（材料科学与工程专业论文）超声辅助cuinse2太阳能薄膜的电沉积制备.pdf

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q u a l i t y , l a r g e a r e ac i sp r e c u r s o rf i l m sa tal o w e rc o s t d i f f e r e n tp r e c u r s o r so fc u i n s e 2 ( c i s ) f i l m sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do nm os u b s t r a t e s u s i n gt h ee l e c t r o l y t eo fc u c l 2 ，i n c l 3a n dh 2 s e 0 3a n de t h y la l c o h o la ss o l v e n t t h e nd r i e d w i t hf l o w i n gn 2 ，a tl a s t ，t h ep r e c u r s o rf i l m sw e r ea n n e a l e di nat u b ep r o t e c t e dw i t hs e l e n i u m p o w d e ra t m o s p h e r ea n da r 2g a st oi m p r o v et h es t o i c h i o m e t r y t h ep r e p a r e df i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n do p t i c a lp e r f o r m a n c et e s t i n ge t c t h ei n f l u e n c e so fd e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha sd e p o s i t i o ni nd i f f e r e n ts o l u t i o n t h e e l e c t r o l y t ec o n t e n t s ，v o l t a g ea n dc u r r e n to fd e p o s i t i o n ，p o w e ra n df r e q u e n c yo fu l t r a s o n i c ， h e a tt r e a t m e n te t co nf i l m s c o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yw e r es t u d i e d ，a n dt h eu l t r a s o u n da n d n o tu l t r a s o n i ce l e c t r o p o s i t i o no ft h i n - f i l mp r o p e r t i e sc o m p a r e d i ts h o w st h a t ：i ti sf e a s i b l e t h a tc u l n s e 2 ( c i s ) f i l m sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e di nd i m e t h y ls u l p h o x i d e ( d m s o ) ，e t h a n o la n d c o m m i x t u r eo ft h e m t h ei n d i v i d u a la t o mr a t i oi nf i l mi si n c r e a s e dw h e nt h e r ei sa l li n c r e m e n t o fi n d i v i d u a ls