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摘要 碳纳米管对聚丙烯腈大分子预氧化结构的影响 摘要 碳纳米管( c n t ) 是近几年发现的性能最优异的增强材料，具有很 高的强度和模量，并且具有极高的长径比，其作为增强材料，应用领域 不断拓宽。基于聚丙烯腈( p a n ) 基碳纤维良好的综合性能，c n t p ! a n 复合纤维的研究也日益引起人们的关注。然而迄今多数关于c n t 伊a n 复合纤维的研究都集中在复合纺丝液的可纺性以及复合纤维原丝的结 构与性能方面，对纤维热处理过程中的结构变化特征研究尚属空缺。 本论文将c n t 表面处理后，通过湿法纺丝制备出p a n 原丝及含有 不同含量c n t 的c n t p ：a n 复合原丝，将p a n 原丝及c n t p ! a n 复合原 丝在一定温度进行不同时间的热处理，采用傅里叶变换红外光谱 ( f t - i r ) ，元素分析( e a ) ，核磁共振( n m r ) ，x 射线衍射( x 】m ) ， 差示扫描量热( d s c ) 等手段考察了c n t 对c n t 胆a n 复合纤维热处理 过程中结构与热效应的影响。 实验结果表明：热处理过程中，经表面处理的c n t 会影响c n t p a n 复合纤维发生的环化反应与氧化反应，使复合纤维中形成较多的氧化结 构，包括含氧结构与烯碳结构，同时，c n t p a n 复合纤维中的芳构化 结构也会增加。c n t 对c n t p a n 复合纤维热处理过程中各种反应的影 北京化工大学硕上学位论文 响使其放出的反应热也高于p a n 纤维。 关键词：碳纳米管，聚丙烯腈纤维，热处理，结构，热效应 n a b s t r a c t t h ee f f e c to fc a r b o nn a n o t u b eo nt h e p r e o x i d a t i v es t r u c t u r eo fp a n a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e ( c n t ) h a v eg e n e r a t e da g r e a td e a lo fi n t e r e s t a s r e i n f o r c i n gm a t e r i a ld u et ot h e i ru n i q u ep h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sh i g h s t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，a n dh i g ha s p e c tr a t i o p a n - b a s e dc a r b o nf i b e ri s a l s oav e r yi m p o r t a n tk i n do fr e i n f o r c e m e n tu s e df o rf a b r i c a t i n ga d v a n c e d c o m p o s i t e sb e c a u s eo ft h e i rh i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，s t i f f n e s s ，l o wc o e f f i c i e n t o ft h e r m a le x p a n s i o na n do t h e re x c e l l e n t p r o p e r t i e s r e c e n t l y ，s o m e r e s e a r c h e r sp a yt h e i ra t t e n t i o nt oc n t p a nc o m p o s i t ef i b e r a sp a n f i b e r ， p o l y m e r i z a t i o n ，f a b r i c a t i o n ，p r e - o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o na r en e c e s s a r y p r o c e d u r eo fp r e p a r i n gc n t p a nc o m p o s i t ef i b e r h o w e v e r ，a l lo ft h e r e s e a r c hi sc o n c e n t r a t e do nt h es p i n n i n gp r o p e r t i e so fc n t p a n c o m p o s i t e s o l u t i o na n dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc n t p a nc o m p o s i t e p r e c u r s o r p r e 。