（化学工程专业论文）大粒径、高浓度稳定硅溶胶的制备新工艺研究.pdf

a b s t rac t abs tract a n e w p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f l a r g e p a r t i c l e s i z e , h i g h c o n c e n t r a t i o n a n d s t a b l e s i l i c a s o l w it h g o o d p e r s p e c t i v e a n d s o m e v a l u e i n p r o d u c t io n a n d a p p l i c a t i o n h as b e e n d e s c r i b e d . c o m b i n i n g i o n e x c h a n g e p r o c e s s a n d s i l i c o n h y d r o l y z e p r o c e s s ; s i l i c o n d i o x i d e ( m o t h e r n u c l i d e ) w i t h a s p e c i f i c p a r t i c l e s i z e w as p r e p a r e d f r o m s o d i u m s i l i c a t e t h r o u g h t h e d r o p w i s e t e c h n i q u e , t h e n t h e l a r g e p a rt i c l e s i z e , h i g h c o n c e n t r a t i o n a n d s t a b l e s i l i c a s o l w as p r e p a r e d . t h e s t a b i l i ty o f s i l i c a s o l a l s o c a n b e i m p r o v e d 衍e n w r a p p i n g o f m a c r o m o l e c u l e d i s p e r s a n t . t h e e ff e c t s o f m u l t i p l e t e c h n i c a l f a c t o r s o n t h e p r o p e rt i e s o f p r o d u c t s , i n c l u d in g t h e c o n c e n t r a t i o n s o f r e a c t a n t s , r e a c t i o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e i n t h i s r e a c t i o n s y s t e m, p a rt i c l e s iz e o f m o t h e r n u c l i d e o n t h e a v e r a g e d i a m e t e r e t c , w e r e i n v e s t i g a t e d w i t h t h e h e l p o f s in g l e - e l e m e n t m e t h o d a n d o rt h o g o n a l t e s t me t h o d . m o r e o v e r , t h e o p t i m u m t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s o f p r e p a r i n g l a r g e p a rt i c l e s i z e , h i g h c o n c e n t r a t i o n a n d s t a b l e s i l i c a s o l h a v e b e e n g i v e n . t h e r e s u l t s o f e x p e r i m e n t s h o w t h a t t h e r e a r e t w o k e y c o n d i t i o n s t o s y n t h e s i z e h i g h l y u n i f o r m p a rt i c l e d i a m e t e r a n d d i s p e r s i v e s i l i c a s o l . o n e i s t h e p r o p e rt y o f m o t h e r n u c l i d e o f s i l i c o n d i o x i d e ; t h e o t h e r i s t h e h y d r o l y z e c o n d i t i o n s o f s i l i c o n . b o t h o f t h e m i n fl u e n c e t h e p r o p e r