（材料科学与工程专业论文）聚苯胺纳米管的原位合成机理及电磁学性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 聚苯胺纳米管除具有其作为导电聚合物的优异性能外，还具有更强的分子链排列有 序性、比表面积大及独特的中空结构等优点。聚合物材料的性质与其微观形貌有着密 切的关系，因此具有独特形貌的聚苯胺低维纳米材料的制备方法、形成机理及其功能 化应用研究一直受到人们的广泛关注。 本论文首先以苯胺为原料，过硫酸铵为引发剂和氧化剂，手性樟脑磺酸( c s a ) 为 原位掺杂剂，通过化学氧化法制得掺杂态的聚苯胺纳米管结构，并且通过对反应条件 如苯胺浓度、掺杂酸浓度、苯胺与掺杂酸摩尔比、掺杂酸种类以及引发剂浓度等的调 节，得到不同管型、内外径和壁厚的纳米管，以及其它低维纳米结构。研究表明，聚 苯胺纳米管的最佳制各条件为：3 4 n c s a n 圳1 ，o 0 5 m a n i 】o 1 m ， n a p s n a n i = 1 1 ，反应温度0 5 。c ，反应时间大于1 6h ，滴加氧化剂起反应体系静置。制 得聚苯胺纳米管外径：2 0 0 5 0 0n m ，内径：1 0 0 3 0 0a m ，电导率：1 0 弓1 0 0s c m 。研 究还发现所制得聚苯胺纳米管的分子排列更加规整有序，同时c s a 还诱导聚苯胺分子 链形成一定的螺旋构型。 其次，本论文在聚苯胺纳米管制备的基础上放大实验，研究聚苯胺低维纳米结构的 电磁性能和热性能，并总结相应的规律。研究表明：c s a 掺杂聚苯胺纳米管电导率明 显大于纳米纤维及纳米颗粒，并且随着有效掺杂度和分子链排列规整性的提高，其导 电率有突变式增长；手性聚苯胺纳米管呈现出室温抗磁性，而非手性纳米颗粒则随外 加磁场的增大逐渐由抗磁性转变为超顺磁性；在一定范围内提高掺杂度和分子链排列 有序性，可提高聚苯胺纳米结构的热性能。 再次，本论文以c s a 掺杂聚苯胺纳米矩形管为研究对象，从观察胶束形貌、表征 胶束结构以及分析聚合过程中产物形貌等方面展开工作，以期提出其合理的形成机制。 通过对胶束形貌和结构的观察分析，首次提出了基于双层平面胶束模型的聚苯胺纳米 矩形管形成机理。对反应过程产物p h 值、分子结构及形貌等的分析表明，聚合过程可 依次分为胶束形成、异质结构低聚物产生和矩形管形成三个阶段。 最后，为了应用化研究的需要，本论文通过对原位合成的传热一传质控制，成功实 现了聚苯胺低维纳米材料放大1 0 0 倍批量生产。同时对不同形貌，以及手性非手性聚 苯胺产物的电磁参数和吸波性能进行了比较研究。研究发现：聚苯胺纳米管和纤维的 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 磁损耗和介电损耗均优于纳米颗粒，并且其手性结构产物既有介电损耗也有磁损耗， 而h c l 掺杂的纳米颗粒则没有磁损耗；手性聚苯胺纳米管和纤维均表现出优良的吸波 性能，且最大衰减和吸收频带等均优于同电导率数量级下的非手性产物。结果表明产 物的手征性和形貌是影响聚苯胺低维纳米结构电磁参数和吸波性能的主要因素。 关键词：聚苯胺纳米矩形管；双层胶束；电磁损耗；吸波性能；抗磁性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t p o l y a n i l i n e ( p a n i ) n a n o t u b e sn o to n l ys h o w se x c e l l e n tc o n d u c t i v i t y , r e s u l t i n gf r o mi t s b a s ep o l y m e r , b u ta l s oi se n d o w e dw i t hm o r eo r d e r l ya r r a n g e m e n to ft h em a c r o m o l e c u l a r c h a i n s ，l a r g e rs p e c i f i ca r e a , u n i q u eh o l l o ws t r u c t u r e ，a n ds oo n i ti sw e l l - k n o w nt h a tt h e m a c r o s c o p i c a lp r o p e r t i e so fs u c hp o l y m e rh a v eag r e a tr e l a t i o n s h i pw i t hi t sm i c r o c o s m i c m o r p h o l o g y s ot h ei n v e s t i g a t i o n so nt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m sa n d f u n c t i o n a la p p l i c a t i o n so fl o w d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so fp a n ih a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o nf r o mt h em a t e r i a l sr e s e a r c hc o m m u n i t y i nt h i s d i s s e r t a t i o n , u n i q u e l o w - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so fp a n lw e r es y n t h e s i z e da n di ns i t ud o p e dw i t 量lc h i r a la c i d ( is ) 一( + ) 一10 - c a m p h o r s u l f o n i c ( c s a ) t h r o u g hc h e m i c a lo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n c l u d i n g n a n o t u b e s ，n a n o f i b e r sa n dn a n o p a r t i c l e s t h ea s - p r e p a r e d p a n in a n o s t r u c t u r e sw e r e c h a r a c t e r i z e di nt e r m so ft h e i r m o r p h o l o g i e s s t r u c t u r e s a n d p r o p e r t i e s s u c ha s e l e c t r o m a g n e t i s m f u r t h e r m o r e ，am e c h a n i s mb a s e do nt w o - t i e rp l a n em i c e l l em o d e lw a s p r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m et oe l u c i d a t et h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h er e c t a n g u l a r n a n o t u b e so f p a n i t h em a i nw o r ka n dc o n c l u s i o n sw e r el i s t e da sf o l l o w i n g s f i r s t l y , d o p e dw i t hc s a ，p a n in a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e dv i at h em e t h o do fi ns i t u s o f t - t e m p l a t ep o l y m e r i z a t i o n p a n in a n o t u b e sw i t hd i f f e r e n tt y p e s ，i na n do u t e rd i a m e t e r s a n dw a l lt h i c k n e s s ，a sw e l la so t h e rp a n il o w d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，w e r eo b t a i n e db y a d j u s t i n gr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sc o n c e n t r a t i o no fa n i a n dc s a ，a n dm o l a rr a t i oo fa n i t oc s a t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h es y n t h e s i so fp a n i n a n o t u b e sw e r ea sf o l l o w s ：3 4 弋 n c s a n a n i 1 ，0 0 0 5 m 弋 15 时，台成的产物为短柱状的 纳米颗粒组成的网状结构。 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 6 页 图2 5 不同n 盯s m n ，条件f 产物的s e m 形貌图： 其中国( a ) 棚m n 部6 ，吣曲 n i l l ，( c ) 8 p s 血 n l5 ，( d ) 出 n f 2 当哳咖 n ，= o6 时产物是具有粗糙表面的聚苯胺纳米纤维，并且相互缠结在一起， 如图2 - 5 ( a ) 所示，这是由于本体系中c s a 相对过量，在掺杂酸的竞争中占据了主导地 位，这在前面聚苯胺纳米管粗糙表面的分析中已经提到过。当n , u * s n a n 。l1 时，反应 初始产生适量引发中心，能充分引发聚苯胺聚合，有利聚苯胺纳米纤维形成；当n d n 圳 l1 时，a p s 相对过量，反应活性点增多，一时间在反应体系中形成的低聚物过多， 不利于刚性聚苯胺分子链调整到有序排列的一维结构，最终产物趋向于形成柱状颗粒。 由上述分析可知，n p s ，n 川= 11 是聚苯胺纳米管或纤维合成的最佳条件。 2314 苯胺浓度对产物形貌的影响 图2 - 6 是不同苯胺浓度( 掺杂酸和氧化剂用量保持不变) 条件下聚苯纳米结构的s e m 照片。