o x i d a t i o ni sc r i t i c a lf o rp r e p a r i n gc n t p a nc o m p o s i t ef i b e r s o ，i ti s n e c e s s a r yt od or e s e a r c ho nt h es t r u c t u r eo fc n t p a nc o m p o s i t ef i b e r i i i 北京化工火学硕士学位论文 d u r i n gp r e o x i d a t i o n p a np r e c u r s o ra n dc n t p ! a nc o m p o s i t e p r e c u r s o rw i t hd i f f e r e n t c o n t e n to fs u r f a c e - t r e a t e dc n tw e r ep r e p a r e du n d e rt h es a m ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n t h e n ，t h ep a np r e c u r s o ra n dc n t p a nc o m p o s i t ep r e c u r s o r w e r eh e a t t r e a t e da tc e r t a i nt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n tt i m e f t - i r ，e a ，n m r ， x r d ，d s ca n do t h e ra n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dt h e t h e r m a le f f e c to fp a na n dc n t p ! a nc o m p o s i t ef i b e rd u r i n gh e a t - t r e a t e d p r o c e s s t h er e s u l ts h o w e dt h a t ：t h es u r f a c e - t r e a t e dc n th a de f f e c to nt h ec y c l i c r e a c t i o na n dp r o m o t e do x i d a t i v er e a c t i o n c n t p a nc o m p o s i t ef i b e rh a d m o r eo x i d a t i v ea n da r o m a t i cs t r u c t u r e sa f t e rb e i n gh e a t - t r e a t e d a sar e s u l t ， c n t p a nc o m p o s i t ef i b e rh a dh i g h e rd e g r e eo ft h e r m a lr e a c t i o nt h a np a n f i b e rd u r i n gh e a t - t r e a t e dp r o c e s s k e yw o r d s ：c n t , p a n f i b e r , h e a t t r e a t e d ，s t r u c t u r e ， t h e r m a le f f e c t i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：再坠盈 一日期：型生- l 一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化 工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 蕴垒臣3 日期：理监亟：l 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 碳纤维及聚丙烯腈基碳纤维简介 1 1 1 碳纤维简介 碳纤维是有机纤维或沥青纤维在1 0 0 0 c 以上的温度下碳化处理后形成的含碳 量9 0 以上的碳素纤维。按碳化温度不同可分为碳纤维( 1 0 0 0 2 3 0 0 ) 和石墨纤 维( 2 3 0 0 。c 以上) ，石墨纤维含碳量在9 8 以上；按其性能可分为高强度、高模量碳 纤维、活性碳纤维和离子交换碳纤维；以原料可分为聚丙烯腈( p a n ) 基和沥青基、 粘胶基碳纤维几种。 1 1 2 聚丙烯腈基碳纤维简介 p a n 基碳纤维是目前世界上3 种主要高性能纤维之一，是一种不同于一般纺织 纤维的高性能材料，具有类石墨的化学结构，其使用温度范围在1 7 0 2 0 0 0 。 自其制得了高性能碳纤维以来，由于其生产工艺与粘胶基、沥青基碳纤维相比，具 有方法简单，产品力学性能良好等特点得到了大力发展。 