（材料加工工程专业论文）微波加热合成zno晶须的研究.pdf

武汉理t 大学硕士学位论文 摘要 z n o 是直接宽带隙半导体材料，室温下的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能( 约 6 0 e v ) 对应紫外光的波长，由于可实现可见、紫外荧光和激发发射，所以是制备 短波长发光二极管和激光器的新型材料。因此，z n o 材料低维形貌的制备和应用 成为当前光电材料的一个重要的研究方向。 本文全面概述了z n o 低维材料的性质、特点、制备方法以及发展现状，特别 是对z n o 晶须的研究现状及应用作了全面的介绍。实验证明微波固相加热法能有 效控制材料显微结构，合成了不同形貌的z n o 晶须：多针状、一维六方柱状、六方 微米管，从原料配制、温度、合成时间等方面，经过大量的对比实验得到了微波 电场下合成z n o 各种形貌晶须的制备工艺。其中，以微米氧化锌与碳氢化合物的 混合粉末为原料，在1 0 3 0 。c 控制气相分压、合成时间为1 5 m i n 的工艺条件下，合 成多针状的z n o 晶须；以纳米、微米氧化锌混合粉末为原料，在1 2 0 0 。c 、合成时 闻为3 0 m i n 的工艺条件下，合成一维z n o 六方柱状晶须，在1 3 5 0 。c 、合成时间为 3 0 m i n 的工艺条件下，合成z n o 六方微米管。 根据微波电场加热的特点与氧化锌晶体的极性生长特性，初步研究了不同形 貌的z n o 晶须的生长过程，研究表明，晶须的生长机理为固一气生长：高温区的 氧化锌粉末蒸发成为z n o 气体，在低温区z i l 蒸气和0 2 重新结合发生化学反应形 成固相z n o 沉积在气一固界面形核长大，在不同的工艺条件下合成形貌不同的晶 须( 针状、柱状) ：当温度足够高时，氧空位集中点变成“蒸发源”，形成微米管。 利用室温时光致发光谱研究得到晶须的光电性能，结果表明晶须具有一定的 紫外发光性能，同时晶须中出现氧空位等缺陷。 关键词：z n o 晶须，形貌，微波，工艺，生长机理 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t z n i co x i d e ( z n o ) i sad i r e c tw i d e - g a pc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t ht h e3 3 7e v b a n d g a pa n dt h e6 0m e vb i n d i n ge n e r g yo f t h ef r e ee x c i t o n ，w h i c hp e r m i t se x c i t o n i c e m i s s i o na tr o o m t e m p e r a t u r ea n d a b o v e b e c a u s ei tc o u l db er e a l i z e dt h ev i s i b l el i g h t ， u v f l u o r e s c e n c ea n dl a s e rb e a m ，z n oi san e w s t y l em a t e r i a lt op r e p a r et h es h o r t - w a v e l e da n d l a s e r r e c e n t l y ，t h ep r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t i o n o fz n om i c r o c o s m i c m o r p h o l o g y i sa n i m p o r t a n tr e s e a r c ho f p h o t o e l e c t r i cm a t e r i a l i nt h i s p a p e r ，t h ep r o p e r t i e s ，c h a r a c t e r i s t i c s ，p r e p a r a t i o na n dr e s e a r c hp r e s e n t s i t u a t i o no fz n ol o w - d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sh a v eb e e n f u l l ys u m m a r i z e d ，e s p e c i a l l yt h e a p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f z n o w h i s k e r s t h er e s e a r c hp r o v e st h a tt h em i c r o w a v e h e a t i n g m e t h o di ss u i t a b l et oc o n t r o lt h em a t e r i a l m o r p h o l o g y t h e d