ty o f fi n a l p r o d u c t i n t h e m o s t . a t t h e s a m e t i m e , t h e o p t i m u m m a c r o m o l e c u l e d i s p e r s a n t a n d t h e u s i n g m as s h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e s t u d y s h o w s t h a t t h e m a c r o m o l e c u l e d i s p e r s a n t c a n i m p r o v e t h e s t a b i l i ty o f s i l i c a s o l o n l y u s i n g a m a c r o m o l e c u l e d i s p e r s a n t w i t h a p p r o p r i a t e m o l e c u l a r w e i g h t a n d l e n g t h o f m o l e c u l e c h a i n . t h e s t r u c t u r e a n d p h y s i c a l p r o p e rt i e s o f p r o d u c t s h a v e b e e n a n a l y z e d b y s e m , i r e t c . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s h o w s t h a t t h e s i l i c a s o l w i t h h i g h l y u n i f o r m p a rt i c l e d i a m e t e r o f m o r e t h a n 5 0 n a n o m e t e r s a n d t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e s i l i c a s o l c a n r e a c h 4 0 p e r c e n t p r e p a r e d u n d e r t h e o p t i m u m t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s . k e y w o r d s : s i l i c a s o l s i l i c o n d i o x i d e s i l i c o n s u r f a c t a n t i o n e x c h a n g e 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。 据我所知，除了文中 特别加以 标注和致谢的地方 外， 论文中 不包 含 其 他 人 已 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 南昌大李 或 其 他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任 何贡献均已 在论文中 作了 明确的说明 并表示谢意。 学 位 论 一手 一 和 淋 签 一 年月日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全了 解 ib ， $ .夕有 关 保 留 、 使 用 学 位 论文 的 规 定 ， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权南昌大李可以 将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据 库进 行检 索，可以 采用 影印、缩印或扫描 等复 制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 ( 手写): 签字日期:年月日 ” 师 签 “ (手 “ : 种 0 钱 签字日 期:年月日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话: 邮编: 第一章文献综述 第一章文献综述 1 . ，纳米材抖的概念和发展 纳米材料是指由 极细晶 粒组成， 特征尺寸在纳 米量级( 1 - 1 0 0 r u n ) 的固体材 料。由 于这类材料的 尺度处于原子 簇和宏 观物体的交接区域，因 而具有表面 效 应、 小尺寸效 应、量 子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，并产生奇异的力 学、电 学 、 磁 学、 光 学 、 热 学 和 化学 等 特 性 a 。 自7 0 年 代 纳 米 颗 粒 材 料 问 世 以 来 ， 8 0 年代中 期在实验室合成了纳米块体材料， 至今己 有2 0 多 年的 历史， 但真正成为 材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在8 0 年代中 期以 后. 