（材料科学与工程专业论文）锂离子电池负极材料纳米SnOlt2gt的研究.pdf

硕上学位论文 摘要 本论文主要研究了s n 0 2 纳米颗粒状负极材料，利用x 射线衍射法，扫描电镜，透 射电镜，循环伏安法，交流阻抗及恒电流充放电测试等，研究了材料的结构和电化学性 能。并使用了中间相碳微球( c m s ) 负极材料对扣式电池的工艺方面的影响因素做了探 讨。 电镜图样表明s n 0 2 纳米颗粒粒径大约3 0 n m ，分散均匀。以s n 0 2 纳米颗粒为活性 物质，采用溶液浇注法制备锂离子电池负极。通过组装模拟半电池( 锂片i 隔膜( 有机电解 液) ls n 0 2 ) ，研究了不同粘结剂和导电剂的质量分数对负极首次充、放电容量、首次库仑 效率、首次充放电后电池的界面阻抗等对电性能的影响及规律，并对电性能的差异进行 分析讨论。 研究表明，在s n 0 2 电极中加入乙炔黑能够减小电极的内阻，增强其导电性，提高 了半电池的首次可逆容量。将水性粘合剂( 乳胶) 应用于s n 0 2 负极，半电池的性能优良， 其能够替代p v d f 在负极中使用，且当它的质量含量为5 时，s n 0 2 负极的综合性能最 佳。优化配方后，对l i s n 0 2 半电池的充放电电压范围、循环伏安、不同电流密度、首 次充放电容量及效率、2 0 次循环后的容量保持率、不同荷电状态下的交流阻抗图谱、高 低温性能进行了测试，此种s n 0 2 纳米颗粒尺寸较小，具有较高的首次充电比容量，为 9 0 9 m a h g ，首次充放电效率为6 5 4 。循环伏安测试表明，此种材料的嵌脱锂电位分别 为0 3 5 v 和0 5 v 。比较不同的充放电电压范围，在o 0 1 1 0 v 的范围内，2 0 次循环后 电池的容量保持率为8 3 3 。随着充放电电流的增大，充放电容量值减小。当充放电电 压范围为0 0 1 - - 1 0 v ，充放电电流为0 5 c 时，纳米s n 0 2 电极的循环性能最好。交流阻 抗图谱分析了在不同荷电状态下对应不同的电化学过程。与c m s 负极材料相比，s n 0 2 纳米颗粒有3 倍于c m s 的首次充电容量，但是其循环性能较差，衰减比较厉害，这是 氧化锡基材料在应用中面临的主要问题。 关键词：锂离子电池；负极；c m s ；纳米s n 0 2 ；工艺；导电剂；水性粘合剂 i i 钾离子电池负极材料纳米s n o ：的研究 a b s t r a c t t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fn a n ot i no x i d ef i n ep a r t i c l e su s e d a st h ea n o d em a t e r i a l so fl i t h i u m i o n b a t t e r i e sw e r es t u d i e di nt h i s p a p e rb yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r a ( e i s ) a n d c o n s t a n tc u r r e n t ( c c ) t h ei n f l u e n t i a lf a c t o r so ft h ef a b r i c a t i o nt e c h n i q u eo fc o i nc e l l sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e du s i n gc m sa st h ea n o d em a t e r i a l s t h es e ma n dt e ms h o w st h ed i m e n s i o n o fg r a n u l ew a s3 0 n ma n du n i f o r m l y d i s p e r s e d u s i n gs n 0 2n a n op a r t i c a l sa sa c t i v em a t e r i a l ，p r e p a r e dt h ea n o d eo fl i t h i u m - i o n b a t t e r i e sb yc a s t i n g t h ei m p a c to fd i f f e r e n tk i n d so fb i n d e r sa n dc o n d u c t i v ea d d i t i v e sw e r e i n v e s t i g a t e db yt e s t i n gt h ep e r f o r m a n c e so fh a l f - c e l l s ( l im e t a lm e m b r a n e ( o r g a n i c e l e c t r o l y t e ) is n 0 2a n o d e ) t h ef i r s td i s c h a r g e c h a r g ec a p a c i t