a l tc o n c e n t r a t i o n ，i ne t h a n 0 1 c o n t e n to fi ni si n c r e a s e dw i t hd o w no fv o l t a g e a n di n c r e a s eo fc u r r e n t h o w e v e rc o n t e n to fi ni sr e d u c e dw i t hu po f p o w e ra n d 行e q u e n c yo f u l t r a s o n i c t h e n ，t h ef i l m sw h i c hh a v eb e r e rc r y s t a l l i n ew i t hi n c r e a s eo fh e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m ea n dr e d u c eo fh e a t i n gr a t e ，b u tt h i nf i l ms u r f a c ei sn o ts m o o t ha n d u n i f o r md e n s eg r a n u l e sw h e ni t st o of a s t ，t o oh i g ha n dt o ol o n g a n dac e r t a i nd e g r e eo f o p t i c a lp r o p e r t i e so ft h i nf i l m s f i n a l l y , a p p r o p r i a t eu l t r a s o u n de n v i r o n m e n ta n ds u i t a b l e s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ns h o wt h a tt h ed e p o s i t i o no faf i n eg r a i nc r y s t a l ，d e n s ec i sf i l m s k e yw o r d s ： s o l a rc e l l s ；t h i nf i l m s ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；c u i n s e 2 ( c i s ) ；u l t r a s o u n d i v j 1 1 ：! 。：! ：! ：； ：； 4 4 。! ； ：； 6 6 7 1 4 超声电沉积的研究进展8 1 4 1 超声技术的研究进展8 1 4 2 超声波在电化学的应用进展9 1 5 本文选题的意义和研究工作1 0 1 。5 1 本文选题的意义1 0 1 5 2 超声电沉积制备c i s ( c i g s ) 薄膜的影响因素1 0 1 5 3 研究内容1 1 第2 章实验设计及分析测试方法1 3 2 1 实验设计13 2 1 1 实验材料1 3 2 1 1 1 主要实验试剂- 一1 3 2 1 1 2 主要实验仪器：13 2 1 2 衬底材料的选择1 4 2 1 3 衬底的清洗1 4 2 1 4 电沉积薄膜的制备1 4 2 1 5c i ( g ) s 薄膜退火热处理。1 5 v 2 2 测试方法1 6 2 2 1x 射线衍射分析( x r d ) 1 6 2 2 2 扫描电镜( s e m ) 分析1 6 2 2 3 能谱( e d s ) 分析1 6 2 2 4 薄膜的光电性能测试1 7 第3 章超声电沉积制备c i s 薄膜有机溶剂的选择18 3 1 二甲基亚砜中沉积c i s 薄膜的影响1 8 3 1 1 恒压超声沉积c i s 薄膜1 8 3 1 2 恒流超声沉积c i s 薄膜1 9 3 1 3 络合剂柠檬酸对制备c i s 薄膜的影响2 0 3 2 乙醇中沉积制备c i s 薄膜的影响2 l 3 2 1 恒压超声沉积c i s 薄膜2 1 3 2 2 恒流超声沉积c i