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耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 摘要 热电偶是一种常见的用于电子行业的高温检测传感器，可检测0 1 0 0 0 。c 以上的温度范围。铠装热电偶端部的封接质量直接关系到 它的使用性能，对其使用稳定性、寿命等起着决定性的作用。 本论文针对外管为不锈钢，管内部有4 根镍铬镍硅偶丝，且外 壳与热电偶丝之间以氧化镁为绝缘体的铠装热电偶，研制一种与之匹 配的高性能耐高温绝缘涂层材料。在使用该涂料封接后，热电偶可以 在温度4 0 。c 、相对湿度9 5 环境下长期工作，而且当温度忽然升高 到4 0 0 时，涂层仍能保持较好的绝缘性能。而传统的有机硅材料很难 达到这一性能。 实验采用有机无机绝缘复合涂层材料，结合二种材料的优点， 充分利用有机材料的成型性能及无机材料的耐高温性能，制备成具有 较高耐热性和绝缘性能的材料。 本论文有机基料及无机组分分别采用具有较高耐热性能的甲基 苯基硅树脂以及低熔点封接玻璃，在此基础上引入适量有改善涂层性 能作用的粘土和滑石粉。该涂料成形温度低，耐热温度高，与不锈钢 外壳和氧化镁填充物都能紧密结合。 实验中通过对玻璃填料电学性能、膨胀系数、软化温度以及烧结 温度的测试，系统地阐述了铅玻璃( p b o z n o b z 0 3 一s i 0 2 系统) 与磷 酸盐玻璃( p 2 0 5 z n o b a o 系统) 作为无机填料对涂料的不同影响。 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 以铅玻璃为填料的涂层其耐热性能、电性能以及涂层表面形态均明显 优于磷酸盐玻璃涂层，因此最后采用p b o z n o b 2 0 3 一s i 0 2 系统玻璃作 为复合涂层的无机填料。其中b 1 3 号涂料固化温度2 2 0 ，经受5 0 0 高温后还可以保持涂层表面电阻在1 0 1 07 m q 。 论文还讨论了玻璃填料的最佳引入量，分析了玻璃填料的粒度以 及涂层厚度对涂层表面电阻、耐高温性能的影响。结果表明，玻璃填 料引入量为3 0 w t 时得到了最佳涂层配方b 1 3 1 ，其组成为( w t ) ： 玻璃填料( d 5 0 = o 9 4 u m ) 3 0 ，树脂：3 0 ，溶剂3 0 ，粘土4 0 ，滑石粉 6 0 。用这种涂层封接的热电偶试件可以在温度4 0 。c 、相对湿度9 5 的环境中考核4 0 个小时，绝缘性能依旧良好。 关键词：复合涂层，玻璃，有机硅树脂，电阻率，耐高温 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 s t u d yo nam o i s t u r e p r o o fi n s u l a t i n gc o m p o s i t ec o a t i n g c a t e r i a lw o r ki nh i g ht e m p e r a t u r e a b s t r a c t t h e r m a l - - c o u p l e i sak i n do fh i g h - t e m p e r a t u r e i n s p e c t i v e s e n s o r w i d e l yu s e di ne l e c t r o n i ci n d u s t r y , w h o s ei n s p e c t i v et e m p e r a t u r er a n g ei s o 10 0 0 。c o r h i g h e r t h e s e a ls i t u a t i o no f t h e r m a l c o u p l e w i l l i n f l u e n c em a n yo ft h i sc h a r a c t e r s t h ea r m o u r e d t h e r m o - c o u p l e u s e di nt h i s e x p e r i m e n t h a s 4 c h r o m e l n i s i l o yb a r si nas t a i n l e s ss t e e lt u b e ，a n dt h ei n s u l a t o rb e t w e e n o u t e rt u b ea n dt h eb a r si sm g o ah i g hp e r f o r m a n c ei n s u l a t i n gc o a t i n g m a t e r i a lu s e da tt h ee n do ft h et h e r m o - c o u p l ei ss t u d i e di nt h i sp a p e r t h e t h e r m o c o u p l es e a l e db yt h ec o a t i n gm a t e r i a l c a nw o r