i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s o fz n ow h i s k e r sh a db e e n s y n t h e s i z e db ym i c r o w a v es o l i d p h r a s e h e a t i n gm e t h o d ，s u c h 淞m u l t i - n e e d l e s ，o n e d i m e n s i o n a lh e x a g o n a lp r i s m s a n d b e x a g o n a lm i c r o t u b e s t h et e c h n i q u e so fd i v e r s em o r p h o l o g i e sz n ow h i s k e r sh a v e b e e nd e s e r v e dt h r o u g hp l e n t yo fe x p e r i m e n t sa n ds c i e n t i f i ca n a l y s e s c o n s i d e r i n gt h e a s p e c t o ft h e c o m p o n e n t o fr a wm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n d h e a t i n g t i m e t h e m u l t i n e e d l ez n ow h i s k e r sb a db e e ns y n t h e s i z e d 诵t l lt h ec o n t r o lo fv a p o rp h r a s e p r e s s u r eu n d e r1 0 3 0 ca n d1 5 m i ns y n t h e t i c a lt i m e ；t h eo n e d i m e n s i o n a lh e x a g o n a l p r i s m sh a db e e ns y n t h e s i z e dw i t hl l a n oa n dm i c r o m e t e rm i x e dp o w d e ru n d e r1 2 0 0 6 c a n d3 0 m i ns y n t h e t i c a lt i m e ；t h eh e x a g o n a lm i c r ot u b e sh a db e e ns y n t h e s i z e du n d e r 1 3 5 0 a n d3 0 l i n a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f m i c r o w a v ee l e c t r i c h e a t i n ga n dt h eg r o w i n g p r o p e r t i e so fz n op o l a rc r y s t a l ，t h em s e e r c ho nt h eg r o w i n gp r o c e s so fz n ow h i s k e r s w i t l ld i f f e r e n t m o r p h o l o g i e s h a sb e e nd o n e p r i m a r i l y i t i n d i c a t e st h a t g r o w t h m e c h a n i s mi sv - s ，w h i c hm e a n st h ez n op o w d e rv a p o r i z e di nt h er e g i o no fh i g h t e m p e r a t u r et h a tw a sf i l l e dw i t hz n o ( 曲，z n ( 酚a n d0 2 ( 曲i nt h er e g i o no fl o w t e m p e r a t u r e ，t h ez n ( g ) a n d0 2g e n e r a t e dc h e m i c a lr e a c t i o na n dd e c o m p o s e da tt h e v a p o r - s o l i di n t e r f a c e ，t h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sh a db e e ns y n t h e s i z e du n d e rd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ，s u c h 嬲n e e d l e sa n dp r i s m s w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sl x i g he n o u g h t h e c e n t r a l i z e dl o c a t i o