y ，c o u l o m be f f i c i e n c yi nt h e f i r s tc y c l ea n di n t e r f a c ei m p e d a n c ei nd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ec o m p a r e da td i f f e r e n tm a s s r a t i o ，a n dt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n ga c e t 7 l e n eb l a c kc a nr e d u c et h ei n n e rr e s i s t a n c e ， a m e l i o r a t et h ec o n d u c t i v i t y , i m p r o v et h er e v e r s i b l e c a p a c i t y i nt h ef i r s t c y c l eo ft h e h a l f - c e l l s a p p l y i n ga q u e o u sb i n d e ri ns n 0 2a n o d ec a l lg e tag o o dp e r f o r m a n c ei nh a l f - c e l l s ， w h e nt h ec o n t e n tr e a c h e s5 ，b e s ti n t e g r a t ep r o p e r t i e sc a nb eg o t ，a n da q u e o u sb i n d e r ( 1 a t e x ) c o u l db eag o o ds u b s t i t u t i o no fp v d f t e s t i n gu n d e rd i f f e r e n tc u r r e n t s ， a f t e r o p t i m i z i n gt h ef o r m u l a t i o n ，t e s t i n gt h ei n t e g r a t i v ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h et h es n 0 2 n a n op a r t i c a l s 、i mm i n o rg r a n u l ed i m e n s i o na n dh i 【g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e ah a dh i g hs p e c i f i c c a p a c i t yo f 9 0 9m a h gw h i c hw a st w i c eh i g h e rt h a nc m sa n dh i 【g hc o u l o m be f f i c i e n c yo f 6 5 4 i nt h ef i r s tc y c l e ，t h ec vt e s t i n gs h o w e d ，t h ei n s e r ta n dd i s e n g a g ep o t e n t i a lo fs n 0 2 i s0 3 5 va n d0 5 v ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h ec h a r g e d i s c h a r g ev o l t a g er a n g ei s0 0 1 1 0 v ，t h e c e l l s c a p a c i t yh o l d i n ga b i l i t y c a nk e e p8 3 3 a f t e r2 0c y c l e s a st h ei n c r e a s i n go f c h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n t ，t h ec h a r g e d i s c h a r g ec a p a c i t yd e c r e a s e t h es n 0 2n a n op a r t i c a l s h a dt h eb e s tc y c l i n gp e r f o r m a n c ea t0 01 - 1 o vv o l t a g er a n g ea n d0 5 cr a t ec h a r g e d i s c h a r g e c u r r e n t t h ee l e c t r o np r o c e s s e su n d e rd i f f e r e n tc h a r g ec o n d i t i o n sw e r ea n a l y s i s e db ye i s b u t t h es n 0 2n a n op a