（材料科学与工程专业论文）路易斯碱催化丙炔酰胺衍生物聚合反应研究.pdf

摘要 路易斯碱催化丙炔酰胺衍生物聚合反应研究 摘要 开发新的高分子合成方法是高聚物合成化学家的目标，尤其是在功能 高分子的合成方面。聚炔类共轭聚合物在导电高分子，有机发光器件，太 阳能电池，分子传感器等领域的应用，使得聚炔共轭高分子的合成成为材 料科学领域的热门之一。本课题组开展了路易斯碱催化丙炔酰胺的聚合反 应的研究。本论文针对这种聚合方法的核心问题聚合机理展开研究。 研究内容包括路易斯碱催化丙炔酰胺衍生物的聚合反应机理，聚合产物的 结构与性能，聚合反应动力学等。 以合成不同取代基的单体为基本思路，提出三种方案研究三苯基膦催 化丙炔酰胺的聚合反应机理：1 采用重水交换取代酰胺氢以及炔氢，制 备氘代单体；2 丙炔酸甲酯改性聚- 内炔酰胺；3 i 改变单体取代基控制质 子转移。结果表明该反应是包含质子转移过程的亲核加成聚合反应。研究 了路易斯碱催化炔酰胺衍生物的反应动力学，时间飞行质谱表明反应后期 为低聚物相互反应生成高聚物的过程，结论为聚合反应以逐步的方式增 长。 以红外、1 h n m r 以及时间飞行质谱( m a l d i t o f ) 等测试方法对 聚n 苯基丙炔酰胺结构进行表征。结果表明n 苯基丙炔酰胺在p h 3 p 催化 下发生碳碳叁键与酰胺氢的亲核加成反应，从而得到双键与羰基共轭的线 型聚合物，产物为棕红色粉末，聚合反应产率在5 0 9 5 之间，聚合度 在4 1 6 之间。研究了有机膦与有机胺催化n 苯基丙炔酰胺聚合物结构及 聚合反应条件( 如溶剂、温度和单体与p h ，p 摩尔比等) 对聚合的影响。 研究了炔酰胺类聚合物的荧光性能。 关键词：缺电子炔，路易斯碱，质子转移，n 苯基丙炔酰胺 北京化工大学硕士论文 s t u d yo np o l y m e i u z a t i o no fp r o p i o a m i d ea n d i t sd e r j v a t i v e sc a t a i y z e d b yl e 、i sb a s e a b s t r a c t t h en e wa p p r o a c ho fp o l y m e r i z a t i o nw a ss t i l lb e i n gt h et a r g e to fp e o p l e w o r k i n go ns y n t h e s i so fp o l y m e re s p e c i a l l yi n t h es y n t h e s i so ff u n c t i o n a l p o l y m e r s y n t h e s i so fp o l y a c e t y l e n e sh a sb e e no n eo ft h em o s ti m p o r t a n t s u b j e c t sb e c a u s eo fi t sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r i cp o l y m e r , o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d i o d e ，s o l a rp a n e l a n ds e n s o re ta 1 o u rg r o u ph a sb e e nr e s e a r c ho n o o l v r n e r i z a t i o no fo r o o i o l a m i d ec a t a l y z e db y e w i sb a s e t h i sa p e r imedpolym z a t i o no fp r o p l o l a m l d ec a t a l y z e d l e w i sb a s e1i l l sp a p e ri sa l m e a a tt h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o na n d t h ec o n t e n ti n c l u d i n gm e c h a n i s m ，t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo f p o l y m e r , t h er e a c t i o nk i n e t i c s w ep u tf o r w a r dt h r e ep r o j e c t st or e s e a r c ho nt h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o n ：1 ，s y n t h e s i s o fd e u t e r a t e dm o n o m e r ；2 ，m o d i f i c a t i o no f p o l y p