（化学工艺专业论文）固体酸催化剂上汽油烷基化硫转移的研究.pdfVIP

中文摘要 烷基化硫转移反应脱硫是一种非加氢脱硫方法，该法利用f c c 汽油中的烯 烃与噻吩类硫化物进行烷基化反应，形成高沸点的烷基噻吩类硫化物，并通过蒸 馏分离以达到脱硫目的。该法不仅生产成本较低，操作条件温和，而且在脱硫效 果及保持辛烷值等方面较其它方法具有十分明显的优势，尤其适合我国f c c 汽 油烯烃含量高和大多数含硫组份属于难加氢脱除的噻吩类化合物的实际情况。 本文分别考察了不同载体( 包括全硅m c m 4 1 分子筛和s i l l i c a l i t e 1 分子筛) 制备的固体磷酸催化剂和大孔磺酸树脂n k c 9 、d 0 0 5 i i 和a m b e r l y s t3 5 在模拟 汽油和真实f c c 汽油( 催化裂化汽油) 体系中的烷基化硫转移催化活性，并研 究了反应温度的影响和反应前后含硫化合物的分布。结果表明：大孔磺酸树脂的 烷基化硫转移催化活性优于固体磷酸催化剂，其中，a m b e r l y s t3 5 在8 0 - - 1 4 0 c 温度范围内，自升压反应l h ，催化剂和原料剂油质量比为l ：1 l 的条件下，噻吩 的转化率不小于9 3 ，甲基噻吩的转化率不小于9 6 。适当添加甲醇可以在保 持汽油烷基化硫转移效果的同时减少烯烃多聚反应，而醚化反应则有利于提高脱 硫汽油的辛烷值。 在催化剂活性评价的基础上，考察了两种添加剂( 分别为汽油清净分散剂和 甲醇) 对催化剂稳定性的影响，以及甲醇添加量对a m b e r l y s t3 5 树脂催化活性和 选择性的影响。结果表明：汽油清净分散剂对于a m b e r l y s t3 5 的稳定性具有一定 改善作用，且其添加量越多，稳定性改善作用越明显，而汽油清净分散剂对固体 磷酸稳定性的改善作用不明显。添加适量甲醇可以明显提高a m b e r l y s t3 5 的稳定 性，催速过程不会导致催化剂活性的下降。 本文还以a m b e r l y s t3 5 树脂为催化剂，分别在不添加甲醇和添加甲醇两种情 况下进行反应动力学实验，并关联了反应动力学参数。研究结果表明：两种条件 下噻吩、2 甲基噻吩、3 甲基噻吩及2 ，4 二甲基噻吩的烷基化反应均遵循一级反 应动力学方程，各硫化物活化能和指前因子的大小顺序均为：噻吩 3 甲基噻吩 2 ，4 二甲基噻吩 2 甲基噻吩。此外，添加甲醇后，各硫化物的反应速率常数均 明显减小，而活化能则明显增大。 关键词：汽油脱硫，烷基化，固体磷酸催化剂，大孔磺酸树脂，a m b e r l y s t3 5 a b s t r a c t a san o n - h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nm e t h o d ，a l k y l a t i o ns u l f u rt r a n s f e rt e c h n o l o g y a c h i e v e st h ep u r p o s eo fd e s u l f u r i z a t i o nb a s e do nt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n so fo l e f i n s a n dt h i o p h e n i cs u l f u ra n df o l l o w e dd i s t i l l a t i o n b e c a u s eo f t h el o w e rp r o d u c t i o nc o s t s m o d e r a t eo p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，o b v i o u sa d v a n t a g e so fd e s u l f u r i z a t i o ne f f c i e n c ya n d l o wl o s so fo c t a n en u m b e r ，t h i st e c h n o l o g yi se s p e c i a l l ys u i t e dt ot h ea c t u a ls i t u a t i o n o fc h i n at h a tc o n t e n to fo l e f m si nf c cg a s o l i n ei sh i g ha n dm a j o r i t yo fs u l f i d e sa l e t h i o p h e n i cc o u m p o u n d sw h i c ha r ed i f f i c u l tt og e to u tb yh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n i nt h i st e x lt h ea c t i v i t yo fs o l i dp h o s p h o r i ca c i dc a t a l y s t s ( s u p p o r t e da sm c m - 41 a n ds i l l i c a l i t e lz e o l i t e ) a n dm a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i n s ( i n c l u d i n gn k c - 9 ，d 0 0 5 - i i a