no f o x y g e nv a c a n c i e sw a sa st h es o u r c eo f e v a p o r a t i o n , a n dt h e nt h e m i c r o t u b e sh a db e e nf o r m e d t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t yi so nt h ep l s p e c t r a , w h i c hs h o w st h a tt h ew h i s k e r s p r o c e s su vp r o p e r t ya n dt h e r ea r es o r t i eo x y g e nv a c a n c i e s k e yw o r d s ：z n o w h i s k e r , m o r p h o l o g y , m i c r o w a v e ，t e c h n i q u e s ，g r o w t hm e c h a n i s m u 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 低维材料基本特点及应用 1 1 1 低维材料的定义、特点 低维结构材料( 有时也称之为量子工程材料) 通常是指三维体材料外的二维、 维和零维材料。在二维量子阱中，载流子仅在一个方向上受到约束，其他两个 方向则是自由的；所谓约束是指在这个方向的尺寸与电子的德布罗意波长 ( 九= h 4 2 m e ) 或电子的平均自由程( l 2 d e 6 = h i , 2 4 丽, q ) 相比拟或更小。 一维量子线材料，是指载流子仅在一个方向可以自由运动，而在另外两个方向则 受到约束；零量子点材料，是指载流子在三个方向上运动都要受到约束的材料体 系，即电子在三个维度的能量都是量子化的。低维半导体材料是一种人工可改性 的( 通过能带工程实施) 新型半导体材料。基于它的量子尺寸效应，量子干涉效 应，量子隧道效应和库仑隧穿效应和库伦阻塞效应以及非线性光学效应等是新一 代量子器件的基础，在未来纳米电子学、光子学和光电集成等方面有着极重要的 应用前景，是2 1 世纪高新技术产业的重要支柱之- - t “。 1 1 2 半导体的电子输运性质 半导体中的电子输运性质是半导体物理研究中的一个重要物理问题，也是构 想、设计和制作半导体器件的物理依据。一般说来，它所研究的对象是在电场、 磁场和温度场作用下的电荷与能量输运过程，如弱电场下的电子迁移率、电子的 各种散射机构，强电场下的热电子行为、复杂能带中的输运以及强磁场下的量子 输运等。广泛的理论与实验研究指出，从材料性质的角度来看，电子的输运与下 述因素密切相关。( 1 ) 体材料类型：不同的材料具有相异的能带结构和电子有效质 量，因此电子的本征迁移率值不同。( 2 ) 结构形式：新的结构形式会使材料的能带 特性、电子运动的自由度和在输运过程中经受的散射机制发生改变，从而导致新 的输运效应产生。如平行于调制掺杂异质结界面的高迁移率二维电子气( 2 d e g ) 输运就是一个明显的例证。( 3 ) 体系尺寸：结构的低维化与微细化，将会使电子输 运性质发生显著变化。尤其是当尺寸缩小到纳米量级时，会出现多样的量子化效 应，如垂直于超晶格异质结界面的势垒共振隧穿、量子线中的电导呈量子化现象 以及微小隧道结中的库仑抑制和单电子隧穿，就是几例最生动的体现 2 l 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 3 低维材料的应用及制备 目前人类广泛应用的功能材料和元件，其尺寸远大于电子自由程，观测的电子 输运行为具有统计平均结果，描述这些性质主要是用宏观物理量，已有成熟的理论 和技术。当功能材料和元件的尺寸逐渐减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由 程相当，载流子的输运将呈现显著的量子力学特性，传统的理论和技术已不再适用 需要人们对与低维相关联的量子尺寸限制效应和低维材料进行深入的研究。作为 零维材料的量子点材料是一种团簇，尺寸大小在纳米量级。这种零维体系的物理行 为与厥子相似，因而被称为“人造原子”，电子在其中的能量状态呈现类似原子的 分立能级结构。量子点的显著特征是具有库仑荷电效应和库仑阻塞现象以及它的 俘获截面( 1 0 巧1 0 。2 c m 2 ) 远大于一般半导体材料中的杂质缺陷的俘获截面。量子 线主要呈v 形、t 形或斜t 形。量子阱材料的特点是电子能量在二维空问是连续 的，其典型代表是超晶格量子阱材料。量子阱的电子态密度呈台阶形状，而量子点 和量子线的电子态密度分别呈现出一系列孤立的线形状和尖峰形状，因而量子点、 量子线比量子阱更容易达到激光作用所必须的粒子数反转，故更适于制作激光器， 而对量子阱则需要考虑整个子带的填充。由于量子点和量子线材料比量子阱材料 有更大的量子限制效应，故用量子点、量子线材料制作激光器将降低其阈值电流密 度，提高直接调制速度，降低阙值电流对温度的敏感性。除此之外，量子点材料还可 以用于制作单电子晶体管和光存储器等。