r t i c a l sh a dp o o rp e r f o r m a n c ei nc y c l i n g ，w h i c ha f f e c t e dt h ea p p l i c a t i o ni n l i t h i u m i o nb a t t e r i e s k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ；a n o d e ；c m s ；n a n os n 0 2 ；t e c h n i c s ；c o n d u c t i v e ；a q u e o u s b i n d e r i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 臃蚱 1 7 1j 朝：0 7 年t j l t n 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在一 年解密后适用本授权书。 2 、不保密嘶 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：z 阱 日期：年r 月，8 同 翩虢力弓 啉州年月，g 日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池的研制背景 锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的一种新型化学电源体系【l - 3 】。锂二 次电池以金属锂为负极，具有单体电压高、比能量高等一系列优点。但由于锂电极在多 次充放电后表面生成疏松的、化学性质活泼的高活性锂，引起自放电速度增大及安全问 题。并且在充电时锂以枝晶状而不是片状晶的形状沉积，枝状晶极易穿透在正负极之间 的隔膜面而造成电池短路，缩短电池使用寿命，并有可能引起电池爆炸，这极大地限制 了锂二次电池的规模生产及应用。各国研究人员为提高锂负极的充放电性能做了大量的 工作，均未取得突破性进展【4 卅。1 9 8 0 年，a r m a n d 首次提出r c b ( r o e k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的新构想 7 1 ，将人们对锂二次电池的研究引向一个新方向。替代锂阳极一般应具备以下 几点： ( 1 ) 当量重量轻； ( 2 ) 嵌入脱出时自由能变化小； ( 3 ) 锂在其中扩散系数大； ( 4 ) 嵌入脱出过程可逆性好； ( 5 ) 具有良好的电子导电性； ( 6 ) 跟电解液化学相容且热力学稳定； ( 7 ) 机械性能好； 他采用低嵌锂电位的l i v m a n b 嵌入化合物代替锂阳极，配之以高嵌锂化合物阴极 a ：b w ，组成没有金属锂的锂电池。即电池的充放电过程可看作是锂离子在正负极之间的 往返嵌入、脱出，因此这种电池又称为锂离子电池。这样的电池体系主要有l i w 0 2 t i s 2 ， l i w o 扪t 矿0 3 等。尽管这种电池体系较之锂二次电池在循环性能和安全性能两方面都得 到提高，但由于负极材料嵌锂电位过正( 1 5 - - - 2 5 vv s l 儿i + ) ，嵌理容量偏低，失掉了 锂二次电池高电压和高比能量的优点。为了尽可能保持锂电池的优点，8 0 年代后期国外 开始了基于嵌锂碳负极的锂离子电池的研究。1 9 9 0 年日本s o n y 公司率先报导了以石油 焦为阳极、l i c 0 0 2 为阴极的新型锂离子电池【b 】，使得锂离子电池脱颖而出成为新一代高 比能量电池。至此化学电源技术有了重要突破，其主要技术特点是正负极均采用嵌入化 合物。由于不存在金属锂的溶解与沉积，从根本消除了枝晶的生成的客观条件，也就克 服了锂二次电池安全性差、寿命短的缺点，同时又保留了它的一切优点，诸如电压高、 比能量高、体积小、重量轻等。它采用特殊结构的碳材料替代金属锂作为负极，以高电 位的过渡金属氧化物如l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 、l i n i 0 2 等为正极，通过l i + 在两极间的嵌、 脱循环贮存和释放电能。由于碳负极具有低的嵌入电位( 7 0 0 m a h g ，并且在5 8 c 的放电倍率下，以 5 0 0 m a h g f 拘容量可循环1 4 0 0 次之多， 且容量不衰减。纳米二氧化锡的充放电表明，第一周的循环中在0 8 v 产生一个大的不可 逆平台，大约有7 0 0 m a h g 的不可逆容量。这是由于锂离子嵌入纳米二氧化锡材料中发生 了不可逆的还原反应。在以后的循环中，充放电循环呈良好的可逆过程，不同制备方法 生成的纳米二氧化锡材料具有不同的可逆容量，大约在5 0 0 - - - 8 0 0 m a h g 。在不同电流密 度下测试纳米二氧化锡的嵌锂可逆容量，发现即使在大电流1m a c m 2 的充放电下，纳米 二氧化锡仍具有约2 0 0 - - 3 0 0 m a h g 的可逆容量。