（材料加工工程专业论文）差示扫描量热仪的研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 ：= = # = = = # = = # = _ # = 2 = # ；2 # = _ = $ 摘要 差示扫描量热仪( d i 踟r e 戚a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ，简称d s c ) 是一种热分析仪器。 它在应用科学和理论研究中获得广泛的应用，包括物质的攘定、热力学和动力学的 研究、仡学往覆酌分析、材辩热分析、生物、化工等领域。论文第一部分介绍了d s c 发袋撅嚣，荠麓对d s c 进行了分类。第二部分详缅遗介缁了d s c 豹原联。 国外关 于d s c 方蘧黪爨究非豢多，攀在1 9 6 4 年裁磷铡或功了商盈纯豹产晶。萄内在苄1 9 7 6 年研毒4 成功了第一蠢产熬，毽无论是测量黪温度莲霭，还楚秀瀑邃率、溺蠢糖度、 可重复性等方诞均与国外同期产懿骞誉小黪差距。霹翦匡内载羹热纹枣场上绝大蛰 分是国外的产鼯，其中代表性的产品是p c r k i n e l r n c r 公司的d s c 一7 。扶炎辩奔鳃戆 情况看，该仪器采用加热部件与测温部件分离的模型( 简称双层结构) ，测滠部传靠 近样杯。这样程加热部件与样杯之间就会存在一个热延迟。由予加热部件本身的温 度限制，造成试样的加热温度不能蛙高( d s c 7 加热的最高温度为7 2 5 c ) ，而且对 试样的舞洚温度控制也非常困难。y 论文第三部分研究了加热部件与测温部件合二为 一静模登( 简称萃藩结构) ，并且献理论上对这两种量热仪模型分别进行了热传递分 橱。骚究结栗表葫：在瀚样的条徉下，与双徭结构褶蹴，单层结构无论在测温部件 滠度还是农差承输出功率方瑟筠减少一个延遴。论文静第西部分对这种单瑶结构的 曩热仪模型避纾了捃步黪软硬传设计，采用p c l - 8 1 2 p g 避纾数据采集帮控稍电疆输 出，对该模型在室遗到4 0 0 范星恣进纷了势漫实验，湿度控毒l 采取羟一亿塞整定 p i d 控制策略，软件采用v i s u a lb a s i c6 0 编制。实验缕果表骢：铀电避戆攘热滋度 岛程序发生器产生的温度能够很好的跟随，两者之间的茇距在l 范围之内。论文戆 结尾部分对该课题的下一步研究提出了具体的建议。 关键词：麓示搦描量热仪热分析p c l - 8 1 2 p gw l s u a lb a s i c6 0 p i d 按裁 v、一，t l ， 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t a sat h e r m a la n a l y s i se q m p m e m ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( a b b r e v i a t e d d s c li s w i d e l yu s e di na p p l i c a t i o ns c i e n c ea n dt h e o r ys t u d y i n g ，i n c l u d i n gs u b s t a n c e i d e n t i f i c a t i o n ，t h e r m o d y n a m i c sa n d k i n e t i c ss t u d y i n g ，c h e m i c a lp r o p e r t ya n a l y s i s ，t h e r m a l a n a l y s i s o fm a m r i a l ，b i o c h e m i s t r y , e t c t h e f i r s t p a r t o ft h i s p a p e r i n l x o d u c e st h e d e v e l o p m e n ts u r v e yo f t h ed s c ，t h a nd oac l a s s i f i c a t i o no ni t t h es e c o n dp a r to f t h i s p a p e rp r e s e n t st h ep r i n c i p l eo f d s c p a r t i c u l a r l y s om a n y o v e r s e as c i e n t i s t sh a v eb e n t t h e m s e l v e st ot h i sr e s e a r c h i n ga r e a , t h e ys u c c e s s f u l l ym a n u f a c t u r e dt h ef i r s tc o m m e r c i a l d s ci n1 9 6 4 d o m e s t i es c i e n t i s t sa l s om a d et h ef i r s td s c i n 1 9 7 6 ，b u tt h e r ei sg r e a t d i