（环境科学专业论文）SOlt2gt与铁氧化物复相反应研究.pdf

s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d sa r et h em a j o rp o u u t a n t si nt h ea t m o s p h e r e t h e m o s ti m p o r t a n tg a s e sa r ec a r b o nd i s u l f i d e ( c s 2 ) a n dc a r b o n y ls u l f i d e ( o c s ) ，w h i c h a l li m p l i c a t ei nt h ef o r m a t i o no fs u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) i nt h es t r a t o s p h e r ea n d o r t r o p o s p h e r ea n df i n a l l yb e c o m es u l f a t e ，s u l f a t ea e r o s o lp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei n a t m o s p h e r i ci r r a d i a t i o nb a l a n c ea n dh e n c ea l t e r sg l o b a lc l i m a t e a t m o s p h e r i cp a r t i c l e s p r o v i d ei n t e r f a c e sf o rt r a c e sg a s e sw h e r e & e c o r d a r ya e r o s o l sa r ef o r m e da n dt h u s c h a n g ec h e m i c a lc o m p o n e n t si nt h ea t m o s p h e r e i t i sn o t e dt h a ts 0 2r e m o v a lf r o mg a sm i x t u r e sw a sm o r ee f f i c i e n tb yt h e p r e s e n c eo fi r o no x i d e s d u r i n gt h i sp r o c e s s ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e ro f t r o no x i d e si sa l s oc h a n g e d o n c ed e p o s i t e di nt h eo c e a n , t h e s ei r o nc o n t a i n i n g a e r o s o l sm a yi n f l u e n c eb i o e c o s y s t e ma n do c e a np r o d u c t i v i t y t h u si ti so fs i g n i f i c a n t i m p o r t a n c et oh a v ead e t a i ls t u d yo nt h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no fs 0 2a n di r o n o x i d e s i ti sa ne f f e c t i v ew a yt op r o v i d ee v i d e n c ef o ra t m o s p h e r i cs 0 2g a s p a r t i c l e c o n v e r s i o na n di t ss u b s e q u e n ti n f l u e n c et ot h ei n a n eb i o l o g y ns t t ud i f f u s er e f l e c t a n c ei n f r a r e df o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( d r i f t s ) ， a n di n f r a r e df o u r i e rt r a n s f o r ms p e c t r o s c o p y ( f t m ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z e s u r f a c e - b o u n ds p e c i e sa n dg a s - p h a s ep r o d u c td u r i n gt h ep h o t o o x i d a t i o no fc s 2a n d t h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no fs 0 2o ni