s 薄膜2 2 3 3 乙醇+ 二甲基亚砜中沉积制备c i s 薄膜的影响2 4 3 4 氯化胆碱中沉积制备c i s 薄膜的影响2 5 3 5 本章小结2 6 第4 章乙醇中超声电沉积制备c i s 薄膜及性能分析2 7 4 1 溶液总浓度对超声电沉积的影响2 7 4 2 电解液浓度对超声电沉积的影响2 7 4 2 1h l ”离子浓度的影响2 7 4 2 2c u 2 + 离子浓度的影响2 8 4 2 3s e 0 3 2 - 离子浓度的影响2 9 4 3 沉积电压对超声电沉积制备c i s 薄膜的影响3 0 4 4 沉积电流对超声电沉积制备c i s 薄膜的影响3 2 4 5 超声功率对制备c i s 薄膜的影响3 3 4 6 超声频率对制备c i s 薄膜的影响3 4 4 7 络合剂对制备c i s 薄膜的影响3 5 4 8 热处理工艺过程的影响3 6 4 8 1 热处理前薄膜的x r d 3 6 4 8 2 热处理温度的影响一3 6 4 8 3 保温时间对薄膜的影响3 7 4 8 4 升温速率的影响3 9 4 9 薄膜的光电性能测试4 1 4 9 1 实验过程4 1 4 9 。2 结果与讨论4 1 4 1 0 超声辅助对电沉积c i s 薄膜的影响4 2 4 1 0 1 超声辅助对c i s 薄膜物相的影响4 2 4 1 0 2 超声辅助对c i s 薄膜表面形貌的影响4 3 4 1 0 - 3 超声辅助对c i s 薄膜组份的影响4 3 4 1 1 本章小结4 4 第5 章结论4 6 5 1 不同溶剂中超声电沉积c i s 薄膜的分析4 6 5 2 乙醇中超声电沉积c i s 薄膜的分析4 7 致谢。4 8 参考文献4 9 个人简介j 5 2 v i i f 夕 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 太阳能电池的研究进展 第l 章绪论 随着哥本哈根会议的召开，减排成了现今世界环保新主题。1 9 9 8 年全球能源消耗为 1 2 8t w ，而2 0 5 0 年和2 1 0 0 年的能耗估计分别会达到2 8t w 和4 6t w 。因此，开发 利用新能源便成了现今社会发展的重要任务之一。 现在所被人们开发利用的新能源包括风能、地热能、生物质能、海洋能和太阳能。 而除了太阳能其它的新型能源都受到地形区域的影响。太阳能虽也具有不稳定的因素存 在，可由于其取之不尽、低污染、利用范围广的优点还是使得太阳能成为了新能源行业 的重点。我国减排的目标是到2 0 2 0 年的时候，我国单位生产总值( g d p ) 碳排放要比 2 0 0 5 年下降4 0 4 5 。为了实现这个目标，到2 0 2 0 年太阳能发电达到2 0 0 0 万千瓦。 而太阳能电池的技术核心就是光伏技术( p v ) 也称光生伏打效应，即物质吸收光能产生 电动势的现象【2 】。 太阳能电池就是利用半导体材料的光伏效应，将太阳能转换成电能的一种装置。发 电原理是太阳能由p 型半导体和n 型半导体结合而成，p 型半导体中含有较多的空穴， 而n 型半导体中含有较多的电子，当p 型和n 型半导体结合时在结合处会形成电势。 芯片在受光照过程中，带正电的空穴往n 型区移动，带负电子的电子往p 型区移动，在 接上连线和负载后，就形成电流。如今，光伏太阳能发电技术发展非常迅速f 3 】。从5 0 年代第一块实用的硅太阳电池的问世，揭开了光电技术的序幕，也揭开了人类利用太阳 能的新篇章。自6 0 年代太阳电池进入空间、7 0 年代进入地面应用以来，太阳能光电技 术得到了快速的发展。世界观察研究所在其最近一期研究报告中指出，利用太阳能获取 电能已成为全球发展最快的能量补给方式。1 9 9 0 年以来，全球太阳能光伏发电装置的市 场销售量以年平均1 6 的幅度递增。光伏太阳能市场相当可观【4 】。 由于光伏太阳能技术的快速发展，光能转换率不断地提高，生产成本不断降低，同 时应用的领域也变得十分宽广。包括农村电气化、交通、通信、石油、气象、国防等。 光伏电源系统解决了许多农村学校、家庭、医疗所等用电，在边远贫困地区的社会经济 和文化的发展方面发挥了十分重要的作用【5 l 。