kf o rl o n gt i m e u n d e r9 5 r e l a t i v eh u m i d i t ya t4 0 * ca n dc a nk e e pt h er e s i s t a n c eu p o n1 mqw h e nt h e t e m p e r a t u r es u d d e n l y i n c r e a s et o4 0 0 h o w e v e r ， t r a d i t i o n a lo r g a n i cs i l i c o nd o e s n th a v es u c hp e r f o r m a n c e ao r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ew a ss t u d i e d i nt h i st h e s i s t h e o r g a n i cc o m p o n e n ta d o p t e dm e t h y lp h e n y ls i l i c o n e ，w h i c hh a da b e t t e r h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e t h el o wm e l t i n gp o i n ts e a l i n gg l a s sw a s u s e da si n o r g a n i cc o m p o n e n t a nc e r t a i na m o u n to fc l a ya n dt a l c u m w e r e i n t r o d u c e dt om o d i f yt h ec o a t i n gp r o p e r t y t h ec o a t i n gm a t e r i a lh a sa l o w 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 s h a p i n gt e m p e r a t u r e ，ah i g hh e a tr e s i s t a n c et e m p e r a t u r e ，a n dc a nc o m b i n e w e l lw i t hb o t hs t a i n l e s ss t e e lt u b ea n dm g of i l l e r t h r o u g hi n v e s t i g a t i n g t h eg l a s sf i l l e r se l e c t r o n i cp e r f o r m a n c e ， e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ，s o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ， t h ee f f e c to ft h el e a do x i d eg l a s ss y s t e m ( p b o z n o b 2 0 3 一s i 0 2 ) a n dt h e p h o s p h a t eg l a s ss y s t e m ( p 2 0 5 一z n o - b a o ) a si n o r g a n i c f i l l e ro nt h e c o a t i n gp e r f o r m a n c ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h e c o a t i n gp e r f o r m a n c ew i t ht h el e a do x i d eg l a s sw a so b v i o u s l yb e t t e rt h a n t h a to ft h ec o a t i n gw i t hp h o s p h a t eg l a s s t h ep b o - z n o b 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m g l a s sw a sc h o s e na st h ef i l l e ro ft h ec o a t i n gc o m p o s i t e t h er e s u l ts h o w s t h a tt h es o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es a m p l eb - 1 3i s2 2 0 。c ，a n di t s s u r f a c er e s i s t a n c em a i n t a i n s10 xl0 7 m qa t50 0 。