（材料加工工程专业论文）抗氧化有机包覆焊粉的研究.pdf

独创性声明 洲i ll ii i il lli l l il l rlrr y 17 8 8 4 6 3 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 日期：矽! 竺：丝： 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：醚日期： 矽口易乙 摘要 摘要 无铅焊粉在常温环境中长时间放置会自然缓慢氧化。尺寸较小、表面能高 的焊粉氧化情况尤为严重。因此，无铅焊粉在应用中存在存储时间偏短的问题， 储存时间一般在一个月到六个月之间。焊粉的氧化程度过高会提高无铅焊膏的 粘度，使之无法印刷；同时焊接时的润湿能力下降，很大程度上影响了无铅焊 膏的使用。早期为了控制焊粉的含氧量，要求焊粉应在氮气中密封保存，现用 现取；但焊粉的传统保存方式及取用措施在实际生产应用中造成了很多不必要 的损失和浪费。本文通过寻找一种合适的有机包覆材料和工艺对焊粉进行有机 包覆，用以提高无铅焊粉的抗氧化性，延长无铅焊粉的储存时间。 本课题通过采用松香和苯骈咪唑作为主要包覆材料，采取了液相法成膜和 络合物成膜两种包覆层保护机理，对s n 3 0 a 9 0 5 c u 无铅焊粉进行的包覆尝试。 通过加速氧化试验，以润湿性能为衡量标准，对抗氧化性较优的包覆工艺进行 筛选和优化。结果表明：咪哗包覆方法没有提高焊粉的抗氧化性。质量浓度为 o 5 松香酒精溶液浸泡的方法不会使焊粉发生团聚，同时能有效提高焊粉的抗 氧化性。偶联剂和表面活性剂的加入没有使松香包覆焊粉达到更好的效果，反 而降低了焊粉的润湿和成球性能。通过筛选最终确定了松香包覆工艺。 本文对松香包覆焊粉进行了金相显微观察、环境扫描电镜观察、红； t - n 试、 电阻率测试、流动性测试和含氧量测试。通过这些测试方法研究焊粉的结构表 征和焊粉的性能。还通过焊膏的粘度和塌陷性能试验对松香包覆的焊粉进行焊 膏性能评价。结果表明：松香包覆工艺能够在焊粉表面形成较均匀的松香包覆 层，正是这层包覆层阻止了焊粉与大气的接触，提高了焊粉的抗氧化性能。包 覆的焊粉配成焊膏后有较好润湿性和印刷性能。也存在包覆层破壳、焊粉之间 有残留松香及流动性和触变性下降等不足，希望能进一步改进。 关键词：无铅焊粉无铅焊膏有机包覆抗氧化 a b s t r a c t a bs t r a c t a sw ek n o w n l e a d f r e es o l d e r sw i l lb eo x i d i z e ds l o w l yd u r i n gl o n g - t e r mr o o m t e m p e r a t u r es t o r a g e e s p e c i a l l yf o rt h o s es o l d e rp o w d e r st h a th a v es m a l l e rs i z ea n d r e l a t i v e l yh i g h e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，o x i d a t i o n t e n d st ob em o r es e r i o u s o n e p r o b l e mi nt h ei n d u s t r ya s s o c i a t e dw i t ht h eu s e o fs o l d e rp o w d e ri st h a ti to f t e nh a sa s h o r ta n du n p r e d i c t a b l es h e l fl i f e ，e g ，t y p i c a l l yf r o ma b o u to n e m o n t ht os i xm o n t h s m e nm es o l d e rp o w d e ri so x i d i z e d ，i tm a k e sv i s c o s i t yo fs o l d e rp a s t e si n c r e a s i n g w h i c hc a l lm a k ep r i n t i n go ft h es o l d e rp a s t ed i f f i c u l t l yo ri m p o s s i b l y a n dm a k e s s o l d e rp a s t e sp o o rw e t t a b i l i t y s o l d e rp o w d e r sw e r eu s u a l l ys e a l e di