r o p i o l a m i d eb ym e t h y lp r o p i o l a t e ；3 ，c h a n g e o fs u b s t i t u e n to fm o n o m e r t h er e s u l t si n d i c a t et h er e a c t i o nw a sp o l y a d d i t i o ni n c l u d i n gp r o t o nt r a n s f e r t h i sp o l y m e r i z a t i o nw a ss t e pp o l y m e r i z a t i o n t h ea d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o n o f e l e c t r o n w i t h d r a w i n ga c e t y l e n e s c a t a l y z e db yl e w i sb a s ew a sd i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h ep o l y m e r i z a t i o no fm e t h y l p r o p i o l a t ec a t a l y z e db ys o d i u mh y d r i d e ；s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o f h y p e r b r a n c h e dp o l y p r o p i o l a m i d ew i t ht e r m i n a le s t e rc a t a l y z e db yp h 3 p ；t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft h e p o l y ( n b e n z y l p r o p i o l a m i d e ) a n d t h e m e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o nc a t a l y z e db yp h 3 p , n - b u 3 pa n dd a b c o t h er e s u l t so ff t - i r ，1 h - n m ra n dm a l d i - t o fs h o w e dt h es t r u c t u r eo f p o l y ( n b e n y l p r o p i o l a m i d e ) t h er e a s u l t s i n d i c a t et h a tt h er e a c t i o no fp h 3 p c a t a l y z e dn b e n y l p r o p i o l a m i d e w a s n u c l e o p h i l i ca d d i t i o no fa l k y n ea n da m i d e h 摘要 d i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c h 邵m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n s ，t e m p e r a t u r e s a n ds o l v e n t sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ed e g r e eo fp o l y m e rw a s4 16 ) t h ey i e l d o fp o l y m e rd e c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r e 8r i s i n g ，t h em o l a rr a t e so fp h 3 p a n dm o n o m e r , a n dt h ep o l a r i t y sh e i g h t e n i n go fs o l v e n t s w eh a v ed i s c u s s e d t h ef l u o r e s c e n tp e r f o r m a n c eo f p o l y m e r k e y w o r d s ：e l e c t r o n w i t h d r a w i n ga c e t y l e n e s ，l e w i sb a s e ，p r o t o nt r a n s f e r , n - b e n y l p r o p i o l a m i d e i l i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：宝垫羹益 日期：2 q ! 