c t h eb e s tq u a n t i t yo ft h ei n t r o d u c e dg l a s sf i l l e rw a sd i s c u s s e di nt h e t h e s i s ，t h ee f f e c t so ft h eg l a s sf i l l e rg r a n u l a r i t ya n dt h ec o a tt h i c k n e s so n t h es u r f a c er e s i s t a n c ea n dt h eh i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，a n dg o tt h e b e s tc o a tr e c i p e ：b 13 1 c o m p r i s ew i t h ( w t ) ：g l s s sf i l l e r ( d s 0 2 0 9 4um ) 3 0 ，o r g a n i cs i l i c o n 3 0 ，i m p r e g n a n t3 0 ，c l a y4 0 a n df r e n c hc h a l k 6 0 t h e t h e r m a l c o u p l ec h e c kb a rs e a l e dw i t hb - 1 3 1c o a tc a nb ec h e c k e du n d e r 4 0 。ca n d9 5 r e l a t i v eh u m i d i t yf o r4 0h o u r s ，a n dt h ei s o l a t i n gp r o p e r t y w a ss t i l lg o o d ke yw o r d s ：c o m p o s i t ec o a t ，g l a s s ，s i l i c o n er e s i n ，r e s i s t i v i t y , h i g h 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 v t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：趑雪及 日期：叫。7 年月夕e t 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密曩。 学位论文作者签名：越雪厥 日期：0 7 年i 月歹日 指导教师签名：一六唯彩 日期：厶刁年f 月厂日 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第l 负 1 1 文献综述 第1 章绪论 1 1 1 耐高温绝缘涂层材料概况 随着科学技术的发展，电机电器用绝缘材料和绝缘技术同益受到人们的重 视。对于电工设备来说，绝缘材料是一种不可缺少的材料，其质量的好坏，对电 工设备的技术指标和运行寿命起着关键的作用。 绝缘涂料是绝缘材料的一种。它涂覆在导电体表面构成绝缘膜，起到绝缘保 护的作用。在高温下仍能保持良好的热态强度及介电性能的绝缘涂层被称为高温 绝缘涂层材料，主要应用于高温运转的电机以及电器设备。 早期的绝缘涂料都是以天然原料如干性油，沥青等制成。五十年代开始，由 于高分子工业的发展，以合成聚合物为原料的绝缘涂料日益增多，但当时的绝缘 涂料还不耐高温。在六十年代，以美国宇航技术为转机，才发展了一系列含芳环 和杂坏的耐热树脂，例如聚酰亚胺、聚芳酰胺等，分别用来制造漆包线、层压板、 薄膜。八十年代以后，在新的领域、特殊场合下绝缘材料的应用，都不断促进绝 缘材料研究、制备技术的发展。 绝缘涂料可以按照耐热等级进行分类，分级的主要依据是1 9 5 4 年国际电工 协会制定的i e c 第8 5 号文件( 电机电器绝缘材料在使用中的热稳定性分级标准) ， 将绝缘材料分成7 个耐热等级，如表1 1 1 2 j 。 表1 - 1 绝缘涂料的耐热性等级 耐热臀级的代号电气设备极限使用温度 绝缘涂料类型 9 0 1 0 5 1 2 0 1 3 0 1 5 5 油性漆，大然树脂漆 酚醛树脂漆，沥青漆 醇酸树脂漆，聚乙烯醇缩醛漆 氨基醇酸漆。聚酯树脂漆 改性聚酯树脂漆，耐热环氧树脂澎 h 1 8 0有机硅树脂漆，聚酯弧胺漆 c 1 8 0 以上 聚酰胺酰亚胺漆，聚酰亚胺漆 _ _ - _ - _ i _ - - - - _ - _ _ _ _ _ _ _ 一 从耐热等级的发展过程来看，六十年代上半期，各国小型异步电机的绝缘结 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第2 贞 构从a 级提高到e 级或b 级。七十年代开始，美国、同本。苏联等国已出现了f 级 的新系列。随着电气设备向大容量、高电压、小体积等方向发展，电绝缘涂料的 耐热等级要求更高。到八十年代初美国和德国有关公司已经把研究方向确定为h 级的耐热涂料。七十年代初，我国绝缘行业才开始涉足这一领域【2 1 。 现在比较成熟的耐热绝缘材料有杜邦公司生产的k a p t o n 系列胶带。k a p t o n 胶带是以聚酰亚胺薄膜为基材，有机硅压敏胶粘剂，电气绝缘性能为h 级，最高 可至t j 4 0 0 。同时具有耐酸碱、耐溶剂、防辐射等性能。