r o no x i d e s c o m b i n e dx - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，i o nc h r o m a t o g r a m ( i c ) a n dh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h 凹l c ) w e r eu s e dt od e t e c tt h ep r o d u c t sa n dp r o v i d ee v i d e n c ef o rt h e p r o p o s e dm e c h a n i s m f i r s t l y , t h ep h o t o o x i d a t i o no fc s 2 w a ss t u d i e du n d e ra m b i e n tt e m p e r a t u r e w i t h t h er a d i a t i o no fu vl i g h t , b ym e a n so fi n - s i t uf t i r 、x p sa n dg c - m s ，i tw a s c o n f n - m e dt h a tt h ep r o d u c t so f t h er e a c t i o nw e r eo c s ，s 0 2 ，c oa n dc 0 2t h er e a c t i o n w a sa p p a r e n tf i r s t - o r d e r n l ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o e f f i c i e n ti so 0 11 4s 。a n dh a l f l i f ei s6 0s t h i sp a t h w a yi ss u g g e s t e dt ob ea ni m p o r t a n to c ss o u r c 七 s e c o n d l y , t h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no fs 0 2w i t ht y p i c a li r o no x i d e s ( ( z - f e 2 0 3 a - f e o o h ，f e 3 0 4 ，? - f e 2 0 3a n d1 3 - f e o o h ) w a ss t u d i e d i ti sd e t e c t e dt h a ts 0 4 2 - a n d o r s 0 3 2 jh s 0 3 2 w e r ep r o d u c e di np r e s e n c eo f0 2 t h eu p t a k ec o e f f i c i e n to fd i f f e r e n t i r o no x i d e sw e r eo b t a i n e da n dc o m p a r e d t h i sp r o c e s sm a yc o n t r i b u t eg r e a t l yt os 0 2 i i s 0 2 与铁氧化物复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 c o n v e r s i o na n ds u l f a t ef o r m a t i o ni ft h eu p t a k ec o e m c i e n tc a l lk c e dc o n s t a n ti nt h er e a l a t m o s p h e r e f i n a l l y ) t h eh e t e r o g e n e o u sr e a c t i o no fs 0 2o nc t - f e 2 0 3i st a k e na sa ne x a m p l e a n ds t u d i e dw i t hc o n c e n t r a t e di n t e r e s t s c o m b i n e d ) o sa n dh p l cw e r ee m p l o y e dt o d e t e c tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e rc h a n g eo fi r o no x i d e s i cw a su s e dt o c o n f i r ma n dq u a n t i f yt h es u l f a t ef o r m a t i o na f t e rt h er e a c t i o n 耵圮c o n c e n t r a t i o no f 8 0 2a n d0 2h a sag r e a te f f e c t0 1 1t h ek i n e t i c so ft h er e a c t i o n w i t ht h