同时专家还提出了光伏技术的“屋顶计划”， 更是使得光伏太阳能的前景一片大好。 要达到目的必须在保证高的转换效率的同时，降低制备成本、提高电池的稳定性， 这样太阳能电池才具备与传统能源的竞争能力。理想的电池材料应具备以下条件：( 1 ) 直接带隙半导体材料，其禁带宽度( 带隙) e g 应介于1 1 e v - 1 7 e v 之间1 6 1 ；( 2 ) 易于薄膜 化f 7 】；( 3 ) 材料来源丰富【8 】，且对环境无污染和易于回收利用7 】【9 】；( 4 ) 具有可重复性且适 | 桂林理工大学硕士学位论文 用于大面积生产；( 5 ) 光电转化效率高；( 6 ) 电池性能长期稳定；( 7 ) 制备成本低【8 l 1 0 l 。 1 2 太阳能电池的分类及其研究现状 太阳能电池根据所用材料的不同，太阳能电池还可分为：硅太阳能电池、聚合物多 层修饰电极型太阳能电池、染料敏化纳米薄膜太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池。 1 2 1s i 基太阳能电池 硅在地球上的储量非常巨大，所以在太阳能电池发展之初，晶硅电池是主导，人们 对它的研究也最多。硅基太阳能电池主要分为单晶硅太阳能电池、多晶硅薄膜太阳能电 池和非晶硅薄膜太阳能电池。 ( 1 ) 单晶硅太阳能 其中单晶硅太阳能电池转换效率最高，技术也是最成熟的。单晶硅电池具有电池转 换效率高，工业化转化效率高达1 9 ，现今转换效率最高的p e i u 太阳电池光电转换效 率达到了2 4 7 1 l 】，且稳定性好。在大规模应用和工业生产中单晶硅仍占据主导地位， 但由于其成本价格高，大幅度降低其成本很困难，为了节省硅资源，为单晶硅太阳能电 池发展了替代产品多晶硅薄膜和非晶硅薄膜。 ( 2 ) 多晶硅薄膜太阳能 多晶硅薄膜太阳能电池较单晶硅成本低廉，而效率又高于非晶硅薄膜电池，目前实 验室多晶硅太阳电池的效率已经达到2 0 3 t 坨】，工业规模生产的转换效率为1 3 1 6 。 因此，多晶硅薄膜电池不久将会在太阳能电地市场上占据主导地位。 ( 3 ) 非晶硅薄膜太阳能 非晶硅薄膜太阳能电池的成本低重量轻，转换效率较高，便于大规模生产，有极大 的潜力。但其应用的主要障碍是s w e 效应【l3 】( 导致光电转换效率呈现光致衰退现象) ， 存在的问题是光电转换效率偏低，而且不够稳定，所以尚未大量用作大型太阳能电源。 如果能进一步解决稳定性问题及提高转换率问题，那么，非晶硅大阳能电池无疑是太阳 能电池的主要发展产品之一。 1 2 2 聚合物多层修饰电极型太阳能电池( 1 4 1 有机材料具有柔性好，制作容易，材料来源较广泛，成本低等优势，对大规模利用 太阳能，提供廉价电能具有重要意义。所以很多人考虑用有机聚合物代替无机材料来制 备太阳能电池【l ”。但以有机材料制备太阳能电池的研究仅仅刚开始，在使用寿命，电池 2 桂林理工大学硕士学位论文 效率等方面都还不能和无机材料特别是硅电池相比。能否发展成为具有实用意义的产 品，还有待于进一步研究探索。 1 2 3 染料敏化纳米薄膜太阳电池 染料敏化纳米薄膜太阳电池就是大自然中光合作用原理的有机应用，是人类对大自 然认识的伟大进步【1 6 】。染料敏化纳米薄膜太阳电池早期研究主要集中在平板电极上，但 是它只能在电极表面吸附单层染料分子，这样效率非常低，光电转换效率也一直很低。 为了克服单层染料的缺点，人们试图利用多层染料来解决太阳光吸收的问题，但由于内 层染料分子阻碍了电荷的传输和分离，光电转换效率始终没有得到提高。1 9 9 1 年m g r i i t z e l 教授用纳米多孔电极替换平板电极，这样极大的促使电池性能的提高，电池的性 能也取得了突破性进展，电池效率达到7 1 【l 。此后各国科学家对其进行了大量的研 究。目前染料敏化纳米薄膜太阳电池在实验室中最高效率达到1 2 。其小面积电池效率 也已突破1 1 ，我国已将该种电池研究列入“9 7 3 重大课题研究。但这种电池的稳定 性还存在问题，这是由于液体电解质的存在，目前解决稳定性问题的关键是如何引入固 态电解质。 