n da m b e r l y s t3 5 ) w e r ee v a l u a t e di ns i m u l a t i v e g a s o l i n e a n df c cg a s o l i n e r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ea n dd i s t r i b u t i o no fs u l f i d e sw a sa l s o s t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tr e s i n sh a db e r e ra c t i v i t yt h a ns o l i dp h o s p h o r i ca c i d c a t a l y s t s a m o n gt h e m ，a m b e r l y s t3 5r e s i ns h o w e dg o o dd e s u l f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ( c o n v e r s i o no ft h i o p h e n ea n dm e t h y l t h i o p h e n ew a sa b o v e9 3 1a f t e r lh o u ro f s e l f - p r e s s o rr e a c t i o nu n d e rt h et e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 - - - 1 4 0 w h i l et h ew e i g h t r a t i oo fc a t a l y s ta n dg a s o l i n ew a sl ：1 1 p r o p e ra d d i t i o no f m e t h a n o lc o u l dr e d u c et h e c o n v e r s i o no fo l e f i n sa n de n h a n c et h es e l e c t i v i t yo fd i m e r i z a t i o n ，w h i l em a i n t a i n i n g t h ed e s u i f u r i z a t i o ne f f i c i e n c y ，a n dt h ee t h e rc o u l dm a k eu pt h el o s so fo c t a n en u m b e r o nt h eb a s i so fa c t i v i t ye v a l u a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo ft w ok i n d so fa d d t i v e s ( i n c l u d i n gg a s o l i n ed e t e r g e n td i s p e r s a n ta n dm e t h a n 0 1 ) o nt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t s w a ss t u d i e di nf c cg a s o l i n e ，f u r t h e r m o r e ，t h ei n f u l u e n c eo ft h ea m o u n to fm e t h n o lo n t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yc a t a l y z e db ya m b e r l y s t3 5r e s i nw a sr e s e a r c h e d r e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fg a s o l i n ed e t e r g e n td i s p e r s a n tc o u l di m p r o v et h es t a b i l i t y o fa m b e r l y s t3 5r e s i n ，h o w e v e r ，i t si m p r o v e m e n to nt h es t a b i l i t yo fs o l i dp h o s p h o r i c a c i dw a sn o to b v i o u s p r o p e ra d d i t i o no fm e t h a n o lc o u l di m p r o v et h es t a b i l i t yo f a m b e r l y s t3 5 ，a n dt h ea c t i v i t yd i dn o td e c r e a s ea f t e ra c c e l e r a t e dd e a c t i v a t i o n b e s i d e s ，k i n e t i c so fa l k y l a t i o no fs u l f u r i cc o m p o u n d so v e ra m b e r l y s t3 5w e r e r e s e a r c h e dw i t hn oa d d i