利用量子线控制杂质散射的原理，可制成 量子线沟遵场效应晶体管( f e t ) ，单模量子线可制作量子干涉f e t 和布喇格反射量 子干涉f 阻等电子干涉效应器件。量予阱材料是目前低维半导体材料的主流，可用 于制作f e t 、高电子迁移率晶体管( h e m t ) 、异质结双极晶体管( h b t ) 和量子阱 发光二极管( q w l e d ) 、量子阱激光器等l ”。 低维半导体结构的发展很大程度上是依赖材料先进生长技术( 分子束外延技 术、金属有机化合物化学气相沉淀技术等) 和精细加工工艺( 聚焦电子、离子束 和x 射线光刻技术等) 的进步。随着高真空技术的发展和半导体超晶格概念的提 出，以m b e 和m o c v d 等为代表的薄膜材料生长新技术获得了巨大进展，并成 功地生长出了一系列晶态复合非晶态薄层和超薄层半导体微结构材料。这不仅推 动了半导体物理学和材料科学的发展，而且以全新的概念改变着光、电器件的设 计思想，为新一代固态电子和光电子器件研制打下了基础【4 j 。 1 2 氧化锌晶体结构、特点及应用 z n o 属六方晶系，空间群c ：= 尸6 ，m c ，其化学键型处于离子键、共价键的中 问键型状态。这种结构的基础是0 2 。以六方密堆的方式排列，而z n 2 + 填于半数的 2 武汉理工大学硕士学位论文 0 2 。紧密排列所形成的四面体空隙中，而0 2 。密堆所形成的八面体空隙则是全空的， 正负离子的配位数均为4 ，所构成的 z n - 0 4 1 ”在一个晶胞层中可分为上、下两层， 两层四面体的结晶方位绕c 轴转1 8 0 。，从四面体的结晶方位与六方柱面关系： 三个柱面与【z n 一0 4 缸四面体的关系是相同的。而上、下两层【z n 0 4 】“四面体的顶角 都指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，锌原子和氧原子在c 轴方向不 对称分布，表现出明显极性生长特性，如图1 - 1 ( a ) 、( b ) 所示。 另外，氧化锌各晶面的界面上【z n - 0 4 1 “配位四面体的显露不同， z n 0 4 1 6 _ 四面 体在 0 0 0 1 方向上显露一个顶角，在 0 0 0 1 方向上显露一个面，在锥面 10 11 方向上有一半 z n - 蚴”四面体显露一个顶角，另一半 z n 一吼r 四面体显露一条棱， 因此，在锥面 lo l1 ) 方向平均每个 z n 0 4 “四面体显露半个顶角和半条棱；锥面 10 1 1 有一半四面体显露一条棱，另一半显露一个面，因此在锥面 1 叭1 方向 平均每个f z n _ 0 4 】“四面体显露半个面和半条棱；在柱面方向，有一半【z n 0 4 “四面 体显露一个顶点。另一半四面体显露一个面，因此，在柱面方向平均每个 z n 0 4 1 “ 四面体显露半个顶点和半个面p j 。 。6 7 、? 。j i e 二jet j 、e 。j ? 、f 。：e ? 4 、t 。、5 、。j 、j 。、? j ；? ? l ”。| g t # ， 、， 一 、!ofi7 彤v v v vvv 彤w w w vvv v v v w o z 0 3 ( a ) l = b ) 图卜1 ( a ) z n - 0 4 6 一四面体在( 0 0 0 1 ) 面上的投影图；( b ) z n - 0 4 6 。四面体 沿c 轴方向的z n 、0 分布图 近年来，由于市场上对短波长半导体激光二极管的大量需求，宽带隙半导体 材料越来越受到人们的重视，目的是寻找能产生短波长的发光材料用以制造蓝光 甚至紫外光的发光二极管和激光器。目前，用g a n z n s e 等蓝光材料已制成高效 率的激光器，但这些材料都有明显的不足。z n s e 激光器在受激发射时容易因温度 的升高而造成缺陷的大量增殖，故其寿命很短。而g a n 熔点在1 6 0 0 以上，但热 稳定性差，在6 0 0 即开始缓慢分解，1 0 0 0 时氮蒸气压在l l o o a t m 的范围， 1 6 0 0 则为7 0 0 4 0 0 0 0 a t m ，所以制备g a n 晶体还相当困难。虽然在1 1 0 0 以下， o趾ol写。盈。孙o写 武汉理丁：大学硕士学位论文 g a n 基本上不溶于稼，理论上能使g a n 的生长速率远高于其分解率的气相生长法 最适宜g a n 晶体的生长，但是缺乏合适的衬底材料是生长困难的关键所在。z n o 无论是晶体结构、晶格常数还是禁带带宽上都与g a b 很相似，所以z n o 基片作 为在蓝宝石衬底上生长g a n 的缓冲层，晶格失配度只有2 2 ( 沿 方向) 、 热膨胀系数差异小，解决了困扰g a n 发展的关键。z n o 晶体比g a n 具有更强的 抗高能质子轰击的能力和热稳定性。z n o 是一种新型的i i 一族直接宽带隙半导 体材料，室温下禁带宽度3 3 7 e v ，激子束缚能( 约6 0 e v ) 对应紫外光的波长， 有望实现可见、紫外荧光和激光发射，进而开发短波长发光二极管和激光器，其 结构和性能见表l 。 