适用于金属线、马达槽 缝、变压器和电容器的绝缘还有耐高温电线、电缆和带状电缆的绝缘等。而且， 采用不同的生产条件以及原材料，还可以调节最终产品的性能，以满足不同的实 际需求。因其优异的性能，在很多实际应用中是唯一的可选材料【3 1 。 同本富士电机株式会社联合曾与国内造漆厂一起共同进行高无机质含量的 新型硅钢片漆的研究开发工作。其制作的定子冲片的漆膜经弗兰克林烧损试验检 验合格。可以保证在铁心过热时，冲片间仍有足够的电阻以保证片i 、日j 绝缘良好， 并可阻止片间短路的扩大。这是国际公认的试验标准【3 1 1 4 1 。 上海富晨公司研发的8 9 8 高交联密度乙烯基树脂可成功应用于瞬时高温 3 0 0 。c 的电热器绝缘封装。该高交联密度乙烯基树脂是一种c 级绝缘树脂，它具 有高耐热、防腐性能好等特点，可以有效的适用于耐高温、耐高压等场合，配以 合适的填料可以耐受3 0 0 的高温。8 9 8 树脂与进口树脂性能比较，大部分处于 领先地位，能有效封装各种电器产品【5 】o 江苏省芙蓉嘉诺磷化材料厂开发成功f j n - - 9 8 0 4 有机硅聚酯改性树脂。该 产品由苯基氯硅烷、甲基氯硅烷以及特种有机硅单体与聚酯树脂缩聚用二甲苯， 具有优异的耐热、耐候、耐油、耐溶剂性能，绝缘性能好，低温干燥不丌裂、不 脱落等特点，可长期在一5 0 4 c 一2 5 0 的条件下使用。利用该树脂可以生产耐高温 涂料、h 级绝缘漆、漆包线、金属板卷材涂料等1 5 j 。 1 1 2 耐热性绝缘树脂材料的基本要求 绝缘涂料作为耐高温绝缘材料，必须热形变温度高，耐热老化性能好。绝缘 涂层在电机、电器运转过程中，其主要成膜物质，除了少数电机的端部包封漆是 高弹态外，主要都是玻璃态。因此，讨论绝缘涂料的性能，实质上是讨论聚合物 在玻璃态的电绝缘性能。只有玻璃化温度、软化点、熔点高才能受热时不易变形。 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 本次实验不仅要求涂层在常温下绝缘性能良好，还要求在4 5 0 。c ，湿度较高约9 5 的情况下可以长期使用，所以涂层的稳定性将是这次实验考虑的重点。只有热裂 解温度高，抗氧化性能力强，绝缘涂料才能保持高温时的热稳定性。要提高耐热 性，主要通过三个结构因素， 即增加高分子链的刚性，使高分子聚合物结晶以 及进行交联等来达到。绝缘涂料在受热过程中将产生两类变化【2 1 ： ( 1 ) 物理变化：软化、熔融。 ( 2 ) 化学变化：环化、交联、降解、分解、氧化、水解等。 绝缘涂料的耐热性指标，只考虑温度一项是不够的。由于作为绝缘材料的高 分子运动的特点，从一个运动状态过渡到另一个运动状态所需的松弛时间往往很 长。有些高聚物( 例如聚四氟乙烯) 在低于软化温度或熔融温度也会因蠕变而产生 永久形变，从而降低甚至丧失它的优异性能。其次，绝缘涂料在实际使用中，必 然受环境的作用。因此，对耐高温的要求不仅是一个能达到多高温度的问题，必 须考虑耐热时间、使用环境、以及性能变化所允许的范围。因此，绝缘涂料必须 同时考虑“温度一时间一环境一性能”四个指标。通常用于高温的绝缘材料应满 足以下要求： ( 1 ) 软化温度、熔融温度高。 ( 2 ) 高温时，电气性能机械性能保持相对稳定。 ( 3 ) 热裂解温度高。 ( 4 ) 长期高温使用时，各种性能保持相对稳定。 1 1 3 复合型耐热绝缘涂层材料的提出 随着材料的使用环境及使用温度的不断提高，采用单一的耐热性绝缘树脂材 料是无法满足性能要求的，必须采用复合型的方法，通过运用有机材料和无机材 料各自的优点，将二者按一定的方法相结合，才能制备出性能更加优异的耐热绝 缘性材料。 目自订主要使用的方法是在耐热聚合物中加入耐热填料。其中，填料大多采用 玻璃材料。这种扬长避短，性能相互补充，有机一无机结构相结合的方法可大幅 度地提高涂层材料的耐热以及抗氧化等性能。涂层在低温阶段主要由有机树脂起 作用，在高温阶段则以无机材料为主要骨架。因此，它的适用范围非常广泛，值 得我们对其相关的性能进行研究。 耐温耐 j f = 绝缘复合涂料的研制 综合各种资料，在复合型耐热涂料中，有机基成分基料大多采用有机硅树脂 材料。纯有机硅树脂只可以承受2 0 0 2 5 0 的温度。但以有机硅为基料，加 入金属粉、耐热填料、玻璃料配制的涂层可耐3 0 0 - 7 0 0 。这与硅树脂材料 经高温分解后残留物为氧化硅有着十分重要的关系。有机硅耐热涂料一般在 4 0 0 。c - - - 6 0 0 。c 发生较激烈的热分解，聚有机硅氧烷的侧链有机基及主链被破坏， 在有机基及硅氧键断裂的地方形成活性中心，可进一步与硅酸盐和氧化物相互作 用形成比c c 键或c o 键都稳定的s i 0 键【6 i 。 这种作用不会导致有机硅耐热涂料的破坏，相反还加强了它。高温处理后的 树脂残留物为硅氧骨架，它与涂料中的无机组分容易混熔成一体。 芒 _ - - 多 吣 c u 、 z 滋_ j ! 宴= 图1 1 静力弯曲强度随温度的变化 1 ( 硅树脂、云母、氧化铬)2 ( 硅树脂、滑石粉、氧化铬) 从图的有机硅一硅酸盐一氧化物体系的耐热涂料在加热过程中强度变化可以 看出，随着温度的逐步提高，涂料的静力弯曲逐步趋于稳定，这些热物理化学反 应的结果使有机硅树脂和硅酸盐等无机组分联结起来，从而保证了有机硅耐热涂 层具有优异的耐热性能【2 j 。 