1 2 4 多元化合物薄膜太阳能电池 多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，其主要包括i i i v 族化合物( g a a s 、i n p ) 太阳能电池、i i 族化合物c d x ( x = s 、s e 、t e ) 太阳能电池、i i i i v i 族三元化合物 ( c u l n s e 2 、c u l n s 2 、a g l n s e 2 ) 太阳能电池等。 ( 1 ) i i v i 族化合物c d x ( x = s 、s e 、t e ) 太阳能电池 硫化镉、碲化镉等多晶薄膜电池的效率较非晶硅薄膜太阳能电池效率高，是光电化 学研究较为普遍的光电极材料，适用于粉末压片法、涂敷法、真空沉积、化学气相沉积、 电沉积、化学浴沉积以及喷涂热解法等多种制备方法，操作简单，成本低，且多数还可 适用于大面积制备。其中c d s 是直接带隙材料，具有纤锌矿结构，e g = 2 4 e v ，在异质 结太阳电池中是一种很重要的n 型窗口材料。c d t e 也是直接带隙材料，具有吸收太阳 能的最佳带隙【1 8 】( e g = 1 4 e v ) ，理论效率高达2 8 ，但其光吸收系数极大，厚度l g m 的 薄膜就足以吸收大于c d t e 禁带能量的辐射能量的9 9 ，因此降低了对材料扩散长度的 要求，目前实验室c d t e 太阳能电池的转换效率最高为1 6 5 列1 9 】。由于镉有巨毒，会对 环境造成严重的污染，因此并不是晶体硅太阳能电池最理想的替代产品。 ( 2 ) i i i v 族化合物( g a a s 、i n p ) 太阳能电池【2 0 】【2 1 】 砷化镓( g a a s ) 是典型的i i i v 族化合物半导体，具有直接带系，e g = 1 4 3 e v ，光吸 3 桂林理工大学硕士学位论文 收系数高。电池的理论转换效率可达2 8 。g a a s 具有闪锌矿晶体结构，不同的是g a 和a s 原子交替占位，g a a s 材料另一个显著特点是易于获得晶格匹配或光谱匹配，或兼 而有之的异质衬底电池和叠层电池材料，例如g a a s g e 异质衬底电池、g a o _ 5 2 h l o 4 罄p g a a s 和a i o 3 7 g a o 6 3 a s g a a s 叠层电池等。有报道这种叠层电池效率已达到2 3 8 t 2 2 1 ，一般航 天用的太阳能电池效率也在1 8 1 9 5 之间。但是g a a s 料的价格不菲，因而在很大 程度上限制了g a a s 电池的普及。i n p 太阳能电池的转换效率为2 1 9 ，其抗辐照能力 不仅远优于s i 电池，也远优于g a a s 电池，在一些发射中，只有i n p 太阳能电池能胜任 高辐照剂量的空间的能源任务。 ( 3 ) i i i i 族三元化合物太阳能电池 i 一i 族三元化合物太阳能电池是指具有黄铜矿( c h a l c o p y r i t e ) 结构的半导体材料 ( c u ，a g ) ( a 1 ，g a , i n ) ( s ，s e ，t e h 肛3 1 ，其研究起步于6 0 年代。其中晶c u ( i n ，g a ) s e 2 薄膜太阳电 池显示出了很多优势，如吸收系数高、带隙可调、转换效率高、性能稳定、抗辐射能力 强等【2 0 】，是i i i i 族三元化合物太阳能电池研究的重点。 c i s 是直接能带半导体材料，光吸收率高达1 0 5 量级。具有这样高的吸收系数，亦 即这样小的吸收长度( 1 a ) ，对于太阳电池基区光子的吸收、少数载流子的收集，因而 也即对光电流的收集产生了非常有利的条件。这也就是c d s c u l n s e 2 太阳电池会有 3 9 m a c m 2 1 1 4 j 这样高的短路电流密度的原因。同时c i g s 是一种四元化合物半导体薄膜， 其禁带宽度在1 0 4 1 6 7 e v 之间由其中的g a 含量调整，来获得梯度带隙结构，从而与太 阳光谱得到最佳匹配，使光电转换效率得到提高。