er e s u l t so f h 2 - r e d u e t i o n , t h em e c h a n i s mi sf b l t h e r 呶u s s e d k e y w o r d s ：c a r b o nd i s u l f i d e ，s u l f u rd i o x i d e ，i r o no x i d e ，h e t e r o g e n e o u sr e a c t i o n i i i s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 大气气溶胶及主要研究方向 气溶胶是指悬浮在气体中的固体和( 或) 液体微粒与气体载体共同组成的多 相体系。相应地，大气气溶胶是指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成 的多相体系。大气气溶胶粒子的直径多在0 0 0 1 1 0 岬之间。分散于其中的各种 粒子被称为气溶胶粒子( a e r o s o lp a r t i c l e ) 或大气颗粒物( p a r t i c u l a t em a t t e r ) 【i 】。 气溶胶是大气科学最早研究的大气化学对象之一，其主要研究内容有：气溶 胶的基本特性、气溶胶的形成和转化机制、非均相化学反应过程、气溶胶的辐射 特性及其气候效应、气溶胶对酸雨形成的影响等。 1 1 1 大气气溶胶粒子的基本特性 气溶胶粒子的一些基本特性决定了其表面的化学反应能力。气溶胶粒子或大 气颗粒物的粒径分布是气溶胶最重要的性质，它反映了粒子来源的本质，并可以 影响光的散射性质及气候效应，许多重要的性质如体积、质量和沉降速度都和粒 子大小有关翻。v v 噬i x b y 等人于1 9 7 8 年提出了气溶胶粒子粒径分布的三模态模型 【3 】，该模型结构包括： 1 成核模式( n u c l e im o d e ) ：d p 0 1 岬1 2 积聚模式( a c c u m u l a t i o nm o d e ) ：o 1 斗m d p 2l a i n d 。一空气动力学直径。 大气气溶胶的化学组成是影响大气气溶胶粒子化学反应特性的另一个重要 因素1 4 】。气溶胶的化学组成因区域和气候变化而异，但其主要成分往往相似。其 中硫酸盐( 包括铵盐) 、有机化合物、矿尘和烟炱等是气溶胶粒子的主要组分。 硫酸盐、铵盐、有机碳、元素碳、硝酸盐和矿尘分别占总气溶胶含量的3 7 、 1 l 、2 4 、5 、4 和1 6 。 1 1 2 气溶胶的形成和转化机制 气溶胶可以通过多种过程产生，主要分为自然产生过程和人类活动产生过 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 程。气溶胶的自然来源主要是海洋、土壤和生物圈以及火山等。气溶胶粒子的人 为源有煤炭燃烧、生物质燃烧、黑有色金属制造、农业耕作和化学品制造等多 种过程。工业化革命以来，人类活动向大气排放大量的s 0 2 污染气体，s 0 2 在大 气中通过非均相化学反应转化成硫酸盐粒子，形成二次气溶胶【1 6 】。另一典型的 气溶胶转化过程是光化学烟雾，它是城市污染大气中特定天气条件下发生的一种 特殊现象，是气相物质经过光化学反应急剧地向颗粒物质转化的结梨1 ”。 硫酸盐气溶胶主要来源于大气还原性硫化合物的氧化。在陆地上空，含硫的 石化燃料燃烧释放出大量s 0 2 ，s 0 2 气体经过均相或复相化学氧化过程形成硫酸 或硫酸盐气溶胶【5 ，6 1 。如果大气中存在相当浓度的游离n h 3 气体，硫酸气溶胶粒 子往往被中和形成( n h 4 h s 0 4 。矿尘气溶胶主要来源于干旱地区( 如：撒哈拉沙 漠和戈壁滩) 地表的尘土，多为粗粒子模式。这些沙尘粒子被强气流带入大气中， 经过长距离传输到达不同地区1 7 - 1 0 1 。矿尘气溶胶粒子由多种矿物成分组成如 a 1 2 0 3 、s i 0 2 和f e 2 0 3 等。由于这些组分容易与大气中的一些气体如s 0 2 发生相 互作用，因此区域上空的矿尘气溶胶粒子表面往往包裹有硫酸根、有机物等物质 i f , 1 2 。烟炱气溶胶来源于石化燃料和生物物质的燃烧过程，主要为积累模式。有 机气溶胶主要来源于生物燃烧和释放出的有机化合物。除了上述5 种类型的气溶 胶，水和冰形成的云层也是参与大气化学反应的重要物质【1 3 1 ，虽然它们的颗粒 大小和沉降速度通常比较大而不被当作气溶胶组分。比如，各种气溶胶粒子表面 通常会吸附一层水膜，成为表面反应的媒介物质。丽由含水颗粒形成的云层是 s o ：非均相氧化形成硫酸的重要途径【l ”习。 1 1 3 非均相化学反应过程 气溶胶表面上的非均相化学过程对大气化学过程的影响近年来才引起人们 注意。它是气相物质与气溶胶之间的化学过程，包括气体分子与固体颗粒表面上 的气固非均相反应以及气体分子扩散到液滴内发生的气液多相反应【1 8 】。不同类 型的气溶胶以及云层等固体和液体粒子构成了大气非均相化学过程的反应界面。 它们是对流层中较为广泛而重要的化学过程，但是对这方面的研究还不够深入， 特别是大气相关条件下的反应研究还不多见。