另外，有机硅树脂呈网状结构，它的相对破坏强度比其它树脂小。这些物理 化学反应的结果使聚有机硅氧烷和硅酸盐等无计组分联结了起来，保证了有机 硅耐热涂料有优秀的性能。 在耐热性能上，通过加入合适的无机填料基本能够达到涂层材料的耐温温 度。但是，要保持经高温长期作用下的复合材料同时仍然具有高绝缘性能，从目 前的文献资料上有关这方面的报道很少1 6 1 。 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第5 页 1 2 有机硅树脂概论 1 2 1 有机硅发展史及现状 有机硅化合物( 包括各种含s i c 键的有机硅单体，硅烷偶联剂和有机硅聚 合物等) 由于性能特殊，品种繁多而适应性强。 有机硅化学只有一百多年的历史。1 8 6 3 年法国著名学着弗里德尔( c f r i e d e l ) 和克拉夫茨( j m c r a f t s ) 合成了第一个含s i c 键的有机硅化合物一四乙基硅烷： 2 z n ( c 2 h s ) 2 + s i c l 4 一s i ( c 2 h s ) 4 + 2 z n c l 2 英国化学家基平( f s k i i p p i n g ) 在1 8 9 9 1 9 4 4 年期间对有机硅化学进行了 大量的研究，他的突出贡献之一就是将格利雅( g r i g n a r d ) 反应用于合成有机硅 化合物，从而大大丰富了有机硅化合物，为有机硅化学的发展奠定了坚实的基础。 目自 f ，世界上很多国家均已实现大规模的有机硅工业生产，其中著名的厂商 有：美国的道康宁公司( d o wc o m i n g ) 、通用电气公司( g e n e r a le l e c t r i c ) 、联合 炭化公司( u n i o nc a r b i d e ) 等。据推测，现在世界各国的有机硅( 按硅氧烷计) 总产量约为2 0 万吨。 我国有机硅科研和生产始于五十年代，虽然起步较晚，但发展很快。现在各 种主要的有机硅单体、硅油及偶联剂等都能生产。 有机硅材料具有不同于碳基聚合物的优异的物理、化学性质，如耐高低温性、 耐辐射性、耐氧化性、高透气性、耐候性、绝缘性、憎水性及低表面能特性等， 因此，以硅树脂为基料制备的涂料、模塑料、层压材料、脱模剂、防潮剂等各类 产品，在电机、电器、电子、航空、建筑、化工等工业部门都获得了广泛的应用。 李盛涛等研究了侧面有机绝缘保护材料涂覆厚度和绝缘层形状对z n o 压 敏电阻片脉冲闪络特性的影响，结果表明，增大绝缘保护层厚度，尤其是端部绝 缘层厚度，可以有效提高z n o 压敏电阻片的沿面脉冲闪络电压和电流，聚酯改 性有机硅树脂的绝缘保护效果优于聚酯型聚氨酯涂料【6 j 。 综上所述，有机硅材料所具有的许多优异的物理化学性能，使其作为涂层 材料可以在许多场合和环境中使用，大大拓宽了材料的使用范围，随着有机硅单 体制备技术和各类合成方法的不断提高，有机硅材料必将在更多领域发挥重要作 用。今后一段时间，有机硅材料将在以下几个方面取得快速发展1 7 j ： 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第6 贝 ( 1 )固化方式的改进：从传统的热固化向辐射固化、微波固化方面发展，当前， u v 固化的硅氧烷防粘剂和光纤涂层已经取得重要进展； ( 2 )功能性基团的引入：用氨基、环氧基、烯丙基、羟基等代替常用的甲基、 苯基，可以在很宽的范围内改变有机硅的物理性能和化学反应活性； ( 3 )非线性结构：环型、梯型、笼型、树枝型、超支化结构赋予其不同于线型 聚合物的溶解性、耐热性和反应活性； ( 4 )与其他材料复合使用：尽管有机硅材料具有许多优异的性能，但也存在强 度低、与基材的粘结性差等缺点，与环氧、丙烯酸酯类、聚氨酯等树脂通过接枝、 嵌段共聚的方法来改性，可以达到性能互补的效果。 1 2 2 有机硅树脂各项性能【6 】【8 】【9 】【l o 】 1 2 2 1 有机硅树脂电性能 w n o l l 等人曾将甲基苯基硅树脂涂在2 m m 直径的钢丝上加热固化，并用 银覆盖作为第二个电极，然后从室温到近3 0 0 下，测量了它的电气性能。与此 同时选用了若干种有机涂料做绝缘比较。结果如图1 2 所示。可以看出，硅树脂 在室温下的介质损耗角f 切值约为2 l o 一，比用于比较的其它有机涂料要小得 多。不仅如此，在2 0 0 下仍能维持稳定。图1 3 再次证明了硅树脂的优越性。 虽然硅树脂的电阻率也随着温度的升高而降低，但比有机漆下降的慢得多。 量 墨 增 景 鬟 羁 筐 畚 合成 聋磁攘 ， 一 ，|气i 忭潦 ，| ， ， 硅泔詹 i i 渡 图1 - 2 有机硅树脂介质损耗角正切与 温度的关系 兴 爱 袭 签 - 一 盔 毫】 鞲 肇 ， t i5 1 埘砒i l 、 。 一 、蚋 、 y 成j ； 嘹i ： 、 诅毖， 图1 3 在1 0 0 0 伏下几种硅树脂的电 阻率与温度的关系 1 2 2 2 有机硅树脂机械性能 作为涂料使用的硅树脂，对其机械性能的要求着重在硬度、弹性和热塑性等 方面。