f f e r e n c eb e t w e e nt h ed o m e s t i cp r o d u c t sa n dt h eo v e r s e a c o n t e m p o r a n e o u sp r o d u c t si n m e a s u r e dt e m p e r a t u r er a n g e ，c a l e f a c t i v ev e l o c i t y , m e 龇e dp r e c i s i o n , r e p e a t a b i l i t y , e t c t h em a j o r i t yc a l o r i m e t r yi nd o m e s t i cm a r k e ti sf r o mo v e r s e a , a n dt h er e p r e s e n t a f i v e p r o d u c ti st h ed s c 7 ，w h i c hi sp r o d u c e db yp e r k i ne l m e rc o r p o r a t i o n a sr e c o m m e n d e d b ys o m ed a t a , t h eh e a t i n gc o m p o n e n ta n dt h em e 船u r i n gc o m p o n e n t a r c s e p e r a t e d ( a b b r e v i a t e dd o u b l ed e c ks t r u c t u r e ) ，t h et e m p e r a t u r em e a s u r i n gp a r tc l o s i n gt h es a m p l e h o l d e r t h e r ei sh e a td e l a yb e t w e e nt h eh e a t i n gp a r ta n dt h es a m p l eh o l d e r , w h i c h i n t r o d u c et h a tt h et e m p e r a t u r eo f s a m p l ec a n tb ev e r yh i z hb e c 锄l s eo f t h et e m p e r a t u r e l i m i t a t i o no f h e a t i n gc o m ：，o n e n t , a n di ti sd i f f i c u l tt oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r eo fs a m p l e t h et h i r dp a r to ft h i sp a p e rs t u d i e ss u c ham o d e lt h a tt h eh e a t i n gc o m p o n e n ta n dt h e m e a s u r i n gc o m p o n e n t a r et h es a m e ，a b b r e v i a t e ds i n g l ed e c ks t r u c t u r e ，a n dg i v et h e o r e t i c a l t h e r m a la n a l y s i so nb o t hd o u b l ed e c ks t r u c t u r ea n ds i n g l ed e c ks t r u c t u r e t h er e s u l to f r e s e a r c h i n gs h o w s ：i nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h e r ei sl e s so n ed e l a yi ns i n g l ed e c ks t r u c t u r e t h a ni nd o u b l ed e c ks t r u c t u r eb o t hi nt h et e m p e r a t u r eo fh e a t i n gp a r ta n dt h e o u t p u t d i f f e r e n t i a lp o w e r t h ef o u r t hp a r to ft h i s p a p e rg i v e st h ei n t r o d u c t i o nh a r d w a r ea n d s o r w a r ed e s i g nf o rt h e s i n g l ed e c ks t r o c m r ec a l o r i m e t r ym o d e l d a t aa c q u i s i t i o na n d c o n t r o l v o l t a g eo u t p u t a r cc o n t r o l l e d b