从 研究的内 涵和 特点大致可划分为三个阶段: 第一阶段( 1 9 9 0年以前) 主 要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉 体、 合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳 米材料不同 于常规材 料的 特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体 材料结 构的 研究在2 0 世纪8 0 年代末期 一度形成热潮。 研究的对象一般局限在单一材料和单相 材料，国 际上通常把这 类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前 ) 人 们关注的 热点 是如何利用纳米 材料己 开发出 来的奇 特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常 采用纳米微粒与纳米微粒 复合、纳米微粒与常规块体复合以 发展复合材料。 这一阶段纳米复合材料的合 成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第 三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、 人工组装体系、 人工组装合成 的纳米结构材料体系越来 越受到人们的关注，正在 成为 纳米材料 研究的新的热 点。国际上，把这类材 料称为纳米组装材料体系 或者纳米尺度的图案材料。它 的 基本内 涵是以纳米颗 粒以及由它们组成的 纳米丝 和管为基本单元 在一维、二 维 和三维空间组装排列 成具有纳米结构的体系， 包括纳米阵列体系、介孔组装 体 系、 薄膜嵌镶体 系。 第一阶段和 第二阶段的 研究 在某 种程度上带有一定的随机性， 那么 这一阶 段研究的 特点在于更强 调人们 意愿设 计、组 装、 创造新的体系，更 有目 的 地使 该 体系具 有人们 所希 望的 特点。目 前， 纳米材料的 概念不断拓宽， 纳米 结构 材 第一章文献综述 料的含意还 包括纳米组装体系，该 体系除了 包含纳米微粒实 体的 组元， 还包括 支撑它们的具有 纳米尺度的空间 基体，因 此，纳米结构材料内 涵变得丰富多 彩 ( 21 。纳米结构组装 和分 子自 组装体系是物理、化学、 生物学、材料科学在纳米 尺度交叉而衍生出 来的 新的学 科领 域， 它为新材料的合成带来了新的 机遇， 也 为新物理和新化学的 研究提供了新的 研究对象，是极细微尺 度物理 和化学 研究 中最具生命力的前 沿方向 ，更 重要的 是纳米结构的自 组装和分子自 组装体 系是 下一代纳米结构器件的基础。 5 0 年代末 ， 著 名物理学家 理查德 费 因曼曾提出 逐级地缩小生产装置 ， 以 致 最后直接由 人类按需 排布原子以制 造产品. 这在当 时只是一个美好的梦想。 6 0 年代中 ， 人们才真正 有效地 对分立 的纳米粒子 进行 研究。 7 0 年代末， 德雷克 斯勒 成立t n s t ( n a n o s c a l e s c i e n c e a n d t e c h n o l o g y ) 研究组 ， 1 9 9 0 年7 月在 美国 巴 尔的 摩召 开的第 一届国 际n s t 会议标志着 这一全新的 科学技术 纳米 科学 技术的 正式诞生。1 9 9 4 年1 0 月 ， 第二届国际n s t 会议 在德国 举行， 这标志 着纳 米材料已 成为 材料科学、 凝聚态物理化学 等领域的 焦点。 世界各国先后对 纳米 材料给予了 极大的关注 ， 纷纷将其列 入近期高 科技开发 项目 ， 相继投入了 大量的 人力和物力， 并制定了长远的发展计划， 例如: 日 本的“ 创造科学技术推进事业” 、 美国的 “ 星 球大战” 计 划、 西欧的 “ 尤里卡”计 划、 我国 的 “ 8 6 3规划” 、 “ 九 五计划” 和 “ 十一五计划”都将它列入重点研究开发的课题。 2硅溶 胶的特点 硅溶胶作为一 种特殊的纳 米材科，系无定型二 氧化 硅聚集颗粒在水中均匀 分散形成的胶 体溶液。 根据p h 值范围 可分为酸性及碱性 硅溶胶两种， 其 胶粒大 小一般为8 -1 0 0 n m ，胶 粒近似为球状。 硅溶 胶在科研及各工业领 域的 广泛应用 与它的特点有 着密切关系， 从硅溶胶的 性质出发 ， 可发现其具有以下特点 ( 0 1 ) 无需固化剂， 自 身 可牢固 地附着在固体表面并形成坚固 的膜， 同时 成膜温 度很低。 2 ) 附 着在固 体表面的二 氧化硅粒子可增大 摩擦系 数。 3 ) 通过干燥 或烧结可形成固 态凝胶， 因而具有一定的 耐久性。 4 ) 既 可形成具有表面 积大 及均匀细孔的 凝胶， 又 可制成均匀分散 粉料， 增加 悬浮体的稳定性。 第一章文献综述 5 ) 通过s i - o h 基和吸附水可 提高 润湿性和防 止带电的 性能。 6 ) 可浸入填充到多空性物质中 ， 使表面 平滑。 7 ) 通过均匀混合微粒， 可使 有机 树脂进行机械、 光学及电 性能方面的 改性增 强。 8 ) 溶胶系液体能代替二氧化 硅进行均相反 应， 可提高反应速 度。 