塑：主 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：叁! 避 日期：垫! 竖鱼：3 ： 导师签名： 鑫。玺巍 曰期： ? 口厂o 第一章绪论 第一章绪论 聚炔共轭高分子的合成成为材料科学领域的热门。缺电子炔类单体由于其自身含 有三键的特殊结构，使其聚合后形成主链为碳链或主链为杂链的共轭聚合物，这种特 殊结构的炔类聚合物在导电高分子、有机发光器件，太阳能电池，磁性，光纤传导以 及分子传感器等多个领域具有广泛的运用，同时通过改性炔类聚合物，使其侧基连接 不同基团，能够使聚合物拥有光电性，光敏性和生物兼容性等性能。 1 1 缺电子炔类化合物的有机化学反应 研究缺电子炔类的聚合反应通常先研究它的有机化学反应。从缺电子炔烃出发的 有机合成方法学分为四个方面：( 1 ) 有机膦有机胺启动的反应，( 2 ) 贫电子炔烃的顺式卤 氢化反应，( 3 ) 碳钯键的质解反应( 亲核钯化插入一质解串联反应) ，( 4 ) - - 价钯催化的 烯炔酯不对称环化反应。这四方面的反应又可以分成二大类：一类是是亲核试剂对过 渡金属配位的叁键进攻所启动的；另一类是单由亲核试剂对贫电子叁键进攻所启动 的。亲核试剂催化缺电子炔类单体的有机化学反应具有反应条件温和，产率高，选择 性好，不含金属催化剂的优点，而成为人们关注的热点。 1 1 1 有机膦催化贫电子炔的有机化学反应 在现代有机合成化学及化工生产过程中催化反应占有十分重要的地位。据统计现 代化学工业产品有8 5 是通过催化过程生产的。在催化反应中，使用的催化剂主要有 三种：金属催化剂，酶催化剂，有机催化剂。近年来有机催化剂在有机合成中己受到化 学家越来越多的重视。有机催化剂是指通过加入低于化学当量的不含有金属原子的有 机化合物来加快化学反应速度，它的主要优点是效率高，选择性好，环境友好，催化 剂易制备，较稳定，价格便宜等【l 】。与2 0 世纪下半叶以来飞速发展的过渡金属催化剂 相比，有机催化剂的最重要的优点是：在药物合成及农业化学中，最终的产品即使有 痕量的有害金属存在也是不允许的，而有机催化剂不需要使用过渡金属或其他金属， 故不需要考虑金属污染的问题，从而省去了从产物中分离金属的繁多操作。 有机催化剂是通过分子中所含的n ，p 等富电子中心与底物作用形成活化中间体 来启动化学反应，并利用自身的结构因素来控制反应的立体选择性，且最终从产物中 离去的催化剂。目前有机催化剂主要有有机胺 2 1 类，有机膦类【3 】，有机醇类【4 】等。常见 的叔膦及三级胺有机碱催化剂有：三甲基膦，三正丁基膦，三苯基膦，三乙胺，三异 丙基胺( d i p e a ) ，l ，4 一二氮杂二环 2 2 2 辛烷( d a b c o ) ，n ，n 二甲基乙酰胺 北京化工大学硕士论文 ( d m a ) ，1 ，5 - - - 氮杂二环 5 4 0 十一烯- 5 ( d b u ) ，奎宁等，它们的结构及如图l - 1 所示。芳基膦与烷基膦相比，芳基膦比烷基膦稳定，但碱性和亲核性没有烷基膦强。 作为亲核催化剂三级胺与叔膦相比：三级胺是一类碱性更强，亲核性较弱的催化剂【5 1 。 恰是它们碱性及亲核性的差异导致有机碱催化的化学反应的丰富性。 常见有机膦有机胺类催化剂及结构见图： d i p e a 奎宁 d m a p d a b c o 三苯基膦 图1 - 1 常见有机膦有机胺类催化剂 f i g 1 1e x a m p l e so f o r g a n o p h o s p h o n i ca n do r g a n i ca m i n ec a t a l y z e r 1 1 1 1 叔膦催化的基于贫电子炔的共轭加成反应 膦化氢分子中的氢被烃基取代生成的化合物被称为有机膦，磷原子与一个、两个 或三个烃基相连的膦分别称为伯膦、仲膦和叔膦，相当于含氮化合物中的伯胺、仲胺 和叔胺。季膦盐则相当于季胺盐，由于叔膦分子中的膦原子上有一个孤对电子，因此 叔膦具有亲核性。有机膦在有机合成反应中是一种重要的化学试剂，被广泛地应用于 有机合成中。有机膦主要包括在w i t t i g 反应中的膦叶立德，过渡金属催化中的膦配体 【6 】。在二十纪六七十年代以及八十年代关于膦亲核催化的反应只有零星的报道，然而 近二十年来关于有机膦的亲核催化反应的报道大量涌现。以下是叔膦催化剂催化的主 要反应类型。 1 9 9 3 年i n a n a g a 等【7 】报道了叔膦催化醇对g t ，b 不饱和炔酸酯的共轭加成反应， 如式( 1 1 ) 所示。反应中，叔膦首先与丙炔酸酯进行共轭加成形成两性离子a ，a 夺 去羟基上的氢形成相应的膦的醇盐b ，然后烷氧基离子对膦的丙烯酸酯配对物进行共 轭加成，消去叔膦给出产物，完成一个催化循环。 在所用的几种叔膦试剂中，如三苯基膦，三丁基膦，三环己基膦，亚膦酸三甲酯 2 第一章绪论 等，三丁基膦不仅催化效率高，而且立体选择性好，如苄醇与丙炔酸甲酯在三丁基膦 催化下给出单一的反式加成产物和大于9 8 的收率，但是亚膦酸三甲酯却起不到丝毫 的催化效果。 