通过对这些不同特性粒子的表面反 应过程进行研究，我们可以得到其反应机理和动力学过程，建立起各反应物种的 大气化学模型，从而为解释和预测现场观测的大气数据提供充分的信息。 1 1 4 气溶胶的辐射特性及其气候效应 1 9 9 1 年菲律宾的皮那图博( p i n a t u b o ) 火山喷发，大量的尘埃和硫酸盐气溶 2 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 导致臭氧破坏的化学反应得以进行。有证据表明，在臭氧破坏反应中呈现惰性的 酸性氯化物和溴化物在硫酸气溶胶表面可转化为具有活性的气态氯和溴。所以 s 0 2 与矿尘气溶胶产生的硫酸盐气溶胶对北极对流层中臭氧循环十分重要。 1 2 2 含铁气溶胶 铁元素占地壳组成的3 0 8 9 , 氧化铁占地壳氧化物的6 2 8 。铁是地壳中的 第三丰度元素，是含量最高的过渡金属元素圈。在大气中，铁也是含量最高的 元素之一团j 。铁的氧化物和氢氧化物主要包括赤铁矿( h e m a t i t e ) 、针铁矿 ( g o e t h i t e ) 、磁铁矿( m a g n e t i t e ) 、磁赤铁矿( m a g h e m i t e ) 以及四方纤铁矿 ( a k a g a n e i t e ) 1 2 4 - 2 6 】。其中赤铁矿和针铁矿是最为常见，且较为稳定的铁氧化物 2 7 - 2 9 。含铁物质经常通过土壤，发电厂的飞灰，燃烧引擎的废气以及工业制造过 程产生的废气排入大气中f 3 0 j 。大气中铁的含量变化很大，它在空气中的浓度为 1 0 - - 1 9 0 0 n g m 。，在气溶胶中的浓度为1 0 - 5 6 0 m g 手1 。云雨雾滴中的铁的含量为5 - - 2 0 0 昭f el - j ，氧化物和氢氧化物中的可溶性三价铁含量只有0 1 - - 4 2n g 1f e 3 q 。来自不同地区，有着不同自然源和人为源的含铁化合物往往种类不同，在 大气中的浓度和溶解性等性质也有所不同。表1 1 汇总了来自不同人为源的含铁 表1 1 气溶胶样品中铁化合物的种类和含量1 3 6 1 气溶胶的具体种类，可以看出在气溶胶样品中针铁矿的含量都远远超过了其他种 类的铁化合物。 铁可以显著影响大气还原过程。f i ， 3 s - 一, , - , ，述中详细地介绍了f e ( ) 4 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 的水解情况。液相的口e ( o 国慨o ) 5 】2 + ( 经常简写成 f e ( o h d 2 + ) 中的f e ( i i i ) 可以 作为一个氧化剂存在。在铁与铵盐、硫酸盐和有机化合物结合的复合物中，f e ( ) f e ( i i i ) 通常是作为中心原子【3 2 】。在光化学反应过程中，铁的复合物是o h 自 由基f 3 3 】和h 2 0 2 的源跚。研究表明在气相一固相界面上，氧化铁化学吸附s 0 2 后， 经氧化可转化为硫酸铁，从而转化为水溶性物质而增强云雾的形成。在复杂的催 化链反应中，铁( 例如口e ( o h ) 2 + 】) 可以提高s ( i v ) 转化为s ( v i ) 的速率。同时铁氧 化物的表面还有较弱的云凝结能力，能够吸收气态的s 0 2 形成s 0 3 ，增强云凝结 的能力。 但是现有的文献大多集中在均相反应中，实际上发生在固液边界层的异相 反应也是非常重要的，需要仔细的研究【3 6 】。含铁气溶胶的化学反应能力与他们 的化学种类密切相关，因此对不同种类的含铁气溶胶在大气中的物理化学性质以 及反应性能的研究是十分必要的【3 1 1 。 1 2 3 铁硫耦合反馈机制 c h m l s o n 等人p7 】提出海洋中排放的二甲基硫( d m s ) 在大气中被氧化成硫酸 盐并成为云凝结核，从而可能形成一个影响全球气候的正反馈系统。此反馈系统 的重要一步是四价硫s ( i v ) 异相氧化成硫酸盐，而这一步和f e ( 1 1 1 ) 的还原产生o h 自由基密切相关。远洋气溶胶中的f c 可能涉及了两个重要环境过程：第一，在长 距离传输过程中转化产生了可溶性的f e ( i i ) 便于远洋海水表层浮游生物的利用。 由于铁是某些地区的限制性营养元素，f e ( i i ) 的增加直接影响d m s 的生产力。第 二，大气中f e ( ) 的光还原反应可能是大气中关键氧化剂即o h 自由基的重要来 源，而o h 自由基对低价硫的氧化过程起重要作用。因此，在大气和海洋的物质 交换过程中存在着与产生f e ( i i ) 和o h 自由基有关的两个正反馈机制。大气中的 沙尘提供的f e ( i i i ) 被还原产生t o h 自由基和f e ( i i ) 。更多的f e u d ) 将导致在海洋 中产生更多的d m s ，而d m s 的增加将产生更多的s 0 2 和酸性的硫酸盐，酸性的硫 酸盐可导致产生更多可溶性f e ( m ) 。两个反馈机制的结果带来了更多的f e ( i i ) 和 o h 自由基，如此反应循环口8 郴】。 1 2 4 含铁气溶胶对海洋生态系统的影响 含铁气溶胶粒子在源地因地面低压和上升气流影响被带到高空，随着风速的 减小和重力作用在空中飘移一段距离后就开始在异地沉降。