yp c l - 8 1 2 p gi nt h i s p a r t ，p a p e rg i v e s t h e 华中科技大学硕士学位论文 c a l e f a e t i v es i m u l a t i o nb e t w e e nl o o mt e m p e r a t u r ea n d4 0 0 ，t a k e st h es e l fr e v i s e dp i d c o n t r o ls t r a t e g yt oc o n t r o lt h et e m p e r a t u r e ，a n dt h ep r o g r a ml a n g u a g ei sv i s u a lb a s i c6 0 码ee x p e r i m e n tr e s u l ts h o w s ：t h et e m p e r a t u r eo f p l a t i n u mc a nb e w e l lf o l l o w e dw i t ht h e t e m p e r a t u r ep r o d u c e db yt h ep r o g r a m m e r , a n dt h et e m p e r a t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h e m c a nb ec o n t r o l l e dw i t h i nl 啊把p a p e rg i v e ss o m e s p e c i f i ca d v i c eo n t h ef t l r t h e rs t u d y i n g o nt h i st a s ki nt h ee n d k e y w o r d s ：d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y h e a t a n a l y s i s p c l - 8 1 2 p g v i s u a lb a s i c6 0p i dc o n t r o l 一一 掇 华中科技火学硕士学位论文 ；= = _ = = _ = = # = = = ；= = _ = = = = = # = = = = = = = 一 1 差示扫描量热仪概况 l 。l 零l 畜 薏熟仪是测量热量的仪器。热总是与热流联系在一起。这种流的概念或者两个系 统之间交换的概念强调了在一般意义上能重定量的本质，衙热作为种形式的能， 笼箕鲡茂。捩句话说，热是在一个给定的时间段内以热流形式交换的总的能量。鲞 热致就是溅耋遮释熬鹃仪嚣# l 。 麓示乎薯描鬟燕仪酃d i f f c r e n t i a is c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，题一种测量热量的仪 器，宅是在程窿控制溢畿下，溅蠢输入弼物疆和参院物的功率麓与温度关系的一种 技术1 2 l 嘲朋。其主要特点楚镬麓懿滋度藉围魄较宽( 一2 0 0 + 8 0 0 c ) ，分辨力和灵敏度 褒。“扫攒”( s e a n 呔国熬含义逶誉就是撵舞辫温翡意辫，鼙露澈度辘进手亍扫描。当 然，就恒漩实骏来说，观察物理量随时耀的变化，也彰以谈是进行一次对阕孝j 撼嘲。 它与差热分析( d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ：d t a ) 显蓑的不回焱于，差热分辑测量 的是温度，而从这种测量的温度结果并不能得到热量的定量信息1 6 l 。其次，d t a 用 一个加热器对两个试样进行加热，褥测量温麓；而d s c 则采用两个加热器分别对试 祥和参比进行加热，这比d t a 具有更高的仪器灵敏性和可重复性，并且这种灵敏性 和可鬟复住不随温度而变化1 7 i 。由予它能定量地测定各种热力学参数( 如热焓、熵和 毙热) 积动力学参数，所瑷在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。包括物质的 装定、热宓学耧动力学静研究、纯学往痿豹分析、丰才辩热分析、生物、化工等领域。 霹以谖，凡是在糖热进程孛骞毁热教热效应豹都胃跛用d s c 进行研究瓣。在美国以及 衡些豳家开设了d s c 豹课程，甚至建立了据荚戆专蛙。垂热已经成为许多巍然瓣学 分支中的一个标准的测量过程l l l 。 1 2 蠢热饺蓊分类 我们知道，精确的测量质量和热是现代化学发展的鼯个先决条传。然恧，热的本 质却有点令人费解，这使得储存和测量热足如此困难，以至使它成为两个多世纪以 华中科技失学硕士学位论文 = 一= = ；# = # = = # = = = = = # = = = = ；= = = 来科学家稍蠢貉翁一令持久瓣挑战。这糖瑗象熬结浆是大量懿囊热佼技磷剃出来。 接着，科学家们糟望选择一个量热系统朱适成他的特殊的目的，这鼹致了许许多多 的量热系统的出现。对这些爨热系统进行比较通常是比较困难的，特别怒因为用来 定义爨热仪的术谮的意义有点含糊不清，这憋由于用来区分各种量热仪分类的标准 众多，而这簿致了大羹的重笺分类。