二剃匕 1 i r 3 p 民q 蓝 a o m e r 3 - - - - 卜 r o m e o m e 式( 1 1 ) 当使用2 个当量的硫醇与丙炔酸甲酯在三正丁基膦催化下，可以得到双分子共 轭加成产物二硫缩醛，这为制备二硫缩醛提供了一个简单而又有效的方法。但是当使 用1 个当量的硫醇时，仅有单共轭加成产物，并没有双共轭加成产物，这是由于第一 次共轭加成较快，而第二次加成较慢，因而通过控制反应物的投料比可以控制反应的 去向。这个反应底物也可以拓展到炔基酮，如式( 1 2 ) 所示。 r s h 旦掣1 h i - ，卧s ( 2e q u i 、，) i 量三 r b n so m e o9 1 p h9 9 式( 1 2 ) 2 0 0 7 年，k w o n 小组【8 1 使用双膦催化剂首次实现双m i c h a e l 加成的不对称化，这 为不对称合成各种杂环提供了一种非常有效的手段。他们提出一个非常有趣的机理， 即膦催化剂最终是以s n 2 取代的形式离开完成催化循环，而这个循环的关键是在适当 位置另一膦的协同作用来完成，如式( 1 3 ) 所示。 北京化工大学硕士论文 1 1 1 2 叔膦催化的基于贫电子炔的a 加成反应 式( 1 - 3 ) 亲核试剂对活泼炔的加成通常为1 3 加成。1 9 9 7 年t r o s t 小组【9 】报道了活泼炔的一 个新的反应模式，即在三苯基膦及其共催化剂作用下，亲核试剂对活泼炔的加成发生 在活泼炔的a 位，其反应过程如式( 1 4 ) 所示。这里的亲核试剂除了邻苯二甲酰亚 胺外，还可以是各种磺酰胺。活泼炔有无y h 对于该反应有重要影响，对无丫h 的贫 电子炔的加成产物为q 加成产物，而对有y h 的贫电子炔如2 辛炔酸甲酯与对甲基苯 磺酰胺在相同的反应条件下得到的主要是三键的异构化产物，仅加成产物只有少量， 当与邻苯二甲酰亚胺在d p p p 催化下得到的主要为a 加成产物。 4 蘩l 黜 m 一 麟橇一 d c ，、一 零疋 三_ 3 一 h c 一渊k 洲 一 帆 一一 詹裂ll x沁s肜b 第一章绪论 p h 盘p - - - - - l - - p a c o n a ，a c o h r = h 。p h ，p h c o r 一c 0 2 e t 啦- 卧3 x 且 a c o n a ，a c o h rc o o e t 卧3 k 世h 3 k n u 翌d rc o o e t r 、c o o e tc o o e t 式( 1 4 ) 1 1 1 3 叔膦催化的r a u h u t - c u r r i e r 反应 r a u h u t c u r f i e r 反应是一类叔膦催化活泼烯的二聚反应【l o l ，如式( 1 5 ) 所示： 2 办e w g 丽p ( a l 丽k y l ) 3 呖o rp ( a ，r ) 3 业r 3 蚨e w g n e w g - 近年来分子内的r u h u t - c u r r i e r 反应已得到一定的应用，如利用该反应去构建五元 及六元碳环。 1 1 1 4 叔膦催化的m o f i t a b a y l i s h i l l m a n 反应 叔膦与双键发生加成反应形成的两性加成离子可以被亲电试剂如醛捕获。1 9 6 8 5 北京化工大学硕士论文 年m o r i t a 等1 1 1 首次报道了使用三环己基膦作为催化剂，各种醛与丙烯酸甲酯或丙烯腈 反应得到加成产物，如式( 1 6 ) 所示。 办e w g + r c h o e w g = c n ，c 0 2 m e 0 6 m 0 1 p c y 3 d i o x a n e 7 0 9 0 r = m e ，e t ，n - p r ，i _ p r ，p h ，p c i - c 6 h 4 ，p m e - c 6 h 4 式( 1 - 6 ) 1 9 7 2 年b a y l i s 和h i l l m a n 1 2 】使用三级胺如1 ，4 - 二氮杂二环 2 2 2 l ：g - 烷( d a b c o ) 作为催化剂也实现了这一加成。m o r i t a - b a y l i s h i l l m a n 反应是一类非常重要的反应， 通过它可以进一步反应得到各种环氧化物和羟醛缩合物等，但是这类反应通常反应速 度比较慢，反应的区域选择和立体选择性都不是很理想。 1 1 2 有机胺催化亲核加成反应 作为亲核催化剂的三级胺与叔膦相比：三级胺是一类碱性更强，亲核性较弱的催 化剂。恰是它们的碱性及亲核性的差异导致有机碱催化缺电子炔的的有机化学反应的 丰富性。 1 1 2 1 有机胺催化的基于贫电子炔的加成反应 2 0 0 3 年t a e 小组【1 3 】报道了p 二羰基化物与丙炔酸乙酯在等当量的n 甲基吗啉作 用下发生氧一共轭加成。作者发现当使用链状d 一二羰基化物得到的是氧共轭加成产物， 使用环状的p 羰基反应得到氧共轭加成产物和碳一共轭加成产物，而使用2 - 乙酰环己 酮时仅得到单一的碳共轭加成产物，使用1 ，3 环己二酮则只能得到氧共轭加成产物， 如式( 1 7 ) 所示。 