由 于硅溶胶的上述特点，目 前 硅溶胶己 被广泛应用于纤维、 织物、纸张、 橡胶、涂料、油漆、陶瓷、耐火涂料、地板蜡等行业中，并随着其制造技术的 进步和对 胶体二氧化硅粒子表面性质的深入研究， 硅溶胶在科研及各工业领域 的应用范围日益扩大，在半导体硅晶片的抛光、水处理、矿物浮选和啤酒、葡 萄酒酿造等工艺中也有 应用。 特别是近几年来无机高分子建 筑涂料的 兴起， 更是 为硅溶胶的大量应用开辟了广阔的市场。 3国内 外的 研究现状 .3 . 1国外发展状况 1 9 1 5 年美国 人首先用电 渗析法制备出s i o 2 质量分数为2 . 4 % 的 硅溶胶l4 ， 而 硅溶胶得以 大规 模生产和应用是在1 9 4 1 年美国 人b r i d 发明 利用离子交换 法生 产硅溶胶以 后习 。 自1 9 %年以 来， 随 着电子工业迅速发 展， 作为硅晶片抛 光液的 原料 硅溶胶的产量快速增加。 瑞士c l a r i a n t 公司 在2 0 0 1 年第1 季度将 它位于 m a r t i n的硅溶胶厂的生产能力提高了 1 倍， 达到 1 . 4 万 t / a 。同期， 日本 f u s o c h e m i c a l 公司也将它位于东京的硅溶胶厂的生产能力由原来的0 . 7 万t / a 提高 到2 . 5 万t / a 。 从2 0 世纪9 0 年代开始， 有机 硅溶胶的 研究和应用也 得到较 大发 展。 有机硅溶胶可 应用于非水性体系， 如用于制造磁性胶体 和记录介质， 高 技术陶瓷 化合 物和催化剂载体需要有机硅溶胶。 n i s s a n c h e m i c a l a m e r i c a 公 司于1 9 9 7 年8 月在 德克 萨斯州的p a s a d e n a 建成了5 0 0 t / a 有机硅溶 胶生产厂， 生 产二氧化硅质量分数从 1 5 % 到4 0 % 的 各种有机 硅溶胶。 同时， 特 殊用途的改性 产品 研制也得到快速发展， 如日 本日 产化学工 业株式会社提出的用于墨水容纳 层和喷墨 记录介质的 念珠状硅溶胶的 制备方法困 。 另外该公司申 请的中 国专利 提供了 一种含细长形非晶 体胶 体 s i o 2 粒子的 稳定 硅溶胶的制备方 法: 。 铝改性 硅溶胶的 研究也取得了进展， 这种硅溶 胶的最大特点是 体系呈中 性时很稳定， 而 第 一章文献综述 采用碱金属氢氧化物作稳定剂的硅溶胶， 在体系呈 中性时很快就凝胶”， 。工业 生产中 需要大粒 径硅溶胶， 尤其是 半导体 工业中 硅晶片抛光液的 生产。 早期专利 报道， 在高压、高温( 1 3 0 1 7 0 0 c ) 处理碱性的小粒 径硅溶胶， 以 期达到大粒径硅 溶胶 . a l b r e c h t 利用非常稀的硅溶胶 ， 常 压下一步法间歇式生 产大粒径硅溶 胶 ， 由 于 反 应 时 间 过 长 和 能 耗 大 ， 不 适 用于 工 业 化 生 产 0 z o b r e k a u 等 人 发 明了 连续法常压制备大 粒径硅溶胶的 方法 14 . 3 . 2国内发展状况 我国 硅溶胶的 研制和生产 始于2 0 世 纪5 0 年代， 南京大学配位 化学研究所、 天 津化工研究院、兰州 化学工业公司 化工研究院、青岛海 洋化工厂、 大连油漆 厂、 广州 人民 化工厂等都从事硅溶胶产品 的研制和生产， 但在品 种、 数量、 质 量上 还处于落后状态，国 外已 发展几十个品 种，产量近百万吨，而 我国 只有四 五个品 种， 产量不足2 万吨。硅溶胶、层硅、 聚硅、 气相法生产白炭黑 等将是 行业发 展的 新热点 15 1 ，并随 着国 家工业的发 展，国内 的一些科 研生 产单 位也特 别重视 对硅溶胶的开发 和生产， 然而，目 前国内 绝大多数 硅溶胶生 产企 业只能 生产粒 径在1 0 - 2 0 i n的 普通硅溶胶产品。二 氧化 硅粒径偏小、 均匀性差等问 题一直是制约国内企业生产多功能、高质量硅溶胶产品的主要因素。国内有不 少科 研工作 者对大粒径二 氧化硅的 制备进行了 研究，在一定程度上得到了 大颗 粒的纳米二氧化硅。如专利 c n 8 6 1 0 4 1 4 4 a 采用单质硅与水玻璃直接反应得到了 2 0 - 3 0 n m的 二氧化硅; 专利 c n 1 1 5 5 5 1 4 a以水玻 璃为原 料， 采用恒液面蒸发 和多次循环稀释超滤工艺最终将二氧化硅的粒径提高到了4 0 - 5 0 r u n ; 兰州石 化公司化工 研究院以 水玻璃为原 料， 采用 恒液面蒸发滴加工艺制备出平 均粒径 达5 5 6 5 n m 的二氧化 硅。 但总的 来说， 所制备的二 氧化 硅颗粒仍然不 够大， 均匀性 仍然不 佳，工艺 过程烦琐，能 耗大， 生产成 本高。 1 ) 1 .4 纳米硅溶胶的制 备方法 1 )渗析法 渗析法是 用酸中 和硅酸钠 水溶液洲 ， 经陈化后， 再通过半 透膜渗析钠离子。 该法缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产。 第一章文献综述 2 ) 离 子 交 换 法 20-32 离子交换法又称为粒子增长法。该种硅溶胶生产法采用水玻璃为原料，经 离子交 换反 应，晶 种的 制备、 粒子增长反应、 浓缩步骤、 纯化步骤等过程制 备 出硅溶 胶产品。