碳化 预氧化 惰性气体 争 空气中 7 0 0 1 8 0 0 2 0 0 3 0 0 c 图1 - 1 碳纤维生产工艺流程示意图 f i g 1 1p r o d u c t i o nf l o wc h a r to f p a n - b a s e dc a r b o nf i b e r p a n 基碳纤维的生产主要由丙烯腈的聚合、纺丝、预氧化、碳化等工艺过程组 l 北京化工大学硕士学位论文 成，如图1 - 1 所不。 在p a n 基碳纤维的生产过程中，原丝的质量直接影响着碳纤维的性能，优质 p a n 原丝是制取高性能碳纤维的前提；预氧化的目的是使原丝中链状p a n 分子环 化脱氢转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维形态，热 力学性能处于稳定状态；预氧丝在碳化过程中发生一系列的环化、交联、裂解、缩 合等化学反应，最后转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。 1 2 聚丙烯腈纤维的预氧化过程 1 2 1 聚丙烯腈纤维预氧化过程中发生的反应 在生产碳纤维的全过程中预氧化时间比较长，预氧化是控制质量的主要因素。 在预氧化阶段，原丝在受张力情况下于2 0 0 4 c 一- - 3 0 0 。c 的氧化气氛中被加热，其链状 p a n 分子发生环化，氧化等反应，形成耐热稳定的梯形结构，同时放出n h 3 、h c n 、 c 0 2 、h 2 0 等气体，这时分子沿纤维轴定向，热稳定性增强。 预氧化过程中发生的反应极为复杂，既包括物理过程，又包括化学过程，国内 外学者迄今尚未探明。一般认为p a n 纤维在预氧化过程中的化学反应主要有三种类 型：环化反应、脱氢反应和氧化反应。脱氢反应主要是氧化脱氢，也可归为氧化反 应。各国的碳纤维研究学者均对预氧化的反应机理做了大量的研究工作，提出了各 自不同的解释【2 喝j 。 1 9 5 0 年，h o u t z 注意到由于p a n 分子的分解导致颜色的变化，但是在升温过程 中并不快速解聚成其它的乙烯基大分子。他推测在降解过程中由于形成共轭的、完 全芳杂化环状结构，导致颜色、溶解性和阻燃性发生变化( f i g 1 2 ，i ) 【9 】。他的观点 后来经过不断地改进得到许多研究者的承认。b u r l a n t 和p a r s o n s t l 0 】，l a c o m b e 1 1 1 以 及g r a s s i e 等【l2 1 ，认为不是完全芳杂化而是部分芳杂化环状结构，称为梯型大分子 ( f i g 1 2 ，i i ) ，此反应机理得到业界的认可而在许多的文献中被引用。与此同时， s c h u r z 认为相邻分子链上次甲基的质子与侧氰基的氮原子相互吸引发生分子间甲亚 胺交联反应，导致预氧纤维p a n 分子的难熔性( f i g 1 2 ，i i i ) 1 1 3 j 。1 9 6 3 年，c o n l e y 和 b i e r o n 通过i r 光谱研究推出侧氰基不参加早期的预氧化反应，他们把经2 0 0 热处 理后的纤维在限谱1 6 0 0 c m j 处出现的双键吸收峰归属为在主链上形成孤立的c = c 基团，认为这些双键随后会与氧发生二级反应( f i g 1 2 ，) 1 1 4 , 1 5 】。b e r l i n 等于1 9 6 4 2 第一章绪论 年【1 6 】、f e s t e r 于1 9 6 5 年都推断此反应为脱氢反应，但是他们同时也认为这将会出现 带有侧氰基的共轭多烯结构( f i g 1 2 ，v ) t 1 7 j 。七十年代末期，g r a s s i e 和m c g u c h a n 围绕分子内环化模型进行了一系列的研究，他们通过改变聚合方法、聚合物分子量、 共聚单体含量以及在预氧化阶段加添加剂来检验环化效烈1 8 j 。这些学者认为i r 谱 1 6 0 0 c m 。处出现的双键特征峰是由于分子内环化形成了共轭聚亚胺( c = n ) 结构。 p a n 分子在预氧化过程中的环化也可以在分子间发生，g r a s s i e 和h a y 认为环化可 以跨越相邻的链进行交联增长( f i g 1 - 2 ，v i ) 1 1 9 。 伴随p a n 分子发生的复杂反应，纤维在预氧化过程中放出大量的反应热， g r a s s i e 和m c g u c h a n 证明了与某些共聚单体分子结合可有效地减弱放热强度。例如， 带有羧基的共聚单体衣康酸，可以充当环化反应的引发剂，尤其能有效地缓和预氧 化阶段的剧烈放热( f i g 1 2 ，) 1 2 0 1 。 