沙尘粒子在大气中的 寿命长短不，一些小颗粒的含铁气溶胶能在大气中停留一周的时间，能够经过 几千公里通过干沉降和湿沉降两种途径进入表层海洋【4 l 】。自亚洲大陆到达北太 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 平洋2 5 。一4 0 q n 之间的尘粒，估计每年在( 2 3 - - 5 6 6 0 ) x 1 0 6t 【4 厶4 4 1 。气溶胶的远 距离输送已被认为是全球生物地球化学循环的重要途径之一，成为研究全球环境 变化及生态危机的重要领域1 4 5 卅。来自亚洲的气溶胶约有一半最后沉降于海洋， 甚至远征数千公里至一万公里以上直至远离其源的北太平洋和北美洲西部，直接 影响全球环境变化羽。在长距离传输过程中沙尘暴入侵气团与沿途污染气团之 间的交汇叠加1 4 9 】和沙尘暴矿物气溶胶与沿途污染源排放的污染气溶胶的混合 5 0 l 是形成沙尘暴期间污染物大量增加的两个主要原因。沙尘暴席卷途经地区的二次 扬尘因而大量增加的细粒子 5 0 l ，以及二次形成的硫酸盐气溶胶和有机物气溶胶 及其表面发生的复相反应，如对痕量污染元素的表面吸附或液相络合大大有利于 污染物的积聚。沙尘暴所携带的无论污染物【4 9 l 还是营养物f e ( ) 产生f ，9 】的微观机 制都是发生于颗粒物表面的复相反应。远距离传输来的矿物气溶胶的碱性表面更 大程度地吸附了本地污染气团中的含硫化合物( 如：s 0 2 气体等) ，并促进其在 颗粒物表面转化生成硫酸盐。沙尘暴颗粒物表面的硫大都存在于硫酸盐的事实有 力地支持了沙尘暴颗粒物表面发生了含硫化合物的气固转化反应和高价铁和低 价硫之问的复相反应的理论假设。在2 0 0 0 年北京巨大沙尘暴的气溶胶中，f “i i ) 高达1 8 - 4 3 蟾n ，占1 4 - 2 6 【4 0 】。沙尘暴期间，颗粒物表面以二价铁形式存在 的f e s 和f e s 0 4 高达4 4 3 和4 5 6 ，沙尘暴颗粒物整体样品中的f e ( ) 占总铁的 1 3 。5 3 。沙尘暴期间颗粒物表面三价铁由原来的f e 2 ( s o , ) 3 变成 f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( n h 4 ) 2 s 0 4 2 4 i - 1 2 0 ，占4 8 0 。可见在沙尘暴长距离传输过程中颗粒物表 面生成了硫酸铵，污染物气溶胶与沙尘的混合有利于沙尘暴颗粒物表面的气固 转化反应。气溶胶从亚洲中部途经北京最后至达北太平洋长达l 万多公里的长距 离传输中，f e ( i i ) 占总铁的比例从在黄土样品中的不到l 到海洋气溶胶样品中的 大于5 0 p 卅。如上所述，f e ( i i ) 很可能是沙尘中的f e ( i l i ) 被大气中包括低价硫在 内的各种还原剂所还原的产物，而低价硫则被氧化为硫酸盐【5 1 1 。 溶解在海洋表层的铁是离洋浮游生物的限制性营养因素，对较广海域生产力 均有很大影响。有证据表明，墨西哥湾赤潮的发生与跨跃大西洋的非洲沙尘暴有 相关性。来自撒哈拉韵沙尘能够补充美国西佛罗里达海域的铁，通过细菌的作用， 铁能促进氮的利用，从而刺激藻类的爆发生长。来自撒哈拉的沙尘暴可使西佛罗 里达陆架表层水铁的浓度增加3 0 0 4 j 。 1 3 大气硫化学循环 含硫化合物是大气中主要的污染物，自然和人类排放的气体含硫化合物进入 大气后经过化学转化形成硫酸或者硫酸盐气溶胶。一方面，这些硫酸( 盐) 气溶 6 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 胶粒子通过干、湿沉降对地表环境造成破坏。另一方面，悬浮在大气中的硫酸( 盐) 气溶胶粒子影响地球的辐射强迫，造成气候变化。 大气中主要的气相还原性含硫化合物有羰基硫( o c s ) 、二硫化碳( c s 2 ) 、 硫化氢( h 2 s ) 、二甲基硫( d m s ) 等瞪2 1 ，这些还硫化合物在大气中已知的化学 转化过程如图1 3 邮】。 o h , o h v o c s，0 2 【h 2 s o d s u l f a t e 广一 平流层 j 。 殄： ；o o 父h 孓 0 (：轴旦堡旦c s 2区s jjfjlfjj + 排放 + 干腽沉降 + 传输 一沉积 图1 - 1 大气硫循环示意图 见表1 2 ，全球大气中c s 2 的源和汇是相对不平衡的，c s 2 在对流层中通过自 由基氧化( 或者光解) 反应转化成o c s 和s 0 2 ，该反应造成大气中c s 2 的年汇强 为0 5 7 士0 2 5t gf 【i 冠l ，约占总汇强( 1 0 1 a ：0 4 5t gf ) 的5 6 。值得指出的是， 最近的研究表明h m 6 】c s 2 可以与大气颗粒物的发生复相反应，转化为单质s 和 s 0 4 2 。虽然这一反应对对流层中c s 2 化学转化的贡献还无法准确估计，但是它意 味着大气中含硫化合物的转化可能存在着一些潜在的化学过程。 h 2 s 在对流层中主要通过o h 自由基的氧化转化成s 0 2 ，这被认为是h 2 s 在大 气中唯一的汇，年流量为8 54 - 2 8t ga 1 5 2 1 。 o c s 被认为在对流层中不发生化学反应，主要通过对流作用传输至平流层。 