每 个步 骤对最终硅溶胶的产品 品质均有直接的影响， 硅溶胶产 品的胶 粒大小、 均匀性、 杂质含量及其稳定性等物化性质指标由 制备过程各 条 件的控制而决定。 一般用强酸型阳离子交换树脂与稀释后的水玻璃进行离子交换，以除去水 玻璃中的钠离子和其他阳离子杂质得到聚硅酸溶液。再用阴离子交换树脂进行 离子交换， 除去溶液中的阴离子杂质，制得高纯的聚硅酸溶液。此时 得到的 聚 硅酸溶液稳定性较差， 溶液偏弱酸性， 可 用少量的n a o h 或其他试剂作为稳定剂， 将溶液的p h 值调节在8 . 5 -1 0 . 5 的 碱性范围内， 该范围 是制得溶胶溶 液的 稳定 区域，必要时在低温( 4 -1 0 1 c ) 下保存. 将上述添加稳定剂之后的聚硅酸溶液 进行结晶。结晶过程又分晶 核的 生成 及晶 核的长大两个分过程，由结晶 学原理分析可知， 硅溶胶最后产品的 胶粒大 小由晶 粒的生成、长大共同决定，在晶粒长大过程中通常用含晶 种的 溶液作为 母液。在母液中按一定速度加入聚硅酸溶液，控制加入速度，加入速度的大小 以 能避免新的 杂乱晶 核生成为佳， 保证加入的聚硅酸溶液中的活性s i o z 能 够被 母液中的晶核表面吸附，使 母液中的晶核 有规则 地、 渐渐地长 大，以 制得所需 的胶粒粒径大小适宜、分 布均匀的 硅溶胶成品。影响 胶粒增长的因 素包括体系 的p h 值、反 应温 度、 硅酸浓度、n ( s i 0 2 ) / n ( n a 2 o ) 、反应时间和物 料添加方式。 完成结晶 过程的 聚硅酸溶液所含s i o 2 含量较低， 要采用浓缩去水的 方法进 行浓缩，以 提高s i o z 的百分 含量。 浓缩的 方法有物理及化工分 离法，如 加热蒸 发浓缩、超 滤机浓缩等， 都是较有效的浓缩方法，都能将 溶液中s i o 2 的 浓度提 高到一定的浓 度。 此时 硅溶胶中 有少量杂质存在， 除去 杂质的 有效方法是离心 分离法， 用离 心机对浓缩硅溶胶制成品 进行离心分离， 经离心纯化后，硅溶胶 中的杂 质的 含量明 显降低， 可制得纯度较高的硅溶胶。 3 )单质硅一步溶解法 单质硅一步溶解法采用的原料为单质工业纯硅，原料在催化剂的作用下， 加热后直接和水反应，可得到硅溶胶成品。催化剂可以是有机或无机碱。该方 法的 优点是 硅溶胶成品中 杂质含量少，溶胶中二氧化硅的胶粒粒形、粒径、粘 度、 p h 值、密度、纯度均易控制， 胶粒外形圆整均匀， 结构致密， 稳定性较好。 第一 章文献综述 单 质硅一 步溶解法制备硅溶胶的 流程为: 催 化加热溶解;蒸 发去水。 用软水作为水解介质，将单质纯硅置于水解介质中，加入适量催化剂，并 将整个水解 装置 进行加 热， 反应后可得硅溶胶稀成品。 单质硅在使用前 应预活 化， 除去表面 形成的 惰性膜，活化时先 用质量 分数为4 8 % 的 氢氟酸处理， 然后 依次用纯水、醇、 醚冲洗， 最后在氨气 保护下干燥。 将上述制得的硅溶胶稀成品经过蒸发去水，分离催化剂可得硅溶胶成品。 用质量分数为 1 % 的稀碱溶液作为催化剂， 反应温度控制在 6 5 1 0 0 c， 产品s i o 2 质量 分数可 达 3 0 % 以 上，粒 径为 1 5 - 2 0 n m 。使 用的 碱可以 是 碱金属氢氧化 物、 氨、 有机碱中的一 种， 也 可根据需要几种 碱复 合使用。 此种制 备硅溶胶的方法， 减少了设 备投资， 缩短了生 产周期，同 时也减少了 废水 排放。 并且即使在 低温 度下用此种方法制备的硅溶胶也不胶化，避免形成固体的聚硅酸，解决了 硅溶 胶 在寒冷地区使用的冻结问 题.单 质硅一步溶解法的特点是 通过原 料纯硅的 选 择，克 服离子交换法中原 料水 玻璃所含杂质对硅溶胶品质的 不利影响，是一 种 具有研究、开发价值的硅溶胶制备方法。 4 )直 接酸化法( 酸中和 可溶性硅酸盐法) 一般 采用稀水玻璃 ( n a 2 o , x s i 0 2 ) 作为 起始原料， 经离子交换去 除钠离子制 备晶核、 直接酸化、晶 粒长大 等步骤可制备出 硅溶胶。 用离 子交换树脂除去原料中的钠离 子， 制得 s i o 2 / n a 2 o比 较大的 稀溶胶， 此时稀溶胶中钠离子含量己较低。将稀溶胶加热并停置一段时间，在溶胶中逐 渐形成数毫微米大小的晶核，与离子交换法中的晶种形成过程相似，形成硅溶 胶胶粒的晶核部分。 将稀 水玻璃原料及酸化剂( 如稀硫酸 ) 持 续加入到上面所制得的 含晶 核的稀 溶胶中，加入过程应注意控制混合液中钠离子的浓度、混合液加 热温度 及 p h 值、加入时间 等反应条件。 上面 混合 液在适当 的反应条件下 进行晶 粒长大过程， 持续的晶 粒长大 过程 之后，可制 备出 硅溶 胶成品。 用硫酸和国产天然 硅灰石反 应，产生的 滤液依次 通过强酸性阳离 子交换 树脂和弱碱性阴离子交换树 脂， 净化后用氢 氧化 钠调节 p h 值 为8 .9 - 9 .0 ， 最 后 常 压 蒸发 制 得s i 0 2 质量 分 数 为2 4 % - 3 2 % 的 硅溶 胶 331 . 用此种方法制得的 硅溶胶 一般杂 离子含量较高，稳定性较差。 w h i t e 采用 在 体 系 的p h值 和 温 度 均 较 低 的 条 件 下 ， 把乙 醇 或 丙 酮 等 水 溶 性 的 有 机 溶 剂 加 入到硅酸钠和硫酸反应所形成的硅溶胶中，来沉降反应形成的硫酸钠。