硅树脂薄膜的硬度和弹性可以通过改变树脂结构在很大范围内进行调整， 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 以适应使用的要求。提高硅树脂的交联度，可以增加硬度而减少弹性。反之，减 少交联度，则能获得较软而富于弹性的薄膜。在硅原子上引进占较大空间的取代 基也能产生较软和较大弹性的涂层。因此，在结构相似的情况下，甲基苯基硅树 脂比相应的甲基硅树脂软些。 苯基引入硅氧烷链接中能改进其耐热性，弹性以及与填料的匹配性，也能改 进它们与有机树脂的相容性以及对各种基材的粘附性。此外含苯基的硅树脂有较 大的热塑性。 粘结性是衡量有机硅树脂机械性能的另一重要指标。硅树脂对铁、铝、银之 类的会属粘结性良好，对玻璃和陶瓷也容易粘结。一般来说，不需对这些材料进 行预处理。但是基材表面若用机械清洗方法例如喷砂处理，能改进硅树脂对金属 的粘附力。 1 2 2 3 有机硅树脂耐候性 硅树脂具有出色的耐候性，是其他任何一种有机树脂所望尘莫及的。即使在 紫外线强烈照射下，硅树脂也耐老化。 用有机树脂改性硅树脂的耐候性并不随共聚物中有机树脂的含量增高而成 比例的下降。因此，即使只含有5 0 有机树脂的硅树脂，仍然具有突出的耐候 性，而且，发现醇酸树脂中只要添加1 0 的某些类型的硅树脂，就能显著增高 产品的耐候性。 硅树脂涂层的抗霉菌侵蚀能力也是很不错的。 1 2 2 4 有机硅树脂化学性能 完全固化的硅树脂涂层对化学药品具有一定的抵抗能力。硅树脂涂层在2 5 下，可耐5 0 的硫酸、硝酸以及浓盐酸1 0 0 h 以上。并在一定程度上对于氯气 有良好的抵抗能力。但强碱能使s i o s i 键断裂，导致涂层被破坏。 1 2 2 5 有机硅树脂耐热性能 有机硅树脂是以s i o s i 为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高 聚物，其键能为4 2 5 k 2 m o l 。硅原子电负性较低，使得s i o 键具有一定的离子性； 而且s i o s i 键能、键角均比c c 键大，所以比一般的有机材料耐高温性能强。 其基本结构如图1 4 所示。 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 r ，一一c h j rr 一一( ：h ， 一c h s 图1 - 4 有机硅结构图 i 其主链为千卜。督i 护是一个无机结构。 甲基硅树脂的含炭量最低，它有很高的耐热性，硅原子上联接的甲基基团空 间位阻最小，树脂的交联度高，硬度大热塑性小，作为防水防潮的表面涂料和粘 结剂是很满意的。但纯甲基硅树脂与填料的相容性差，热弹性小。 在高温条件下，首先断键的主要是侧链上的有机基团，由于c c 双键的键 能( 9 8k j m 0 1 ) 比c c 单键的键能( 8 2 6k j m 0 1 ) 高，而苯环分子的双键由于形 成共轭体系，分子更加稳定，由它聚合的硅氧烷树脂的耐热性能更好。如表1 2 所示【1 2 】： 表1 - 2 硅树脂在各种裂解温度下半脱落期 聚合物裂解温度半脱落划h 【c h 3 s i o i5 n 【c h 3 s i 0 1d n 【c h 3 s i o id n 【c 2 h 5 s 1 0 15 i n 【c h 2 = c h s i 0 15 i n 【c h 2 = c h s i 0 15 i n c h 2 = c h s i o i5 n 2 o 0 8 o 6 0 8 0 7 o 5 6 5 1 o 0 5 【c 6 h 5 s i o l5 】n 3 5 0 2 4 c 6 h 5 s i o l5 】n 4 5 0 3 2 【c 6 h 5 s i 0 15 i n 5 5 0 0 8 一_ - - l _ - - - i _ - _ - _ _ l l _ - - 一 r o 一 宁叶r t r s i rrifjir o e r i & i r or o o 0 0 o 0 0 0 0 弱 牾 鲐 筋 弱 钙 钙 弱 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 k a a h 且p h o b 采用有机硅树脂的热分解程度做为判断他们耐热性能的标准， 即测定有机涂料在不同温度下的受热时间对失重的关系。分别对乙烯基聚硅氧 烷，氯代苯基聚硅氧烷，苯基聚硅氧烷，乙基聚硅氧烷等进行热分解实验，结果 表明，各种有机聚硅氧烷的耐热性按下列顺序递减。 c 6 h s c 1 c 6 h 4 c 1 3 c 6 h 2 c 1 2 c 6 h 3 c h 2 = c h 2 c h 3 c 2 h 5 丘军等以有机伯胺为胺解剂，与甲基三氯硅烷反应形成梯形结构的“模 板”，接着进行水解、缩聚反应，合成了梯形聚甲基倍半硅氧烷。产物经热重分 析表明其耐热性能优良。 1 3 无机填料的选择 本次实验选择不同系统玻璃作为研究对象进行实验。 玻璃料的熔点应控制在4 0 0 。c 6 0 0 。c ，因为这是有机硅的极限温度。低温 封接玻璃足我们考虑的重点。可以用不同熔点的玻璃粉配合使用，在填料中也可 以加入对玻璃料有助熔作用的物质如滑石粉等。