nn i t r o g e n e n v i r o n m e n ta n do p e n e du p o nc o n s u m p t i o nn e e d sb e f o r e h o w e v e r , t h et r a d i t i o n a l w a y o fp o w d e rs t o r a g ea n du s a g eh a sa c t u a l l yc r e a t e dal o to fu n n e c e s s a r yl o s s e sa n d w a s t a g e i n t h i sp a p e r , ak i n d o fo r g a n i cc o a t i n gm a t e r i a la n de n c a p s u l a t i o n t r e a t m e n tw i l lb ef o u n dt oi n h i b i to x i d a t i o no fs o l d e rp o w d e r , w h i c hc a l lp r o l o n gt h e s h e l fl i f eo fl e a d f r e es o l d e rp a s t e s t h er o s i na n db e n z o d i z e p i n e sw o u l db ec h o s ea st h ec o a t i n gm a t e r i a l s a n d a c c o r d i n gt o i n e r ts h i e l dp r o t e c t i v em e c h a n i s ma n do r g a n i cc o a t i n gp r o t e c t i o n m e c h a n i s m s n 3 0 a g o 5 c us o l d e rp o w d e r w a sc o a t e dw i t ht h e s et w oo r g a n i cc o a t i n g m a t e r i a l s i no r d e rt od e t e r m i n et h eo p t i m u mc o a t i n gt r e a t m e n t ，t h ew e t t a b i l i t yo f o r g a n i c c o a t e da l l o yp a r t i c l ew e r e m e a s u r e da f t e ra c c e l e r a t e do x i d a t i o ne n v i r o n m e n t t h er e s u l t ss h o wt h a tb e n z i m i d a z o l e c o a t e dm e t h o dc a l ln o tm a k es o l d e rp o w d e r b e t t e rp r o p e r t yo fi n h i b i t e do x i d a t i o n m a y b ei td u et ot h es m a l lc uc o n t e n ti n s n 3 0 a 9 0 5 c ua l l o yp a r t i c l e ，w h i c hc a n r e a c tw i t hb e n z i m i d a z o l e a n dr o s i n c o a t e d s o l d e rp o w d e rn o to n l yr e m a i n st h ea l l o yp a r t i c l es c a t t e d ，b u ta l s oi m p r o v et h e a b i l i t yo fo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo f s o l d e rp o w d e r s or o s i n - c o a t i n gm e t h o dw a sc h o s e t h er o s i n c o a t e ds o l d e rp o w d e rw a st e s t e do nf l u i d i t y , r e s i s t i v i t y , o x y g e nc o n t e n t ， s p r e a d i n gp r o p e r t y , v i s c o s i t