然后经 第一章文献综述 过滤， 用水稀 释， 减压蒸馏除去有 机溶剂， 制得室温可稳定几天的 硅溶胶。 直 接酸化 法制备硅溶胶不同于离子交换法、单质硅一步溶 解法、电 解电 渗 析法及胶溶法。在直接酸化法中用稀硫酸等无机酸作为酸化剂，降低了制备过 程中 偏碱性的 溶液的 p h值， 但是 可以 根据用酸量的不同，制备酸性或 碱性 硅 溶胶。 5 )电解电渗析法 电 解电 渗析法制备硅溶胶是一 种电 化学方法. 在电 解电 渗析槽中 加入电 解 质原料， 调节电 解质原 料溶液的p h 值， 控制电 解电 渗析反应的电 流密度、 温度， 在装备有合适的电解极( 如析氢电极、氧隅极) 的电解电渗析槽中反应，可制取 硅溶胶成品。 电解电渗析槽含有电路、 液路等，有的电解电渗析槽有附加装置、 气路等， 在制备过程开始前应 将槽的电 路、 液路安排妥当， 各种仪表调整到正常运行状 态。电解电渗析槽中的电极可以选择，如析氢电极、氧阴极等。氧阴极的一种 是以 镍网为骨架的多 孔活性 氧阴极。 这种氧阴 极可用下法制得:由 氢氧化钠和 硝酸银的溶液 制得氧化银， 将氧化银制成中 性粉料，与 活性炭、适量 p t f e混 合均匀，调成团状，用辊压机将团状料与洁净镍网滚压成所需厚度，烘千，用 水合脱还原，可得氧阴极。 根 据 不 同 的 反 应 条 件 ， 调 节电 解 质原 料的 配 料 比 、 p h 值 等 ， 加 入电 解电 渗 析槽的阳极反 应槽中。 选择合适的 槽电 压及电 流密度，将电路接通，电解电 渗 析槽中进行电化学反应，电解质溶液组分反应后逐渐转变成硅溶胶组分。 6 )胶体溶 胶法( 胶溶法) 胶体溶胶 法制备溶胶凝胶是普遍采用的一种方法，既 适合于 制备硅溶胶也 适合于 制备 金属溶胶凝胶， 如t 1 0 2 等金属溶胶。 其基本原理是将部分或全部组 分用适当的沉淀剂先沉淀出来，然后经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原 始 颗 粒 34 这一途径常用无机盐作原料，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即: m + n h z 0 - - m ( o h ) . + n h 向溶液中加入碱液( 如氨水) 使得这一水解反应不断地向正方向进行，并逐渐形 成 m ( o h ) o 沉淀，然后 将沉淀物充 分水洗、过滤并分散于强酸溶 液中得到 稳定 的溶胶。 第一章文献综述 将酸性试剂( 如h z s o , ) 与原料水玻璃反应， 常 温下静置 数小时， 水玻璃在酸 性试剂作用下产生凝胶，凝胶可与溶液分离，该步骤也可在碱性条件下进行。 在制得的凝胶中加 入适当的 溶解液， 使凝胶与溶解液充 分混合， 使凝胶溶 解。 溶解液 可用碱性溶液( 如 含n h 溶 液) 及脱盐水配制而成， 溶解液的 碱性有利 于 凝胶的 溶解。 将加入溶 解液的 凝胶置于高 压釜中，用高压釜 将混合液加热， 高 压釜内 产生较高内 压， 混合 液中的 凝胶逐渐溶解。胶溶数小时后， 混合液中 的凝胶溶解制得硅溶胶成品。 7 )聚 合溶胶法( 水解 法) 7 6 1 用该方法制备溶胶通常包括两个步骤:一是烷氧基金属有机化合物【 如 s i ( o c a) 4 , t i ( o c a) ; 等 的 水解过程; 二是水 解后得 到的 烃基化合物的 缩合及 缩 聚过程，这两个过程可以表示如 下: 水解:m ( o r ) , +n h , o -o m ( o r ) ,( o h ) . + n r o h ( 1 ) 缩聚:2 m ( o r ) 4 , ( o h ) - - 一 - - ， ( m ( o r ) , - ( o h ) . - , ) z o+h 2 o ( 2 ) 最终 反应式:m ( o r ) , +n h , o -i m 0 2 ( n - 2 ) h 2 o +4 h o r ( 3 ) 式中m 为金属， r 为 有机基团， 如烷 基等。 经过步 骤( 1 ) , ( 2 ) 和( 3 ) 后得到 的是低粘度的溶胶， 如将烷氧基 硅烷与水相混合进行步骤 ( 1 ) , ( 2 ) 和( 3 ) 的反 应。由于 烷氧基 硅烷与 水不互溶而形成悬 浮液， 并且烷氧基硅烷在中性条 件下 水 解速度很慢， 因 而需控制p h 值， 阻止沉 淀的生 成， 加速水解过 程。 醇盐的水 解反应: n s i ( o c a) , + 4 n h 2 o - - n s i ( o h ) , + 4 n c ao h 当溶 液中s i - o - s i 键形成后，则 得到胶状颗粒或溶胶。 溶胶的颗粒大小及 交联程度可 通过p h 值以 及水的加入量来 控制。 在胶溶法制 备硅溶胶的过程中， 硅溶 胶的 胶粒是由 凝胶的 大颗粒而形成的， 在离子交换法、直接酸化法中，硅溶胶胶粒由晶核生长而成，单质硅一步溶解 法选用单质纯硅作为起 始原 料，电 解电 渗析法选用了电化 学过程，各种不同的 方法制备硅溶胶，具有各 自 独特的研究和开发价值。 5论文选题 依据、 研究目的和内容 目 前， 我国对纳米 硅溶胶的 研究 才刚刚起步，许多工 作尚 处于实验室研究 阶段。 