t i o na n da d d i t i o no fm e t h a n o lr e s p e c t i v e l y ，a n dt h ek i n e t i c e q u a t i o n sw e r e f o u n d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea l k y l a t i o nr e a c t i o n so ft h i o p h e n e ， 2 - m e t h y l t h i o p h e n e ，3 - m e t h y l t h i o p h e n ea n d2 , 4 d i m e t h y l t h i o p h e n ea l lf o l l o w e df i r s t o r d e rr e a c t i o ne q u a t i o n ，a n dt h eo r d e ro fa c t i v a t i o ne n e r g ya n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r w a s ：t h i o p h e n e 3 一m e t h y l t h i o p h e n e 2 ，4 一d i m e t h y l t h i o p h e n e 2 - m e t h y l t h i o p h e n e f u r t h e r m o r e ，a f t e rt h ea d d i t i o no fm e t h a n o l ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fa l ls u l f i d e s d e c r e a s e d ，a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo fa l k y 7 l a t i o nr e a c t i o n si n c r e a s e de v i d e n t l y k e y w o r d s ：g a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o n ，a l k y l a t i o n ，s o l i dp h o s p h o r i ca c i d c a t a l y s t , m a c r o p o r o u ss u l f o n i cr e s i n s ，a m b e r l y s t3 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤生盘鲎或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名龟本，巾签字日期呷年勺占月。弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权丞盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名。奄本1 巾 签字日期：砂i ) 年。6 月哆日 导师签名么乏争毒孚乏手亿 签字日期：知。尹年9 6 月。弓日 天津大学硕士学位论文甘可舌 前言 汽油中的硫被认为是影响汽车排放的最重要物质，因此，随着人们环保意识 的增强，各国政府和环保机构对汽油的硫含量限制越来越严厉。国外汽油一般来 自流化催化裂化( f c c ：3 4 ) 、催化重整( 3 3 ) 、以及烷基化、异构化和醚化( 约 共3 3 ) 等工艺，而我国约8 0 的汽油来自流化催化裂化工艺。由于汽油中绝 大多数的硫来自催化裂化汽油，使得我国汽油的含硫量比国外高。所以，研究和 开发汽油脱硫技术，降低汽油中的硫含量，已成为我国目前面临的一项紧迫任务。 由于传统的加氢脱硫工艺辛烷值损失较多，且投资和操作费用高，非加氢脱 硫技术的研究受到了越来越多的关注。非加氢脱硫技术主要包括氧化脱硫、吸附 脱硫、烷基化脱硫、萃取脱硫及生物脱硫等其它技术。其中，烷基化脱硫工艺因 其较少的辛烷值损失和温和的操作条件而备受青睐，它首先通过酸性催化剂的催 化作用使汽油中的噻吩类硫化物和烯烃发生烷基化反应以提高硫化物的沸点，然 后通过蒸馏切割得到低硫含量的汽油，从而达到脱硫的目的。 开发汽油烷基化脱硫技术，最关键的就是开发出适宜汽油烷基化反应的、 性能稳定的固体酸催化剂。尽管很多催化剂在适宜的温度下均能呈现出较好的 烷基化反应活性，但仍存在以下两方面的问题：一是汽油烷基化脱硫技术在催化 精馏塔中操作时要求催化剂在较宽的温度范围内均具有较高的活性，而大多数催 化剂的适宜反应温度区域过窄；二是在烷基化脱硫过程中烯烃聚合严重，生成的 高沸点胶质严重影响催化剂的稳定性。 因此，本文首先考察固体磷酸催化剂和大孔磺酸树脂在模拟汽油和真实f c c 汽油体系中的烷基化活性，并在此基础上研究不同反应温度下a m b e r l y s t3 5 树脂 催化烷基化硫转移的反应过程。然后，通过添加不同浓度的甲醇考察醚化反应对 烷基化硫转移反应过程的影响，并研究汽油清净分散剂和甲醇对催化剂稳定性的 改善作用。最后，分别在不添加甲醇和添加甲醇情况下，对a m b e r l y s t3 5 树脂催 化汽油中噻吩类硫化物烷基化反应的动力学进行研究，确定了汽油中主要硫化物 烷基化反应的动力学参数，并对两种反应条件下的反应速率常数和活化能进行了 对比。