在使用中当涂层达到玻璃粉熔融 温度时能形成一层无机质的膜，因而具有较高韵耐热绝缘性。 此外应注意的还有膨胀系数。因为在4 0 0 。c 以上时，涂层主体将有无机填料 组成。只有无机填料与被封接的不锈钢的热膨胀系数相匹配，才能保证涂层不脱 落不开裂。 封接玻璃可按封接后是否析晶分为非晶型和结晶型。非晶型主要有含氧化铅 的硅酸盐，硼硅酸盐，硼酸盐玻璃。这类玻璃的封接温度较高，膨胀系数可在较 大范围内调节，但由于这类玻璃通常会含有碱会属氧化物而影响绝缘性能。锌磷、 钡磷、铅磷酸盐玻璃具有较低的软化温度和封接温度，但磷酸盐玻璃化学稳定性 差而且膨胀系数大。以v 2 0 5 为主的矾酸盐系统，比如v 2 0 5 b 2 0 3 z n o 系统具有 特别高的化学稳定性，良好的电性能和很低的熔融温度。但这类玻璃往往不能满 足被封接件的膨胀系数要求，需要加入其它填料来控制【b 】。 结晶型封接玻璃是指在封接过程中完全析晶或部分析晶的玻璃。这种玻璃可 以通过调节析出晶相的种类和数量，从而较大幅度的调节玻璃的热膨胀系数和膨 胀特性，使其最大限度地与被封接体的热膨胀系数相匹配。而且，晶化后的封接 玻璃中，许多致密的小晶体被薄的玻璃相所包围。一般结晶相膨胀系数小，非结 晶相膨胀系数大。因此玻璃相受到压应力，结晶相受到张应力，而通常致密的结 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 晶相的强度高于玻璃相，这样就增加了玻璃的整体强度。另外，玻璃相可以起到 应力松弛的作用，即使玻璃层中出现微裂纹，只要其延伸到结晶相界面就会被钝 化，抑制了裂纹的发展，从而提高封接强度，抗热震性和化学稳定性【1 3 1 。 常用的结晶型封接玻璃有p b o 、p ：0 5 体系，都是此次实验要尝试的玻璃体 系。 1 3 1 氧化铅玻璃 高铅玻璃是低熔点封接玻璃的一种，由干它具有特殊的结构与性能，在现 代工业中作为封接电子材料在真空技术中得到了广泛应用。 p b o - z n o b 2 0 3 系统透明焊料是其主要代表之一。它具有强度高，化学稳定 性好，不易失透等特点，在焊料中占有重要地位。可作为封接材料应用于真空技 术和电子技术中，也可作为釉和涂层覆盖在金属、陶瓷和玻璃表面。 王志强【1 4 l i n p b o z n o b 2 0 3 s i 0 2 系统玻璃进行了研究。具体组成为：具体 组成为( m ) ：p b o ：7 5 0 ，z n o ：5 0 ，b 2 0 3 ：1 2 5 ，s i 0 2 ：7 5 。加料温度6 0 0 ，熔制温度1 2 0 0 ，保温2 h ，4 0 0 退火。玻璃在4 2 0 软化，6 0 0 。c 熔融，整 个过程没有失透现象。 a e d a l e 年lj e s t a n w o r t h 1 5 1 对这个系统玻璃的性能做了研究，得出玻璃软 化点随组成变化的规律：z n o 和b 2 0 3 的含量增加，p b o 减少时，软化温度提高， 若用z n o 取代b 2 0 3 则软化温度下降。此外，当z n o 取代b 2 0 3 时，既降低了软化温 度又降低了膨胀系数。而一般玻璃当线膨胀系数增大时，其软化温度下降，反之 则软化温度上升。 周螯i ”1 等对p b o z n o b 2 0 3 系统高铅玻璃成分与膨胀系数、软化温度的关系 进行了研究，指出高铅玻璃中，b 2 0 3 形成玻璃能力高于z n o ，而z n o 降低软化温 度的能力高于b 2 0 3 。高铅玻璃具有软化温度低的特点，经成分和工艺调整膨胀系 数可在较大范围内调整，具有较好的化学稳定性和电性能。 1 3 2 磷酸盐玻璃 磷酸盐玻璃具有适当的软化点，熔制温度低，可以在不含k + 、na + 、p b ”等 金属离子的情况下制得所需玻璃粉体，满足成膜温度的要求。且只要控制玻璃的 组成，就可以改进玻璃的化学稳定性及其它性能。 王守绪【1 6 j ：乖t j n p 2 0 5 b a o z n o 玻璃粉体作为铂膜传感器的保护涂层。其组成 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第1i 页 是( 州) p 2 0 5 ：5 0 5 5 ，b a o ：l0 2 0 ，z n o ：2 0 - - 3 0 ，m g o ：0 1 0 ，s i 0 2 ：o 5 ，a 1 2 0 3 ：o 5 。 玻璃粉在5 0 0 以下成膜，漆膜透明且强度高，不改变原传感器的外观和尺 寸，对传感器的性能影响较小。 王国梅【1 7 1 等人研究了p 2 0 5 b a o l i 0 2 系统玻璃的结构，指出b a 2 + 逐步取代l i + 时，玻璃的主体结构仍为 p 0 4 ，b a 2 + 在玻璃作为网络修饰体填充在玻璃网络中 问，但并非是完全无序的。控s u b a 2 + 的量对玻璃的整体结构不会有所改变但可以 改变玻璃的一些性能。这个结论值得我们注意。 1 4 助剂和固化剂 本实验选择的助剂主要是使各种填料能很好地分散在树脂中，发挥其应有的 作用。另外，此助剂还能提高有机硅涂料对底材的附着力。固化剂可提高有机硅 树脂高温固化时的交联密度，提高涂膜性能【1 8 】。 