虽然有一些生产制备 硅溶胶的 企业， 但品种单一、 数量和质量还远远落 第一章文献综述 后于国 外，尤 其是浓 度较 低、稳定 性较差，限 制了其在众多领域中的应用，因 而寻 求一种先 进的工艺 路线， 采用廉价易 得的原材科生产高浓度、稳定的纳米 硅溶胶，以 满足其 应用领域日 益扩大的 需要， 对社会、经济发展有着极其重要 的意义。 粒径作为硅溶胶产品中的关键指标之一， 不但影响着产品的浓度、 稳定性， 还直接影响到产品的 功能。 国外如n i s s a n . a k z o n o b e l 等跨国公司的大 颗粒、 高 浓度的硅溶胶产品 近年来纷纷进入国内 市场。然而，目 前国内绝大多 数硅溶 胶生产企业只能生产粒径在 1 0 - 2 0 n m的普通硅溶胶产品。 二氧化硅粒径偏小、 均匀性差等问 题一直是制约国内 企业生产多功能、高 质量 硅溶 胶产品的 主要因 素。国内 有不少科研工作者对大粒径硅溶胶的制 备进行了 研究， 但总的来说， 所制备的二氧化硅颗粒仍然 不够大，均匀性仍然不 佳， 浓度较低， 稳定性差， 工艺过程烦琐，能耗大，生产成本高. 在传统的 “ 离子交换法” 方法生 产硅溶 胶工艺中， 原料价格低廉易得， 而 且制备工艺较为成熟，但由 于国产水玻 璃中 含有大量杂质， 而这些杂质无法在 水玻璃的精制工序中 完全除去，也无法在离 子交 换平衡过程中 除尽， 故用该工 艺制得的硅溶胶不可避免的会含有杂 质。而 用 “ 单质硅一步溶解法” 工艺生产 出的硅溶胶，是由纯单质硅和去离子水反应直接生成硅溶胶，催化剂氢氧化钠 等则转化成稳定剂氧化钠等，整个 制作过程无 任何杂质带入， 故得到的硅溶胶 成品杂质离子极少，外观透明度高，但是该方法由于单质硅的价格昂贵，所以 成本较高，不宜全部使用单质硅。 针对以上 这些问 题，本文 对传统的“ 离子交换法” 进行改良 ，采取传统的 “ 离子 交换法” 和 “ 单质硅一步溶解法” 相结 合的 方法， 各取 所长， 在纳米s i 认 “ 原 位生成” 和 “ 原 位分散”的 基础上， 用水溶性高分子对其进行 “ 原位表面 包覆改 性” ， 有 效的 增加了 其稳定性， 制备出了 均 匀的 大粒径纳米硅溶胶， 开发 出了一 条新型的 制备工艺， 本文研究的主要内 容如下: ( 1 ) 以 水玻璃为 原料， 采用滴加 工艺 制备一定粒径大小的二氧化硅作为 母核;采 用在催化剂和表面活 性剂共同 作用下水解单质硅，使二氧化硅母核颗粒 进一步 增长的 方法增大其粒径，并 采用高 分子分散剂对二氧化硅粒子进 行包裹， 利用 静电 和空间 位阻 作用， 有效地解决了 纳米二氧化硅粒子在水相中的稳定分散问 题， 制备出了 大颗粒、高浓度均匀稳定的 硅溶胶。 ( 2 ) 系 统的 研究了 如上述所得的硅溶胶的制备工艺 条件和影响因 素， 如体系的 第一章文献综述 p h值、 温度以 及母核s i o z 的 浓度、 粒径大小、 硅酸 浓度、 n ( s i 0 2 ) / n ( n a z o ) 、 表 面 活性剂、 反应温度、时间 和物料添加方式等 对二氧 化硅胶体的 分散性及稳定 性的影响。 确定了一条新的 完整的制备高 质量硅溶胶的工艺 路线; ( 3 ) 用 现代测试技术测定s i 0 2 粒子的结构 和形 态， 研究了各种因素 对粒子的 结构 和形态的 影响; ( 4 ) 产品的性能、结构及形貌的表征。 6本文的特点与创新点 本 研究 对传统的 “ 离子 交换法” 进行了改良， 采用 “ 离子交换 法” 和 “ 单 质硅一步溶解法”相结合的方法，以水玻璃为原料，用离子交换法制备晶种， 并采用滴 加工艺 制备一定粒 径大小的 二氧化硅 作为 母核，在 催化剂 和分散剂共 同作用下水 解单质硅的方法 使二氧化硅母核 颗粒进一步增长成大粒 径的 二氧化 硅颗粒， 并另外 还用 水溶性高分子对纳 米s i o 2 粒子进 行 “ 原位表面包 覆” ， 制备 出了大粒径、高浓度、均匀稳定的硅溶胶。 该方法具 有纳米s i o 2 粒 子颗 粒较大， 粒度分布 较窄， 工艺简 单， 价格便宜的 优点; 水 溶性高 分子包裹纳 米二氧化硅粒子， 通过大分子的包覆，形成空间 稳 定结构，为 制备高 浓度的硅溶 胶打下了 基础; 通过优化原料配比 和工艺条 件控 制，可有效调节纳米s i o 2 粒子的粒径和粒度分布，硅溶胶的稳定性好。 7本章小结 本章在查阅大量国内 外的 文献基础上，回 顾了 纳米材料制备的发展历史， 综述了 其国内 外的制备 现状，同 时介绍了纳 米材料的一般制备方法，重点 描述 了 纳米硅溶胶的各种制备方 法， 并提出了 本 文的 选题依据、研究目 的、内容及 其创新点。 第二章硅溶胶的制备原理及稳定机理 第二章硅溶胶的制备原理及稳定机理 2 . ，纳米硅溶胶制备原理 2 . 1 . 1离子交换树脂作用机理 离 子 交 换 法 ( io n e x c h a n g e p ro c e s s ) 是 液 相 中 的 离 子 和 固 相中 离 子间 所 进行 的一种可逆性化学反 应，当液相中的某 些离子较为离子交换固体所喜好时，便 会被离子交换固体吸附，为维持水 溶液的电中 性，所以 离子交换固体必须 释出 等价离子回溶液中。 离子交换树 脂一般 呈现多 孔状或颗粒状，其大小 约为 0 . 