对纳米二氧化锡的嵌锂过程的研究表明， 由于纳米二氧化锡的颗粒为纳米级，为锂离子的嵌入提供了很好的纳米嵌锂通道和嵌锂 位置，因此纳米二氧化锡具有大的嵌锂容量和良好的嵌锂性能，尤其是在大电流的充放 情况下，仍具有较大的可逆容量。纳米二氧化锡材料为锂离子阳极材料提出了一个全新 的体系，它摆脱了以往停留于碳材料的体系，已引起了越来越多的注意和研究。 1 4 2 4 掺杂锡氧化物 j u l i a nm o r a l e s 【5 3 】等通过在s n 0 2 中掺杂少量m o 来提高电化学循环性能，但如掺杂m o 的量过多的话，将引起容量急剧衰减。少量m o 能提高s n 0 2 的电化学性能原因可能是m o 以无定形态分散于晶态s n 0 2 ，阻止了s n 的长大，有利于合金化脱合金过程中s n 原子的 分散，而这对电池的可逆循环是至关重要的。如果m o 含量过多的话，将形成l i s n m o 合金，降低了l i 嵌入脱嵌的可逆性。k r a s o v e e 5 4 j 等对掺m o 的s n 0 2 也进行过研究。y o n g w a n g 5 5 】等通过微乳液合成法将锡氧化物与石墨结合起来，减缓了锡基负极电极的粉碎。 纳米s n 0 2 颗粒均匀地分散于石墨表面，提高了石墨的放电容量与s n 0 2 的循环性能。此 外，h h u n g 5 6 l 等对掺s i 锡氧化物进行过研究。他们利用a d v a n c e du l t r a s o n i cs p r a y 法制备 出约1 0 0 n m 的这种掺杂硅的锡氧化物，可逆质量比容量达9 0 0 m a h g 以上，比l h 4 s n 的 理论值还要高。容量增加是因为形成了只有在4 0 0 才能稳定存在的l i 6 s n ，高度分散的 s i 存在于晶格中，起到了稳定l i 6 s n 的作用。为进一步提高材料的电化学性能，对于掺 杂元素在锡氧化物中的结构及作用还需作进一步的研究。 1 4 2 5 锡的复合氧化物 在锡的氧化物中引入一些形成玻璃相的金属、非金属氧化物， 如b 、p 、a i 、s i 、 z n 等的氧化物，经热处理即可得到锡基复合氧化物s n m 。o v 。富士公司宣布的t c o 负 极材料的理论体积容量为3 2 0 0 m a h c r n 3 ，是石墨8 3 7 m a h c m 3 的四倍，理论质量比容 8 硕十学位论文 量为8 3 7m a h g ，为石墨( 3 7 2m a h g ) 的两倍，可循环5 0 0 次以上，明显优于石墨锡基复 合氧化物的反应机理与锡氧化物相似。以l i s n 2 b p 0 6 电池为例【5 7 j ，在1 5 v 电压平台附近， l i 和与s n 结合的氧反应生成l i 2 0 及小的s n 区，然后l i 与s n 进行合金化脱合金反应。参与 反应的只有锡氧化物，b 、p 等只作为惰性元素，它们的存在有利于s n 原子在玻璃基体中 的分散，阻止了s n 原子的迁移，因此减缓了s n 原子聚集成簇，提高了电池的循环性能。 j i ny o n gk i m t s s 等研究了低温合成t c o 的不同制备过程、不同条件热处理对电化学性 能的影响。在相同的惰性元素与s n 比下，生成的产物如果是凝胶的话，比起沉淀产物来 说，循环性能要好，s n 簇的聚集更少。在空气中热处理过的样品容量衰减更快，而与制 备过程无关。这是因为组分的均匀性被破坏，产生晶体s n 0 2 的偏析。提出了控制制备过 程及保持锡复合氧化物的均匀性可提高循环性能及减缓容量衰减的观点。 h m o r i m o t o 5 9 1 等通过机械化学合成法制备出了s n 0 l - b 2 0 3 p 2 0 5 复合氧化物，得 到的可逆容量 5 0 0 m a h g 。原料颗粒尺寸、惰性原子x ：s n 原子比、工作电压及温度等 因素都会对锡基复合氧化物材料的循环性能产生影响。 1 4 2 6 锡化合物 作为锂离子电池电极活性物质中研究较多的锡盐是s n s 0 4 ，还有s n e p 0 4 c 1 、s r s n 0 3 、 b a s n 0 3 、c a 2 s n o ；t 、s n s 2 等。其反应机理与锡氧化物相似，以s n s 0 4 【7 0 】为例： s n s 0 4 + 2l i + l i 2 s 0 4 + s n ( 1 6 ) s n + ) ( l i _ l i x s n ( og g 4 )。( 1 7 ) 形成的l i 2 s 0 4 为无定形结构，在以后的循环过程中不易遭破坏，电极最高可逆容量 可达6 0 0m a h g 以上。f j f e r n a n d e zm a d r i g a l l 5 0 】等以h 3 p 0 4 与溶于2 mh c i 的s n c l 2 2 h 2 0 反应，制备出了晶态s n 2 p 0 4 c l 锡盐，在放电深度达至l j 2 l i s n 时，s n ( i i ) 还原为金属s n ， 进一步放电后，形成l i s n 合金，p 、c l 元素的存在有利于s n 原子的高度分散，4 0 次循环 后容量保持有3 0 0m a h g 。