i f u l l ya r o m a t i cc y c l i z e ds t r u c t u r e h i i p a r t i a l l yc y c l i s e da r o m a t i cs t r u c t u r e a z o m e t h i n ee r o s s l i n k h 北京化工大学硕士学位论文 h 1 ，l ，2 - t r i s u b s i t i t u t e do l e f i n vc o n j u g a t e dp o l y e n ew i t hp e n d a n tn i t r i l e s c n c n p r o p a g a t i o nc r o s s l i n kw h e r e b yc y c l i s a t i o nh o p sf r o mc h a i nt oc h a i n 0 v i i c y c l i s a t i o ni n i t i a t e db yc o m o n o m e r h 图1 - 2 文献中的热稳定化反应式 f i g 1 - 2s t a b i l i z a t i o nr e a c t i o ns c h e m e sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e p e e b l e s 和b r a n d r u p 为了解决有关红外谱图解释以及最终是形成共轭c = c 系列 还是c = n 系列的争论，进行了一系列鉴定这些基团存在的化学测试【2 1 1 。他们认为 共轭多烯烃在活性碳载体上的钯催化下会发生加氢反应，而聚亚胺在此情况下却并 不减少，另外一方面，聚亚胺可被过氧化氢氧化而多烯烃却不被氧化。通过此研究， 4 第一章绪论 他们得出p a n 裂解时没有证据显示多烯烃的存在，却显示存在聚亚胺，并且聚亚胺 发生了环化反应。此外，有实验结果表明氧与c = n 系列中的氮原子结合形成硝酮结 构( f i g 1 3 ，i ) 。其它的反应机理也涉及到氧的结合形式，例如，s t a n d a g e 和 m a t k o w s k y 提出环化结构与氧结合形成环氧桥或羰基结构( f i g 1 3 ，i ia n di i i ) 2 2 】。 在碳纤维生产过程中，预氧化过程在空气气氛中进行比惰性气氛中可得到力学性能 更高的碳纤维。 w a t t 和j o h n s o n 通过研究含羧酸和不含羧酸的两种p a n 聚合物的预氧化行为， 发现在2 3 0 时含羧酸的共聚物耗氧更多。如果两种聚合物先在真空2 3 0 下预热6 个小时，然后在2 3 0 空气气氛中反应，此时两者的耗氧量相同。他们推测可能是 起初的加热导致环化反应的发生，尤其是含羧酸共聚物时，此反应会迅速发生 ( f i g 1 2 ，) 。当两种聚合物在真空中预热6 个小时后，两者的环化程度已相同，并 且耗氧量相同，因此，可以认为氧化的先决条件是形成环状共聚物。环状共聚物的 氧化导致过氧化氢的形成和脱水形成羰基，通过互变异构成带有羟基的嘧啶结构， 再变成嘧啶酮结构( f i g 1 3 ，) 。由此他们认为p a n 纤维在空气稳定化过程中，首 先发生环化反应，随后发生氧化反应使预氧化纤维的热稳定性提高【2 3 2 4 1 。 s i v y ，g o r d o n 和c o l e m a n 通过研究含丙烯酰胺的p a n 共聚物在2 0 0 。c 空气气氛 中的裂解行为，从红外谱图推测存在两种相互竞争的反应，一是由氨基引发分子内 环化反应形成阶梯型共聚物( f i g 1 3 ，v ) ；二是他们继承c o n l e y 和b i e r o n 的观点， 即与氧反应生成烯碳结构，此外，他们认为h c n 的放出可能是由于烯丙基中的氢 与氰基结合形成，同时在纤维中生成二烯或多烯结构( f i g 1 3 ，) 2 5 】。 s b w a r n e r 等人认为预氧化过程可分为前后期反应。前期反应主要是氰基的引 发和环化反应，并生成梯型聚合物，后期主要是氧进一步与前期反应产物的反应， 生成含氧的梯型聚合物结构【2 6 2 7 1 。u s a r n i 通过高分辨高温裂解气相色谱、固体核磁 共振( 1 3 c - n m r ) 和红外光谱( f t - i r ) 研究p a n 纤维预氧化过程结构的变化，认 为脱氢或氰基环化反应有助于形成多烯结构，尤其是预氧化温度相对较高时【2 8 1 。 i c y e l i s e dn i t r o n es t r u c t u r e h 北京化工大学硕士学位论文 c nc nc nc n c n c n c n c 奄n h i i c y c l i s a t i o nw i t he p o x i d eb r i d g e s ooo i i ik e t o n i co x y g e no nc y c l i s e dp a n h i o 习求堆篓釜 ta u r o r ae r i ee h a n 伊协 里坚! 璺! 呈! 些竺! 坚! ， o c h 卢h 笊夕 lh i o o 、d ， c 、j l - h c y c l i z a t i o n a n do x i d a t i o n 6 ，h 。 