日q o 殄甲臂：幻r 丫e t c 2 义勺9 a e t “9 c 2 。e 琳 6 8 6 e t e t 式( 1 7 ) g h 讥 洲 刚 【x 第一章绪论 2 0 0 6 年l i a n g 小组报道了在d a b c o 催化下亲核试剂对活泼炔的加成，亲核试 剂包括醇，酰胺，羧酸等，都可以在室温下对丁二炔酸二甲酯进行加成，取得很好的 收率，但立体选择性差异较大，如使用醇作为亲核试剂时，得到两种相当量的顺反异 构体，而使用酰胺，羧酸时则得到单一的e 异构体；当使用各种双亲核试剂，如1 ， 2 二醇，1 ，2 二胺，胺基醇等，在同样的条件下则得到各种环化产物，如式( 1 8 ) 所示。 一 a l c o n o l s ，a c l q s a c y l a m i d e s l d a b c 叫1 0 m o 1 ，2 - d i o l s ，1 ，2 - d i a m i n 1 1 2 2 三级胺催化的环化反应 0 0 2 m e x = n ，o 一 式( 1 8 ) 2 0 0 1 年m a r r e r o t c l l a d o 等【1 5 1 报道了在三乙胺催化下，缺电子炔与各种醛，活泼酮 在二氯甲烷中反应，通过控制反应体系的温度可以控制反应类型，如式( 1 9 ) 所示。 作者发现当使用三氟甲基苯乙酮时，0 和7 8 ( 2 下均只得到环化产物；使用芳基醛时， 在0 c 下没有产物，在7 8 下进得到1 0 的环化产物。 o 三一e w c + r ，人r 2 0 g w e r r r 1 e w g 2 e w g 式( 1 9 ) 2 0 0 6 年g a r c i a - t e l l a d o 等报道了当亲电试剂使用0 【羰基酯代替醛时，则观察到 一类新的环化反应如式( 1 1 0 ) 所示。 7 北京化工大学硕士论文 一 足o e te t 3 n ( 1om o i ) m e 0 2 c 飞p c o 一2 m e + 汪嘲粉箩0 2 rvo - 。， 。 式( 1 1 0 ) 1 1 2 3 三级胺催化的其他反应类型 8 1 2 e t 2 0 0 3 年n a i r 等报道了在吡啶催化下，芳基醛可以与丁炔酸二甲酯发生新型化 学反应，如式( 1 11 ) 所示。芳环上取代基的性质对反应产率的影响非常大。如使用 对三氟甲基苯甲醛给出8 4 的产率，而使用苯甲醛给出的产率为4 4 ，当使用更不活 泼的脂肪醛时给出的产率更低。通过深入研究发现活泼的亚胺以及活泼的烯在此类反 应中的活性比醛要高【1 8 】。 c 0 2 m e c 0 2 m e + a r - c h o 1 1 3 过渡金属催化缺电子缺的有机化学反应 啦定a r e 式( 1 - 1 1 ) 1 9 8 8 年，上海有机化学研究所的陆熙炎教授【1 9 】课题组发现了在过渡金属催化下， 贫电子炔烃异构化为共轭双烯的反应如式1 1 2 ，作者认为该反应是通过m - h 对三键的 加成消除进行的。这一方法，还可用于双烯酯和双烯酰胺的合成。 r o r 2 r u h 2 ( p h 3 p ) 4 一r v 、r 2 ( ， o 式( 1 1 2 ) 作者还对炔酸烯丙酯在钯催化下合成洳亚烷基吖丁内酯的方法进行过详细的研 究。其中的一个是：在二价钯催化下通过卤钯化- 分子内烯烃插入b 杂原子消除以完成 这一反应。如式( 1 1 3 ) ： 8 第一章绪论 p d l 2 l i l ，h o a c h + i 1 2 缺电子炔类单体的聚合反应 式( 1 1 3 ) 乙烯类单体的加成及聚合反应研究得已经相当成熟，由于炔类聚合物在光电功能 材料上的应用，近年来人们更多的把目光放在炔类单体的聚合反应研究上面【2 0 j ，相关 的文献日益增多，研究也日益深入。缺电子炔类单体由于其自身含有三键的特殊结构， 使其聚合后形成主链为碳碳双键或主链为双键与羰基相连的p 7 1 ；共轭的聚合物，这种 特殊结构的炔类聚合物在导电高分子、有机发光器件，太阳能电池，磁性，光纤传导 以及分子传感器等多个领域具有广泛的运用，同时通过改性炔类聚合物，使其侧基连 接不同基团，能够使聚合物拥有光电性，光敏性和生物兼容性等性能。 1 2 1 丙炔酸酯衍生物的加成聚合反应 炔酯在一些催化剂作用下可以发生环聚反应。赵进1 2 l j 等人进行了钯催化剂下丙炔 酸乙酯的区域选择性，环三聚芳构化反应的研究，过渡金属催化的炔烃的环三聚合反 应是金属有机化学较新颖领域之一，反应自1 9 4 8 年r e p p e 2 2 1 发现以来，尤其是近3 0 年，该领域取得蓬勃发展，许多过渡金属如钴、铑、镍等络合物都可以催化炔烃发生 环三聚合反应。在诸多的反应催化剂中，氯化钯及其含相应配体的络合物p d l 2 c 1 2 2 3 , 2 4 j ( 配体l 可以为苯腈，甲腈，三苯膦t p p ) 等，具有简单的结构，可以方便地用作催 化剂，一些反应可以在该催化剂催化下进行 2 5 , 2 6 1 ，但含吸电子基团的炔比其他炔类发 生环三聚反应要困难的多。