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 汽油中的硫化物 第一章文献综述 汽油是石油加工的重要产品之一，也是也是汽油发动机的专用燃料，主要 用作汽车、摩托车、快艇、直升飞机、农林用飞机的燃料。随着我国汽车保有 量的迅速增加，汽车尾气对环境的污染越来越引起人们的关注，汽车发动机燃 料的质量将受到越来越严格的环保法规的制约。汽油中除含有大量的烷烃、烯 烃和芳香烃外，还含有少量的含硫和含氮化合物。 1 1 1 汽油中硫化物的种类 原油中的硫含量及各石油馏分的硫分布不仅千差万别，而且硫化物的种类也 多的惊人。w a s s o n 原油中硫化物种类的鉴定分析表明，该原油中含有1 6 0 种 不同类型的硫化物。尽管原油中的硫化物如此纷杂，但除了原油中的元素硫和硫 化氢外，它们都是以有机硫化物的形式存在于石油中的，通常将有机硫化物分为 非噻吩类和噻吩类两种【i j 。 ( 1 ) 非噻吩类硫化物。包括：硫醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 和二硫化物( r ssr ) 等。 ( 2 ) 噻吩类硫化物，即杂环硫化物。包括：噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、萘并 噻吩及其烷基衍生物等。 含硫化合物在石油中是非均匀分布的。直馏轻质馏分油( 如汽油、煤油组分) 中的硫化物，主要是非噻吩硫，即以硫醇、二硫化物和硫醚为主，也含有少量结 构简单的噻吩类。大于3 0 0 c 的馏分油，非噻吩类硫化物相对减少，而噻吩类硫 化物逐渐增加。尤其是二次加工生成油，如催化裂化柴油及焦化柴油等，噻吩类 硫化物明显增加。而重油及渣油由于富集了原油中大多数的硫化物，不仅硫含量 高，而且种类繁多的硫化物多存在于胶质和具有三维结构的沥青质中，所以其结 构更加复杂，也更难以脱除。 1 1 2 汽油中硫化物的危害 石油和原油产品中的硫，在储运、加工和使用过程中主要有下列危害【2 j ： ( 1 ) 在加工和使用过程中产生的硫化物污染环境：如各种馏分在脱硫过程中会产 2 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 生大量酸性气和含硫污水，如果不处理或处理的不好将对环境产生污染。 ( 2 ) 给二次加工装置造成许多麻烦：如在加工过程中，硫或硫化物会污染催化剂， 降低催化剂活性，使催化剂中毒。 ( 3 ) 在储运、加工和使用过程中对设备产生腐蚀和损伤。 ( 4 ) 残留在产品中的硫，还会影响其他质量指标：含硫化合物对油品储存安定性 影响较大，由于烃类与非烃类之间或彼此之间都有发生反应的可能性，再加上 光照、温度和湿度等外部条件的影响，其变化更加复杂。含硫化合物参与生胶 反应，其危害程度因硫化物类型的不同而异。 ( 5 ) 含硫化合物燃烧后产生的s o x 是酸雨的重要来源，对生态环境产生不良影响。 ( 6 ) 运输燃料中的硫在使用过程中会引起汽车尾气催化转化器中的催化剂中毒： 汽车制造业使用的汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催 化剂中毒。由于硫引起的催化剂中毒是不可逆转的，一旦中毒或失效，排出的尾 气中将含有大量的未燃烧的v o c 、n o x 和c o 。v o c ( 挥发性有机化合物) 和 n o x 通过太阳光的催化作用能形成臭氧，污染环境。 1 1 3 汽油中硫化物含量的规定 由于汽油中的硫化物在生产和使用的过程中产生了诸多的负面效应，各种 环保法规对汽油中的硫含量提出了越来越严格的要求。目前世界上比较先进的 燃油标准主要有世界燃油规范、美国的a s 州d 4 8 1 4 ( 汽油) 、欧洲的e n2 2 8 ( 汽油) 、日本的j i s k2 2 0 2 ( 汽油) 等。而排放法规主要有欧洲排放标准、 美国e p a 标准及美国加利福尼亚州的排放法规等。 我国汽车排放的限值和测试方法等效采用欧洲标准( 见表1 1 ) 。1 9 9 9 年， 全国开始参比执行欧i 汽车排放限值及测试方法标准所制定的国家标准；2 0 0 5 年我国开始执行欧i i 标准，北京率先执行欧m 标准；2 0 0 6 年，上海、广州执行 欧i 标准；2 0 0 8 年全国执行欧i 标准，北京执行欧标准；2 0 1 0 年上海、广州 执行欧标准。中国和其他国家的产品标准相比，差别最大的是硫含量，对汽 油来说，目前美国执行的是a s t m d 4 8 1 4 ，欧洲执行的是e n 2 2 8 ，而我国执行的 是g b l 7 9 3 0 ，在这些标准中，美国和欧洲汽油硫含量都不大于0 , 0 0 5 ，我国为 不大于0 0 5 。也就是说，我国汽油的硫含量与世界先进水平相比存在巨大差 距。 为了更好地保护人类的生存空间，汽油中的硫含量标准还将继续降低，世 界各国纷纷提出了更高的油品质量标准。到2 0 1 0 年，很多国家都需要将汽油中 的硫含量降低到o 0 0 1 9 下【3 j 。未来的5 1 0 年内，汽油中的硫含量将被完全 降至零f 4 1 。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 硫含量，不大于 苯含量，不大子 芳烃含量，不大于 烯烃含量，不大于 氧含量，不大于 铅含量，m g l 以不大于 0 1 5 无规定 无规定 2 5 1 3 o 0 5 5 无规定 无规定 2 5 1 3 0 0 1 5 1 4 2 1 8 2 7 5 0 0 0 5 l 3 5 1 8 2 3 5 1 2 汽油脱硫技术 按硫含量和脱硫的难易程度，可以把汽油调和组分分为三类。