i ，c o h 夕 n h 广 h ” h o l譬孓 第一章绪论 h 0 0 0oo hh h h 2 vc y c l i z a t i o na n do x i d a t i o no fa c r y l a m i d ec o p o l y m e r s h o h i o 1 1 2t r i s u bs t i t u t d0 le f i n h c n - - - - 卜 a c r y l a m i d ec o p o l y m e r s - p o s s i b l ed e g r a d a t i o nr o u t eg i v i n gp o l y e n es t r u c t u r e 图1 - 3 文献中的有氧参与的反应 f i g 1 - 3r e a c t i o nw i t ho x y g e ni nt h el i t e r a t u r e 以上是不同研究人员对p a n 热裂解行为解释的简单回顾，围绕预氧化时发生的 反应主要有四种解释： ( 1 ) 分子内氰基发生聚合形成带有c = n 的环状结构( 梯型聚合物) ； ( 2 ) 分子问氰基发生交联反应： 7 北京化工大学硕上学位论文 ( 3 ) 甲亚胺发生交联反应； ( 4 ) 在环状结构的基础上发生氧化反应形成有氧结构； ( 5 ) 发生脱氢反应在主链中形成共轭的c = c 结构后再进一步反应。 时至今日，对于预氧化阶段是分子内还是分子间反应占主导尚无定论，两种观 点都有实验证据支持。尽管随着科学技术的发展，各国的研究学者相继引入新的表 征技术研究预氧化机理【2 9 3 5 1 ，但是此争论依然未得到彻底的解决，大多数p a n 研究 者都认同环化是预氧化阶段的基本反应并伴随放热。 1 2 2 聚丙烯腈纤维预氧化程度的评价 p a n 纤维的预氧化程度对制备高性能碳纤维有着重大的影响，是一重要物性和 指标。国内外的碳纤维研制者对预氧化纤维的表征做了大量的研究，提出了各种用 来评价p a n 原丝预氧化程度的指标 3 6 , 3 7 】。 1 2 2 1 预氧化纤维的密度 预氧化过程中，p a n 纤维的密度随着预氧化反应的进行而得到提高。p a n 纤维 原丝的密度在1 1 8 9 c m 3 左右，预氧化纤维在1 4 0 9 c m 3 左右，预氧化纤维的密度的 提高的原因大致有以下三点：一是纤维在预氧化过程中，p a n 分子由直链型向梯形 结构转化，也就是环化交联，使结构发生重排，分子间的空隙变小，致使密度变大； 二是纤维在预氧化过程中，纤维由于收缩，且在受到张力情况下，使纤维直径变细 而致密，从而导致预氧化纤维密度增加：三就是p a n 原丝在预氧化过程中发生了环 化反应、脱氢反应、氧化反应以及很多副反应，在反应过程中，分子量很小的h 被 除去，而分子量较大的0 被结合到结构中的缘故。因此测量预氧化纤维的密度可以 反映预氧化进行的程度。 1 2 2 2 芳构化指数 预氧化时p a n 纤维的结构将变化，随着预氧化程度的增加，p a n 纤维2 0 = 1 7 。 的衍射强度s l 逐渐减弱，2 0 = 2 6 。的s 2 的衍射强度逐渐增大，若以a i = s 2 ( s 1 + s 2 ) 作为预氧化纤维的芳构化指数，亦叫环化指数，则其数值随预氧化程度的增加而增 加。在2 0 5 氧气流中预氧化4 0 小时后，a i 值可达0 9 。对碳纤维的性能来说，并 非预氧化程度愈高愈好。也不是此值愈大愈有利。据称当a i 值为5 0 时，即相当 于纤维中5 0 的聚合物产生环化，其预氧化程度较为合适。有的专利提出a i 值在 第一章绪论 0 5 0 6 范围内最好【3 8 1 。所以可以通过测定预氧化纤维的芳构化指数a i 来控制预氧 化程度。 1 2 2 3 残余氰基浓度 在预氧化过程中，氰基大部分转化到梯形结构里，有一小部分以挥发物逸出， 也有极小部分残存。残存的氰基浓度和预氧化纤维的红外吸收光谱( 2 2 4 0 c m 。1 ) 强度有 关。残存量越大，表明预氧化不充分。根据原丝种类和一定的工艺条件可以找出残 存氰基的量与碳纤维性质的关系，作为控制预氧化程度的参考依据。 1 2 2 4 皮芯结构 由于预氧化是由表皮开始进行的，随着预氧化反应的进行，单丝的表皮部分逐 渐变黑，并向中心扩大，而中心部分还没来得及被氧化时形成的两相结构，就是预 氧化纤维在预氧化过程中所特有的结构特征，称之为预氧化纤维的皮芯结构。这种 外部变黑层被看作是渗透氧形成的氧化结构，内部的褐色层则是非氧化结构【3 9 1 。氧 向内部扩散的速度决定了初期变黑层的厚度。温度越高，外皮层愈厚、愈黑，变黑 层内氧化结构的浓度愈高。因此我们可以通过皮芯结构的大小以及皮部变黑层的厚 度和颜色的深度来评价预氧化进行的程度。 1 2 2 5 其他方法 在预氧化过程中，p a n 纤维生成的梯形结构中含有氧的极性基团；它们可与水 缔合成水合物，使纤维的含水量得到显著的提高，预氧化程度愈高，预氧化纤维中 结合的氧愈多，环化程度随之提高，吸湿率也就增加。一般来说，p a n 原丝吸湿率 在2 左右，预氧化纤维在6 1 3 之间，所以通过测定预氧化纤维的吸湿率来控制 p a n 原丝的预氧化程度。未经预氧化的p a n 原丝易燃，因此可以通过预氧化纤维 的耐燃程度来判断其预氧化程度。如果易点燃、火苗旺、燃烧快，则表明预氧化程 度不够；如果只红热而无火焰，或火苗小而易灭，则表明预氧化程度过头；介于两 者之间，则认为合适。此法简单易行，但需要经验。 另外控制p a n 原丝的预氧化程度，还可用预氧化纤维的氧极限指数( 指被测样 品在持续燃烧时所需氧的最低百分数) 、氧含量、声速法等来控制。 