丙炔酸乙酯是一个含有吸电子基团及端炔的缺电子炔，在 钯催化体系下实现了高效环三聚反应，且可以实现与其他炔类环三聚产物不同的区域 选择性。 9 北京化工大学硕士论文 广毛 c 0 2 m e l c 0 2 m e + 2 5m 0 1 p d 2 ( d b a ) 3 5m 0 1 p p h 3 c 0 2 m e 式( 1 1 4 ) 根据r y o j in o m u r o 等人f 拥的报道，丙炔酸酯类化合物在 ( n b d ) i m c l 】2 催化剂的存 在下溶液聚合得到螺旋结构的聚丙炔酸酯，其中丙炔酸酯发生的是碳碳叁键变碳碳双 键的加成聚合反应。 弋【( n b d ) r h + b - ( c 6 h 5 ) 4 甲一c 一( c h 2 ) 一h 二i 丁亍西i l 茹r ho 。 。 c - - ( c h 2 ) 一h o m o n o m e r s1 - 8 ( n = 1 - 8 ) p o l y ( 1 ) 一p o l y ( 8 ) ( n - 1 _ 8 ) 式( 1 - 1 5 ) k u r o d ah 等【2 8 1 使用三正丁基膦催化双丙炔酸酯单体与带有二醇或二硫醇的化合 物反应得到主链位双键与羰基共轭的杂链聚合物。反应具有条件温和、产率高、产物 结构选择性高且不含金属催化剂等优点。聚合反应方程式如式1 1 4 所示： 三三三_ 一c 0 2 r 0 2 c 兰兰+ h o r o h 1 2 - 2 丙炔腈的加成聚合反应 嗡嗡c 吮啪t 3 式( 1 - 1 6 ) 腈类有机物的分子结构很独特，人们对其聚合反应具有很浓厚的兴趣。以丙炔腈 为例，c = n 的强吸电子能力赋予单体实现聚合的可行性。丙炔腈独特的分子结构决定 其形成聚合物的独特性能：其中每隔一个碳原子有一个具有强吸电子性的氰基，能弥 补共轭聚合物易被氧化、易散失不饱和键的缺陷；另外，在反式微观结构中，聚丙炔 腈能平衡的环化为芳香型梯形结构，这预示着其聚合物具有的良好的导体性能。 1 2 2 1 丙炔腈( c a ) 的均聚反应： 丙炔腈可以用多种催化剂催化聚合，如路易斯碱催化如三乙胺和三苯基膦，阴离 子聚合，丫射线催化自由基聚合，有机铑催化及z i e g l e r - n a t t a 催化配位聚合2 9 4 7 1 等等。 这些聚合方法得到的聚丙炔腈的产率和分子量普遍较低。c h r i s t o p h e rb g o r m a n 4 7 】等 l o e e m m 2 2 o oc-i甲c 第一章绪论 一。m 、 一代十 i l t jx c6 m n w 丙炔腈阴离子聚合实验方法如下：将纯净的丙炔腈( 沸点4 2 5 ，常温液态) 加 入到与真空泵连接的容器中，抽气后通过p 2 0 5 干燥塔，被导入到反应混合物( 反应 混合物为按比例混合的且搅拌均匀的n a s c n 和d m f 溶液，反应容器放置在液氮中) 。 丙炔腈加入后，将装置放置到丙酮干冰混合物中，保持体系温度在6 0 ，反应三个 小时。反应结束后将溶液分成两份，一份加入二氯甲烷，另一份加入有浓盐酸的二氯 甲烷溶液，充分混合4 8 小时后，除去溶剂过滤得到红褐色粉末，即为产物聚丙炔腈 p c a 。经过两种方法处理的p c a 的物理性质有微小差别，但是i r 表征完全一致。在 非酸性条件处理下的p c a 可溶于水，加入稀酸溶液p c a 被分离出来，再加入稀碱溶 液后，p c a 重新溶解。 将一些研究者对丙炔腈的聚合结果列于表1 1 进行讨论： 表1 - 1 丙炔腈的聚合反应研究结果 ! 垒坠! 竺! ：! 垦曼! 曼璺堡垒! 曼! 坚坚! q ! 巳旦! ! 坐璺! i ! 型i q 望垒! 堡垒 研究者引发剂最大分子量最大转化率 由表1 - 1 可以看出阴离子聚合的单体转化率不高，且聚丙炔腈的分子量较低，而 北京化工大学硕士论文 后过渡金属镍一钯催化丙炔腈的配位聚合则能得到高分子量的聚丙炔腈。 1 2 2 2 热环化聚丙炔腈( p c a ) c a r i l i n i 3 2 1 等采用阴离子聚合、z i n 催化聚合、歧化催化聚合、紫外光引发催化丙 炔腈聚合，发现阴离子聚合产物的分子量是z - n 催化聚合产物的四倍。c a d l i n i 主要 研究了不同聚合方法下得到的聚丙炔腈的立构规整性，研究了环化聚丙炔腈得到梯形 1 聚丙炔腈的掺杂半导体性能。c h r i s t o p h e rb g o r m a nh 7 】讨论了前人研究的几种聚合 方法：发现前几种方法得到的聚合物的低分子量及聚合物链卷曲后低效的共轭链长度 导致低环化效率。环化聚丙炔腈如式( 1 1 6 ) ，g o r m a n 结合后过渡金属催化剂聚合技 术，采用镍一钯复合催化剂聚合丙炔腈，再对聚丙炔腈进行热处理，得到了环化很好的 芳香族聚合物环化聚丙炔腈。 h e a t o rl i g h t 式( 1 1 8 ) 聚丙炔腈在氮气气氛下，在3 0 0 c 4 5 0 。c 温度范围内加热l 2 5 h ，得到环化聚丙 炔腈，与聚丙炔腈一样为黑色，但是环化聚丙炔腈完全不溶于大部分的有机溶剂，这 与聚丙炔腈不同，聚丙炔腈易溶于大多数的极性溶剂。 