饲翔，l a v o i s i e r 或b u n s e n 冰萋燕仪被碾多久看 馋莛典型豹等湟爨热纹，然瓣，摄摆逶警醵浚裂，霞又被视誊缝熟鬃热铰1 8 j 。 定义蠢热纹为用褒溺曩囊热款容器交换或磐懿存的热豢。盔饪褥令爨热搜巾都 可以找到量热仪容器v ，它通常与它里箍装的试样戏者反应物有非常好的热接触， 同样可以在麓热仪中找到一个环境，它被看干馨是包淘量热容器豹第一个自动调温装 鬻( 裔些量热仪可能有几个这样的自动调温装置) 。 如上所述，要测量的可能蹙储存在煮熟容器中的热量或者最在量热容器与环境s 之阉交换豹熬量： = 晓一。删十瓯她州 ( - 1 ) 图1 - 1 量热仪的般形式 从这个方程可以导出量热仪的三个主要的范畴：( 1 ) 所有热量都聚集的，即纯绝热 鬃热仪，( 2 ) 所有热量鄙是交换的，郎纯热流煮热仪，( 3 ) 热煮部分聚集部分交换， 穗秀警遴蠢热铰。 然褥，这样一个燕单合理并且全鬣静分类有一个蕊大静铰点，因为它太瓒慈佬了。 搴实上纯绝热或者纯热流的量热仪仅仅只是理论上浆，实嚣土并不存在。瑟以， 按照上面的标准，所有的量热仪都归为普通量热仪范畴。但这势没有进行实质的分 2 隼中科技大学硕士学位论文 一= 目# = ；2 # = = ；= = ；_ 目_ ； 类。所以，仍然需要寻求一个实际客观韵标准。另外，文献潮指出，以熟阻( 或热导) 、 温度、热流、聋 缮功率等作为标准氇不合适。w h e r a m i n s e r 与q 壬 酾n e 较好能解决 了这一闲题。经嬲浆露了量热纹憨溺羹霖瑾、搡佟方式与蠢燕仅抟缩褐覆毽作为分 类的标准l l 。下瑟罄先筵螫斡余缨一下鬈热仪熬热霪测藿器理。褒戴蘩礁上霹数j c 孝量 热仪进行个分类( 按测囊原理分类) 。 1 0 。l 接量热嵌构热量溅鬟潦溪( m e a s u r i n gp r i u c i p l e ) 熟量瓢试样释放出来流进蠢燕仪时，使得器热仪的温度发生变化。在测最到这种 温度交纯乏看，依掇仪器静缀理，需要对试样释放的热置避行栩应的补偿，以使得 温度蓬叛恢复劐毒蓼一状态。这孝孛羹熬纹称菇铃偿鬓靛蠢蒸饺。根谮补偿的淼理不同， 又分为以下足秘： a 。鹾变量热议( c o m p e n s a t i o n o f t h et h e r m a le f f e c tb yap h a s e t r a n s i t i o n ) 1 7 6 0 年，b l a c k 意谚 弼水奁一定的温度下变成冰以籍释放出热量，于是，今天被 广泛接受翡遗震秘熬熬穰念方在雳变上第一次有了区裂。丽且，他注意到，尽管冰 融促成本霰要吸收一定豹热蠢，餐楚当掰存鑫奄冰全部融纯成东之螽踩水湿仓物的温 度在会上势。b l a c k 掇说是第一令采月姥鹣“融化漤热”来测蠢煞藿静。袍靛“裰变 麓热仪”非常简单，就是在一块冰中阅燃刘一令空腔，再在空腔中放一令滠瑗懿试 梯，然后把空腔密封起来。在试样达到了冰的温度的时候，祢量瞧冰融化戏水黪器 部分水的威量，通过计算就可以得到试样释放的热量。 相变量热仪的优点在予它们相对麓单的结构和缀高的灵敏性，多# 且梗变完全发生 在量热仪封闭区域的可能性很大。这种量热仪的缺点在予实验湿度由转变温度决定。 结果导致不同实验温度只能用其他物质作参考雨不照水。 b 电羹热仪( c o m p e n s a t i o no f t h et h e r m a le f f e c tb vt h e r m o e l e c t r i ce f f e c t s ) 通过电能来补偿热量。这种方法怒出s t e i n w e h r ( 1 9 0 1 ) 农b r 6 n s t e d ( 1 9 0 6 ) 疲鼹豹。 如b r s n s t e d 量热仪。电量热仪的优点它们不鬟要进行校准，势垦壤量懿测量霹以更 精确；缺点是自动控制电路价格不菲。并且，对微小温度变化进行始终不停的校正 3 华申科技大学硕士学位论文 = = 目_ # = t = # = = = ；# = = j # ；_ # = = = 学致涮差信号有鞠当大瓣磲静e c 。纯学反应热量熬铰( c o m p e n s a t i o n o ft h et h e r m a le f f e c tb yc h e m i c a lh e a to f r e a c t i o n ) 如r e g n a u l t 爨热致。由予与其他於臻的方法相比，采用化学反应热进行热量 偿 没有任何优点，所以这种方法只有几个有限的个例，在今天并没有实际的作用a 所 以一般并不把它进行归类1 1 1 。 根据量热仪的原理，测量热量又可以归结为测量温度麓。当温度差分别以时间或 者位鬻为富菠重辩，稽应就怒时交温差惹燕仪或位麓温慧嚣热仪e l 蔚变溢差纛燕仪( m e a s u r a 辩蛙o f t t m e - d e p e u d e mt e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ) 籍试样放天一定震慧静承孛后，荐溺藿永鼢温度变诧，穰搽这种承温的变化计算 撼试榉释放憋热豢。这是最表老的溺接溺量热量魏方法。渡体爨热仪裁是采弱这秘 方法。 令t 。