目前c i g s 太阳能电池最高转换效率 是通过三源共蒸硒化法获得的，其电池器件转换效率达到了2 1 5 t 2 4 1 ，大面积c i g s 电池封装器件的效率也达到1 1 1 2 5 】。国内采用共蒸发硒化法制备的c i g s 太阳能电池效 率为1 2 1 【2 6 】。 1 3c i g s ( c i s ) 薄膜的制备方法 通过上述几种光伏材料的比较，不难发现研究低成本、高转换效率、大面积的c i s 薄膜太阳能电池具有很重要的实际意义。加上c i g s ( c i s ) 薄膜太阳能电池成本低、转换 率高、性能稳定等性能让各国的光伏界都为之着迷，使得c i g s ( c i s ) 薄膜的制备技术不 断地更新，也让c i g s ( c i s ) 薄膜电池的性价比不断地得到提高。 制备c u l n ( g a ) s e 2 的方法有很多种，目前普遍采用的制备方法有：真空蒸发法、磁 控粉木溅射、化学热还原法、分子束外延技术、喷涂热解法、电沉积法等等。 1 3 1 真空蒸发法 2 8 - 3 0 】 4 桂林理工大学硕士学位论文 真空蒸发又分为单元真空蒸发、双元真空蒸发、三元真空蒸剔2 7 1 。 ( 1 ) 单元真空蒸发法 首先利用元素合成法来制备c i s 合金，然后将合成好的c i s 合金经过细磨后通过真 空加热蒸发来获得c i s 薄膜。此法的优点是，设备简单，缺点是首先要合成c i s 合金作 为蒸发源，不易控制组份和结构。 ( 2 ) 双元真空蒸发法 把用元素合成法制备好的c i s 粉末作为主要的蒸发源，s e 元素作为另外一个蒸发 源或是两个蒸发源分别是c u 。s e ：和i n ：s e 。真空加热后，分别通过控制两个源的蒸发速 率沉积到基片上，来得到比较理想的薄膜。此法优于单源法比较容易控制薄膜的结构与 成分。 ( 3 ) - - 元真空蒸发法 将c u 、i i l 、s e 三种元素各自作为一个蒸发源，也是通过控制三个源的蒸发速率来 得到比较理想的薄膜。此法比前面两种真空蒸发法更容易控制薄膜的结构与成分，得出 来的薄膜质量比较好；而且不用合成c i s 作为源材料。r a m a n a t h a n | 3 1 1 等人用三步共蒸发 法制作的c i g s 光电转换效率达到1 9 2 ，是目前的最高记录。 真空蒸发工艺总得来说虽然得到的薄膜质量较好，但其操作工艺复杂，重复性差， 在较大的面积上控制实际流量也不容易，反应速度慢，成本较高，因此不适合大规模生 产【3 2 1 。 1 3 2 磁控粉末溅射法【3 3 】 磁控粉末溅射法是通过用高能惰性离子撞击c u 、i n 、s e 靶源而发生的靶粒子溅射。 溅射出来的粒子在衬板上沉积而得到薄膜。溅射的原子数由撞击的离子数目决定，所以 可通过控制高能惰性离子的发射速率来简单精确控制薄膜的沉积速率。该技术属于物理 过程，因此非常适用于生长熔点和蒸气压都不相同的元素所构成的化合物合金以及大面 积薄膜的沉积p 4 1 。 溅射法不但可以可靠的调节各元素配比，并且制备出来的膜均匀性好，因为溅射粒 子的能量比蒸发法要大的多，所以膜与基片的附着力增加，使膜致密结实，同时还可以 控制溅射速率和时间的控制，有利于提高重复性【3 5 j 。 1 3 3 化学热还原法 利用铜、铟的盐溶液和氧化物在高温气氛中还原淀积c u - i n 合金膜，然后在h 2 气 氛中进行硒化处理，便可得c u l n s e 2 薄膜。可用于热还原的c u 、i n 化合物必须满足如下 桂林理工大学硕士学位论文 条件：其还原温度必须低于蒸发温度，其次可以配成溶液。这种方法对于c u 、h 1 化合 物的用量是很少的，一般在一平方厘米的衬底上淀积l g m 厚的各种金属膜，分别需要 1 4 x 1 0 5 m o l 的铜化合物和6 3 6 1 0 。6 m o l 的铟化合物。将用上述方法沉淀的c u 1 n 合金膜 在还原气氛中进行热处理，便可得到c 1 s 膜【3 6 】。 这种方法原料的利用率比较高、工艺简单，便于降低成本。 1 3 4 分子束外延法 分子束外延( m b e ) 以真空蒸发为基础的一种全新的薄膜生长法【33 1 。