第一类包括 重整油、烷基化油、异构化油等硫含量很低的调和组分；第二类是轻直馏石脑 油，尽管含有一定量的硫，但烯烃含量低，可以用传统的加氢精制工艺进行； 第三类是f c c 汽油、焦化汽油等，特别是f c c 汽油，不仅硫含量高( 占汽油总硫 的8 5 - 一9 5 ) ，还含有大量的烯烃1 5 j 。 国外汽油一般来自流化催化裂化( f c c ：3 4 ) 、催化重整( 3 3 ) 、以及烷基 化、异构化和醚化( 约共3 3 ) 等工艺，而我国约8 0 的汽油来自流化催化裂 化工艺。由于汽油中绝大多数的硫来自催化裂化汽油，使得我国汽油的含硫量 比国外高。所以，研究和开发汽油脱硫技术，降低汽油中的硫含量，已成为我 国目前面临的一项紧迫任务1 6 j 。 我国车用汽油中9 0 ( 质量分数) 的硫来自催化裂化，而催化裂化汽油中的 含硫化合物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类为主。其中噻吩类硫的 含量占总硫含量的6 0 以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的8 5 以上。因 此，我国若要降低汽油中的硫含量，主要应从降低催化裂化汽油硫含量入手， 且重点应放在脱除噻吩硫的任务上【丌。 脱硫过程一般分为加氢脱硫过程和非加氢脱硫过程，后者通常包括氧化、 吸附、烷基化、萃取和生物等过程。加氢处理技术是工业上可行且已得到广泛 应用的脱硫技术。虽然加氢脱硫技术可以使燃料油中硫的质量分数满足要求， 但它是一个高温高压、需要较多装置的过程，设备投资和操作费用非常高。对 于汽油的加氢脱硫，还得考虑不饱和烃的加氢导致汽油辛烷值降低的问题。因 4 天津大学硕：e 学位论文 第一章文献综述 此，非加氢脱硫技术的开发逐渐受到更多的重视，并获得了很大的发展。 非加氢脱硫技术是有选择性地脱除部分含硫有机化合物，如氧化脱硫技术 以选择性地氧化油品中的噻吩类含硫化合物为主要技术特色：吸附脱硫技术是 使用吸附选择性较好且可再生的固体吸附剂，通过吸附作用有选择性地吸附燃 料油中一系列含硫有机化合物；生物脱硫技术是常温、常压下使用选择性好的 生物催化剂，选择性地脱除燃料油馏分中难以脱除的二苯并噻吩类含硫有机化 合物【8 】。 1 2 1 加氢脱硫技术 加氢脱硫是工业上广泛采用的有效的脱硫方法。相对于其他方法，加氢脱 硫是较成熟的工艺，国内外都做了大量的研究。汽油中的硫醇、硫醚、噻吩类 脱除相对很容易，但存在的主要问题是在脱硫的同时烯烃也部分地得到饱和， 从而降低汽油的辛烷值。加氢脱硫技术主要可以分为选择性加氢脱硫技术和非 选择性加氢脱硫技术两种。选择性加氢脱硫技术通过控制烯烃的饱和程度以减 少汽油辛烷值的损失；非选择性加氢脱硫技术在加氢脱硫过程中，通过异构 化、芳构化、烷基化、裂化等反应进行辛烷值恢复，以尽量减少汽油辛烷值损 失吼 1 2 1 1 选择性加氢脱硫技术 p r i m e g 和p r i m e g + 技术【1 0 】是由法国石油研究院( i f p ) 开发的，该技术能处 理全馏分催化裂化汽油，但因轻石脑油的硫含量低且富含烯烃，建议先分出轻 石脑油。为满足更为苛刻的硫含量要求，解决轻石脑油中c 3 c 4 硫醇脱除率不 高的问题，i f p 又推出了p r i m e g + 技术。p r i m e g + 技术在分馏塔前面增加了一台 选择性加氢反应器，实现二烯烃加氢、烯烃双键异构化以及硫醇转化为更重的 硫化物，经分馏后得到不含硫醇的低硫含量轻石脑油。p r i m e g + 技术脱硫效果 好，可以实现质量分数1 0 9 9 g - 1 的超低硫汽油的生产。 e x x o n m o b i l 公司开发的s c a n f m i n g 技术】，可将硫质量分数为9 0 0 1 4 0 0 9 9 g - 1 的催化裂化石脑油中间馏分中8 0 的硫脱除，同时饱和10 - - 2 0 的 烯烃。第二代s c a n f i n i n g 技术采用a k z o 公司的r t 2 2 5 催化剂，可将硫质量分数 为8 0 8 - 3 3 4 0 9 9 g 、烯烃体积分数为2 0 7 - - - 3 4 9 的催化裂化石脑油轻馏分在 选择加氢处理后其硫质量分数降到1 0 一- 2 0 9 9 g - 1 ，脱硫率达到9 9 以上，饱和 3 3 4 8 的烯烃，抗爆指数损失1 1 3 8 个单位。 r i p p 开发的r s d s 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术【1 2 j ，脱硫率可达 8 0 ，r o n 损失小于2 ，抗爆指数损失0 5 1 5 。中国石化抚顺石油化工研究院 5 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 开发的o c t - m 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术【13 1 ，在中国石化广州分公司 0 2 m t 年催化裂化汽油加氢装置上进行了首次工业应用实验，硫质量分数由 4 0 0 6 0 0 9 9 g - 1 降至7 3 8 9 9 9 g q ；烯烃体积分数由2 9 6 降至2 1 8 ；r o n 和 m o n 分别由9 2 4 和8 1 0 降至9 0 5 和8 0 3 ，汽油收率为9 9 4 。 1 2 1 2 非选择性加氢脱硫技术 由e x x o n m o b i l 公司开发的o c t g a i n 技术1 1 引，具有脱硫和异构化活性高、 烯烃饱和活性低的特点，对催化裂化石脑油重馏分脱硫效果特别好。