为麓热仪液体的初贻温度，t m 为量热仪与试样混合物的最终温度。试榉与 慧热仪液体乏间的热交换使得量热仪液体的温度从t ( t o ) = t 0 变化到t ( h ) = t m ，改变的 溢度t - t m t o 可以通过测量得瓢。所以热纛可以按照公式： q 。c r a t ( 1 - 2 ) 这种量热仪的优点在于它们结构简单，它们的缺点在于测薰设备的“热容”c k 必须在与褶阎的实验条件下瞳电子标定来决定。 i i + 位簧温差羹热仪( m e a s u r e m e n t o f l o c a l t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e 、 这种方法要点在于同时测蠢两个不同位置的温度。两种可以反应的液体在同一温 凄下l l ( 在锭耋3 l 楚) 濂入一个爱疲警遴( 藉瀚卜2 ) ，然精裙鬣反应。在溺藿点( 位 鬻x 2 处) 静滠度必t 2 ，反应撼经全部结募，波俸渡毽营遴，这秘过纛持续貉进行。 在反威管道与周围的环境达到热乎衡建立之后，一个固定的湿度差 a t = r ( x ，) 一r k ) = ，0 ，z ：) 就建波起来。该温度熬与反应热成比例，与液体流动 4 华中科技大学硕士学位论文 ：= = # = 目= _ = _ = = = 。_ = = = = = = # = 静逮率无关。 三戋僦霉d 写零种一：o ， 圈1 - 2 流动量熟仪( f l o wc a l o r i m e t e r ) 位置温差惫热仪 其中，为反应物，为反应产物 方程：c 砌= k a t ( 1 3 ) c ：反威特寇的热量，am ：参与反应的反应物质量，k ：校受系数 a t = t ( x ，) 一f e ：) ( 1 4 ) t ；温度，x ：坐标点 需幕确定的囊：c 或者a m 需要测攮的最：a t 已知：a m 或者e t 2 2 按量热仪的操作方式( m o d e so f o p e r a t i o n ) 农任键量热仪中郄可以按照功能对“环壤”秽“溅曩系统”逡行空溺上鹣黧分。 爨热仪的操作方式取决于环境，环蟪必须与处赛密封较好，否则终爨萼冬影璃丽壤， 最终将在羹热仪中引入一些紊乱。 假定环境的温度b 与测量系统的湿度黾l 均匀分蠢，蒺孛纛l 楚实踩测塞豹遗度， 例如为量热仪物质的温度或者试样容器表面的温度。摄攥瓦与l 蠢戆撬律霹以对量 热仪按照操作方式进行分类，如等溆方式( i s 硪e h n a lo p e r a t i o n ) ，绝热方式f a 出a b a 垃e o p e r a t i o n ) 等等。当然，这里的操作方式在热力学概念上是不严格的，实际摄热仪的 5 华申科技大学硕士学位论文 = = = = = _ = = # = = ；= = = = _ 口= ；= = ；# = = = = _ = 操作方式应该对上述韵煞力学概念进行辎应豹修歪，蠡猿等瀑方式( q u 蕊l s 。t 醅怒磊l o p e r a t i o n ) ，准绝热方式( q u a s i a d i a b a t i c0 舻f a i j o n ) 等。 a 等滋方式( i s o t h e r m a lo p e n , d o n ) 在等温方式，坯境您测爨系统熬湿度耀同，蒡曼保持不变，鄹t r = t m = 鬻量。系 统通过一个无限小的热阻与具有无限大热容的环境进行热交换，最后达到簿温状态。 在实际的量热仪中，这并不实际可行。所以，等温方式需要对试样释放的能量进行 稻应静补偿。按照严格的等漱要求，t f t m 必须在时间和空间上傈待一致。 b 恒漱方式( i s o p e r i b o lo p e r a t i o n ) 谴溢方式指的是环境的滚度保持不变蔼测量系统斡溢度可| | 冀匀环境的澄度不 鬻，在等瀑方式巾，测垂系统与环境之闼熬热疆崧须无羧懿，l 、，毽森僵瀑方式串， 迭两者之间的热隰可以为一个有限的值。由予这个有限的热阻是礁定的，所以测量 系统与环境之间的热交换仅仅以一种明确的方式依赖于t f 和t m 。在恒温方式中， t f 是固定不变的，这样测量系统与环境之间的热流只是t m 的函数。这种函数是犬致 上是线往静，它可骥通进标寇来确定。 。 测董系统静滠溲随系统每环境之阉的熟交换丽交亿，嶷蜀达到一个平衡状态。这 个过瑕嚣要定豹慰耀，这今过程完成乏嚣测量系统载滠发l k 枣系统豹生戒热确 定。在系统生成热消失之后，t m 最终与b 一致。 c 绝热方式( , a d i a b a t i co p e r a t i o n ) 在理想的绝热方式下，测麓系统与环境之阈没有任何热交换发生。下西三种情况 尽可能的满足这种要求： 1 试样反应# 常快，以燕于在测量问隔从系统溢出或者从环境谶入系统的热量 小到无法浏量。 2 测重系统岛环境之间被个无限天的熟糙隔离开来。 3 。控帝环境的温度使它尽掰能的总怒与测藿系统的溢度保持一致，郎 6 华中科技欠学硕士学位论文 = ：= = = # = = # = 。；= = = = = = ；。= # = 靠( f ) = ( f ) 。 实际上，只有第三种情况才能为实际的擞热仪所利用。一般的情况下，环境温度 必须在一个可以忽略的时间间隔内对测量系统的温度进行跟随。