在平流层，o c s 通过光解，o h 自由基和o 原子的氧化反应转化成s 0 2 ，并最终转 化为硫酸盐气溶胶 5 7 1 ，是平流层含硫气溶胶的主要来源【5 8 i 。c s 2 光化学氧化造 成的o c s 年源强为0 4 2 士0 1 6 t g 一，约占总源强( 1 ，3 1 圭0 2 5 t ga - j ) 的3 3 。 7 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 d m s 在对流层中主要通过o h 自由基( 白天) 和n 0 3 自由基( 夜晚) 的光 化学反应转化成s 0 2 ，其年汇量无法准确估计【5 2 】。 表1 - 2 全球大气中c s 2 的源和汇 上述四种含硫物质在大气中均能反应形成s 0 2 。s c h 的源和汇见表1 3 。在对 流层中s 0 2 主要通过云层液滴中的0 3 和h 2 也的多相氧化，次要通过o h 自由基的 均相氧化转化成h 2 s 0 4 或者s 0 4 纠5 9 】。虽然研究证实陋删，s 0 2 可以在矿尘气溶胶 粒子表面化学吸附形成s 0 3 2 或h s 0 3 二，并在0 3 的作用下氧化形成s 0 4 。但是该 类复相反应的机理和动力学过程尚没有完全弄清，因此该过程对大气s 0 2 转化的 贡献还无法估算。有报道表明s 0 2 在干燥颗粒物表面的复相反应同s 0 2 与o h 反应 处于同一水平，因此，研究含硫化合物潜在的复相和多相转化途径对全面了解其 大气化学过程有着积极的作用。 8 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 表1 3 全球大气中s 0 2 的源和汇 源，汇 年流量取a - l 参考文献 源 火山 生物质燃烧 d m s 氧化 总源通量 汇 气相氧化 云层中的氧化 干沉降 湿沉降 总汇通量 6 2 3 士2 7 2 4 3 士0 1 1 8 5 士3 0 9 6 9 士8 2 1 0 7 士6 1 3 9 4 士2 2 3 2 4 士7 7 1 4 3 士5 5 9 6 9 士7 9 l 姐印e r 【锎，f e i e h t e m t 6 6 】，c h i n 6 7 l a n 擎坞5 l ，f c i c h t e m 6 6 ，c h i n 6 7 l l a n g n e r i 鲫，f e i c h t e m 6 6 1 ，c h i n 6 7 】 l a n g n e r 6 5 ，f e i c h t e m 6 6 1 ，c h i n 6 7 l a n g n e r 6 ，j , f e i c h t e m 6 6 ，c h i n l 6 z l l a l 1 9 r l c r 6 f l ，f e i c h t e m l 6 6 ，c l l i n 【6 7 1 l a n g n e r 6 5 1 ，f e i c h t e m 6 6 】，c h i n 6 q 4 4c s 2 的化学反应 c h i n 等5 5 1 研究结果表明，o c s 在大气环境的总来源中，约有3 0 来自于c s 2 的氧化。o c s 又是平流层丰度最高的含硫物质，对地球的辐射平衡和环境变化都 有重要作用。o h - q c s 2 的光化学反应是消除c s 2 的重要反应【6 8 ，删，同时又是o c s 的最重要的源。c s 2 与o h 的光化学反应为二级反应，在2 9 6 k 时反应速率为 1 9 x 1 0 郴c m 3 m o l e c u l a r - i s - 1 。孙斌等人口川利用火花放电技术模拟研究了自然界 闪电作用下c s 2 转化为o c s 的反应。结果表明，放电条件( 电压3 0 0 0 v ) 下c s 2 ( 初始分压为1 3 3x 1 0 3p a ) 能与空气( 2 9 3k ，1 0 5p a ) 中的氧气、水蒸气作用， 转化为o c s 以及其他含硫含碳产物( c o 、c 0 2 、s 0 2 ) 等。 w o o d 等人【7 1 1 研究y c s 2 的光解反应，发现3 1 3 n m 光照条件下该反应的产物为 c o 、o c s 、s 0 2 和一种聚合物。他指出反应的初始步骤是c s 2 的光解： c s 2 垒l ，c s 2 c s 2 + c s 2 之c s + s 2c s 2 + c s 2 之c s 2 0 2 的参与会淳灭激发态的c s 2 ，但是这不是唯一的过程，反应还产生了同c s 2 有相同c s 比的聚合物。 c s 2 + + 0 2 呻c s 2 + 0 2 c s 2 + + 0 2 c s + s 0 2c s 2 + 0 2 - ( c s ) n 反应中出现o c s ，是c s 2 氧化的产物。 c s + 0 2 一o c s + o c s + 0 2 畸c o + s o 9 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复虽大学硕士学位论文 c s 2 在颗粒物表面上的复相反应【7 4 】，发现这一反应也是大气中o c s 的源强 1 7 5 之一，部分解释了大气o c s 源与汇年流量不等【5 2 1 的矛盾。