对硫质量 分数为0 2 8 ，烯烃体积分数为2 4 8 的全馏分催化裂化汽油( 5 4 - - - 2 2 0 ) ， 经o c t 2 0 0 催化剂加氢处理，当硫质量分数降至3 0 0 9 9 g - 1 时，烯烃体积分数降 至2 1 9 ，抗爆指数损失1 4 个单位；硫质量分数降至5 7 9 9 g - 时，烯烃体积分 数进一步降至1 3 2 ，抗爆指数损失了4 8 。 f l j u o p 和i n t e v e p 公司开发的i s a l 技术1 1 5 j ，在加氢脱硫过程中饱和烯烃，同时 使烷烃异构化，以弥补烯烃饱和造成的辛烷值损失。从族组成分析结果看，汽油 中芳烃和环烷烃含量基本无变化，烯烃体积分数由1 9 6 降至0 1 ，烷烃体积 分数由1 7 7 增加到3 7 2 ，烷烃中异构烷烃与正构烷烃的比例从3 0 提高到3 4 ， 异构烷烃明显增加。该技术处理c7 + 催化裂化汽油时，其c ，液体收率达到9 9 7 ， 硫质量分数从1 4 5 0 9 9 手1 降到1 0 9 9 g ，抗暴指数损失1 6 。 r i p p 开发 拘r i d o s 技术【l6 】将催化裂化汽油切割成轻重馏分，对轻馏分进行 碱油抽提脱硫醇，对重组分用r i d o s 催化剂进行加氢脱硫降烯烃，并通过异构 化等反应弥补辛烷值损失。该技术的工业应用实验结果表明，硫质量分数由 11 9 9 9 g - 1 降至1 7 9 9 g - 1 ：烯烃体积分数由5 1 8 降至1 8 7 1r o n 损失2 7 ，抗爆 指数损失1 3 。 中国石化抚顺石油化工研究院和大连理工大学联合开发的o t a 技术【”7 1 ，将 全馏分催化裂化汽油经选择性加氢脱除二烯烃后，通过芳构化、烷基化和异构 化反应，弥补辛烷值的损失。该技术的特点是以全馏分催化裂化汽油作原料， 脱硫率7 0 左右，烯烃体积饱和率6 0 7 0 ，c ，汽油质量收率为9 3 2 9 7 9 ，苯含量降低4 1 ，抗爆指数损失o 1 2 个单位。 1 2 2 氧化脱硫技术 噻吩类硫化物，如苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物难以加氢脱除， 尤其是4 位和6 位上有取代基的二苯并噻吩更难脱除。o t s u k i 1 8 】等采用甲酸 h 2 0 2 催化氧化苯并噻吩等一系列硫化物，其氧化活性顺序为4 , 6 二甲基二苯并 噻吩( d m d b t ) 4 甲基二苯并噻吩( m d b t ) - - 苯并噻吩( d b t ) 苯并噻吩 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( b t ) 噻吩( 1 1 1 ) ；氧化活性顺序与加氢脱硫法中的难易顺序相反，所以对于 加氢法难脱除的硫化物用氧化法容易脱除。 氧化脱硫的氧化剂多采用双氧水 1 9 1 。汽油双氧水氧化脱硫是非均相反应， 含硫化合物和氧的接触效果不理想，影响脱硫效果，且h 2 0 2 等氧化剂价格高 昂，用量较大，后续萃取分离较为困难，萃取剂用量大，费用很高。张艳维【7 】 等采用溶胶一凝胶法制得的h 3 p w l 2 0 4 0 s i 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，用于二苯并噻吩的 氧化一吸收脱除实验，使氧化脱硫反应取得良好的效果，该催化剂具有良好的 催化性能，而且活性高，易于再生，是氧化吸附脱硫性能良好的固体酸催化 剂。实验表明，在催化剂用量为l ，过氧化氢特丁基和硫的摩尔比为3 ，反应 温度为7 0 的条件下反应3 h ，脱硫率可达9 9 2 4 。 路勇【5 】等介绍了一种催化氧化脱除烃燃料中含硫化合物的方法，该方法以 空气为氧化剂，在1 5 0 3 5 0 、常压条件下，利用催化反应器将烃燃料中的 硫化物连续氧化成硫氧化物等产物，脱硫率可达9 0 以上。本发明的优点在 于，高硫含量油品经催化氧化脱硫处理后，不需复杂的后续萃取，并且可实现 脱硫工艺的连续操作。本方法成本低，用量小，脱硫效果明显，克服了以往加 氢脱硫成本高，吸附脱硫效率低，非空气氧化脱硫的氧化剂、废水处理和分离 等问题。 西南石油大学的唐晓东【2 0 】等提供了一种从高含硫直馏汽油中脱硫的新方 法，以硝酸行业的尾气n o x 为氧化催化剂、氧气为氧化剂，催化剂和氧化剂都 价廉易得，催化氧化效果明显，催化剂和残余氧化剂可以循环使用，操作简 单、连续，且没有含硫废水及废气排放。汽油的脱硫率最高可达9 6 以上，脱 硫后的汽油硫含量达到欧类汽油质量标准( 1 5 0 9 9 g - 1 ) 。 与传统的加氢脱硫技术相比，汽油氧化脱硫技术具有以下优点： ( 1 ) 深度脱硫，反应条件温和，温度 1 0 0 ，常压操作，操作费用低； ( 2 ) 无需氢源，耐压设备和c l a u s 脱硫装置，工艺流程简单，设备投资极低； ( 3 ) 氧化脱硫技术也可以用于脱氮； ( 4 ) 节能、低c 0 2 排放的环保工艺； ( 5 ) 脱硫在不损失辛烷值的同时还有脱色脱胶质的作用，油品安定性得到改善。 1 2 3 吸附脱硫技术 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力， 特别是各种分子筛和氧化物等都能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、 噻吩等，由此而发展起来的f c c 汽油全馏分吸附法脱硫【2 1 - 2 4 】是新出现的一项技 术。 