1 2 2 3 丙炔腈( c a ) 与丙烯腈( a n ) 共聚 j w a l l a c h 使用n a s c n 引发丙炔腈和丙烯腈进行阴离子共聚【4 引，共聚物表现了均 聚物p c a 和p a n 的中间性质。产物呈灰色，能溶于丙酮。i r 谱图上存在两个氰基吸 收波峰，显示了共聚物的特点，一个氰基连接着共轭链，另一个连接着饱和链，共聚 物的可溶部分有较多与共轭成分连接的氰基，而不溶部分有较多与饱和结构连接的氰 基，这与聚丙烯腈和聚丙炔腈在丙酮中的溶解性是一致的。 1 1 3 丙炔酰胺衍生物的加成聚合反应 丙炔酰胺衍生物是炔类化合物中一类重要的缺电子炔衍生物，分子结构中与碳碳 叁键相连接的酰胺基团是强吸电子基团，使得丙炔酰胺成为较易进行亲核加成聚合反 应的一种极性三键单体。具有酰胺官能团的聚合物往往表现出与众不同的性质，如水 溶性。聚酰胺分子主链之间氢键也赋予聚合物优良的热稳定性，因此，将酰胺基引入 共轭聚合物如聚炔上将能得到新型光电聚合物，但是关于炔酰胺类单体聚合的研究很 1 2 第一章绪论 少。 c h r i s t o p h e rb g o r m a n 等人【4 9 】于19 9 5 年报道了用n i ( p h 3 p ) 4 及p d ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) 2 催化丙炔酰胺聚合得到棕褐色聚丙炔酰胺。如表1 2 所示，该聚合反应的分子量较低， 但是产率比较高。同时，镍催化得到的聚丙炔酰胺的分子量比钯催化剂得到的分子量 高。聚合物的核磁和红外谱图表明聚合中有环状产物生成。聚合物的碳核磁谱图有三 种c = o 键的吸收，由于低聚物的存在以及聚合物主链上顺式反式烯烃结构的存在， 聚合物的微观结构很复杂。 表1 - 2 镍和钯催化丙炔酰胺的聚合 ! 垒垒! ! ! ：兰塑i 垒翌盟堕鱼! 坚! y 堡垒巳旦! y 翌曼! i ! 至哇i q 璺q ! 巳丝巳i q ! i 坚旦i 堡里 催化剂产率 m wm np d i ( p p h 3 ) 2 n i c l 2 6 99 2 0 06 5 0 01 4 2 堕( 竺鲢璺塑2 ( 垒呈泣2 兰i q q! q q q 2 ：曼q 2 0 0 1 年日本东京大学的h i d e on a k a k o 5 0 】等人用有机钯催化剂如 p d ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) 2 ，p d c l 2 ( p h c n ) 2 n b u l i ，p d c l 2 ( n b d ) n - b u l i 催化氮取代丙炔酰胺聚 合。聚合物分子量在8 5 0 0 到1 4 0 0 0 之间，并且从核磁谱图上看出聚合物具有交替双 键的主链。由表1 3 所示，m o 和w 催化体系不能催化炔酰胺聚合。另一方面 【( n b d ) r h c l 2 能催化炔酰胺在乙腈中聚合得到黄色粉末，产物中有二聚体存在。利用 水溶性的有机铑催化剂( n b d ) r h ( h 2 0 ) ( t o s ) 催化带极性取代基的丙炔酰胺单体只能得到 低聚物。f e ( a c a c ) 3 e t a a l 及r e 0 3 m e e t 3 a 1 催化炔酰胺单体聚合并不理想。作者用 p d ( c h 3 c n ) 4 ( b f 4 ) 2 催化取代炔酰胺单体聚合得到较为理想的结果，因此有机钯催化剂 是催化炔酰胺单体聚合的合适的催化剂。 表l - 3 各种过渡金属催化n 取代丙炔酰胺单体的聚合 t a b l e1 - 3p o l y m e r i z a t i o no fh c - = c c o n h - rw i t hv a r i o u st r a n s i t i o n m e t a lc a t 型y ! 垡 催化剂溶剂r 取代基产率( ) b m n cm w c a 3 0 c 反应2 4 小时，单体浓度0 5 m o l l ，催化剂浓度为1 0 m m o l l ；b ，正已烷不溶部分：c ， g p c 测试，t h f 为溶剂，聚苯乙烯为标样；d ，8 0 c 反应。 北京化工大学硕士论文 一c o n h r 堂骂c h = 沾 c o n h r 式( 1 1 9 ) r - - n b u ，n o c t 该反应受溶剂影响较大，在极性溶剂如苯甲醚和二氧杂环乙烷中产率较低且聚合 物的分子量较低，在四氢呋喃中聚合物的分子量比较高。核磁谱图表明在极性溶剂中 聚合物结构中除了碳碳双键共轭的聚合物之外还有质子转移聚合产物既双键与羰基 和氮相连的聚合物生成。因此低极性的溶剂更适合过渡金属催化下的炔酰胺的聚合反 应。 