yp r o p e r t ya n ds l u m pp r o p e r t y t h e nt h ec o a t i n go f r o s i n w a se v a l u a t e db ye l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y , m e t a l l o g r a p h i cm i c r o s c o p e r , s e mm o r p h o l o g y , i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er o s i nc o a t i n gt r e a t m e n tc a nm a k e t h ea l l o yp a r t i c l eh a v i n gar o s i n c o a t i n g ，w h i c hp r e v e n tt h ea t m o s p h e r ec o n t a c t m g w i t ht h es o l d e rp o w d e r s ot h er o s i n c o a t e ds o l d e rp o w d e rw a si m p r o v e dt h e a n t i o x i d a t i o np r o p e r t y , a n dr e m a i nt h eg o o dw e t t a b i l i t ya n dp r i n t i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r , i ti sn e c e s s a r yf o rr o s i n c o a t e d s o l d e rp o w d e rt o i m p r o v e ，s u c h a s r o s i n r e s i d u ea m o n gp a r t i c l e sa n dl o wt h i x o t r o p i cc o e f f i c i e n t k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e rp o w d e r ；l e a d f r e es o l d e rp a s t e ；e n c a p s u l a t i o nw i t hr e s i n ； 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 o x i d a t i o nr e s i s t a n c e i v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 课题的背景及意义1 1 2 无铅焊膏研究现状2 1 2 1 无铅焊膏的特点2 1 2 2 无铅焊粉对焊膏性能影响3 1 3 无铅合金焊粉的概述3 1 3 1 无铅焊粉的制备3 1 3 2 焊粉氧化的相关知识5 1 3 3 焊粉抗氧化研究的发展7 1 4 有机包覆方法8 1 4 1 咪哗包覆方法8 1 4 2 松香包覆方法1o 1 5 课题来源和主要研究内容1 l 1 5 1 课题来源1 1 1 5 2 本课题的主要研究内容1 1 第2 章试验方案及测试方法13 2 1 试验材料1 3 2 1 1 无铅焊粉1 3 2 1 2 包覆材料1 3 2 2 试验方案13 2 2 1 焊粉预处理1 3 2 2 2 试验流程1 4 2 2 加速氧化试验15 2 3 焊粉的结构表征1 5 2 3 1 显微形貌观察15 2 3 2 环境扫描电镜观察16 2 3 3 红外测试试验16 2 4 焊粉性能测试试验1 6 2 4 1 电阻率测试试验1 6 2 4 2 流动性测试试验1 8 2 4 3 含氧量测试试验18 2 5 焊膏性能试验1 8 v 北京t 业大学丁学硕十学位论文 2 5 1 润湿性试验19 2 5 2 焊料球试验2 0 2 5 3 粘度试验2 1 2 5 4 塌陷性能试验2 2 第3 章有机包覆焊粉的抗氧化性能研究2 5 3 1 原焊粉加速氧化与润湿性能关系2 5 3 2 咪唑包覆焊粉的抗氧化性能研究2 8 3 2 1 咪唑包覆焊粉制备2 8 3 2 2 试验结果及分析2 8 3 3 松香包覆焊粉的抗氧化性能研究3 1 3 3 1 松香包覆焊粉制备3 l 3 3 2 松香类型对抗氧化性能影响3 2 3 3 3 偶联剂预处理对抗氧化性能的影响3 7 3 3 4 表面活性剂的对松香包覆工艺的影响4 0 3 4 本章小结4 3 第4 章有机包覆焊粉的综合评价4 5 4 1 有机包覆焊粉的结构表征4 5 4 1 1 金相显微分析4 5 4 1 2 环境扫描电镜观察4 6 4 1 3 有机包覆层的成分分析4 7 4 2 有机包覆焊粉的性能评价5 0 4 2 1 有机包覆层对电阻率的影响5 0 4 2 2 有机包覆焊粉对流动性的影响5 l 4 2 3 有机包覆焊粉焊粉含氧量测试5 2 4 3 有机包覆焊粉配成焊膏的性能评价5 4 4 3 1 有机包覆焊粉对粘度性能的影响5 4 4 3 2 有机包覆焊粉对塌陷性能的影响5 5 4 4 本章小结5 6 结 仑。