研究表明，这一复 相反应的产物不仅有o c s 7 厶7 4 1 ，还有其深度氧化产物c 0 2 1 7 2 7 4 】，反应后大气颗 粒物表面上则出现了弘s s 【7 5 】和 s o 门基团【7 6 】。 c s 2 + 0 】啼o c s + s 】 可以推测，c s 2 的光解也是氧化转化为o c s 一个重要途径。该反应会生成 o c s 、c 0 2 及s 0 2 等广受关注的气体。其中s 0 2 经过大气的作用会形成硫酸盐。本 文首先研究了大气中广泛存在的c s 2 的光氧化过程，发现产物s 0 2 和o c s ，由于 s 0 2 是c s 2 和o c s 光氧化反应的共同产物，而且s 0 2 均相反应研究颇为详尽，本文 之后主要研究s 0 2 与铁氧化物的复相反应。 1 5s 0 2 的复相反应 全球硫排放大约有7 5 是由人类活动产生，其中9 0 发生在北半球r 玎1 。s 0 2 是世界上公认的重要人为含硫污染物，它在城市里的浓度有时高达几百p p b l 7 7 】。 s 0 2 是硫酸盐的前身，硫酸盐会形成酸雨，促进颗粒物形成。对流层大气中的s 0 2 能通过多种途径被氧化形成硫酸，包括云雨滴过程和与干燥气溶胶的复相转化过 程。s 0 2 与0 3 和h 2 0 2 液相气溶胶中形成硫酸盐的过程研究较为详尽i t z , 8 1 ，8 2 】， 但在矿尘上s 0 2 的转化过程还了解的不甚清划7 8 ，8 3 】。 硫酸可能是大气中参与形成二次无机气溶胶的最重要前体1 7 9 】。全球约l 2 的 s 0 2 与海盐或者矿尘反应能转化成为硫酸盐【8 0 】。目前的研究认为即使在海洋边界 层，s 0 2 在矿尘颗粒上的转化占总转化率的4 0 u 引，矿尘气溶胶参与了硫酸盐 的形成和积聚过程。0 3 能氧化亚硫酸盐形成硫酸盐i s 4 ，并且s ( i v ) 在含铁气溶胶 的催化作用下能被分子氧氧化 s s - s r l 。硫酸盐气溶胶能改变太阳辐照，形成温降作 用，直接影响气候，或者作为云凝结核，间接影响气候 7 7 , 8 3 1 。基于以上原因，有 必要对s 0 2 在矿尘气溶胶上的复相反应进行深入仔细的研究。 在1 9 6 0 一1 9 7 0 年间，研究者进行了气态s 0 2 的异相反应，并且认识到该反 应是大气气溶胶体系中的重要反应之一 8 8 , 8 9 1 。有研究发现，当颗粒物存在情况下， s 0 2 从气态的去除过程非常有效 9 0 - 9 卯。金属氧化物作为s 0 2 吸附载体的研究也不 断被报道。然而，这些研究未在相似大气环境条件下进行，因而不能直接应用于 大气中的s 0 2 化学。早期的研究还发现颗粒物吸附s 0 2 有一个吸附极限，即s 0 2 不可能连续不断地被吸附i 孵9 ”。u r o n e 等人研究指出s 0 2 与铁氧化物的反应在几 秒至分钟会完成。然而s 0 2 与f e 3 0 4 的反应较慢，在4 r a i n 内仅完成了1 7 ，这 可能是因为f 0 3 0 4 的比表面积较小的原因【9 8 】。其他矿尘氧化物( c a c 0 3 、c a o 、 1 0 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 ) 的反应速率相对与含铁气溶胶来说要小的多，说明与含铁气溶胶的反应 可能是去除s 0 2 的重要途径。s m i t h t 9 9 3 发现s 0 2 在金属氧化物表面的吸附能达到 p p m 浓度级别。c h u n 和q u o n 硎研究了含铁气溶胶吸附s 0 2 的能力( 其中s 0 2 的浓度为5 1 9p p m ) 。反应中含铁气溶胶主要来自燃烧过程中的铁五羰基。通 过过滤分析方法发现5 9 的氧化铁会形成1 1 8m g 硫酸盐。更为重要的是，铁氧 化物不仅存在催化能力，而且参与了反应，表面的活性反应位在后续反应过程中 会阻塞。 j u d c i k i s s s 等人研究了s 0 2 与各种氧化物的复相吸附反应，同样发现了s 0 2 去除能力极限性质。在他的实验体系中s 0 2 的浓度为3 1 0 0 p p m ，0 2 含量为o 一1 0 ，反应中载气为n 2 。j u d e i k i s 通过质谱来定量s 0 2 减少，通过x p s 分析 手段获得硫酸盐生成量数据。s c h 与各种氧化物的反应能力由初始碰撞频率来决 定，定义为每秒种气态分子碰撞损失数目与气固撞击的总数目的比值。试验得出 m g o 的反应能力最强，为l x i 矿，来自新喀里多尼亚b e n d 河的飞灰反应能力最 弱，为l x l 0 4 。初始碰撞效率值与s 0 2 和0 2 浓度无关。s 0 2 与氧化物的复相反 应关于s 0 2 浓度呈一级相关，反应吸附速率与样品的厚度无关，说明反应是在颗 粒物外表面进行。如果氧化物继续暴露在s 0 2 中，吸附速率会逐渐减小，直到不 再呈现吸附为止。 1 9 8 9 年，m a m a n e 和g o t t l i e b l l o o 】进行s 0 2 与矿尘体相及单颗粒的反应分析， 并且定量研究了s 0 2 转化为固态的硫酸盐过程，提供了直接证据证明反应后硫酸 盐的存在。 