表卜1z n o 结构参数及性能 晶系六方晶系 禁带宽度 3 3 7 e v 空间群p 6 3 m c 晶体结构纤锌矿结构( 1 3 - - z n s ) 激子束缚能 6 0 m e v 本征载流子浓度 1 7 x1 0 17 c m 3 晶格常数a = 3 2 5 2 a ，c = 5 2 1 3 a 迁移率2 0 5 c m z v s 密度5 6 0 5 9 c m 3 电阻率1 0 1 2 0 c m 熔点1 9 7 5 热膨胀系数 2 9 0 1 0 呻 莫式硬度 4 5 1 1 6 0 0 8 w c m k ( z n 面) 热导率 1 1 0 士0 0 9 w a m k ( 0 面) 日本物理化学研究所的s e g a w a 等【6 、美国w r i g h t 州立大学的r e y n o l d s 7 】等都 报道了一种在z n o 基片上制造的激光器，能产生迄今为止最短波长的激光即紫外 激光的发射。对于光信息存储而言，波长越短越有利于聚集成小光斑，从而增大 信息存储密度和容量。如果这种激光器能够转换成实际器件并实现商品化，必将 引起光信息存储和i t 业的巨大变革。由于z n o 在可见光区的透明佳( 透射率达9 0 以上) ，在太阳能电池中用作透明电极和窗口材料，z n o 晶体具有优良的压电性 武汉理工大学硕士学位论文 能，可以制作压电换能器和表面声波器件( s a w ) ，利用气体分子在z n 0 表面的吸 附一解析性质，还可用来制造气敏传感器。此外，在高速激光打印、激光加工、 激光医疗、全色动态显示、固体照明光源、高亮度信号探测、通讯等方面有着广 阔的应用前景和巨大的市场潜力【8 j 。美国材料学会1 9 9 7 年春季会议专门对这项工 作进行了讨论，并在1 9 9 7 年 s c i e n c e ) ) 第2 7 6 卷以“w 儿u v l a s e r s b e a t t h e b l u e s ? ” 为题做了专题评论，称z n o 薄膜紫外光发射的研究是“一项伟大的工作”，因此， z n o 的紫外激光研究成为继g a n 的蓝光热之后的又一热点【9 j 。 1 3 晶须 1 3 1 晶须的研究进展 随着现代高科技的迅速发展，薪型陶瓷基复合材料，金属基复合材料和树脂基 复合材料的优异性能越来越引起了世界各国材料科学工作者的极大关注，各种复 合材料的研究日新月异，取得了很大的进展。晶须是制备各种复合材料的主要补强 增韧材料之一，新型复合材料的飞速发展极大地推动了各种晶须材料的研制和开 发。 晶须是指具有一定长径比( 一般大于1 0 ) 和截面积小于5 2 1 0 5 c 抒的单晶纤维 材料，由于晶须的晶体结构比较完整，内部缺陷较少，因此晶须的强度和模量均接 近其完整晶体材料的理论值，是一种力学性能十分优异的新型复合材料补强增韧 剂1 1 0 l 。 自从1 9 4 8 年美国贝尔电话公司首次发现晶须以来，到目前为止已经开发了一 百多种不同的晶须，其中主要包括金属晶须( 如s n 、f e 、c u 、t e 、c d 、n i 和t e 等 晶须) 和非金属晶须( s i 3 n 4 、s i c 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 、a 1 n 、t i 0 2 、t i c 、n a c l 、t i n 、 s i a l o n 和莫来石等晶须) 两大类，目前已经工业化生产的商品晶须只有s i c 、s i 3 n 4 、 t i n 、a 1 2 0 3 、钛酸钾和莫来石等少数几种晶须。有关晶须的研究主要经历了两个 阶段，第一阶段是从四十年代末到六十年代，以f r a n k 和w a g n e r 等学者为代表的世 界各国材料科学工作者受晶须优异性能的鼓舞，研究了多种晶须材料的制备方法， 并探索了其生长机理。在此以后的近二十年内，由于受晶须的制备技术和生产成本 的限制，有关晶须的研究一直停留在实验室里。一直到七十年代中期，随着1 3 s i c 晶须的问世，晶须材料的研制和开发进入了第二阶段，出现了工业化生产的高性能 的s i c 、s i 3 n 4 、a 1 2 0 3 和钛酸钾等晶须材料，这些商品晶须作为补强增韧剂反过来 极大地促进了新型复合材料，特别是金属基复合材料和陶瓷基复合材料的迅速发 展。我国的沈阳金属研究所、中国矿业大学、清华大学、上海硅酸盐研究所、l f f 东工业陶瓷研究设计院和天津大学及本校等单位自七十年代起也研究和开发了 武汉理t 大学硕士学位论文 s i c 、s i 3 n 4 等多种晶须【1 l 】。 1 3 2 氧化锌晶须 氧化锌晶须有2 种形态，一种是一维纤维状晶须，另一种是四针状氧化锌晶 须( t - z n o ) b 2 ，可以看出晶体结构与晶体形貌之间是有内在联系的。一维纤维状 的晶须是近几年材料研究的热点，很多学者通过不同的物理、化学的制备方法， 合成许多特殊结构的一维单晶或类单晶材料，例如氧化锌纳米带、纳米棒、纳米 管、纳米线、微米管等等，但是其生长机制到目前还没有确切的理论来阐述，不 过这些特殊的氧化锌形貌的合成为探索氧化锌材料的制备方法和广泛的应用提供 了大量的基础数据。 四针状氧化锌晶体是在4 0 年代被发现的，是目前晶须家族中唯一具有规整三 维空间结构的晶须，正是由于其独特的结构，到8 0 年代中期，国外开始对t - z n o 晶须进行广泛的研究，1 0 年间申请的有关专利高达百余篇【i3 1 。但有关t - z n o 晶 须的确切完整的形态直到9 0 年代才被揭示出来，而其形核及生长机理至今并不清 楚。