5 7 参考文献5 9 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 3 致谢6 5 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的背景及意义 钎焊是现代焊接的重要技术之，同时也是人类最早使用的材料连接方法 之一。在电子行业中，绝大多数的钎焊工作是在3 0 0 1 - 1 以下完成的，属于软钎焊。 软钎焊不过分强调母材与钎料之间的溶解、扩散等相互作用，主要依靠钎料对 母材的润湿来形成接头。因此钎焊接头的质量在很大程度上取决于钎料l lj 。公 元前4 0 0 0 年美索布达尼亚人就开始用p b 或s n 来连接铜 2 1 ，我国在公元前5 世 纪的战国初期已经使用锡铅合金作钎料【3 】。s n p b 钎料以其优异的性能和低廉的 成本，曾经得到人们的重用，也一度成为电子组装焊接中的主要焊接材料。随 着电子工业的迅速发展，环境污染问题日益突出，铅的毒性逐渐被人们所重视。 铅对人体的危害主要是金属铅受酸性物质的影响转化为铅离子，铅离子通过水 进入人体后逐渐沉积到骨骼和内脏，引起中毒【l ，4 j 。 因此，限制和禁止使用含铅钎料的呼声日益高涨。世界各国相继出台了一 系列的政策和法规，我国国务院七部委也于2 0 0 4 年2 月颁布了电子信息产品 污染防治管理办法，并确定2 0 0 7 年3 月1 同起实行，以此来限制和禁止电子 产品中使用含铅钎料。这迫使人们开始寻找能够替代s n p b 钎料的无铅钎料。欧 盟( e u ) 出于环保考虑，已通过了电气电子设备废弃法令( w e e e ) ，明确宣布 自2 0 0 6 年7 月1 日起电气电子产品必须实现无铅化。人们正在积极寻求s n p b 焊料的替代品。 近几年来，有关无铅焊料的研究工作发展很快，国内外己有的研究成果表明， 最有可能替代s n p b 焊料的无毒合金全是s n 基合金【5 l 。s n p b 焊料的较好替代品是 s n c u 、s n a g 、s n z n 、s n a g c u 、s n a g c u r e 等钎料合金。对于表面组装用焊膏而 言，当前s n a g c u 、s n a g c u r e 、s n a g 等钎料合金是公认可行的替代品1 6 j 。这些 无铅钎料合会通过雾化方法制得无铅焊粉。无铅焊粉质量的高低，关系着最终的 焊膏质量乃至线路板焊接的质量。随着电子工业表面组装技术( s m t ) 的发展，无 铅钎料已成为具有高技术特征及高附加值的新型焊接材料。因而其应用日趋扩 大，用量正迅速增长，已逐步替代了部份常舰焊接用的s n p b 争f 料，应用自仃景r 渐 广阔| 7 j o 随着电路板微型化的发展，要求焊粉有更小的尺寸。焊粉的尺寸变小，表 面能增大，焊粉变得更容易被氧化。含氧量过高的焊粉会降低焊膏的存放时间； 在回流焊过程中易形成很小的焊料球，焊料球的产生会引起电路短路，严重时 导致电路板作废，从而影响焊接质量泌j 。焊粉的抗氧化性是焊粉生产者和电子 封装用户极为关注的一个重要指标，焊粉的抗氧化性直接影响焊粉的保存条件 和保质期的长短( 9 】。因此无铅焊粉的抗氧化研究受到广泛的关注。 北京下业人学t 学硕 ：学位论文 1 2 无铅焊膏研究现状 1 2 1 无铅焊膏的特点 无铅焊膏是无铅焊粉与具有助焊功能的助焊剂混合而成的一种膏状材料， 通常焊料合金焊粉占7 5 9 0 ( w t ) ，其余是助焊剂和为防止膏体分层而添加 的支撑剂、为调节膏体触变性能而添加的触变剂等化学成分【l0 l 。它是s m t 工 艺中不可缺少的焊接材料，广泛用于回流焊中。焊膏在常温下具有一定的粘性， 可将电子元器件初粘在既定位置，在焊接温度下，随着溶剂和部分添加剂挥发， 将被焊元器件互联在一起形成永久连接。无铅焊膏( 如s n 3 0 a 9 0 5 c u ) 的主要性 能要求如图1 1 所示。 图1 1 无铅焊膏特性的要求】 f i g 1 1d e m a n dc h a r a c t e r i s t i c so fl e a d - f r e e s o l d e rp a s t e 常温下，由于焊膏具有一定得黏性，可将电子元器件暂时固定在p c b 的既 定位置上。