7 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 吸附脱硫的工业装置可使用回转床进行吸附与脱附操作，在该过程中，硫可 以全部被脱除，辛烷值几乎没有损失，汽油产率降低很少。目前的研究进展表 明，如果所选吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命，该吸附剂就可满足工 业设计的要求。假若吸附剂使用寿命长达1 年，则吸附脱硫的经济效益是相当 吸引人的，与加氢脱硫相比，其投资成本及操作费用可降低一半以上t 2 5 j 。 吸附脱硫按其吸附过程中的变化可分为物理吸附脱硫和化学吸附脱硫【2 6 1 。 物理吸附剂主要包括分子筛( 如l a d s 工艺) 和活性炭等，其主要缺点是很难将 硫含量降到很低( 1 0 0 t g g - 1 以下) 。化学吸附是将过渡金属或金属氧化物负载到 无机载体上，形成一种对含硫化合物具有选择吸附能力的吸附剂，进行化学吸 附，代表性的工艺有s z o r b 工艺和i r v a d 吸附脱硫技术等。大部分的化学吸附 剂可以大量脱除含硫化合物，最低可将硫含量降低到0 1 喀g - l 以下。但化学吸 附也同样存在着诸多缺点有待逐步改进，如：化学吸附必须在高温下才能有较好 的吸附性能，吸附剂因金属硫化物的生成与附着很难再生，甚至不能再生。因 此，大部分化学吸附剂寿命在l 2 年或采用一次性吸附。另外，化学吸附在高 含硫量物料中的应用受到一定限制，所以大部分化学吸附剂仅能用于低含硫量 物料的精制，这一特点和物理吸附正好相反1 6 j 。 1 2 3 1 催化汽油非临氢吸附脱硫工艺( l a d s ) 洛阳石油化工工程公司1 2 。7 】炼制研究所经过几年的探索性试验，针对催化裂 化汽油中硫化物的特点，研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附 脱硫( l a d s ) 7 - 艺，以及配套脱硫吸附剂l a d s a 和再生脱附剂l a d s d 。 以硫含量为1 2 9 0 i t g g 以的催化裂化汽油为实验原料，在中型试验装置上，进 行了专有脱硫吸附剂l a d s a 和脱附剂l a d s d 性能的考察，结果表明：采用适 宜的操作条件，可使催化裂化汽油的硫含量降至8 0 0 i t g g ，4 0 0 肛g g - 1 甚至 2 0 0 i t g g - 1 以下，且精制油收率高；失活的l a d s a 吸附剂通过l a d s d 脱附剂再 生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几 乎不损失。 l a d s d 脱附剂能有效脱附吸附剂上吸附的杂质，并且有较强的杂质溶解 能力，由于l a d s 工艺采用低温操作，吸附剂生胶量较少，l a d s d 能完全恢 复吸附剂的活性，因而可以省去烧焦再生过程，减少了设备投资和操作费用。 1 2 3 2s - z o r b 工艺 美国菲利浦斯( p h i l i p s ) 石油公司开发的s z o r b 【2 8 - 3 0 1 汽油吸附脱硫工艺可以 将汽油硫含量降低到3 0 i t g g 。它采用流动床反应，把锌、铝、镍等金属氧化物 8 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 负载于载体上，在较高温度和压力下吸附f c c 汽油中的含硫化合物，使分子中 的硫原子保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来。这样在物流中就不会有硫化 氢，可以防止硫化氢与烯烃重新化合生成硫醇使最终产品中硫含量增加。在其 反应历程中，苯并噻吩分子上的硫原子脱落时，对其苯环没有影响，因此该反 应耗氢量很小，而且该工艺无需高纯度的氢气，来自催化重整的氢气即可使 用。吸附剂由专利载体上担载锌和其它金属组成，过程采用鼓泡床。 该工艺过程中使用少量氮气，主要用于防止焦炭沉积在s z o r b 吸附剂上。 其工艺流程如下：氢气和汽油的混合物流在进料加热炉中蒸发，注入膨胀的硫 化床反应器底部，物流通过床层，与吸附剂接触，硫化物从油气中除去。低硫 产品离开反应器并冷却。吸附剂从反应器中连续抽出，用风送至再生器。再生 产生的排气送到现有的硫回收装置。该工艺对汽油脱硫选择性高，汽油辛烷值 和体积损失小，而且不增加汽油的雷德蒸汽压。该工艺的主要优点为：无需将 f c c 汽油分离成轻、重馏分；不产生h 2 s ；无须使用高纯氢气等。缺点为工艺操 作费用过高1 3 1 i 。 1 2 3 3 硬a d 吸附脱硫技术 i r v a d 技术【3 2 i 阵l b l a c k & v e a t hp r i t c h a r d i n c 与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 联合 开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技 术，它采用多级吸附方式，使用氧化铝基质选择性固体吸附剂处理液体烃类， 在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，用过的吸附剂逆向与再生热气 流反应得以再生。 i r v a d 技术可用来处理包括f c c 汽油在内的多种液体烃类，能够有效地脱 除其中所含的杂原子，特别是硫、氮、氧的化合物，脱硫率达到9 0 以上；该 技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问 题。