t o s h i y u k im o m m a 7 1 j 等通过超声化学法制备出s n s 2 粉末，4 0 0 c 退火，首次可逆质量比容量达6 0 0m a h g 。在与l i c 0 0 2 正电极装配成电池时，能很好地 工作。锡盐与低温碳材料、石墨相比，可以大电流充放电、又容易获得，应用前景可观。 1 4 2 7 锡合金 目前，研究较多的锡基合金材料有s n - s b 6 1 1 、s n a g 6 2 1 、s n - c u 6 3 1 、s n c a 【6 4 1 、s n n i 6 s 】、 s n 2 f e s n f e 3 c 【鲫及s n c t 6 7 】等，其制备的常用方法有机械合金化法、化学还原法、电沉积 法等。h m u k a i b o | 6 l 】等通过沉淀法制得的s n s b 合金，通过f e s e m 观测，形貌得到优化， 且在锂电池中表现出较好的电化学行为，首次可逆质量比容量超过8 0 0m a h g ，充放电 效率达到1 0 0 ，初始不可逆容量损失也是可接受的。g m e h r l i c h 6 5 】等通过将不同质量 比的s n n i 及s n n i c 球磨混合，制备出n i a s n 2 及n i 3 s n 弗0 7 合金材料，制备出的颗粒尺 寸较小，容量达至t j s 5 0m a h g ，不可逆容量少，容量衰减缓慢。s n c u 合金容易合成，在 空气中稳定，合金分解后c u 将l i s n 分散于导电铜基体中，能有效缓冲l i s n 合金过程造 成的体积变化，目前研究的较广泛。研究表明，将合金材料颗粒尺寸减小到亚微米、纳 9 锂离f 电池负极材料纳米s n 0 2 的研究 米程度可以降低合金的相对体积效应，从而使电池的充放电效率和循环寿命得到明显提 高。从报道的情况来看，国内对于这种新一代合金负极研究较少，国外也是近来刚刚开 始探索，离商品化还有一定时间。 1 4 2 8 金属锡 值得注意的是：通过直接蒸发法制备的纯锡并不能作为锂电池负极材料。原因可能 是在合金化脱合金过程中，密度( 体积) 发生极大变化，而锡本身为易延展材料，它的 宏观机械性能使之不能抵挡住由此而产生的应力，电极易发生破裂与粉碎。如果制备过 程形成的是纳米晶s n 的话，将会增加活性颗粒的强度，有利于电极的循环。w a n u kc h o i l 6 州 等制备出纳米尺度的s n 粉，获得循环性能。合金化过程中形成的l i s n 合金主要为“1 x s n 、l i l 3 s n 5 、l i 7 s n 2 。循环过程中，在有机电解液电化学电池中， 颗粒表面形成了 一钝化层( s e i 膜) ，通过f t t r 光谱学研究表明成分为l i 2 c 0 3 与r o c 0 2 l i ，大量为无定 形结构，少量为晶体结构。朱承飞【6 8 】等通过电镀法制备出的金属锡电极，充放电平台 稳定，比容量较高，首次充放电质量比容量分别为6 7 1 6 和3 4 7 2m a h g ，但充放电效率 较低，首次仅为5 1 7 。 若采用锡基材料作为锂离子电池负极材料，将具有以下优势：1 其操作电位远高于 金属锂的析出电位，为1 0 - 0 3 vv sl 儿i + 而锂碳嵌入化合物为0 2 0 1v 。这样在大 电流充放电过程中金属锂的沉积问题将得到解决；2 电极在充放电过程中不存在溶剂共 嵌入问题，所以在选择溶剂时限制较少；3 储锂容量大，约9 9 0m a h g ；同时由于堆积 密度大，材料的体积比容量高。锡基负极材料要商业化，必须在能发挥其高理论比容量 的前提下，提高其循环性能。锡合金负极材料由于加工性能好、导电性好、对环境的敏 感性没有碳材料明显等优点，在未来很有希望取代碳负极材料。通过改变制备方法，得 到纳米级负极材料是未来研究的方向，但随着材料尺寸的降低，也会有一些负面影响。 以锡合金负极材料为例，随着颗粒尺寸的降低，表面积增大，表面氧化物增多，导致首 次循环不可逆容量增大；随着颗粒尺寸的降低，颗粒团聚的趋势也会增大，因此，寻找 合适的颗粒尺寸和形貌，以及有目的地进行掺杂，显得尤为重要。 1 5 粘合剂 粘合剂是锂离子电池中一种重要的辅助材料，其使得活性物质颗粒之间和活性物质 颗粒与集流体之间紧密地粘结在一起，缓冲充放电过程中电极材料的体积变化，虽然用 量较少( 一般占正负极活性物质的3 0 0 - 8 ) ，但其性能对锂离子电池的正常生产和最终性 能都有很大影响m7 4 1 。粘合剂是用来将电极活性物质粘附在电极集流体上的高分子化合 物，对于在充放电过程中体积会膨胀收缩的锂离子蓄电池正负极来说，要求粘合剂对此 能够起到一定的缓冲作用，电极粘合剂的作用是1 7 r 2 j ： ( 1 ) 使活性物质( 粉状居多) 相互粘结； ( 2 ) 将活性物质层粘在集电极上： 1 0 硕士学位论文 ( 3 ) 在电池充放电过程中保持( 1 ) 和( 2 ) 的粘合性； ( 4 ) 在制造阶段可成糊剂。 对于锂离子二次电池电极粘合剂，要求其具有： ( 1 ) 电化学稳定性，分解电压在4 5 v 以上； ( 2 ) 对碳酸酯类溶剂的抗耐性； ( 3 ) 对特定溶剂的溶解性，即在一定溶剂中溶解性好以利于成浆、涂布； ( 4 ) 对金属( 铝箔、铜箔) 有良好的粘结性能及有较好的柔软性，以保证电池正常生产 和长循环寿命的需要； ( 5 ) 柔软性( 可卷绕) 。 