由此可见，尽管国内外碳纤维研制者在p a n 原丝预氧化方面做了大量的研究工 作，但是现阶段表征手段单一，加上p a n 基碳纤维本身的特殊性，导致p a n 原丝 预氧化相关理论难以突破。 9 北京化工大学硕士学位论文 1 3 碳纳米管聚合物基复合材料研究进展 1 3 1 碳纳米管概述 1 3 1 1 碳纳米管结构 1 9 9 1 年日本电子公司( n e c ) 的l i j i m a 博士在n a t u r e 杂志上发表文章【4 0 1 ，第一次 描述了用电弧蒸发法合成碳纳米管，正是他的发现引发了碳纳米管的研究热潮和碳 纳米管科学与技术的飞速发展。 碳纳米管完全由碳原子构成，并可看成是由单层石墨六角网面以某一方向为轴， 卷曲3 6 0 0 而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0 3 4 n m ，与石墨中碳原子 层与层之间的距离o 3 3 5 n m 相近。同时，碳纳米管一般两端封闭，直径在几纳米到 几十纳米之间，长度可达数微米，长径比很大，长度是直径的几千倍，远远大于普 通纤维材料，因而号称“超级纤维 【4 1 1 。 碳纳米管由层状结构的石墨片卷曲而成，因卷曲角度和直径的不同，其结构各 异。根据构成管壁的碳原子层数，可以把碳纳米管分成单壁碳纳米管和多壁碳纳米 管两种，其中单壁碳纳米管由单层碳原子组成，它是碳纳米管的极限形式；多壁碳 纳米管由两层到数十层碳原子组成。由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管， 每片纳米管是一个碳原子通过s i c 杂化与周围三个碳原子完全键合而成的六边形平 面组成的圆柱面，其平面六角晶胞边长为0 2 4 6 n m ，最短的c c 键长o 1 4 2 n m ，接 近原子堆垛距离( 0 1 3 9 n m ) 。多壁碳纳米管的片间距一般为0 3 4 n m ，与石墨片层间距 基本相当。 1 3 1 2 碳纳米管性质 碳纳米管独特的结构决定了其很多方面特殊的性质。共轭的兀体系使碳纳米管 具有导电性，与石墨相似，碳纳米管中的电子能在共轭的碳原子之间自由运动。碳 纳米管的最大电流密度达到1 0 1 0 m a c m 2 1 4 2 1 ，电阻在5 - 5 0 0 o 之间，在半导体型碳纳 米管中载流子的迁移率达到了1 0 5 c m 2 s 【4 3 4 5 1 ，单壁碳纳米管在5 k 下甚至可以产生 超导现象【4 4 1 。热学方面，由于碳纳米管是声子的良导体，其最大热导率的理论值为 6 0 0 0 w m k f 4 5 1 ，目前实际测得的热导率为2 0 0 w m k 矧，理论上热膨胀可以忽略不计。 碳纳米管在空气中热稳定性良好，7 0 0 * ( 2 以下基本没有被氧化，在真空中热稳定温度 可以达到2 8 0 0 。c 。自发现以来，碳纳米管就被认为是具有最佳力学性能的材料。石 墨的层内模量可以达到1 0 6 t p a t 4 7 1 ，碳纳米管被认为可以达到相同的强度。石墨的 1 0 第一章绪论 拉伸强度难以精确获得，p e r e p e l k i n 曾根据c c 键的性质来预测其可能达到 1 3 0 g p a f 4 8 1 ；b a c o n 等制备的石墨晶须测到的断裂强度达到2 0 g p a ，因此碳纳米管也 有可能具有相似的强度和硬度1 4 9 1 。早期由于制各出碳纳米管数量有限，难以直接 对其进行力学测量，所以一般用计算机进行理论上的模拟计算。1 9 9 3 年o v e m e y 等 算出碳纳米管杨氏模量达到1 5 0 0 g p a ，与石墨相似【5 们。首先被用来做真正力学测量 的是用电弧法制备的多壁碳纳米管。由于多壁碳纳米管量较少，只能用透射电镜进 行测量。t r e a c y 利用透射电镜测量出碳纳米管本征热振动的振幅，然后通过计算得 到碳纳米管的模量为0 4 1 4 1 5 t p a 5 1 】。w o n g 等使用a f m 第一次直接测量了碳纳米 管的力学性质，得到的平均杨氏模量为1 2 8 t p a ，他们还第一次直接测得了碳纳米 管的弯曲强度，其平均值为1 4 g p a t 5 2 1 。总之，碳纳米管具有着极其优异的力学性能， 其杨氏模量和剪切模量与金刚石相同，比碳纤维高一个数量级，是钢的一百倍，而 密度只有钢的七分之一，理论拉伸强度是高强度钢的2 0 倍，且具有较高的柔韧性， 最大弯曲角度超过1 1 0 0 。 1 3 。1 。3 碳纳米管用途 碳纳米管的特殊结构和优越的性能决定了它在很多领域的广泛研究和应用。在 电子学和光学领域，可以做光电子器件等。碳纳米管在高温下非常稳定，因此可以 用来进行限制反应来制备一维纳米晶体。实验证实，用碳纳米管参与反应，在适当 的反应温度下可铝0 备多种金属碳化物的一维纳米晶体，进一步将其应用于制备氮化 物，可制备出具有完善晶体结构和良好发光性能的氮化稼纳米棒，使其在光电子领 域找到应用。单壁碳纳米管尖端具有纳米尺度的曲率，并且存在着空键或五元环和 七元环而使化学活性较大，而且由于碳纳米管本身具有刚性大、化学惰性，可以是 良导体，故是较佳的发射极。碳纳米管的场发射电流密度比较高，适用于电子显示。 