + e + o h + 0 h 。 经过以上的反应，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 - ) 以及h 0 2 自由基，这些氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子，以此达到处理多种有机或无机污染物，以及杀菌、除臭 的目的。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不会 产生中间产物造成二次污染。将纳米t i 0 2 用作光电池阳极时，光激发状态下产生 的电子空穴对的有效分离，通过电极引线可传导至外电路，实现了整个电路中的 电子转移【3 4 1 1 2 2 提高纳米t i 0 2 可见光催化活性的研究现状 纳米t i 0 2 在光照下产生的电子空穴对虽然具有很强的氧化还原能力，可以将 有机或无机污染物降解为c 0 2 、i - 1 2 0 等小分子无机化合物。但是在实际的应用中， 由于纳米t i 0 2 光催化剂带隙较宽( 锐钛矿型纳米t i 0 2 的乓- 3 2 e v ) ，只能吸收波长 在紫外光范围的太阳光能，而这部分紫外光仅占到达地球表面太阳光能的4 - 6 ， 导致了其对太阳能的利用率低，应用范围受到限制。此外，光生载流子很容易复 合，也影响了光催化的量子效率。为克服这些缺陷，提高纳米7 n 0 2 在可见光下的 光催化活性，目前采用的方法有：掺杂、复合半导体、贵金属沉积、染料敏化以 及表面预处理等。 掺杂 通过掺杂工艺来提高纳米t i 0 2 对可见光的光催化活性是目前研究的最为广泛 的方法之一，主要包括金属离子掺杂和非金属离子掺杂。利用金属离子掺杂来拓 展纳米t i 0 2 的作用光范围至可见光是最先采用的方法。c h i o 等【3 5 1 最先研究了2 1 种金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果。结果表明，o 1 5 的f e 3 + m 0 5 + ，r e 3 + ， o s 3 + ，r e 5 + ，v 和p , h j + 的掺杂能促进光催化反应，一些具有闭壳层电子构型的金 属如l i + ，m 矿，z n 2 + ，c a 2 + ，z ，n b 5 + ，s n 针，s b ，t a ，等的掺杂影响则很小， 而a 1 3 + 和c o ”的掺杂有碍反应的进行。在此基础上，张峰等1 3 6 1 研究了掺杂r h ，v ， n i ，c d ，c u ，f e 等金属离子对改善纳米t i 0 2 光谱响应范围的影响，发现在 6 i 绪论 4 0 0 - - 6 0 0 r i m 范围内光响应有所增强，以r h 和v 的影响最为显著。 金属离子掺杂的原理是在t i 0 2 晶格中引入金属离子，从而在其禁带中引入杂 质能级，使价带上的电子在波长较长的可见光激发下，先跃迁到杂质能级，再由 杂质能级跃迁至导带，从而减少光催化所需的能量，实现纳米t i 0 2 光催化剂对可 见光的吸收。y a m a s h i t a 等【3 7 】比较了用溶胶凝胶法化学掺杂f e 离子和离子注入掺 杂f e 离子，结果表明，尽管化学法掺杂f e 离子的量多于离子注入法，但是掺杂 后t i 0 2 吸收光谱的红移有限。分析认为，采用离子注入法时金属离子取代了t i 0 2 晶格中的t i 针离子，使t i 0 2 的能带结构发生了变化，在禁带中引入了杂质能级， 从而能吸收更多的可见光，而化学法掺杂时，金属离子仅仅是与t i 0 2 直接混合， 未从晶格上产生影响。这更进一步的说明了，掺杂的金属离子应当进入t i 0 2 的晶 格，以此改变其能带结构，拓展吸收光的范围。 同时，我们也要看到金属离子掺杂后的光催化活性是与掺杂离子的制备方法、 种类、浓度以及后续处理等多种因素有关系的。掺杂的金属离子进入t i 0 2 晶格的 能力还取决于掺杂离子的半径和煅烧温度的高低，这些因素的影响使得目前还没 有研究出一种最佳的金属离子掺杂工艺，需要进一步深入研究。 考虑到金属离子掺杂的热稳定性差，易成为电子空穴对复合中心，降低了光 催化活性，并且金属离子注入的成本也较高。近几年来，有学者开始研究用性质 较稳定的非金属离子掺杂改性纳米t i 0 2 ，来有效地拓展光的响应范围至可见光， 目前研究主要集中在n ，c ，s ，f 等元素。 