因此选择一种合适的粘合剂更为重要【7 4 7 5 1 。 目前，用于液态锂离子电池成型用的粘合剂主要有油性和水性两种。油性粘合剂主 要是有机氟聚合物，其主要成分是聚偏氟乙烯( p v d f ) ，是一种既具有一般氟树脂的耐化 学药品性、耐热性( 热稳定性数值高达3 7 5 。c - - 4 0 0 。c ，热处理收缩率为3 左右) 、耐 候性等特性，又具有适度均衡的耐溶剂性和良好的成型加工性【鲫。它的最重要特征是韧 性好( 柔软性值为7 0 ) 、机械强度高。p v d f 是由偏二氟乙烯单体通过加聚反应合成的 聚合体。其结构是c h 2 键和c f 2 键相间连接，该聚合物具有典型的含氟聚合物的稳定性。 聚合物的分子量对其本身的物理性能有很重要的影响。聚偏氟乙烯也不例外，它的分子 量对其熔点、结晶度和粘结度有很重要的影响( 如表1 1 所示) ，当聚偏氟乙烯的平均分 子量达到5 0 0 0 0 时，其粘结力将增加1 倍【7 刀。聚偏氟乙烯包括偏氟乙烯的均聚物、共聚 物及其他改性物。聚偏氟乙烯( p v d f ) 用作锂离子电池粘合剂性能良好，但其一般使用 n - 二甲基- 吡咯烷酮( n m p ) 或二甲基甲酰胺等强极性有机物做溶剂，丙酮或乙酸乙酯做稀 释剂，生产成本高，溶剂回收系统投资大，对使用环境的污染比较大，对生产人员的身 体有一定的危害，生产中有一定的危险性。同时p v d f 易与l i 金属和l i x c 6 反应。有报 道显示【7 4 ，在较高的温度下，氟化聚合物与“金属和l i x c 6 反应可生成更加稳定的l i f 和c = c f 双键，而且有机电解液会加速这种反应。目前，锂离子电池用的聚偏氟乙烯的 价格比较高，这是因为它的分子量和纯度都要求比较高，所以生产技术要求也就很高， 生产聚偏氟乙烯的国外厂家主要有法国的e l fa t o c h e m ，国内也有生产锂离子电池有的 聚偏氟乙烯的厂家如上海泰德公司、上海三爱富公司【7 8 】等。 表1 1p v d f 分子量对物理性能的影响 聚丙烯酸酯类液态粘合剂是一类重要的水性粘合剂，其优点是：耐候性、耐老化性 特别好，既耐紫外线老化，又耐热老化，并且具有良好的抗氧化性，具有广阔的应用前 锂离子电池负极材料纳米s n 0 2 的研究 景。在丙烯酸酯类聚合物中，随着酯基碳原子数的增加，玻璃化温度下降。丙烯酸酯系 单体还很容易和其他单体进行乳液聚合，制成具有各种性能的乳液粘合剂。这类聚合物 的相对分子质量一般在l 5 万之间，分子质量越高，粘结层的内聚力越大，粘结强度 越大。但是低级丙烯酸酯聚合物，随其酯基增大，耐油性和耐溶剂性逐渐变差。水性乳 胶( 如聚丙烯酸酯类聚合物) 采用水作为溶剂，酒精作除泡剂，成本低，对环境友好，性 能优划7 5 1 。此外，由于水性乳胶不使用有机溶剂，避免了粘合剂溶于有机溶剂带来的溶 胀，从而使得粘合剂在较高的温度也能保持自身的结构。同时有机电解液在使用水性粘 合剂的锂离子电池负电极中也具有更好的渗透能力【7 3 1 。 1 6 导电剂 在锂离子蓄电池中，由于金属氧化物的不良导电性，导电剂是其不可缺少的成分， 故选择最优的导电剂含量也是保证电池高性能的重要因素【_ 7 9 邝o 】。 较为理想的导电剂含量的电极中导电剂足够均匀分布在各部分，又不过量，既能使 材料得以充分利用，又能保持合适的电极密度。导电剂对电池的大电流放电性能有明显 影响。由于导电剂含量主要提供活性物质的接触导电性，从而改变电极的电子导电通道， 一方面，这表现为电极欧姆阻抗的差异，而对循环前的界面电化学反应阻抗影响不明显； 另一方面表现为活性材料反应界面的差异。而后者对循环过程起着更重要的作用。在进 行1 c 充放电循环过程中，由于电极电子通道不同，在局部活性材料颗粒表面的电流密度 有差异，从而导致电极衰退有差异。当导电剂含量不足时，难以进行电化学反应，实际 电流集中在与导电剂有良好接触的那部分活性材料上，造成局部活性材料颗粒表面的电 流密度大，电极衰退快，后期界面电化学反应阻抗明显增大，相应循环性能较差。 导电剂对极片的容量有较大影响，这主要是因为导电剂种类和含量影响电极内阻， 而内阻的大小又影响充放电过程的进行程度，进行程度又影响其容量。目前，使用较多 的导电剂包括：炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末等。 金属粉末虽然导电性优异，但一般的金属对腐蚀敏感，而且当材料经受高温加工时 金属易氧化；金属填料比重大，在加工过程中也易沉降；由于金属粉末不象炭黑粒子间 可以通过电子跃迁的隧道效应形成一个导电通路，而需要相互间紧密接触才能导电，因 而金属填料填充量大，使得材料的物理机械性能下降。完整的石墨在其片层方向有平面 状芳环重叠，通过共扼的二电子交替连接而表现出高导电性，但市售石墨常由于经过碾 磨加工，其导电结构受到相当程度的破坏。使其导电性大大下降：石墨质软，对材料的 补强作用差。碳纤维由于其长径比大，对材料有较强的增强作用，但使材料的柔顺性降 低。但是其价格较贵，增加了电池的成本。工业上普遍采用炭黑类为锂离子蓄电池的导 电剂。