国内在这方面研究甚少，9 0 年代开始了对于制备方发的研究。 1 4 氧化锌晶须的制备方法 氧化锌材料低维形貌常见的主要有薄膜、晶须等，而近年来，随着制备技术 的日趋完善，人们制备出许多特殊一维形态( 纳米带、纳米线、纳米针、纳米棒 阵列、纳米管等) 的氧化锌低维材料。下面介绍几种常见氧化锌晶须的制备方法。 1 4 1z n o 一维昌须的制备方法 1 4 1 1 化学方法 化学合成法在材料制备中发挥着重要的作用，因为其生产成本低，装置简单， 操作方便，易于控制和颗粒尺寸小等诸多优点，常用的制备z n o 低维材料的化 学方法有：金属有机气相外延( m o v p e ) ，模板合成法，单源化学气相沉积 ( s s c v d ) 【1 4 】，水热法，微乳胶法【”】和喷雾热分解法。 金属有机气相外延被认为是制备低维材料的最佳方法之一。以二甲基锌 ( d e z n ) 和笑气( n 2 0 ) 为源，二甲基锌的流动速率为1 0 - - 6 m o t m i n ，笑气和 二甲基锌的流动速率之比r 为5 0 0 1 0 0 0 0 0 ，当r 较小且温度较低时，三维桂 状结构优先生长，r 较大且温度较高时，二维平面生长为主要的生长模式。在氧 化铝衬底上生长出原子级平整度所需的温度高于在z n o ( 0 0 0 1 ) 衬底上。韩国某 实验室 16 j 用金属有机气相外延法( m o v p e ) 在蓝宝衬底上生成的高质量z n o 纳 6 武汉理工大学硕士学位论文 米棒如图卜2 ( a ) ( b ) 。同时这种方法被认为是制备高质量的z n o 外延薄膜的有 效方法。k i m 等人用此方法在s i s i 0 2 衬底上选择性地生长了z n o 纳米点1 7 】。 图1 - 2m o v p e 制备的氧化锌纳米棒s e m 图 微孔模板法是一种制备有序结构的常用方法。模板通常采用阳极氧化法在铝 箔上腐蚀出尺寸为纳米级的孔，然后用溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法【l8 】或其它化学方 法，在孔内合成取向高度一致的纳米纤维或纳米管等。z n o 的形貌与生长时间密 切相关，刚开始生成了中空结构的z n o 纳米管，随着时间的增加，逐渐生成z n o 纳米线。w a n g 等人用此方法制备出z n o 纳米剖1 9 1 ，用此方法制备的z n o 的形貌 对模板上腐蚀孔的大小有很强的依赖性，虽然电化学腐蚀工艺已经比较成熟，但 是目前模板法还无法实现规模生产，此方法的最大特点是无需真空反应室。 水热一自组织法是一种制备单晶的常见方法，溶液的酸碱度、温度、保温时 间是水热法制备低维材料的关键控制因素。利用水热法生长氧化锌单晶时，晶体 成尖锥状，显露的晶面为六方锥n 0 1 1 ) 、六方住 1 0 l0 和单面 0 0 0 1 ) ，且各族晶 面的显露与溶液的碱度有关。j 协- h oc h o y 等人利用水热法以玻璃片为衬底制备合 成珊瑚状的氧化锌棒簇【2 0 j ；电子科技大学的周小燕等人通过合理控制前驱体溶液 的浓度和选择合适的衬底材料，在镀金膜的s i ( 1 1 1 ) 基片上生长出一维微米管【2 “， 如图1 3 。 图卜3 镀金膜的s i ( 1 1 1 ) 基片上生长出一维微米管s e m 图 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 。1 2 物理方法 物理方法因其具有稳定的生长环境，且生长条件可控，易于实现材料的定向 生长，获得优良光电性能的应用。其原理是先将反应物质加热离解成自由离子， 然后在一定的低温条件下重新键合，形成完整有序、成分均匀、性能稳定的z n o 低维材料。其缺点是设备昂贵，不易实现大批量生产。常用的物理方法有：溅射 法，热蒸发，金属氧化和气相反应等。 杨培东教授等人通过催化气相传输沉积的方法，首先是将镀有金膜的蓝宝石 基片在a r 中预热，然后将碳还原的锌蒸气流通入反应室内，则在金膜上形成沿 ( 0 0 0 1 ) 方向外延生长的纯氧化锌导线。通过控制催化剂合金团簇或金膜的位置 和厚度分别来控制z n o 纳米线阵列的位置和纳米线的直径。如图卜4 所示，纳米 线阵列的直径为2 0 1 5 0 n m 、长1 0um ，几乎所有的z n o 纳米线均垂直于蓝宝石 基片【2 2 1 。 图卜4 蓝宝石衬底上外延生长的氧化锌纳米线阵列的s e m 图 美国左治亚理工学院的王中林教授等人利用高温固体气相法成功合成了氧化 锌、氧化锡、氧化镓等宽带半导体体系的带状结构，如图卜5 。这些带状结构纯度 高、产量大、结构完美、表面干净、并且内部无缺陷、无位错，是一理想的单晶 线型薄片结构 2 3 , 2 4 。“纳米带”的横截面是个窄矩形结构，带宽为3 0 至3 0 0 n m ， 厚5 至l o n m ，丽长度可达几毫米。实际上早在1 9 9 9 年，李亚栋等研究小组在制 备z n o 单晶晶须阵列结构时，就曾经发现z n o 单晶晶须的弯曲行为，当时对此 困惑不解，后来发现实际上是由于晶须中有相当一部分的纳米单晶带造成的【2 5 】。 2 0 0 4 年，王中林教授课题组又成功利用可控的掺杂和高温固相一气相生长过程， 制备的单个纳米带可自发环绕形成直径为1 5 微米、厚度为1 5 纳米、高度为 0 3 2 微米的单晶环m j ，如图1 6 。 