当焊膏加热到一定温度时，焊膏中的合金焊粉熔融再流动，液体焊 料浸润元器件的焊端与p c b 焊盘，冷却后元器件的焊端与p c b 焊盘被焊料互 联在一起，形成电气和机械连接的焊点i l 引。焊膏中的各种成分对焊膏的印刷性 能、粘结力、塌落度、扩展率以及焊后清洁度等性能有着不同的影响。 无铅焊膏的研制大体上分两个大方向，即合金焊粉的研制和助焊剂的配制， 合金焊粉的研制又从无铅焊料的无毒化和合金焊粉小型化两方面开展。目前市 面上用的最多的合金焊粉一般为s n 3 o a g o 5 c u ，s n 3 8 a g o 7 c u ，s n 3 5 a g 和 s n 5 8 b i 。其中s n 3 o a g o 5 c u 和s n 3 8 a 9 0 7 c u 是用于表面组装元件的焊膏合金， s n 4 o a g o 5 c u 和s n 3 。o a g o 5 c u 合金主要应用于无铅b g a 焊球5 j 。i p c 焊料产 品评价理事会的研究表明4 】在s n 3 0 a 9 0 5 c u 和s n 3 8 a g o 7 c u 以及 s n 4 0 a 9 0 5 c u 三种不同的焊膏合金中，它们对可靠性的影响差别不大，一般认 为s n 3 o a g o 5 c u 可以作为常用的无铅焊膏合金的替代品。 第1 章绪论 i l i n 鼍 1 2 2 无铅焊粉对焊膏性能影响 北京有色金属研究总院的卢彩涛p 】等研究了焊粉品质对回流焊时焊料球产 生的影响，研究发现焊粉导致焊料球( 回流焊过程中残留在焊点周围的微小珠状 焊料) 产生的3 个因素：含氧量、粒度以及焊粉中是否添加抗氧化元素。通过大 量的分析检验证明，焊粉粒度范围越窄，含氧量越低、粒度越集中，在回流焊 中产生焊料球的机会越少，焊接质量越好，因此在生产焊粉时应适当调整工艺 使焊粉初始氧化度小、粒度集中。还在钎料中加入微量元素提高焊粉的抗氧化 性 巧】，从而在回流焊时焊锡球产生减少，提高焊接质量。 在焊膏的印刷性方面，c a t h e r i n eb i l l o t t e 1 6 】等研究了表面组装用无铅焊膏的 流变学性质。香港城市大学yt i a n 【l 。- 】等人研究了焊膏的粘性对表面组装焊点的 机械性能和多孔性的影响，发现焊膏的粘度越大，焊点中多孔的区域越多，当 粘度的变化为3 5 3 2 1 3 p a s 时，对应的多孔区域所占的比例为3 啦9 9 。随着 粘度的增大多孔区域逐渐增多，多孔区域的增加会导致剪切强度的下降。焊膏 的粘度主要是由焊膏中助焊剂控制。但是焊粉的粒度，球形度和氧化程度也会 影响焊膏的粘度。因此，保证焊粉较低的含氧量，一致的粒度分布和较高的球 形度有利于焊膏保持较好的粘度。 1 3 无铅合金焊粉的概述 回流焊接过程中，需要在回流温度作用下使焊膏中的焊粉熔化，并依靠其 自身的润湿力和表面张力凝聚在一起，填充焊缝，将二基体金属可靠地连接在 一起。在连接过程中，合金焊粉是连接被焊金属的桥梁，其作用是关键的j 。 焊膏用焊粉在惰性气体中用雾化的方法获得，并在氮气中储存以避免其氧化。 无铅焊膏中无铅焊粉的含量通常在7 5 9 0 左右，为获得钎焊后有较高的 金属沉积量，常取8 5 0 - 9 0 。滴注形式中焊膏焊粉比重含量为8 5 0 0 - 8 6 。丝 网和模板印刷中焊粉比重为8 8 - 9 1 ，体积接近5 0 。无铅合会所含元素主要 有锡、银、铜、锌、铋等，典型的杂质含量为氧化物 0 5 0 ；锑 0 5 0 ；铁 0 0 0 1 ：砷 0 0 3 ；磷 0 0 1 ；硫 0 0 0 5 ；镉 0 0 0 2 ；铝 0 0 0 1 。 除了焊粉所含的元素外，焊粉粒度的大小、形状、粒度、均匀度和表面氧化程 度对焊膏的性能影响很大引。 1 3 1 无铅焊粉的制备 无铅焊粉的制备首先进行元素的筛选。选择的元素要求无毒性，低熔点， 良好的润湿性。选择好元素后进行雾化制粉。球形焊粉的形成主要是要求雾化 后的焊料液滴在表面张力的作用下球化收缩的速度要大于凝固冷却的速度，且 冷凝过程中要求尽可能不发生二次粘结。因而，在众多的雾化制粉方法中，通 常主要采用以下三种雾化方法。 3 北京t 业人学t 学硕十学位论文 1 3 1 1 气流雾化气流雾化是焊粉生产中最早使用，也是最常用的制粉方法之 一，其雾化喷嘴结构示意图如图1 2 所示。在底漏坩埚的下方放有气流雾化喷 嘴，当熔融焊料通过喷嘴时，被喷嘴射出的高压气体雾化成小液滴，随后焊料 液滴迅速冷却成粉末颗粒。气流雾化法生产球形焊粉的影响因素较多，主要有 以下几点：液态焊料合金的过热度、坩埚的漏眼直径、雾化喷嘴与漏嘴的配合 方式、雾化介质及雾化喷嘴的结构、雾化气体的压力和流量、雾化气氛以及雾 化设备系统结构及雾化桶的高度等都是影响焊粉形貌、粒度及其分布、含氧量 等的关键因素，也就是影响焊料粉质量的关键因素。