导电炭黑的厂家有：比利时m m m 公司e n s a c 0 2 5 0 g 、3 5 0 g 系列，瑞士t i m i c a l 公司s u p e r s 、s u p e r p 系列，日本科琴黑k e j e nb l a c ke c 、k e j e nb l a c ke c p 系列，日本三菱 3 0 5 0 系列，国产中橡v 7 系列等。 炭黑根据制法、原料不同可分成几类，适合用于导电填充剂的只是其中一部分，炭 1 2 硕十学位论文 黑的结构是以炭黑离子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的，由聚集体的尺寸、形态和 每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑成为高结构炭黑。目前常用吸油值表 示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。高 结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，有利于在电极中形 成链式导电结构，它们必须具备一些基本特性，如比表面积大、捕捉电子的杂质少、结 晶度比较好等。比表面积越大，炭黑粒子尺寸越小，单位体积内的颗粒就越多，越容易 彼此接触形成网状通路，因此导电性就越好；在炭黑生产过程中，炭黑表面常形成一些 活性含氧基团，这些含氧基团大多是酸性含氧基团，这些官能团的存在影响电子的迁移， 会使导电性下降。这些表面官能团少的炭黑通常成弱碱性或中性。要消除这些酸性含氧 基团可以通过加入n a 2 c 0 3 或者n a h c 0 3 溶液来中和酸性含氧基团，也可以通过研磨来 消除。邱介山等【8 i 】研究得出：当粒度在8 0 目之后，炭黑表面的含氧酸性基团急剧减少。 粒径分布宽的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能赋予电极活性物质导电性。粒径分布宽 的炭黑，少数大直径粒子需要数目巨大、直径更小的粒子给予补偿，相同平均粒径分布 宽的炭黑比分布窄的炭黑有更多的粒子总数。导电粒子接触的几何学理论认为，炭黑填 充量越大，处于分散状态的炭黑粒子或炭黑粒子集合体的密度也越大，粒子间的平均距 离越小，相互接触的几率越高，炭黑粒子或炭黑粒子集合体形成的导电通路也越多。其 中在众多炭黑品种中以乙炔炭黑为最佳。 乙炔炭黑( 或称乙炔黑) ，正如其名称那样，以电石为原料，产生乙炔( 气) ，经 高温裂解加工制成的炭黑。乙炔黑的作用：增强极板导电性能，提高电池充电接受能力。 与其它炭黑相比具有以下特性： ( 1 ) 质量轻，比重小； ( 2 ) 比表面积大吸附性强； ( 3 ) 化学性质稳定； ( 4 ) 表面活性好，导电性高。 乙炔黑的比表面积较大，致使乙炔黑导电剂与电极活性物质颗粒接触更加充分，电 极压制后使两者的接触更加紧密；但另一方面，乙炔黑的密度很小，虽然在电极中重量 比例不是很大，但体积比例却很大，使得在一定电极空间内活性物质的相对含量减小， 电极的体积比容量减小。乙炔黑密度较小，乙炔黑过多使电极密度增大，空隙率较低， 电极内阻增大，不利于电解液的相互通畅和电子的传输，导致电极活性降低，这两个方 面是相互矛盾的，因而必须选择合适的乙炔黑的量。此外，纳米碳纤维也可以用作锂离 子电池导电剂。 v g c f 是以碳氢化合物为原料，用气相法制备的石墨化纤维材料，具有管状中空结 构，表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在其中凝聚，因此 可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载 体【8 2 1 。 锂离子电池负极材料纳米s n 0 2 的研究 另外，v g c f 具有较高的导电性，可用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器 电极等。v g c f 作为锂离子二次电池阳极材料，具有3 2 0m a h g 以上的放电比容量和9 3 以上的首次充放电效率。与其它类碳或石墨类负极材料相比，采用v g c f 负极材料的 锂离子电池可以大电流放电，用在正、负极内1 - - - , 1 5 ，能降低内阻3 0 左右并延长 循环寿命2 0 - 3 5 ，显著提高大电流( 倍率) 电池性能。电池以4 c 倍率放电时，仍可 放出电池额定容量的9 0 左右，且循环寿命长。 1 7 选题意义及研究内容 由于锂离子电池在工作电压、能量密度、自放电以及环保方面的优势，近几年锂离 子电池的发展十分迅速，随着科学技术的进步和人们生活水平的提高，对锂离子电池也 提出了更高的要求。就锂离子电池负极材料而言，目前商用的炭素材料存在比容量低、 安全性能欠佳等问题。因此，如何用低电压、可嵌锂的化合物替代目前所用的炭素材料， 以提高锂离子电池的能量密度和安全性能是一个十分重要的课题。