关于n 的掺杂，早在1 9 8 6 年s a t o 3 8 】就发现在雨0 2 中引入n 元素可使其具有可见 光活性，但是一直没有引起人们的重视。直到2 0 0 1 年日本的a s a h i 等【3 9 】采用r f 磁控 溅射法在n 2 ( 4 9 ) a r 的混合气体中溅射得纳米t i 0 2 膜，将其在5 5 0 c 的氮气中加热 4 h ，晶化而得黄色的t i 0 2 。n ；透明膜，该膜不仅没有降低紫外光下的活性，同时还 具有可见光活性，可以吸收4 0 0 5 2 0 r i m 范围的可见光。之后国内外学者对掺杂n 开 始了广泛的研究，如m 啪等【帅】将t i ( s 0 4 ) 2 和氨水的水解产物在电阻炉中煅烧，使 r i 0 2 光催化剂的颜色由白色变成黄色，并可以吸收波长在4 0 0 - 5 5 0 m n 范围的可见 光。邱炜【4 1 】等人将四氯化钛甲醇溶液与氨气反应，在n 2 气流下进行3 5 0 c 的低温处 理即制备出具有较好可见光活性的氮掺杂氧化钛。 y u a n z h il i 等心】贝在石英管反应器中，通入含有饱和环己胺的j 6 峨流，在 4 5 0 - 5 0 0 1 2 之间碳化锐钛矿型的t i 0 2 制备了掺c 的浅灰色的t i 0 2 光催化剂。该掺c 的 样品可以吸收波长至7 0 0 r i m 的可见光。掺杂s 也有相同的能带窄化作用，但是它的 离子半径较大，与掺杂n 相比需要更多的能量使s 原子进入t i 0 2 的晶格中。t e r u h i s a 7 重庆大学硕士学位论文 o h n o 等【4 3 】通过化学方法合成制备了掺杂s 的t i 0 2 光催化剂，s 原子以四价阳离子的 形式取代t i 0 2 晶格中的t i 离子，在波长大于5 0 0 n m 的可见光照射下，表现出较好的 光催化活性。用f i r s t - p r i n c i p l e b a n dc a l c u l a t i o n s 计算掺杂s 的能带结构，发现s 3 s 态组 成的能级位于价带的上方，在可见光的照射下，电子可以从价带上被激发到这个 能级，实现了对可见光的吸收。 与此同时，有学者研究了掺杂f 对t i 0 2 光催化剂的影响，l i 等m 通过喷射热 解h 2 t i f 6 水溶液制备了掺杂f 的t i 0 2 粉末。在可见光照射下可分解气相的乙醛和 三氯乙烯，具有了可见光催化活性。光谱分析发现，4 6 5 n m 的峰是由以f 为中心， 束缚了两个自由电子的氧空位形成的，而5 2 5 m 的峰是由以f + 为中心，束缚了一 个电子的氧空位产生的，因此通过掺杂f 形成了两种以f 和f + 为中心的氧空位， 导致了对可见光的吸收。 总的来说，通过非金属离子掺杂使纳米n 0 2 具有可见光活性的机理目前主要 有两种解释：一种是认为掺杂的非金属元素( x ) 使t i 0 2 晶体结构中的部分o 原子 被取代，并生成t i x 键，x 2 p 和0 2 p 态的混合使禁带宽度变窄，从而可以吸收可见 光。另一种则认为掺杂非金属元素后，在t i 0 2 的晶体结构中产成了大量的氧空位 缺陷，形成的氧空位态位于7 n 0 2 的禁带中，使光生电子可以分两步跃迁到t i 0 2 的 导带中，从而吸收更多的可见光。如文献【7 】就认为掺c 的t i 0 2 表面形成了大量的 t i ”，在t i 0 2 的禁带中形成了氧空位态，其在t i i 。2 导带下的0 7 5 - 1 1 8 e v 处，具有 很好的稳定性，经过多次光催化降解实验后，光催化活性不变。文献【9 】也认为非 金属元素掺杂后形成了氧空位，从而可以吸收可见光。现在随着研究的逐渐深入， 越来越多的学者分析认为是非金属掺杂后产生的氧空位态导致了对可见光的吸 收，因此通过引入晶格缺陷来影响t i 0 2 的光催化活性是以后深入研究的方向。 复合半导体 半导体复合的原理是利用半导体之间的能级差别提商体系的电荷分离效率， 延长电荷载体的寿命来拓展光谱响应的范围。合适的半导体敏化剂应该具有较 t i 0 2 更窄的禁带宽度，比t i 0 2 更负的导带位置【4 5 1 ，如图1 1 所示。通常采用核 壳结构、偶联结构、固溶体和量子点量子阱m 】等方式进行复合。目前为止，