在超高真空腔 内，源材料通过高温蒸发、辉光放电离子化、气体裂解，电子束加热蒸发等方法，产生 分子束流。入射分子束与衬底交换能量后，经表面吸附、迁移、成核、生长成膜。操作 时以c u 、i n 、s e 三种元素喷射为基础，在超高真空腔内，通过高温蒸发、辉光放电离 子化、气体裂解，电子束加热蒸发等方法，产生分子束流，通过源温度来控制三种元素 的喷射速度来获得理想的薄膜。w h i t e t 3 7 】等就是利用分子束外延方法在单晶c d s 基体上 获得了c i s 薄膜。 分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延出的材料表面形貌好， 而且面积较大均匀性较好；可以获得不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温 度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性：利用各种元素的粘附系数的差别，可制成 化学配比较好的化合物半导体。只是系统复杂，生长速度慢，生长面积也受到一定限制 而且设备昂贵。 1 3 5 喷涂热解法【3 8 】 喷涂热解法是一种比较容易操作的薄膜制备方法，把成膜所需的元素的化合物调配 成液体，然后喷射到衬板上，加热衬板使液体受热发生反应沉积到衬板上形成c i s ( c i g s ) 薄膜【3 9 】。要得到比较理想的薄膜，基片的预热很为关键，基片温度为3 0 0 - - 一4 0 0 c 时获 得的薄膜具有良好的光学性质【4 。 由于是以液体状态喷涂到衬板上，不需要保护气体，操作起来相对简单。但此法不 能避免热反应是所带来的附生杂质，如硫化物、硒化物等氧化物。在热处理过程中分解 产生的氯、碳会使c i g s 晶粒变小，在特殊的气氛中进行热处理可以降低杂质相的局部 集中，增强c i g s 晶体结构的生长。从目前的研究水平看，此方法在沉积和硒化过程中 仍需改进才能制备出单一相的c i g s 。 6 桂林理工大学硕士学位论文 1 3 6 电沉积法 阴、阳离子在外部电压的驱动下发生不同的氧化还原反应后在衬底材料上发生沉 积的现象称为电沉积。电沉积法是在低温环境中沉积制备c i g s 先驱薄膜的最有潜力的 方法。此法制备的薄膜结构、化学组成都比较容易得到控制，且薄膜表面比较均匀。电 沉积技术分为两大类：一步法、分步法。c i s ( c i g s ) 薄膜就是利用这种原理沉积而成。 ( 1 ) 电沉积制备c i s 和c i g s 薄膜的原理 4 1 , 4 2 】 电沉积的成功发生需要两个条件。一：在这几种金属中至少有一种金属能从其盐的 水溶液中沉积出来。本实验所用三种金属i n 、g a 均能从其盐的水溶液中沉积出来，这 是作为金属电共沉积的必要条件。二：要使两种和两种以上金属电共沉积，它们的析出 电位必须十分接近【4 引。c i g s 薄膜中，每一种元素都具有不同的电化学性能，并且都需 要在溶液中共沉积，这就使得整个系统变得非常复杂。4 种元素的沉积电位相差很大， 其中g a 的还原最为困难。因此通常需要通过优化溶液条件使他们的电位尽可能地接近 以达到共沉积结晶的目的。生成c i g s 薄膜的电化学反应过程为： 。 m n + + n e m ( 1 ) h 2 s e 0 3 + 4 h + + 4 e - - - s e + 3 h 2 0 ( 2 ) x m + y s e m x s e y ( 3 ) 式中：m 是金属c u 、i i l 、和g a ；x 、y 是原子或离子数：1 1 是电子数或价数。 能否通过电沉积法成功制备出c i s ( c i g s ) 薄膜，还需要解决以下的一些问题：1 ) 溶 液的稳定性；2 ) 随着反应的进行，溶液中的离子浓度发生变化，各种离子在溶液中的动 力学规律有待研究；3 ) 这种方法的一个普遍问题是大面积薄膜的均匀性问题，如何控制 g a 、i n 、c u 的配比问题，而这三种离子的配比对c i g s 吸收层性能的影响是很大的； 4 ) 这种方法的沉积速度很低，如何提高沉积速度也是需要解决的问题。