用碳纳米管制作电容，具有高功率、长周期和结构完整的特点【5 3 1 。 碳纳米管是极具潜力的储氢材料【5 4 巧6 】。世界范围内的能源短缺和环境污染等问 题严重，人们迫切需要洁净的新能源。而氢能以丰富的资源和独特的优势引起人们 的广泛注意。氢能利用的关键是氢的存储。氢的存储率必须达到6 5 才能有利用价 值。金属合金系储氢材料远达不到此要求。液氢虽然可以达到此项要求，但氢液化 需消耗2 5 - - 4 5 的氢能。而单壁碳纳米管表面具有分子级细孔，内部也存在细孔， 比表面积较大，气体可以在单壁碳纳米管中凝聚，因此可以吸附大量气体，单壁碳 纳米管是极具潜力的储氢材料【5 。 碳纳米管的无缝中空管结构使其具有较低的密度和良好的结构稳定性，它具有 极高的强度和理想的弹性，力学性能优于其它晶须材料和当前的任何纤维。它既具 有金属材料的导电导热性，陶瓷材料的耐热耐蚀性，以及高分子材料的轻质和易加 北京化工大学硕士学位论文 工性，是一种一材多能和多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个 方面。用碳纳米管制作复合材料的研究首先是在金属基上进行的，如：f e 基、a l 基、 n i 基和c u 基复合材料等。近年来随着碳纳米管制备工艺的日益成熟，在复合材料 方面应用的研究重点已经转移到高分子复合材料方面。 1 3 1 4 碳纳米管的表面处理方法 碳纳米管的管径很小，比表面积大，表面能大，由于范德华力的吸引，使得它 们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接界面的尺寸较大的团聚体，以减小体 系的总表面能或界面能，达到相对稳定的状态，这是一种热力学上的自发过程。无 论碳纳米管应用在哪个领域，形成团聚体都是不利的。尤其对碳纳米管聚合物复合 材料而言，这些团聚的碳纳米管在基体中很难被分散开，那么它们就可能成为潜在 的应力集中点，导致材料性能下降；另外在某些应用中会增大碳纳米管的用量，造 成不必要的浪费。为了改善碳纳米管的分散能力及增加其与聚合物界面的结合力， 充分发挥碳纳米管的优异性能，必须对其进行适当的处理。主要目的是降低它的表 面能，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。 目前关于碳纳米管表面改性的研究比较多，从是否发生化学反应的角度可以分 为物理方法和化学方法。物理方法中最典型的就是聚合物包裹法；化学方法种类较 多，常用的有：机械化学法、表面化学改性、高能量改性、超声波改性、局部活性 改性等。另外超声分散比机械搅拌能更好地促进碳纳米管分散，常用作处理过程的 辅助分散手段。下面详细介绍几种在聚合物基复合材料制备中常用的表面改性方法 5 8 1 o 1 聚合物包裹法 碳纳米管的管壁由石墨片层构成，碳原子以s p 2 杂化形成高度离域化兀电子。 这些兀电子可以与其它含有兀电子的化合物通过兀一兀非共价键作用结合，得到功能 化的碳纳米管。因此用来包裹的聚合物必须含有共扼结构，比如聚吡咯( p p y ) 、聚苯 胺( a p n ) 等。这种方法采用非共价键的方式完成，整个处理过程没有发生化学反应， 从而可以得到结构保持的功能性碳纳米管。所用聚合物往往都有良好的导电性能或 光学性能，可用做光电器件。 还有一种包裹法是在体系中加入表面活性剂，促使水溶性高分子如：聚乙烯基 吡咯烷酮( p v p ) 、聚苯乙烯磺酸钠( p s s ) 等，在热力学驱动下缠绕在碳纳米管的周围， 起到表面活性剂的作用，得到的产物可以溶于水或极性溶剂中。这种处理过程是可 逆的，通过改变溶剂，缠绕在碳纳米管上的聚合物分子链可以解缠结，恢复到原来 的状态。因此在生物相关领域有较好的应用前景。 1 2 第章绪论 2 表面化学处理 利用化学方法处理碳纳米管，在碳纳米管上获得某些官能团，以改变其表面性 质符合某些特定的要求( 如表面亲水性，生物相容性等) 。由于碳纳米管的结构非常 稳定，所以常规的处理方法很难在光滑的碳管上接上官能团，只能利用碳管上存在 的一些缺陷比如：七元环或五元环，采用剧烈的条件进行反应。最初人们只是想用 强酸打开碳环，对碳纳米管实现切割。后来发现这是一种有效的在碳纳米管表面引 入羧基的方法。而且这些羧基为迸一步的化学反应奠定了基础。早在1 9 9 8 年， s m a l l e y 等人就通过强酸处理在碳纳米管表面接上羧基，用二氯亚砜将羧基转化为 酰氯，然后与1 l 一巯基十一胺反应，得到了含有硫醇的碳纳米管。由于酰氯可以与 其他含有活泼氢的基团或分子链反应，可以实现碳纳米管的有效修饰，目前这种方 法己经成为应用最为广泛的一种方法。这种方法的优点是操作简单，工艺易控制， 处理效率高，分子链以共价键( 最佳界面的终极形式) 的形式接在碳纳米管上。这些 基团的存在可以有效地改善碳纳米管与聚合物基体的相容性。缺点是酸化处理条件 比较剧烈，可能会破坏碳纳米管的稳定结构或将碳纳米管切断。因此处理工艺是一 个重要的控制因素，需要依实际要求控制处理程度。通过控制处理条件，可以得到 强度损伤不大而又有良好分散性的碳纳米管。 此外还有人将碳纳米管氟化，这些含氟碳管可以与甲醇钠或烷基锂发生反应， 从而实现碳纳米管的功能化。这种氟化的过程是可逆的，可以通过一定的处理脱氟。 