1 5 工艺路线 1 5 1 低熔点玻璃的制备 玻璃制备过程按下述步骤进行【1 9 l ： 原料选择一配料计算一配料一球磨机混料一过筛_ 电熔炉熔融 成型_ 急冷破碎一球磨加工( 或湿法粉碎) 一过筛一玻璃粉 填料的粒度也与涂层的绝缘性能相关。因此，如何得到合适粒度的玻璃粉也 是实验要研究的问题之一。目前主要使用的方法为湿法球磨粉碎，一般能达到p m 级。如果需要更细，可以尝试加入适量表面活性剂( 助磨剂) ，它可以沿颗粒 表面吸附扩散进入新生裂纹内部，起到隔离作用，防止裂纹的再闭合。还可以降 低液体粘稠度，改善浆料流变性使湿法粉碎效率提高。 1 5 2 复合涂层的制备【2 0 】【2 l 】 为了测验电性能时准确，涂层制备将按照绝缘漆漆膜制备法( h g 2 - - 5 0 - - 7 8 ) 制备。基本步骤如下( 图1 - 5 ) ： 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 专机硅树唰防散荆l 固化荆弼料 l 陋化l l 高速搅摊分散 l 配剐稀释 ； l 函 图1 - 5 涂层制作过程 1 6 实验目的及思路 本次实验目的是研究复合绝缘涂层，用于热电偶的封接，使其能够在4 0 。c ， 湿度9 5 环境下长期使用。当工作温度突然增高至4 0 0 c 时也可以保证绝缘效 果。确定实验思路为制备无机有机复合涂层。 需要解决的技术关键： ( 1 )最佳有机硅树脂的选择。 ( 2 ) 选择合适的玻璃作为涂层的填料。 ( 3 )最佳涂层制备工艺的研究。 ( 4 ) 复合涂层能在相对湿度9 5 的环境中、4 0 0 c 高温条4 牛- - v 保持良好的绝缘性 能。 耐湓耐湿绝缘复合涂料的研制 第2 章实验样品制备 2 1 复合绝缘涂层用玻璃基料的制备 2 1 1 低熔点玻璃配方的确定 如今广泛使用的低熔点玻璃为铅玻璃。本次试验考虑使用低熔点的磷酸盐与 铅玻璃进行对比，从多方面探讨玻璃填料对涂层各性能的影响。 磷酸盐玻璃，考虑使用电学性能比较突出的p 2 0 5 b a o z n o ( a ) 系统。在 设计磷酸盐玻璃配方的时候，必须考虑到磷酸赫玻璃的稳定性，要考虑加入其他 元素增强结构，提高玻璃的化学稳定性。此外，本次熔制玻璃的目的是作为无机 有机复合涂层的中的无机填料，因此要考虑以下方面：第一，软化温度要同有机 成分相匹配。第二，膨胀系数要同底板材料相匹配。磷酸盐作为玻璃网络形成体， 需要加入a 1 2 0 3 作为网络外体增强网络结构，提高玻璃稳定性。n a 2 0 、z n o 等氧 化物可以调整膨胀系数，软化温度以及化学稳定性。此外要引入一定量的二价离 子，调整玻璃的软化温度。基于以上原因，参考磷酸盐玻璃相图、参考文献以及 熔制几十组玻璃样品【2 2 】【2 3 1 1 2 4 1 ，最后确定磷酸盐玻璃组成。 铅玻璃初步选用使用比较普遍的p b o z n o b 2 0 3 系统【2 5 j 【2 6 i 。实验准备阶段熔 制了大量此系统的玻璃，在此基础上添加少量a 1 2 0 3 、s i 0 2 改进热学性能。所以 最后确定铅玻璃组成为p b o z n o b 2 0 3 一s i o z ( b ) 。 两种玻璃化学组成见表2 1 ，所用原料见表2 2 。 表2 - 1 复合绝缘涂层用玻璃的化学组成t 0 0 1 牌号p 2 0 5 b a o z n o a 1 2 0 3n a 2 0 p b o b 2 0 3s i 0 2 a ( 磷) 4 0 0 0 1 4 - 3 34 i 6 7 2 0 02 0 0 b ( 铅) 2 3 5 3 5 0 2 02 0 8 1 5 4 6 一一_ _ i - _ - _ _ l - _ - _ _ - l _ - - _ _ - i - _ _ _ - _ _ - _ - _ - i - l _ - - 一 表2 - 2 玻璃原料 _ l - - - _ l l _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - l _ l 一 原料分子鼙 级别 氧化物自效含量m 一一 p 2 0 。 1 4 1 9 4分析纯 9 7 8 0 b a c o ， 19 7 3 4分析纯 4 6 6 7 z n o 引3 9分析纯 3 6 6 7 耐温耐湿绝缘复合涂料的研制 第1 4 页 2 1 2 低熔点玻璃的熔制 按以上配方准确称取各种原料，并充分混合均匀，将配合料放入石英坩锅中。 为了防止a 玻璃在加料和熔制过程中，挥发产生大量气泡而使配合料溢出坩锅 外，实验采用分次加料。熔制制度为如表2 3 。 表2 3 复合绝缘涂层用玻璃的熔制制度 具体熔制过程如下： ( 1 )熔制：在耐火材料底座上均匀地铺挚上a 1 2 0 3 细颗粒粉，用坩埚钳将熔石 英坩埚平稳地放在底座上，关闭炉门。然后控制炉温达到加料温度。 ( 2 ) a 玻璃熔制过程：当炉温达到加料温度后，开始加料。a 玻璃采取多次加 料的方法，每次加料间隔约为1 0 分钟。并且在加料过程中适当搅拌，有助于玻 璃液澄清。加料完成后保温半小时再升温至1 0 0 0 保温2 个小时，中间可安排 两至三次的搅拌及挑料，观察玻璃液的粘度和熔制质量。 ( 3 )b 玻璃熔制过程：当炉温达到加料温度后，一次加料，熔制时间4 0 分