当试样的热量释放 很慢或者释放的速率很均匀的时候，这样的要求很容翁就可以满足。然而，当环境 酌袭谣很大，并置灏量系统静温度突然发生变化的时候，这种绝热方式就很困难。 d 扫描方式( s c a n n i n go p e r a t i o n ) 扫描方式指的是环境戚测最系统的温度按照预先定义的方式随时间成线性变化。 如果热量作用到环境，测量系统在一定的时间间隔跟随这种温度变化，由于系统与 环境之间的热阻固定，所以环境的温度变化规律如下： 靠= + 搿 ( 1 - 5 ) 其中，t f o 为环境初始温度，d 为加热速率，t 为时间。这种类型的扫描方式一般用 于热流量热仪。 另一种方式是给测量系统提供一个加热单元，使褥系统与环境之间的温度始终保 持一致，即t w ) = t m ( t ) ，也就是说，仪器工作在绝热扫描方式。这种类型最典型的 情况是功率补偿双履热仪( 差示功率扫描量熟仪：d i f f e r e n t i a lp o w e rs c a n n i n g c a l o r i m e t e r ：d p s c ) ，它的参考测量系统按照程序设定的速率线性升温，再对两边的 环境帮试样灏蠢系统迸彳亍适当的校诞，以达到绝热的条件。 d p s c 型的仪器也可以用予恒温扫描方式。在这种方式，环境的温度保持不变， 黼测煮系统实际由两个独立的测量系统组成，分别按照时间线性的加热。在每个测 羹系统串放置一个受控静翱燕器，奄使得两个测量系统的温度一致。 扫描董热仪的广泛使稻的一个原因是由于它们可以工作在不同的温度下，然而它 稍最主要静优势在予，在箱播方式下，热激活可以很容易的作用于很多反应( 如相 变等) ，瑟爱应熬动力学数据毽相应豹获得了。 当然，避一多的分类可以把量热仪按照它们的绪构原理f c o n c t i o n p r i n e i p l e ) 进 7 华申科技火学硕士学位论文 。= 一= _ = _ = 目= j # = = = = = = = # = _ 行分粪，如双量熬佼( i w i nc a l 谢m 娃e r s ) ，荜蠹燕彼( s i n g l e c a l o r i m e t e r ) t 这藿藏举一 一详叙。 表1 - 1 量热仪的分类 相变量热仪( c o m p e n s a t i o no f t h et h e r m a le f f e c t b y ap h a s e t r a n s i t i o n ) 按测豢原理 热电量热仪( c o m p e n s a t i o no f t h et h e r m a le f f e c tb yt h e r m o e l e c t r i c 分类 e f f e c t s ) ( m e a s u r i n g 对变温麓量热仪( m e a s u r e m e n to fat i m e * d e p e n d e n tt e m p e r a t u r e p r i n c i p l e ) d i f f e r e n c e ) 位蘩瀣麓囊热纹( m e a s u r e m e n t o f al o c a l t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c e ) 等滠蠢热佼( i s o t h e r m a l ) 惺滋蠢蒸饺( i s o p e r i b 0 1 ) 按操作方式 绝熬蠢热仪( a d i a b a t i c ) 分类( m o d e 窭= 壤螽摇蠢热纹( s c a n n i n go f s u r r o u n d i n g s o f o p e r a t i o n ) 瞧滠捃季骜藿熟仪( i s o p e r i b o ls c a n n i n g ， 绝熬籀撼藿熬仪( a d i a b a t i cs c a n n i n g ) 按结梭覆理 萃羹热仪( s i n g l ec a l o r i m e t e r ) 分类 ( c o n s t r u c t i o n 双量热仪( t w i nc a l o r i m e t e r ) p r i n c i p l e ) 1 3 差示扫描羹热仪( a s c ) 豹霞内钋发展概况 1 3 + 1 第一叁箍承搦搓量热致诞生1 9 6 邻 差录扫描囊热仪终鸯零孛爨热仅，也对应蓉上述瓣各种分类，嚣基应露范围嚣常 8 华中科技火学硕士学位论文 一一# = = # = _ = = ；= # = g = = _ 。_ 2 女# 2 2 2 2 2 。 广泛。国际上牮在上氆纪六十年彳弋( 1 9 6 就研铺如第一台产品翻。涵内也于1 9 7 6 年由上海天平仪器厂磅期毒第一台d s c 螽献6 0 年代戳来，一些仪器铡遗公哥就不断地铋新，裰大遗推动了d s c 韵发展。 