本研究针对目前人们 对锂离子电池能量密度的要求和碳材料容量低和安全性能较差等问题，以s n 0 2 基负极 材料为研究目标，围绕负极材料的三个关键参数一比容量、循环性能和倍率性能等开展 以下工作： ( 1 ) 对纳米s n 0 2 负极材料的形貌和尺寸进行了分析；并以c m s ( 中间相碳微 球) 作为负极活性物质，讨论了扣式电池的制备工艺方面的影响因素； ( 2 ) 选用不同的导电剂( 乙炔黑和v g c f ) ，确定最适合用于氧化锡复合电极 的导电剂；选用不同的粘合剂( p v d f 和乳胶) ，确定最适合用于氧化锡复合电极 的粘合剂，并确定最佳配方； ( 3 ) 选取最佳配方用于纳米s n 0 2 为活性物质的负极，并研究其电化学性能， 如首次充放电容量、效率、循环性能、不同倍率电流下的循环性能、高低温性能等， 并与c m s 做了对比，为这种材料的设计和制各提供一定理论和实验指导。 1 4 硕1 二学位论文 第2 章实验方法 本章介绍了锂离子电池负极采用的活性物质s n 0 2 和c m s ( 中间相碳微球) ，导电 剂乙炔黑v g c f ，粘合剂聚偏氟乙烯( p v d f ) 乳胶、化学试剂、设备，阐述了锂离子 电池负极性能测试时所采用的方法与仪器。制作扣式电池( 2 0 3 2 型) 的工艺流程、设备、 以及测试设备。 2 1 原料与试剂 表2 1 原料与试剂 2 2 实验仪器与设备 ( 1 ) s u p e r l 2 2 0 7 5 0 型手套箱：瑞士米开罗那公司不锈钢手套操作箱 ( 2 ) 7 6 9 y p 一1 5 a 压片机( 天津) 锂离了电池负极材料纳米s n 0 2 的研究 ( 3 ) a r b i n b t 2 0 0 0 电池测试仪器( 美国a r b i n 公司) ( 4 ) c h l 6 6 0 电化学工作站( 上海辰华仪器公司) ( 5 ) 1 0 1 a 1 e 电热鼓风干燥箱( 上海实验仪器厂) ( 6 ) 高低温实验箱( 南京仪器厂) ( 7 ) 8 5 2 磁力搅拌器( 上海司乐仪器) ( 8 ) 不锈钢扣式电池标配壳( 南海新光电池设备有限公司) ( 9 ) 2 z x 2 旋片真空泵( 上海求精) ( 1 0 ) 扣式电池封口机( 深圳) ( 1 1 ) 玛瑙研钵( 广西) ( 1 2 ) 分析天平( 精度为0 0 0 0 1 9 的电子天平) ( 1 3 ) 底焊机( 湖南邵阳达力) 以及各种玻璃器皿、真空干燥瓶等其他实验仪器。 2 3 材料的表征 采用x 射线衍射可以研究材料的晶体结构、相组成，定性的分析物质的种类。x r d 的基本原理是晶体的周期性结构能使x 射线产生衍射效应。根据布拉格( b r a g g ) 方程， 产生x 射线衍射现象的条件是【8 3 】： 2 d l l l 【is i n 0 = n x 式中n 为正整数，称为反射级数；久为x 射线的波长；2 e 为衍射角；d h k l 为晶体中一 组相互平行的m i l l e r 指数为( h k l ) 的晶面面间距。在x 射线衍射分析中，应用衍射面 指数( h k l ) 可以区分面间距不同但又相互平行的两组晶体点阵面，对于不用的衍射面 ( h 】n ) ，将在x 射线衍射图上出现位置不同的衍射峰。由于每种物质衍射峰的唯一性， 将测得的衍射图谱与标准的粉末衍射卡片对比即可进行晶体的物相结构分析。本文采用 x 射线衍射法来测试氧化锡材料的形态，使用德国西门子公司生产的s i e m e n s 5 0 0 0 全自 动转靶x 射线衍射仪，对原材料进行检测。衍射条件为：以c u 靶的k a 为辐射源( 持 1 5 4 0 6 a ) ，在衍射束侧放置单色器。采用步进扫描，扫描范围2 0 0 9 0 0 ( 以2 0 表示) ，扫描 速度为0 0 2 0 0 2 秒，工作电压为3 5 k v ，工作电流为3 0 m a 。 电子显微镜利用电磁透镜使电子束聚焦成像，具有极高的放大倍数和分辨率，可以 洞察物质在原子层次的微观结构。扫描电镜是利用电子与样品相互作用产生的二次电 子，透射电镜是利用透射的电子成像。扫描电子显微镜( s e m ) 是用细聚焦的电子束与 试样相互作用，产生二次电子发射以及其它物理信号，在试样表面激发出次级电子，次 级电子的多少与入射角有关，也就是说与试样的表面结构和形貌有关，次级电子信号由 探测器收集，并在那里被闪烁器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号， 经视频放大后输入到显像管，就可以显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象， 反映了试样的表面结构和形貌i g q 。本文采用s e m 观察了c m s 和氧化锡材料的表面形貌， 采用j e o l 公n 的j s m 6 7 0 0 fs c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) 在1 0k v 下对样品的 1 6 硕十学位论文 表面形貌进行观察。 透射电子显微镜( t e m ) 是用磁场对电子聚焦。根据光学原理，当线圈中通过电流， 线圈周围将形成磁场，从线圈的中心轴上某点出发的电子，在磁场中沿螺旋线轨迹前进， 然后聚焦在中心轴上另一点。电镜中的聚光镜是用来聚拢电子束和调节电子束强度的。