其制作流程为： 选用不锈钢原料一中频感应炉内熔化一成份调整一脱氧除渣一雾化制粉 一质量检测一筛分一包装入库主要用到的设备有：中频感应熔炉、氮气源和雾 化装置、循坏水水池、筛分和包装设备、检测仪器等。 此种方法的优缺点是：气体雾化法是生产无铅焊粉的主要方法，它生产的 粉末为球形，氧化程度低，成形性好，但也存在极细粉收率低，价格高，保形 性差等缺点l l 。 图1 2 雾化喷嘴结构示意图 ：。1 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fg a sa t o m i z e r 1 3 1 2 离心雾化法离心雾化法是借助离心力的作用将液态金属破碎为小液 滴，然后凝固为固态粉末颗粒的方法。1 9 7 4 年，首先由美国提出旋转电极雾化 制粉法，后来又发展了旋转锭模、旋转圆盘等离心雾化方法。 离心雾化法生产球形焊粉的影响因素中，焊料液流直径、过热度，保护气 氛的作用与气流雾化法中的作用一致，圆盘转速和圆盘直径大小是整个粉末生 产系统的核心部件，相当于气流雾化法中的雾化气体的压力、流量和雾化喷嘴， 是影响雾化产品出粉率和焊粉粒度分布的关键因素。同时，也是决定设备外壳 大小的关键因素。 第l 章绪论 1 3 1 3 超声雾化法超声雾化法是一种著名的快速凝固制粉方法。这种方法最初 是由瑞典人发明的，后经美国m i t 的g r a n t 教授改进而成。超声雾化工艺主要 是采用超声波在介质中传播时，可在界面上产生强烈的冲击和空化现象的超声 振动原理，在氮气保护下，利用超声驻波场的压力结点作为雾化源，将流向振 动源的焊料液流加以粉碎，具有集超声波的空化、能量密集化等诸多优点。超 声雾化适合制备熔点在2 0 0 2 4 0 r - 1 的无铅焊粉。 通过雾化法得的焊粉后，需要进一步进行筛分并真空封装。严格的原材料 选定，先进的雾化，粒度分级和成品筛分技术，才能保证了合金焊粉纯度高、 氧含量低、球形度好、粒度分布均匀。 1 3 2 焊粉氧化的相关知识 1 3 2 1 金属在大气中腐蚀氧化的机理焊粉的成分是金属合金，也遵循金属的 腐蚀和氧化机理。金属的氧化有狭义和广义的两种含义，狭义的氧化是指金属 和环境介质中的氧化合而成金属氧化物，可以用下面( 1 1 ) 、( 1 2 ) 反应式来表示。 在这一反应中，金属原子失去电子变为金属离子从而其正原子价升高，同时， 氧原子获得电子成为氧离子n o + 2 n e 一- a tn 0 2 一而m 2 + + n 0 2 一专m o , 。 m + 姜q 一肘q ( 1 1 ) 、 二 11 m m 加+ + 2 n e 一( ，z = 亡，1 ，三，) ( 1 - 2 ) z z 如在无铅焊粉中，合金的主要成分是砌，氧化式为： s n + 2 0 2j s n 0 2 ( 1 3 ) 砌寸砌2 + + 2 p 一 ( 1 4 ) 金属氧化物是金属腐蚀的一种形式。它的一个特点是腐蚀产物生成在金属 与介质相接触的表面。腐蚀过程的继续进行有赖于金属和介质( 例如氧) 通过腐 蚀产物膜的接触【引j 。 金属在大气条件下发生腐蚀的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀是金属腐蚀中 最普遍的一种。大气腐蚀是指暴露在空气中的金属的腐蚀，大气腐蚀基本上属 于电化学腐蚀范围。它是一种液膜下的电化学腐蚀，和浸在电解质溶液内的腐 蚀有所不同。由于金属表面上存在着一层饱和了氧的电解液薄膜，使大气腐蚀 优先以氧去极化过程进行腐蚀。另一方面在薄层电解液下很容易产生阳极钝化， 固体腐蚀产物常以层状沉积在金属表面，因而带来一定的保护性1 2 列。大气腐蚀 基本上属于电化学腐蚀范围，大气腐蚀可以分为“干的”、“潮的”和“湿的” 三种类型l 弱】。 焊粉暴露在空气中，大气腐蚀的三种类型都有可能在焊粉上发生。有机包 覆的机理就是要隔断空气中的氧、水分与焊粉的接触，这样可以有效的达到抗 北京t 业人学丁学硕【：学位论文 氧化的目的。 1 3 1 2 粉末氧化原理通过计算，当焊粉的粒度减小时，比表面能迅速增大f 如 表1 1 、图l 一3 所示) 。如一个1 9 的合金球，它的比表面积只有1 4 9c n l 2 儋，而 1 9 粒径是2 岬的焊粉，它的比表面积能达到1 0 3 0 5c n l 2 儋。粒子粒径减少，表 面原子数量增多。由于表面原子的周围缺少相邻的原子，使得颗粒出现大量剩 余的悬键而具有不饱和的性质。同时，表面原子具有高的活性，表面原子与内 部原子相比具有更大的化学活性和表面能| 2 4 】。因此粒度愈小，越容易氧化。焊 粉与空气反应时主要有以下三个方面不同于大尺寸钎料的特点。 ( 1 ) 高比表面积比表面积大使得钎料与空气充分接触，单位时间内有更多 的钎料合金发生反应，吸收氧气以及空气中的其它物质。 ( 2 ) 表面原子高的反应活性从晶体结构角度分析，钎料制成焊粉后，焊粉 晶体暴露出各种晶面，这些晶面上有许多缺陷。在这些位置上，一个吸附物质 能同时与许多基质原子成键。因此这些位置上的原子比“均匀”表面的原子更 易受攻击，活性较高；另有报道指出表面的原子比基体内部原予有更高的表面 能，约为1 5 2 0 倍，而焊粉表面原子所占比例远远高过大尺寸钎料合金，所以 其反应活性将高于大尺寸钎料。 ( 3 ) 表面曲率半径大合金粉末半径小，曲率半径大，新生成的氧化层内部 的各种应力将远大于大尺寸钎料，进而氧化层的形变、致密程度、包覆效果和 稳定性都将不同于大尺寸钎料的氧化层，其氧化行为也必然有新的特性f 2 瓠。 从上述可以看出小尺寸焊粉易氧化，如果焊粉表面氧化程度过高，配成焊 膏时就会与助焊剂发生反应，降低助焊剂的酸性，同时氧化物的熔点比钎料的 高，在焊接温度下氧化物不熔化，在焊接过程中焊料问不会形成合体，就会产 生焊接缺陷。 表1 - 1 不同型号合金焊粉的比表面积 t a bl 一1s p e c i f i cs u 如c ea r e ao fa l l o yp a r t i c l ew i t hd i f f e r e n ts i z e 第1 章绪论 暑o 、 飞 。 娶 喀 o - 合全粉粒径 徊) 图l - 3 合金焊粉粒径与比表面积的关系 f i g 1 3r e l a t i o no fa l l o yp a r t i c l e ss i z ea n ds u r f a c ea r e a 1 3 3 焊粉抗氧化研究的发展 焊膏的储存时间大多在一个月到六个月之间，一旦合金焊粉氧化，配成焊 膏的回流焊性能就大大降低，并且润湿性也下降，常用的解决方法是把焊膏保 存在冰箱中，这种方法可以降低氧化的焊粉和助焊剂反应的速率，提高焊粉的 储存时间。但是这种方法不能从根本上解决焊膏长期保质的问题，并且焊粉在 配成焊膏前氧化程度不同，冰箱的保存时间的长短也不同。因此，需要寻找更 合适的方法来解决焊膏中焊粉的氧化问题。现如今已有一些关于锡铅和无铅焊 粉的抗氧化的研究。 美国专利u s5 2 7 2 0 0 7 用气相沉积的方法，把聚对二甲苯在合盒粉表面沉积 一层薄层【2 川。聚对二甲苯的熔化温度低于锡铅的18 0 3 ，并且在包覆后没有降 低焊膏在回流焊中的性能，也没有用有害的氟代烃做溶剂。这种方法在不影响 焊膏的回流焊性能和粘度的条件下有效的提升焊粉的抗氧化性，使焊膏的储存 期达到一年或超过年。美国专利u s6 3 3 4 9 0 5 中叙述了在氩气的保护气氛中， 用丙二酸与s n z n 、s n z n b i 合金焊粉进行反应，形成有机金属包覆层的方法p 川。 该方法能有效提高合金焊粉的抗氧化性。在日本，有研究者用球磨的方法把1 2 羟基硬脂酸和s n 8 z n 3 b i 合金焊粉在球磨机中进行球磨，通过碰撞的机械能使 1 2 羟基硬脂酸在s n 8 z n 3 b i 合金粉表面形成结合层，从而达到包覆的效果1 2 引。 此方法使原焊粉保持原有的流动性和润湿性，同时达到焊粉抗氧化长期存放的 目的。中国专利c n1 3 8 1 3 2 5 a 是用下述方法对焊粉进行包覆：将焊粉投入具有 一定粘度并不与焊粉反应的醇类溶剂或醚类溶剂中，并保持真空状态浸渍一定 北京i 业犬学t 掌帧十学位论文 时间，再用不与焊粉反应的气体对有焊粉的溶剂进行加压滤除醇类溶剂或醚类 溶剂，得到包覆焊粉江9 1 。 1 4 有机包覆方法 目前，无铅焊粉抗氧化研究已经得到了越来越多的关注。也已研究出各种 各样的包覆方法来提高焊粉的抗氧化能力。无铅焊粉的包覆工艺应遵循：( 1 ) 包 覆材料不能影响焊粉的润湿性；( 2 ) 包覆后焊粉要保持较好的的球形度；( 3 ) 不 影响焊粉的尺寸及均匀性；( 4 ) 包覆焊粉比原粉有更好的抗氧化性能。 有机物已经广泛应用于各种粉末的包覆技术中。如表面硅烷偶联剂处理铜 粉表面；有机钛以及三唑类、咪哇类、酞类、硫醇类等极性化合物作为缓蚀剂 处理铜粉表面等【3 0 3 1 1 。松香作为稳定的有机包覆材料，广泛用于金属与非金属 粉末的包覆。 采用有机物包覆焊粉不会改变焊粉的合金成分。分解温度低于焊接温度的 有机包覆材料，可在未到达回流焊温度前分解，不影响焊接质量。因此，有机 材料可以尝试用于无铅焊粉的包覆。下面先介绍本文选用的两种有机包覆方法。 1 4 1 咪唑包覆方法 1 4 1 1 咪唑包覆材料的介绍咪哗包覆工艺的思路来源于它对电路板中的焊盘 的保护，即o s p 工艺。