图1 - 5 热蒸发法制备的氧化锌纳米带t e m 图和h r t e m 图 图卜6 具有压电效应的封闭半导体纳米环s e m 照片 近几年来，还有很多学者通过巧妙的手段制备氧化锌低维材料，如北京大学 的教授通过湿氧的条件下热蒸发的方法加热氧化锌和锌的混合粉末，制备出氧化 锌纳米剖2 饥，如图1 7 ；b o s t o n 大学d b a n e r j e e 等人以石墨飞片作为载体，在 1 0 0 0 1 2 0 0 加热氧化锌粉末，在7 0 0 8 5 0 c 温度下通入石墨飞片，得到直径为 2 0 5 0 m n ，长5 - 1 0 p m 的氧化锌纳米线和直径为6 0 1 0 0 n m ，长为0 5 - 5 岫的纳米棒 1 2 8 ，如图1 8 。 图卜7 湿氧环境热蒸发法制备的氧化锌纳米管s e m 图 武汉理工大学硕士学位论文 图卜8 以石墨飞片作为衬底的氧化锌纳米线和纳米棒s e m 图 1 4 2z n o 四针状晶须的制备方法 迄今为止，t - z n o 晶须的制备方法归纳起来主要有以下5 种：( 1 ) 将表面含 有一层氧化膜的锌粉先在惰性气氛中加热气化，然后再与含氧气体接触制备 t - z n o 晶须【2 9 】；( 2 ) 将表面含有一层氧化膜的锌粉在含氧气氛中直接加热气化获 得t - z n o 晶须1 3 叫；( 3 ) 将表面含有一层氧化膜的锌粉与沸石混合后，在含氧气氛 中加热气化制备t - z n o 晶须口”；( 4 ) 将锌粉与碳粉混合后，在大气中加热制备 t - z n o 晶须【3 2 l ；( 5 ) 将锌粉与白碳黑混和在压缩空气中加热制备t - z n o 晶须【33 】： ( 6 ) 在空气中直接加热纳米氧化锌粉末得到纳米级的t - z n o p 4 1 ，见图卜9 。 图卜9 在空气中加热的纳米t - z n os e m 图 1 5 z n o 晶须的应用 1 5 1 低维z n o 材料的潜在应用 低维材料是未来光电子器件的重要组成部分，目前，很多科学家都在致力于 纳米尺度范围器件和有序相互连接的高密度系列元件的研究，例如碳纳米管、半 导体纳米线等已经研制作为生物化学传感器【3 5 l ，地址解码器等口6 】。由于宽带隙 的z n o 室温下具有高的激子束缚能，该激子不易被电离，激发发射机制有效，这 武汉理工大学硕士学位论文 将大大降低室温的激射阈值，光泵浦紫外激光的获得使z n o 成为热门的新型光电 材料。 “纳米带”是迄今发现的唯一具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带 状结构。碳纳米管的硬度高，导电性很强，这些特点使它成为2 0 世纪9 0 年代中 期以来纳米科学研究的宠儿，但批量生产时会出现缺陷。材料有缺陷的电子元件 在通电流时，温度可能会异常升高。当今电子设备越变越小，功能越来越强大， 这就要求电子元件能够以非常高的密度放入微小的设备中，如果电子元件过热， 将会导致整个设备失控。而合成的半导体氧化物纳米带不存在碳纳米管的稳定性 问题。这些带状结构材料纯度可高达9 5 以上，而且产量大、结构完美、表面干 净，并且内部无缺陷、无位错。相比之下，碳纳米管的纯度仅能达到7 0 左右。 纳米带的优点有可能使它更早地被投入工业生产。半导体氧化物早已是一种重要 的工业原料，半导体氧化物带状结构可以使科学家用单根氧化物纳米带做成纳米 级的气相和液相传感器，或者纳米级的光电子元件。“纳米带”还为纳米科学家研 究提供了一种新的材料。纳米环形结构具有半导体和压电效应双重性质，是一种 非常理想的机电耦合材料，在微纳米机电系统中有重要的应用价值。 半导体氧化物形成的纳米环结构具有压电效应，可以设计研制各种纳米传感 器、执行器、共振祸合器，甚至纳米压电马达、纳米泵，在细菌和癌症细胞探测 方面也具有广阔的应用前景【3 ”。 氧化锌纳米线阵列可以用于制成纳米激光器。当研究人员用另一种激光将纳 米导线中的纯氧化锌晶体激活时，纯氧化锌晶体将发射出波长半峰极窄的激光， 是世界上最小的激光器一纳米激光器，这种激光器不仅能发射紫外光，经过调整 后还能发射从蓝色到深紫外的光。如果今后能用电流来激活纳米激光器，纳米激 光器就能用于电路。纳米激光器最终有可能被用于鉴别化学物质，提高计算机磁 盘和光子计算机的信息存储量【3 8 j 。 1 5 2t - z n o 的应用 t - z n o 晶须的主要用途是用作复合材料的增强骨架。由于晶须的高强度及高 模量，作为增强剂可使复合材料的强度及模量得以显著提高。而t - z n o 晶须的独 特的三维结构使其与基体间的抓着力更大，增强效果更明显。如聚缩醛中加入质 量分数( 下同) 为3 0 t - z n o 晶须，其弯曲强度可达9 2 1 2 m p a ；含3 0 t - z n o 晶须的聚对苯二酸丁酯的弯曲强度可达9 8 m p a 。含1 0 t - z n o 晶须的聚丙烯的抗 张强度可提高1 0 ，且力学性能表现为各向同性用体积分数为6 的t - z n o 晶须 增强环氧树脂复合材料，其3 个方向的拉伸强度均提高1 6 9 。t - z n o 晶须在复 合材料中能产生偏转效应和桥接等效应，可防止裂纹在基体中扩张展到增韧效果。 