同时该技术所具有的较高的液体吸收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增 加，这使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。 1 2 4 烷基化脱硫技术 烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显 的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。烷基化脱硫技术由b p 公 司 3 3 - 3 5 】首先提出。该技术利用f c c 汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物 作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入 高沸点馏分。通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1 - - 4 的高硫组分分离 出，得到低硫汽油组分。这样即可脱除汽油中的硫化物，又可降低烯烃含量。 9 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 b p 公司研究发现经过o a t s 工艺处理的f c c 汽油，硫脱除率高达9 9 5 ，而辛烷 值仅损失0 - 2 个单位。 烷基化脱硫工艺，主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以 及预处理和后处理过程。目前比较典型的烷基化工艺有【3 6 1 = m o b i l 公司的烷基 化脱硫工艺，b p 公司的两级多级烷基化脱硫工艺，b p 公司与法国石油研究院 合作开发的p r i m eg + 和o a t s 联合工艺。 1 2 4 1m o b i l 公司的烷基化脱硫工艺 m o b i l 公司【3 7 枷】提出的烷基化脱硫工艺，可以用于精$ j j f c c 石脑油。该工艺 首先通过精馏塔将f c c 石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化 反应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。经烷基化处理的轻质馏分，通过 精馏塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。低硫馏分可以部分循环回烷基化反应 器以提高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置。该工艺主要用于处 理在c 5 沸点至 j 2 1 6 之间的f c c 石脑油，具有以下优点：在降低f c c 汽油馏分 硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；可大大减少需要加氢处理的石脑 油；减少氢气需求量，降低操作费用。 图1 1m o b i l 公司烷基化脱硫工艺 f i g 1 - 1a l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so f m o b i lc o m p a n y m a g n e d r i s c h 4 1 】等提出一种类似m o b i l 公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在 于：烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需要进行脱硫醇处理。该工艺适用于 硫醇含量相对较高的原料油。 1 0 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 24 2b p 公司的两级多级烷基化脱硫工艺 b p 北美分公司 4 2 j 提出两级多级烷基化脱硫工艺。两级烷基化脱硫工艺流 程为：原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装 有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应 器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫馏分，低硫馏 分可直接用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。根据需要在第二级烷基化 反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。多级烷基化脱硫 工艺的优点在于可以大幅度降低副反应芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应， 提高噻吩类含硫杂质的转化率。 图l - 2b p 公司的两级烷基化脱硫工艺 f i g 1 - 2t w os t a g ea l k y l a t i o nd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s so fb pc o m p a n y 1 2 4 3p r i m eg 斗和o a t s 联合工艺 a x e n s i n p ( 法国石油研究院) 和b p 公司合作在