如图2 - 6 ( 曲所示，当【a n 目= o2m 时，产物为粗糙表面的聚苯胺纳米纤维和大量 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 7 页 的聚苯胺纳米颗粒，这可能是由于该浓度下苯胺和氧化剂的浓度都较大，反应速度太 快，产生的活性中心过多，又是静置反应所以传热传质跟不上引拉的速度，犀终对产 物的形貌造成影响。当 a n i = 01m 时，已经能够得到形貌均匀稳定的聚苯胺纳米矩形 管结构，如图2 - 6 c o ) 箭头所示，管的直径约为4 0 0n m 左右。当苯胺的浓度降低到o0 2 5 m 时，得到的是聚苯胺纳米纤维结构，其直径只有1 0 0n m 左右，并且纤维比前面的纳 米管短很多这是由于苯胺与樟脑磺酸在体系浓度不同时，形成的胶柬形貌变化造成 的。由上述分析可知，苯胺浓度对产物形貌有重要影响，当苯胺浓度为0jm 左右时 能够得到形貌均匀的矩形管状结构。 图2 6 不同苯胺浓度条件下产物的s e m 形貌闰 0 ) 【a n i = 0 2 m ：【b ) 【a n i 】卸i m ，r ) a n i = 00 5 m ，( 由【a n i = 0 0 2 5 m 232 聚苯胺纳米管的结构表征 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 8 页 2 3 2 1 产物的f tir 图谱分析 本征态聚苯胺主链是苯环和醌环交替的结构，依据氧化和还原状态的不同，主链上 苯环和醌环呈现不同的比例；醌二亚胺上氮原子的质子化就是聚苯胺掺杂的实质，醌 二亚胺环获得电子而部分被还原，苯二胺单元失去电子部分被氧化，掺杂后仍然“记 忆 着掺杂前的分子结构，聚苯胺分子链发生部分氧化还原以及电荷转移【9 8 1 。 如图2 7 为本征态( p a n i e b ) 聚苯胺和掺杂态( p a n i c s a ) 的红外图谱。图2 - 7 ( b ) 中， 在1 5 8 8c i i l 。1 和1 4 9 8c m 。处的吸收峰源自于苯环的特征吸收峰，其中1 5 8 8c i i l 1 主要反 映醌二亚胺单元c = c 伸缩振动，1 4 9 0g i n - 1 归结于苯二胺芳香环和c = c 伸缩振动【9 9 1 ， 这两个峰的强度比能够反映聚苯胺的氧化强度，表现醌式结构的峰越强，分子链的氧 化程度就越大【9 7 1 。1 3 0 2c n l 。处的强吸收峰是芳香胺a r - n 的吸收特征振动峰，1 1 4 6 锄d 为芳香族c h 苯环平面内弯曲模式伸缩振动特征峰和质子化- n h + = 伸缩模式振动峰 【1 洲，8 4 3c i n 。1 左右则归于1 、4 取代苯环上的c h 面内弯曲振动。图2 7 ( a ) 为c s a 掺 杂态聚苯胺红外图谱，c s a 掺杂态聚苯胺与本征态聚苯胺的相比有很大的变化，其中 1 0 3 6c i i l 。1 处为s o 对称伸缩振动峰，7 0 3c m j 处为c s 基团的伸缩振动吸收峰【1 0 1 1 ，上 述两个特征峰说明苯胺处于被樟脑磺酸掺杂状态。在掺杂态结构中，n = b = n 伸缩振动 吸收峰改变不明显，这些迹象说明，掺杂主要是发生在醌二亚胺的氮原子上，而不是 苯式结构的氮原子上。c s a 掺杂态聚苯胺具体吸收峰隋况如表2 3 所示。 w a v e n u m b e r s ( c m - 1 ) 图2 7p a n i - c s a ( a ) 和p a n i e b - ( b ) 的f r i r 图谱 西南交通大学硕士研究生学位论文 第2 9 页 表2 - 3 樟脑磺酸掺杂聚苯胺的f r m 特征峰 图2 8 为不同i l c s a n a n i 比例下，聚苯胺纳米产物的f t i r 图谱。由图中可知产物均 具有相似的特征吸收峰，表明它们具有相同或类似的分子结构。掺杂态聚苯胺与本征 态聚苯胺最大的区别在于1 0 4 5c n l d 处( s o 对称伸缩振动) 和7 0 2 锄以处( c s 基团 的伸缩振动吸收峰) ，这两个峰标志着聚苯胺处于掺杂状态，峰的强度与掺杂水平有关。 从图中可以看出，随着i l c s a n a n i 比例的减少，这两个吸收峰强度逐渐减弱，这与导电 率的变化是一致的( 见3 3 1 节) 。可见，随着i l c s a n a n i 比例的降低，有效掺杂程度逐 渐变小，电导率也相应降低。随着i l c s a n a n i 比例的减小，5 1 4 锄。处对应s o 基团的 伸缩振动峰( 对应于s 0 4 2 - ) 逐渐加强，再一次说明在a p s 作为氧化剂、c s a 作为掺杂 剂原位合成聚苯胺，反应体系中存在着c s a 与h 2 s 0 4 竞争掺杂的现剩5 5 ，盯】。 图2 - 8 不同n c s a 恤a n i 条件下聚苯胺的f r m 图谱 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 2 3 2 2 产物的u v - v i s 光谱分析 紫外可见光谱( u v - v i s ) 是表征聚苯胺掺杂状况以及分子链构型的有效方法。图2 - 9 对比了c s a 掺杂( p a n i c s a ) 和本征态聚苯胺( p a n i e b ) 的u v - v i s 光谱( 溶剂为n 一甲基 毗咯烷酮( n m p ) ) 。一般认为【1 0 2 】本征态聚苯胺具有两个典型的吸收峰，其中3 2 5n n l 处 的特征峰归属于聚苯胺分子链上苯环7 f - 7 r * 电子的跃迁【1 0 3 】，6 3 0a m 处的吸收峰对应于醌 式结构单元电子跃迁的特征峰。如图线2 - 9 ( a ) 所示，掺杂态聚苯胺也具有两个特征峰， 其中3 2 0n m