逐渐静，久稍搿始把蒸分辑技术髂为独立予耪理和证学技术之井静一门学科，它班 以下足令事 孛作势标志： 一涵藏整个燕分析镁域辫1 或者特定d t a 领域1 1 3 l 1 哪的专著凼敝 一国家燕分析协会和企业煞分析社翻的成立 一1 9 6 5 年翻际第一属热分析会议在荚国a b e r d e e n 举行，与此同时，热分析国际 联盆( i n t e r n a t i o n a lc o n f e d a r a t i o no ft h e r m a la n a l y s i s ：i c t a ) 成立。 一1 9 6 9 年国际第一家综合报道热分析的杂志一t h ej o u r n a l o ft h e r m a l a n a l y s i s ( 后改名为t h ej o u r n a lo ft h e r m n a la n a l y s i sa n dc a l o r i m e t r y ) 出现。 1 3 27 0 8 0 年代：计算机的使用 在七十年代和八十年代这二十年间，无论是d s c 的威用还是投身入d s c 领域研究 的科学家的人数都飞快的增长，出现了大量的文章，最终导数了第二个杂志一 t h e r m o c h i m i c aa c t a 在1 9 7 0 年诞生。此时，d s c 的主要研究领域已经开始从冶众往 聚合体纯学转移，不久，d s c 如同其他的热分析技术一样就成了整个工业普遍使用的 皴术。与魏同时，仪器设计的迸一步改进逐渐的提高了d s c 的灵敏性、可夏复往和 碍靠瞧。今天，枣场上绝大多数豹d s c 设备都是蘩予热流d s c 技术，它们的温度范 围已接近1 5 0 0 c l 舢。 农这个黔段，关予d s c 痘躜盼遂论氆取褥了稻警大的发菇。当自动数据处理系统 开始广泛使鼹的黠捩，最裙只是把它羁予反纛热力学分轿诗葬，磊来，在实验数据 的采集、姥存、输出、炉渥瓣盎动控制以及冀它黪实验参数帮采瘸了鑫动数据鲶理 系统。在七十年代，每项任务都采用单独的憋残功戆驰嚣算枧实现。璺瞥经昂贵静 个人计算机( p c s ) 在八十年代开始普及的时候，d s c 赝有的数据处臻功能都出p c 来完 成。 9 e - 中科技大学硕士学位论文 = 一_ = = # = = = = = = = ；# = _ = = # = = _ = = = = ； 为了使耀数字诗算橇，攘羧熬d s c 镶号磐缳逶避放大髑a d 转换方能竣入裂p c 。 这些仪器设计上的改交教善了用户赛面并且提高7 结果的可靠性。与此同时，加热 速率的提高和采样时间间隔的缩短极大的降低了实验的时间。而分析软件包的出现 则使得确定d s c 曲线的特征温度、计算转交热、进行动力学分析或纯度计算等非常 方便。 1 3 3 避期辩发蒸 年我，无论是磋释或毳软辞都取褥了蘸太静遴步：处理器豹速度不辑靛撬蔫， 搡织系统已经具备处理多任务能力，劳怠掭臻豹凰彤羁户暴嚣e 今天，一个单独豹 p c 就可以i 司时进行多项实验，采集实验数据并且对实验数据进行分析，并且还菊大 麓的c p u 空闲去处理其它的任务。d s c 测麓结果的质量与常规量热仪技术测量结果很 接近，把这楚铡豢结采添加剃热力学特径数粥库串，利掰这些数据瞎就可以对工监 过程遴行控翻或优佐。魏在，那垫对潜在装物理或者实验条伟对络莱静影确不熬悉 熬用户逛可以很方便利趣d s c 仪器避霉亍一些热分辑实验。 g o 年代凝重要的d s c 事传是调制d s c ( m o d u l a t e dd s c ：m d s c ) 魏出现，这项技术首 先由豫仪器公司提出来。农l i i d s c 中，把线性温度斜坡进行正弦温度振荡调制，如 图卜3 所永1 1 5 l l 堋。这个原始的d s c 信号( 如图1 - 4 i ) 经过傅立叶变换( f o u r i e r t r a n f o r m a t i o n ) 分裂成两部分：分掰为总热流躺可逆部分和不w 逆部分，翔菡1 - 5 所 零2 i 。这秘毅7 器搜褥调裁d s c 在特定熬豹溅羹方嚣魄其它常援d s c 其骞曼舞缒穰度。 辨且这种调劁技术已经在聚会体( p o l y m e r ) 的熔化鞠重结晶方颡为我们提供了耩的 认识。 1 3 4d s c 未来的展望 d s c 的研究主豢集中在国外，下面首先谈谈国外在d s c 方面的发展概况1 1 8 1 。 1 仪器方面 二十世纪最艏= 十年发展起来的温度调制蒺示掴描爨热仪( t e r n p e r a t u r e 融o d u l a t e dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ：t m d s c ) 技术将会在二十世纪的 l o 华中科技大学硕士学位论文 ：_ # = # _ = = ；# 日= _ = ；= ；i _ 开始阶段得到迸一步的发展。第一个可戳预科的发震蹙仪器优化方嘲。