武汉理：l = 大学硕士学位论文 如果添加3 0 t - z n o 晶须的聚碳酸酯及加入2 0 的聚苯硫醚的复合材料，其抗冲 击强度均有较大提高 3 9 , 4 0 。 除其可较大幅度提高复合材料的力学性能外，还可赋予材料的功能性。如( 1 ) 抗静电性：z n o 本身是f i 型半导体，加之四脚状三维结构，将其分散在基体中时， 邻接各针状部位相互搭接形成导电通路，从而使高分子材料具有一定的抗静电性， 如o k u 用t - z n o 晶须添加到聚丙烯中，制备抗静电，隔尘的包装材料。t - z n o 晶 须在环氧树脂和聚丙烯复合材料中网络形成的临界体积分数( 0 0 5 7 ) 比其球形粒 子的( 0 3 8 ) 降低一个数量级。( 2 ) 吸音和减振：t - z n o 晶须被用做吸声材料时， 由于其高密度和压电性导致较大的能量损耗，从而表现出良好的隔声，减振效果。 用t - z n o 晶须与树脂制成高弹性模量和高损耗系数的隔声，减振材料是各向同性 的，可用来制造音乐器材和电视，音响设备的内部骨架和外壳，可减少振动产生 的杂音，提商音响的音质。( 3 ) 提高材料的耐老化性：t - z n o 晶须具有吸收紫外线 的特性【4 ”，其用于树脂基体中，可吸收紫外线，并转化成热能，从而提高复合材 料的紫外线老化性能，如向尼龙6 6 中添加3 0 的t - z n o 晶须制得的材料暴露在 紫外线中5 0 0 小时后仍保持为白色；还可利用其吸收2 3 g h z 微波的特点，来生 产高频导热焊接树脂管。( 4 ) 耐热性功能：t - z n o 晶须本身是耐热性极好的无机材 料，将其填充到高分子基体中，使复合材料的耐热性得以提高，如p e e k 中添加 了5 的t - z n 0 晶须，其热变形温度由1 5 09 c 提高到1 8 3 。c 以上 4 2 , 4 3 】。 此外，t - z n o 晶须还有许多其它用途，其对提高黏合剂的粘接强度十分有效。 如用含1 t - z n o 晶须的环氧黏合剂用于粘合陶瓷瓦与灰泥，在2 0 经l h 后其粘 接强度为0 4 2 m p a ，而未加者其强度只有0 3 2 m p a 。它可改善涂料的工艺性能， 及提高强度，t - z n o 晶须加到涂料中，可提高其触变性，有利施工，使涂层表面 光滑平整，提高涂层的机械性能。在马来化聚丁二烯基涂料中加入3 0 的t - z n o 晶须比加入z n o 粉的涂料具有更好的防锈及抗冲击性。在蜜胺树脂固化的环氧涂 料中及其它。t - z n o 晶须与一些金属化合物混合，用其填充树脂基体涂覆材料表 面，使复合材料具有抗菌性。还可用做空气清新剂除臭剂，除去空气中的h 2 s ，n h ， 等有害气体。另外，也可做为水处理活性污泥的沉降剂等 3 9 , 4 4 。 武汉理_ j ：大学硕士学位论文 2 1 实验装置 2 1 1 微波加热装置简介 第二章实验设备 典型的微波加热设备主要由微波发生器、环形器、波导管和加热腔体等组成， 如图2 。1 所示【45 1 。 图2 1 微波合成装置原理图 微波源产生的微波能量由传输系统导入i ! i i i 热腔中，对放置在腔体中的试样 进行加热和烧结。由于传输系统并不总是与加热腔完全匹配，因此会有一部分微 波能被反射回来，而环行器的作用就是将反射回来的微波能导向水负载，以保护 微波源。 材料的微波加热是在微波加热腔内进行的。加热腔体是整个微波加热系统的 核心部分，腔体的合理设计、精一巴, i i i 作于正确调整是实现微波加热的关键。微波 加热的工艺参数主要有微波源功率、微波频率、烧结时间和加热速度。 微波源功率的大小影响着加热腔中电场的强度，从而也影响着试样的升温速 度。在加热过程中，微波源入射功率减去反射功率和其它损耗的功率等于试样吸 收的功率。因为微波磁控管的工作点稳定性原因，微波入射功率通常是随时问不 断变化的。微波能具有功率一温度瞬时响应特性，功率的变化能使温度立即产生变 动。 微波频率影响着微波加热过程中试样吸收微波能的功率密度。频率越高则试 样在单位时间、单位体积内吸收的微波能量就越多。 加热时间和加热速度对烧结体的组织性能有很大的影响。高温快烧和低温慢 烧均会造成组织晶粒尺寸不均匀、孔隙尺寸过大等现象，这些都是材料性能恶化 的主要原因。另外，过快的加热速度会在材料内部形成很大的温度梯度，使材料 因热应力过大而引起开裂。因此，选择合适的加热时间和加热速度是取得满意烧 结效果的必要条件。 武汉理工大学硕十学位论文 本实验所使用的是0 9 1 5 g h z 2 0 k w 和2 。4 5 g h z 5 k w 两种频率的微波源。 试样温度用日本产的u l t i m a x 一2 0 红外辐射高温计测定。该测温仪的测温范围为 6 0 0 3 0 0 0 4 c ，测温仪通过模数转换与控制系统相连，以控制样品温度。 2 1 2 加热腔体 微波加热腔有谐振式和非谐振式两种 4 ，谐振式烧结腔有单模、多模烧结腔 等多种形式。多模腔的特点是结构简单，适用各种加热负载，但由于腔内存在着 多种谐振模式，很难精确分析，需要靠实验设计。在相同输入功率下，单模腔能 在腔内建立起比多模腔更高的电场强度，适用于低损耗的材料，且电场分布稳定， 适于精确分析。图2 2 为本实验所用t e f 0 3 矩形加热腔示意图及坐标系【47 1 ，23 单