1 - 1 m m ，其离子交 换能力依其交换能力特征可分: 1 .强酸型阳离 子交 换树脂: 主 要含有强酸性的反 应基， 如 磺酸基 ( -s 0 3 h ) ， 此 离子交换树脂可以交换所有的阳离子。 2 .弱酸型阳离 子交换树脂: 具有较弱的反应 基， 如狡基 ( - 0 0 0 h基) ， 此离子 交 换 树 脂 仅 可 交 换 弱 碱中 的 阳 离 子 如c a 2 + , m g 2+ ， 对 于 强 碱中 的 离 子 如n a + . k + 等无法进行交换。 3 . 强碱型阴离子交换树脂:主要是含有较强的反 应基 ， 如具有四面体按盐官能 基之一n + ( c h 3 ) 3 ， 在氢氧形式下，-n + ( c h 3 ) 3 0 h . 中的 氢氧离子可以 迅速释 出， 以 进行交 换， 强碱型阴离子交换树 脂可以 和所有的阴离 子进行交换去除。 4 .弱碱型阴离子交换树脂:具 有较 弱的反 应基加氨基，仅能去除强酸中 的阴 离 子 如5 0 4 2 . c l一 或n 0 3 - ， 对 于h c 0 3 . c 0 32 一 或s i0 42 一 则 无 法 去 除 . 不论是离子交换树脂或是沸石， 都有其一定的 可交换基浓度，称为 离子交 换 容 量( i o n e x c h a n g e c a p a c i ty ) .对 阳离子交换 树脂而 言 ，大 约在 2 0 0 - 5 0 0 m e q / 1 0 0 g 。 因 为 阳 离 子 交 换 为 一 化 学 反 应， 故 必 须 遵 守 质 量 平 衡 定 律。 离子交换树脂的一般方程式可以表示如下: 衅 十 r e . 屿 。耐 + r e 两 lu l 厂 ，姚 + 为不同种类的阳离子，r e 为阳离子交换树脂，平衡常数k为 第二章 硅溶胶的制备原理及稳定 机理 、 、 : = r . .m ,州 = i m , 1、 。 干 (2 . 1) m z 阵m 2 卜司 l m 2 j w t# l m 1 j r a k m ,-m .” 为 c o e m c i e n i ) o 质量作用常数( m a s s a c t io n c o n s ta n t ) 或选择系数( s e le c ti v ity k值的 大小代表离 子的 相对趋势， k值愈大， 离 子愈 易被交换，因 此离子交换 树脂倾向 于交 换下列离子 ( 1 ) 具有高电荷， ( 2 ) 具有较小的水合 体 积的离子，( 3 ) 具较大极性之离 子， ( 4 ) 与交换基反应较强的离 子，( 5 ) 不易 与其它离子形成 络合物的离子。 对具 有强反应基的强酸性阳离子交 换树脂 ( 如 含磺酸基， - s o 3 h ) 而言 ，交换 趋势可以由 下列 顺序表示: b a t + p b 2+ s tz + c a 2 + n i2+ c d 2+ c u 2 + c o 2+ z n 2 + m 广 a g + c s + k + n h 4 + n a + h + 如果是弱反 应基的 弱酸 性阳 离子交换树脂， 其h + 的 交换位置应随反应 基的 交换能力而向左移。 对具有强反 应基的 强碱性阴 离子交换树脂 而言，交换 趋势可以由 下列 顺序 表示: 5 0 4 2 - i- n o 3 - c r0 42 - b t c 1 0 h 如果是弱反应基的弱碱性阴离子交换树脂，其 o h - 的交换位置应随反应基 的交换能力而向左移。 在活性硅硅酸的 制备过程中， 阳 离子交换树脂主要交换 水玻璃中 的钠离子， 方程如下: n a + + r e . h t * h+ +r e . n a 2 . 1 . 2硅酸的聚合机理 硅酸是 很弱的酸， 其电 离常数很小， 数量级约为: k , -1 了，k , -1 0 - 。 硅 酸 在水中的 溶解度也极 小， 大约为1 0 0 p p m .因 此， 硅酸很容易从 硅酸盐的 水溶 液中被 其它酸 置换出 来，即 使很弱的酸，如 碳酸、醋酸等。 硅酸 在水中的 溶解 度虽小，当 我们在较稀的水玻 璃溶液中加入某种酸时，肯定 有大 量硅酸 生成， 然而我 们发现并不立即就 有沉淀出来。 这是因为 初生的 单分子 硅酸是溶于水的， 随着时间的推 移， 单硅酸聚合成 低聚硅酸， 再聚合成高聚 硅酸。 然后， 在水溶 液 p h = 7 1 0 ， 且无盐存在时， 可以 进一步聚合为 硅溶胶;而在 p h 2 ) 配位数为 四; 而在酸性溶液中( p h 2 ) , 则配位数为六， 即六配位的水合硅酸【 ( h 2 0 ) 2 s i ( o h ) 4 和水合硅酸正离子【 ( h 2 0 ) 3 s i ( o h ) 。 存在于酸性溶液中。 硅酸溶 液的酸 碱度直接影响硅酸的聚 合机制， 致使聚硅酸的结构和性质不同。 如把酸加入硅酸钠中可获得碱性范围内的硅酸: 若把硅酸钠加入酸中 则可获得酸性范围内 的硅酸.两者的聚合产物 是不同的。 关于硅酸的自 聚合作用机制己 研究了一百多年， 始终未 有满意的结 果， 尤其难 以全面概括硅酸聚合的重要特性。七十年代后期，南京大学戴安帮教授等人提 出了 一种聚合机制，并为实验所验 证，对解释硅酸的自 聚 合作 用与 大量事实较 为一致。可惜的是这一机理也不完善，只能解释线性