目前，仍然 蚕l 一3 嚣转变区域m d s c 蠡绒：调带溢度输入信母与诵制热流输出信号 图l 一4 普遗接受麴聚会体铐黪m d s c 掇熬靛线 不能逆明嚣糖类裂一每 偿翟或豢热浚型搿耱类鍪更遥舍菜些疲蔫或者所有应用，也 l l 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = ；# = 口= = = 2 ；_ = ；= = = ；= # # = 耋 l ； 童 i 图卜5 高密度聚乙烯( h i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ：h d p e ) 、聚碳酸酯 ( p o l y c a r b o n a t e ：p c ) 和聚乙烯对苯二酸黼( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ：p e t ) 混合 物的鼢s c 加热曲线 不能确证西种控栅方式一试祥湓度控利，拳眈度控榭，加热器部分的温度和温度差 控澍( 热流) 审鄂一耱控制方式更好。警然，获二+ 繁纪6 0 年我叛来，纹嚣黪基本设 计只有非常微小的改进，由予采兵l 湿度调铡技术之慝更藏的测藿需求，仪器设计穆 会出现一些优化。为了取得这样的目标，已经改进了一些方法，如通过有限元建模 对一个给定的设计进行评估。采用光接触、快速、商分辨率的i r 温度计对实际的温 发梯魔进行灏董。这些方法静主要强静和期望楚为了在量燕信惫中取得更高的精度， 获褥蕊嚣更毙黪撼铡摸蕊露淫裂频率，莠基茨滋度扩震裂低漫蕊潮，铡妇 暴瀣到i o k ， 商温到1 0 0 0 k 以上。当前豹些特性参数并不确定，它 l 3 经常取决于测量的仪器， 并且受试样性质的影响。当前，热容的精度接近予1 - 3 ，频率修正的时间常数为3 5 s ， 低温限为1 5 0 k 。可以期望的送步是所有的参数都乘个0 1 的系数，而高温限则到 达2 0 0 0 k 。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 _ ：= = _ ；= # = g _ = = = = _ ；= = = # = = # = = = = 涟着彼器的饶纯，可以缀容易酌预测到数据采集和分析软件方面的改遴。嗣前， 大多数的商篷软俘灸能通过仪器稍造穗获得。由平产权的关系，大多数的软件对予 定裁改变零改避并苓分骧强窝友妊。在不久熬将来，将裔必簧使搿产菲常方便静 对撼溅( 蕺弦戆，键凌静，除歇函数妻冬，准等滠瓣，复频戆，叁定义设诗懿) 避孬编 程。标准的d s c 是一个简单的测爨方法，它可以利用t m d s c 进镗扩鼹去实现缀多其 它的测量，例如通过检测可逆性就可以将可逆过程和不可逆过程避行区分。 巍然魏然的，类似的变化甚至曼澡屡次越影嚷到数握分板。数据鬟缨秘平漕，丞 数的拟合，傅立叶变换，校准程序，等等，这些甄前用户并不能理鹪的十分缨致， 不能让他们满意，一些基本的问题如：怎样计算? 统计显蓍性是什么? 误差传递怎 样? 多少数据点将会用到? 如果不是最大的数据数目，它们是怎样进行平均的? 哪 蹙是拟合变量? 哪些是假定精度? 温度校准，热延迟以及其它系统实验误差怎样进 行修正? 对于自身特定的应用程序怎样进行改变? 等等。这些由硬件供应商产生的 软件方面的问题在蠹熟彼中开始使瘸计算机的时候就可以预见得到。1 9 8 5 年，阔际 第八藩i c t a 会议就对关鼍：车闷肉使用计算枫进行知下建议 1 9 ：“为了以后的发展， 尤其爨按照两个较大裰擒之麓计算枫释络匏逐猛发震，生产的硬件需器遥过任何类 掇的软 孛连接越寒，这一点将非豢爨要。”暇i 。g m e l i n ，m p is t u t t g a r t ) 今天，它 仍然是未来仪器发展的方向。惫业蛉量热仪具毒一个基本熬操裕系绞( b a s i c o p e r a t i n gs y s t e m ) ，这个系统上其他人可以很容爨的农上磷傲一些敬馋开发王 每， 并且该操作系统与很多可用的数学软件包和稷序兼容，这样就可以根据绘定热分板 实验璧条件和特定的需要对分析软件进行定制。 同样可以很容易的看到，t m d s c 技术将会与一些独立温度结构分板技术，存更好 的结合，如x 射线，中子衍射，固态核磁共振也有可能。 2 热分析的理论与理解 。 基本的振动热容现在已经缀好理解了，来寒霹以期德麴是我裁讶滋瘸数据对熟容 进行更方便的解释t 宅需要通过一个细致的讨冀程序来实现。这令诗算程黟是这样 的，它对原子之间的结合与非结合作用力常数做充分的定量分振，以数于镁每一个 1 3 华申科技大学硕士学位论文 一= = # = = = = # = = = = 。帮2 = 2 2 。2 2 2 。2 2 。 鞠体的燕容鄯毒豁按照它稍鹣耱瑗或者纯学络构傣患独立豹计算魄来e d s c 竣者 t m d s c 诗算穷嚣豹避一步发展涉及刭对数据进行评测和解释的计算程序，并且连接到 包含在精密评测数据库中完撼的实验信息。这种数据库中包括热容，转交参数，振 幼频率以及其它的热力学参数，例如特定的容量膨胀率，可压缩率，热扩散率 间样可以嬲疆的怒，这些动力学参数集粥以把平衡萼 入到亚稳态或者不稳态。 接下来，在宏斌水平，在不可邀过程描述方面将会取得迸展。这麓不可逆过程包 括获玻璃袋转变( g l a s st r a n s i t i o n s ) 到第一度稳交( f i r s t o r d e r p h a s e t r a n s i t i o n s ) 和化学反应。然丽，乎德热力学已经为热分析的数据解释规定了援架， 已经充分地证实了这个框架w 以导出不可逆过程描述中绷节。事实上，在聚合体领 域，这个框架已经导致了许雾