近期g o o d m a n f 6 1 1 和u s h e # 2 对s 0 2 的复相反应的机理和动力学过程进行了更 为详细的研究。他们使用a - a 1 2 0 3 和m g o 作为大气矿尘的典型代表，使用f t i r 研究了s 0 2 与氧化物的反应。结果表明，反应产物的峰与红外谱图中的亚硫酸盐 及亚硫酸氢盐相当一致。反应中在3 2 0 0 - - 3 5 0 0c md 处发现了负峰，对应于表面 羟基，且该负峰呈现负增长趋势，说明表面的羟基在发应中减少，可能参与了反 应。据分析s 0 2 可能与表面碱性氧离子，0 2 。或者o h - 反应： o + ( a ) + s 0 2 ( 酚啐s 0 3 。- ( a ) o h ( a ) + s 0 2 ( g ) h s 0 3 ( a ) o r2o h ( a ) + s 0 2 ( g ) 一s 0 3 。- ( a ) + h 2 0 j u d e i l d s 埘在反应后的x p s 样品中未发现有硫元素存在，他认为s 0 2 与氧化 铝的反应为可逆的，这与g o o d m a n 的实验结果不同。g o o d m a n 计算得出s 0 2 在 a 1 2 0 3 和 a g o 上对的表面覆盖率为( 1 54 - o 3 ) 1 0 1 4 以及( 3 54 - o 6 ) 1 0 1 4 分子c m - 2 ，分别对应于2 2n a gs o jg 氧化物和5 6m gs o jg 氧化物，这结果与 j u d e i k i s 报道较为接近。 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究复旦大学硕士学位论文 u s h e r 【l0 1 】使用k n u d s c n 和f t i r 研究了s c h 与各种氧化物及真实样品的反应。 体系中s 0 2 的压力为4 “t o r r ，s 0 2 的吸附系数与样品的质量成正比，说明反应 不仅仅在表层发生，吸附扩散进入了体相。不同氧化物对s c h 均呈现一定的吸附 能力，初始吸附系数在l o 刁一1 旷之间。其中s i 0 2 反应能力最弱，为l x l o 7 。m g o 反应能力最强，为5 1 1 0 - 4 。黄土的样品的吸附系数为( 3 士1 ) x 1 0 5 。 通过比较气相反应的停留时间和异相反应的反应速率可以得出均相与复相 反应途径在实际大气中的重要性。在通常大气气溶胶浓度条件下，s 0 2 的复相吸 收系数为( 1 酽_ 1 0 - 5 ) 与都市大气、矿尘，海洋气溶胶的均相反应同属一量级， 说明即使在于燥条件下，s 0 2 的复相反应仍然能影响s 0 2 在对流层的分配。 u l l e r s t a m 1 0 2 使用d r i f t s 研究了0 3 存在条件下，s 0 2 与矿尘气溶胶的反应。 反应中固体样品为来自c a p ev e r d e 岛( 撒哈拉沙漠矿尘的源) 矿尘样品。反应 气体为h 2 作为载气的s 0 2 或s 0 2 和0 3 混合气。反应表面变化由红外光谱观测得 到。使用离子色谱来检验硫酸盐的形成并且定量。 反应的颗粒物暴露在s 0 2 中( 表面残存有水，在样品预处理过程中未能完全 去除) 。在1 2 4 0 及2 4 5 0e r a 1 处的峰对应与硫酸盐的特征吸收。i c 色谱观察到亚 硫酸盐及硫酸盐存在，其中亚硫酸盐来自物理吸附溶解的s 0 2 。另一组反应灰尘 颗粒暴露在s 0 2 及0 3 的环境中，除了上述观察到的1 2 4 0c m 1 的峰在0 3 存在条 件下比前种反应条件要大，硫酸盐随反应时间不断增加。他们推测该增加的硫酸 盐是因为0 3 存在情况下物理吸附的s 0 2 氧化形成硫酸盐所致。进一步的研究表 明反应速率关于s 0 2 呈一级，关于0 3 呈0 级。反应不仅在最顶层发生，而且扩 散进入了样品的体相中。通过下列计算式可以得到吸附系数： ，= 1 4 d s 厂0 4 2 - d t z = 钿鹇】 其中 o s o ，是气相s 0 2 的平均速度。气i i r f 是样品活性表面积。 t s 0 2 几何吸附在1 0 4 级别，b e t 吸附系数在1 0 4 级别。反应机理如下： s 0 2 与活性位及表面羟基集团的可逆吸附。 m e o o h + s 0 2 ( 曲 m e o o h s 0 2 ) 0 3 存在情况下，s o z 在氧化物表面的不可逆吸附氧化形成硫酸盐。 m e o o h s 0 2 + 0 3 争 m e o h s 0 4 + 0 2 该反应的控速步骤为s 0 2 的物理吸附过程，然后与0 3 碰撞后迅速被氧化。 由于这些样品都是取自大气真实样品，所以试验的结果可以用来预测大气中实际 反应情况。 s 0 2 与铁氧化物复相反应研究 复旦大学硕士学位论文 1 6 本论文研究目的 c s 2 是主要的人为排放含硫气体污染物之一。c s 2 光化学氧化反应的产物为 o c s 、s 0 2 、c 0 2 和c o 。矿尘气溶胶能提供大气痕量气体反应界面，形成二次气 溶胶，显著改变大气化学组成。如前文所述，氧化铁是矿尘的重要组成，且具有 催化活性，它能参与氧化s 0 2 形成硫酸盐气溶胶，并且反应后含铁颗粒物的物理 化学性