虽然这种方法有 如此多的优点实验室的效率也达到了1 2 2 ，但沉积速率低和膜均匀性差仍是它的致命 缺点【4 4 1 。 ( 2 ) 电沉积制各c i s 和c i g s 薄膜的发展概况 近年来，电化学沉积制备c i g s 薄膜由于工艺成本低，易于大面积制备，工艺控制 简单【4 5 】等优点，成为c i g s 研究的热点。美国可再生能源实验室( 闷灶l ) 采用电沉积 - - p v d 联合工艺，第一步电沉积获得近化学计量的c u i n g a s e 合金薄膜，第二步通过 p v d 沉积g a 和s e 调节薄膜组份达到精确化学计量配比，获得了效率达1 5 4 的c i g s 电池器件，是目前涉及电沉积方法获得的最高效率。然而，这种联合工艺实际上并没有 摆脱c i g s 薄膜制备对p v d 工艺的依赖，当然也无法充分发挥电沉积工艺的全部优势。 采用全电沉积工艺或一步电沉积工艺制备高质量的c i g s 薄膜是近两年来c i s ( c i g s ) 研究领域的一个重要目标。采一步电沉积制备c i s c i g s 涉及三、四种离子的共沉积， 7 桂林理工大学硕士学位论文 其中s e 4 + ，c u 2 + ，i n 3 + ，g a 3 + 的还原电位分别是+ 0 7 4 ，+ o 3 4 2 ，o 3 3 8 和0 5 4 9 v ，相差 非常大。同溶液共沉积过程中由于g a 3 + 还原电位较负，从溶液中沉积出来较少。这也正 是r n b h a t t a c h a r y a 4 6 1 等采用电化学沉积制备c i g s 前驱体后需要后继p v d 调整组份的 原因。为了实现c i g s 四种离子的一步共沉积，往往通过降低高还原电位离子浓度或加 入选择性络合剂等措施降低其活度。b o u a b i d ，k 等以c u s 0 4 ，i n 2 ( 5 0 4 ) 3 ，g a 2 ( s 0 4 ) 3 和s e 0 2 为原料，以柠檬酸钠为络合剂剂，一步电沉积获得了c i g s 薄膜；z h a n gl 4 7 】，夏冬林【4 8 】 等也以氯化金属盐和亚硒酸为原料，采用柠檬酸盐为添加剂对一步电沉积c i g s 进行了 研究。 电沉积在原理上比较简单，但其过程非常复杂，因为除了沉积出三元( 四元) 的 c i s ( c i g s ) 夕b ，还有可能沉积出单一元素或者其他二元素相。另外电沉积法还受电压、 电解质浓度配比、溶液的p h 值及沉积温度、基体材料的选择等因素影响。杜晶晶掣4 9 j 人已经对乙醇体系内一步电沉积制备c i ( g ) s 薄膜的研究做了比较系统的研究，研究表 明在适当的溶液浓度、沉积电位，p h 值等条件下能够得到形貌和物相都较好的c i ( g ) s 薄膜。但在低电位下i n 、g a 较难沉积：而提高工作电位后薄膜的形貌控制又变也非常 困难。为了解决这种问题，本文采用超声辅助电沉积制备c i ( g ) s 薄膜。 1 4 超声电沉积的研究进展 1 4 1 超声技术的研究进展 超声是频率高于2 0 k h z 的声波，高于1 0 8 k h z 的超声称为特超声，其中10 8 到1 0 1 2 h z 频段的超声称为微波超声。超声波作为一种能量形式，通过它( 或它引发的超声空化) 与传声媒质相互作用而产生的种种效应，已在物理、化学、生物及医学等基础研究和应 用技术开发中展示出广阔的前景，这类超声称为功率超声，本文中所指的超声皆为功率 超声。上世纪二十年代，美国普林斯顿大学的r i c h a r d s 和l o o m i s 就首先发现超声波有 加速化学反应的作用【5 0 1 ，这个发现让超声技术在化学实验研究上得到了广泛的使用。人 们也把利用超声技术的化学反应称为“声化学”。1 9 8 6 年4 月8 - 1 1 日，第一届国际声化 学学术讨论会在英国w a r w i c k 大学召开，它标志着- i 1 新的声学与化学相互交叉的学科 声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 的诞生。当一定强度的超声波在介质中传播时，会产生力 学