但是受反应工艺的限制，只在某些特定领域有比较好的应用。 3 高能量改性 这种方法利用高能量电晕放电、紫外线、y 射线、等离子体、电子束等对碳纳 米管表面进行处理。c h e n 等利用等离子体在碳纳米管表面上引入了官能团，并成功 地把多糖链固定到等离子体活化过的碳纳米管表面上。他们还发现用非沉积的等离 子体处理( 如n h 3 等离子体) 也可对碳纳米管表面改性，使其活化。b u b e r t 等人采用 氧等离子体对碳纳米管进行处理，在碳纳米管表面引入o h 和c o o h 等官能团，而 且等离子体处理的厚度只有l 一2 n m ，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不 但可以使碳纳米管功能化，还不会对碳纳米管本体产生太大的损伤，是一条对碳纳 米管改性的有效途径，在复合材料分布和生物医学材料方面有良好的应用前景。 这类方法的优点是操作简单、快速、容易控制：缺点是需要有一定的产生高能 量射线的设备。而且目前通用设备往往不能满足纳米材料处理的要求，往往需要对 现有的设备改装，因此这种方法的应用还有待进一步研究。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 碳纳米管聚合物基复合材料研究进展 碳纳米管既具有碳素材料的固有本性，又具有金属材料的导电和导热性，同时 还有陶瓷材料的耐热和耐腐蚀性、纺织纤维的可编制性以及高分子材料的轻质、易 加工性。如果将碳纳米管添加到聚合物集体中构成复合材料，则可以大大改善其性 能。 1 3 2 1 物理混合法 物理混合法是指采用机械方式，以溶液、乳液、熔融等形式直接将碳纳米管与 基体聚合物共混，并利用碳纳米管上的功能团与有机相的亲和力来达到有机物复合 的目的。物理混合方法是一种比较简单和实用的制备聚合物基微米填充物复合材料 的手段，但纳米填充物与微米填充物相比，前者实现均匀分散的难度大大增加，因 为纳米填充物具有更强的团聚能力。 文献【5 州用熔融共混法制备了碳纳米管聚甲基甲酰胺膜，碳纳米管的加入使得聚 甲基甲酰胺膜的力学性能和电学性能都得到了显著的提高。文献【6 0 j 则用熔融纺丝法 制得了碳纳米管聚丙烯纤维，并发现当碳纳米管添加量为5 时，纤维的弹性模量 和强度分别增加了5 0 和1 0 0 。q i a n 等【6 l 】利用简单的溶液蒸发辅助高能超声方法 成功制备了多壁碳纳米管聚苯乙烯复合材料，多壁碳纳米管均匀的分散于聚苯乙烯 基体中，当1 的多壁碳纳米管被引入到聚苯乙烯中时，弹性模量增加了 3 6 4 2 ( 4 5 0 m p a ) ，断裂应力增加了2 5 。另外，文献【6 2 j 用熔融共混方法制备了多 壁碳纳米管聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，共混温度为2 0 0 ，多壁碳纳米管的加入 量为3 0 ，在4 0 。c 时储存模量增加了1 4 倍，1 2 0 时则增加了6 倍，而热降解温 度增加了3 0 0 。 解孝林等人【6 3 】用球磨和熔融共混法制备了聚丙烯碳纳米管马来酸酐接枝 s e b s ( 苯乙烯一( 乙烯一丁烯) 一苯乙烯共聚物) ( m a s e b s ) 复合材料。m a s e b s 促进 了碳纳米管在聚丙烯基体中的分散，使之形成完善的逾渗网络，改善了碳纳米管 聚丙烯复合材料的抗静电性能，提高了碳纳米管对聚丙烯的增强作用，对碳纳米管 聚丙烯复合材料有明显的增韧作用。s a n d i e r 等人【删采用高速搅拌( 2 0 0 0 r p m ) l h 的方 法得到了均匀分散的单壁碳纳米管环氧树脂复合材料，当单壁碳纳米管加入量为 5 时，环氧树脂的拉伸强度从3 1 g p a 增加到了3 7 g p a ，压缩模量从3 6 g p a 增加到 了4 5 g p a 。文献【6 5 】在石油沥青中加入5 纯化的碳纳米管后纺制成丝，使拉伸强度 增加了9 0 ( 从5 0 0 g p a 增加到8 0 0 g p a ) ，并且弹性模量增加了1 5 0 ( 从3 4 g p a 到 7 8 g p a1 。s h a f f e r 等人【6 6 】利用溶剂蒸发法制备了不同碳纳米管含量的p v a 膜，经过 1 4 第一章绪论 表征后发现碳纳米管可以显著提高复合材料的模量并增强其热稳定性。 溶液共混法只适用于一些可溶于常规溶剂的聚合物，并且碳纳米管在基质中的 分散程度主要取决于碳纳米管在溶剂中的分散性能。表面活性剂可以用作分散剂以 提高碳纳米管在聚合物基体中的分散。如g o n g 等人【6 7 1 采用非离子表面活性剂作为 加工助剂，使碳纳米管中的碳和活性剂之间的亲水基团通过范德华力产生了较强的 相互作用，也就是说，碳和亲水基团之间产生了氢键，使碳纳米管均匀地分散在环 氧树脂中，这样就改善了复合材料的热机械性能；仅加入o 1 的碳纳米管，就将碳 纳米管环氧树脂复合材料的玻璃转化温度提高了2 5 0 。c ( 6 3 c 至t j2 8 0 。c ) ，弹性模量提 高了3 0 。 总之，通过高能分散、相容剂、聚合物助熔剂的熔融混合，以及溶液混合和表 面活性剂等都能使碳纳米管均匀地分散在聚合物的基体中。 1 3 2 2 溶胶