o s p 是o r g a n i cs o l d e r a b i l i t yp r e s e r v a t i v e s 的简称，中译 为有机保焊膜。简单的说o s p 就是在洁净的裸铜表面上，以化学的方法长出一 层有机膜，这层膜具有防氧化，耐热冲击，耐湿性，用以保护铜表面于常态环 境中不再继续生锈( 氧化或硫化等) ；但在后续的焊接高温中，此种保护膜又必 须很容易被助焊剂所迅速清除，如此便可露出的干净铜表面得以在极短时间内 与熔融焊锡立即结合成为牢固的焊点。 咪唑化合物是近年来开发较快的一类杂环化合物。它在高性能复合材料、 生物、医药等诸多领域显示了独特性能。特别是作为新型会属表面处理剂，如 在o s p 工艺中的应用。该工艺能使铜箔表面与焊锡之问具有良好的浸润性，即 可焊性。此外，在多次再流焊和高温热冲击下仍保持良好的可焊性能，这是高 精密、薄型多层化s m t 印制板生产的关键性能。咪哗的包覆配方需要以下几个 组成部分： ( 1 ) 烷基苯骈咪哗烷基苯骈眯哗是主要成膜物，成膜速度随着它的浓度的 增加而加速。烷基苯骈咪哗的结构式如图1 4 所示f 3 2 i 。式中r l ，r f 为烷基，r i 中c 链应大于3 ，最好是c 5 c 6 ，以保证生成的膜层足够峰固。烷基苯骈咪唑 的浓度应适中，浓度低时成膜速度慢，浓度太高，超过其溶解度，烷基苯骈咪 唑会形成油状物析出。 第l 章绪论 r 图l _ 4 烷基苯骈咪唑结构式 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f a l k y lb e n z i m i d a z o l e ( 2 ) 有机酸由于烷基苯骈咪唑难溶于水，有机酸的加入可以增加它在水溶 液中的溶解度。适宜的有机酸如甲酸、乙酸、乳酸等。加入量一般不应太高， 浓度过高会使沉积在铜表面的保护膜溶解，成膜速度溅慢，可通过p h 值调节 控制。 ( 3 ) c u 2 + 和z n 2 + 的化合物如果在含有烷基苯骈咪唑的处理液中添加c u 2 + 和 z n 2 + ，c u 2 + 或z n 2 + 会填充到烷基苯骈咪唑的络合物保护膜中，提高了成膜速度 和保护膜的耐热性。合适的化合物有c u ( c h 3 c o o ) 2 ，c u b r 2 ，c u c l 2 ，z n ( c h 3 c o o ) 2 等，其浓度为0 5 1 5g l 。 1 4 1 2 咪唑包覆的机理苯骈咪唑的包覆机理如图1 5 所示，电离的咪唑与铜反 应后形成咪唑络合物，在铜板的表面形成一个单分子层，烷基咪唑分子由于在 长的烷基链问范德华力的作用下积累在单分子层上，这样在铜板表面上形成了 一层保护膜。咪唑分子间氢键作用力形成的膜具有优良的抗蚀效果，同各种助 焊剂有极好的相容性，所形成的膜由于具有烷基长链有憎水性，因此这层膜可 以防止铜板表面受湿气和热的影响。 在无铅钎料中的s n a g c u 焊粉和s n c u 焊粉都是较优的s n p b 的代替钎料， 且s n c u 和s n a g c u 无铅焊粉中都有一定含量的铜，咪唑类的溶液主要用于铜 板的表面抗氧化涂层。因此，可以尝试把咪哗溶液应用于s n c u 和s n a g c u 基 的无铅焊粉中。但是焊粉中含铜的含量较底，咪唑溶液是否能在焊粉上形成均 匀的包覆层还需要通过试验进行验证。 r 图1 5 烷基苯骈咪唑包覆机理 f i g 1 5m e c h a n i s mo f a l k y lb e n z i m i d a z o l e 北京t 业人学丁学顾。卜学位论文 1 4 2 松香包覆方法 1 4 2 1 松香包覆材料的介绍松香是助焊剂的主要成分之一，如果能把松香成 功运用在焊粉的包覆中，不仅能抗氧化，还能在焊接时起到助焊的效果。因此， 松香是一种很有研究价值的包覆材料。 松香是从松树的根部或树皮中提取的天然产品，其主成分是占7 0 8 0 的松香酸( c 1 9 h 2 9 c o o h ) ，其中d 一海松香酸又占约1 0 1 5 。松香软化点 为1 7 2 1 7 5 1 - 1 郧】。在室温下，固态松香是无活性的，因而也不具有腐蚀性，电 绝缘性能良好。在1 5 0 1 3 下可以和锡、铜等金属的氧化物反应生成金属皂而去除 金属氧化膜，作为钎剂其还具有腐蚀性弱的优点。因此，松香基钎剂一直是电 子工业中常用的助焊剂。 松香是一种很好的包覆材料。松香可以和无机盐构成包囊材料f 3 4 - 3 6 】。松香 也可以和聚合物构成包囊材料【3 ”。用不同含量的松香( 3 0 0 0 , - , , 8 0 ) 和石蜡、纤 维素或紫胶也可以构成包覆材料。以松香包囊的单核硫基除草剂为例，包囊直 径0 5 5 9 m ，其中包囊层极薄仅占o 8 7 ，具有良好的渗透性1 3 8 。松香用于焊 料的包囊材料，将焊材颗粒用松香包囊，可以