表1 4 溶剂对p d ( p h c n ) 2 c 1 2 1 1 b u l i 3 催化下n 取代丙炔酰胺聚合的影响 t a b l e1 - 4e f f i e c to fs o l v e n t so np o l y m e r i z a t i o no fh c - - c c o n h - n - b uw i t hp d ( p h c n ) 2 c 1 2 - n - b u l i 溶剂产率( ) m nm w 1 3 质子转移聚合 a ，3 0 c ，2 4 h ，【m 】= 0 5 m o l l 质子转移聚合又称氢转移聚合。质子转移聚合是制备功能化聚合物的独特的方 法，由这种方法得到的聚合物主链中带有氧，氮原子或羰基，酯基，这些赋予聚合物 区别于一般碳链聚合物与众不同的性质。强碱通常用来引发这类质子转移聚合反应， 常用的强碱有：叔丁醇钠，叔丁醇钾，醋酸钠等，常用的单体有丙烯酰胺，丙烯酸， 丙炔酰胺，醇，硫醇等带有活泼氢的缺电子烯或炔类单体。 1 3 1 有机化学中质子转移研究概况 质子转移广泛的存在于各种化学过程和生命过程中，它存在于分子内或分子间， 其是互变异构以及氧化还原反应中最基本的现象，对于许多化学和生命过程有着十分 重要的作用和意义【5 。 作为化合物异构平衡和氧化还原反应中最基本的现象之一，分子内或分子间的质 子转移在众多化学过程中发挥了重要的作用。例如，在某些烷烃的卤化反应中质子转 移过程就是其速率控制步骤，消去反应则是通过碳上的质子向卤素迁移而发生的，作 为消去反应的逆过程的加成反应中卤化氢上的质子向烯烃迁移从而生成饱和卤代烷 1 4 第一章绪论 烃，而氧化反应的第一步就是质子转移过程，并且质子转移过程在烃的氧化，醇的氧 化及醛的氧化中都是速率控制步骤。此外，在生命体内，普遍存在的质子转移也可能 发生在蛋白质碱基中，所形成的碱基异构体在蛋白质复制过程中可能造成错配现象， 从而导致基因突变。 中央密歇根大学的s c u s e r i a 教授认为质子转移对于很多化学过程机理的理解是 至关重要的，并且在许多生物和非生物体系中，质子转移在决定体系的行为方面担当 着尤为重要的角色。瑞士联邦理工学院苏黎世分校有机化学实验室的h i l v e r t t 5 3 】贝0 认为 几乎所有的酶反应中都包含了质子转移过程，尽管质子转移的速度非常快，但是他们 也能够成为整个反应通道中的速控步骤，并需要有效地催化剂来促进这些反应。质子 转移也一直是学术界研究的热点，2 0 0 0 2 0 0 9 年s c i 论文中以p r o t o nt r a n s f e r 为关键 词的文章多达1 2 0 0 0 余篇，并呈现逐日上升趋势，大量的理论和实验研究丰富了质子 转移在可能的反应机理、引发异构现象以及其他一些性质方面的认识。 尽管数十年来，大量研究者在反应机理和质子转移方面都进行了广泛的研究，但 是由于反应体系的复杂性，目前对质子转移在反应过程中的可能机理也仅局限于猜 测，对质子转移的深入研究没有能够很好地解释实际的反应机理。如果能够借助现有 的比较简单而成熟的研究手段和理论方法，来对复杂的反应体系和现象进行系统、深 入的研究，将会是反应机理研究方向的一大进步，也必将对化学反应的发展做出不可 磨灭的贡献。 下面举几个例子说明质子转移在化学反应中的普遍性： ( 1 ) 卤化反应： 烷烃的卤化反应中最重要的一步反应是质子转移，以甲烷的氯化反应为例：其速 率控制步骤( 生成甲基自由基的步骤) 就是质子转移步骤。 ，、 r1 p1 r h 3 c h + 。c i = ；= = ：苎ih 3 g l l l l li h j im l l l lo il ；= = = = 皇c h 3 + h c l a h f f il z0 u n 的l 一 1 1 c h 3 + c i c l ；= = 皇l h 3 c 川i i c i i i lc 。j = = = = c h 3 c + c l a r t = 8 4 k j t o o l 式( 1 2 0 ) ( 2 ) 消去反应： 卤代烃或醇脱去卤化氢或水而生成烯烃的反应称为消去反应。消去反应是制备 烯烃的一种重要方法，很直观的可以看到，消去反应也是通过碳上的氢向卤素迁移而 发生的。 北京化工大学硕士论文 c h 3 c h 3 vv x = 卤素，o h 等 h 3 h 3 式( 1 - 2 1 ) ( 3 ) 加成反应： 作为消去反应的逆反应加成反应中卤化氢上的质子通过向烯烃迁移从而生 成饱和卤代烷烃 ( 4 ) 氧化反应： 不论是烃类化合物氧化为醇、醇类化合物氧化为醛酮、还是醛类化合物氧化为羧 酸，其氧化反应的第一步都是质子转移过程，并且质子转移过程在这些反应中都是速 率控制步骤。 1 3 2 质子转移聚合 丙烯酰胺在偶氮二异丁腈或过氧化物作用下，通常按照自由基引发加成聚合方 式，按链式反应机理，生成由碳一碳链构成的带酰胺侧基的乙烯类聚合物。1 9 7 5 年， d a v i ds b r e s l o wi s 4 】报道了第一例质子转移聚合：丙烯酰胺在少量阻聚剂存在下，通 过碱性引发剂叔丁醇钠，在1 0 0 9 c 搅拌5 2 0 小时后能得到聚b 一氨基丙酸，也称耐纶 3 。这类聚合反应因有氢离子的转移，故称氢转移聚合。它是由引发剂的负离子与单 体作用，先形成酰胺负离子，然后以逐步聚合方式形成聚合物： nh 2 c = c h c o n h 2 t -