（材料加工工程专业论文）改性纳米sic粉体铸造铝青铜强韧化及组织和耐腐蚀性能研究.pdf

摘要 摘要 铝青铜具有良好的耐腐蚀、耐污损和力学性能而广泛应用于船舶等行业，然而，铝 青铜在海水中会发生脱成分腐蚀。尽管人们对铝青铜的腐蚀行为已投入了较多的关注， 但是对铝青铜脱成分机理的研究却很少，同时各应用领域对铝青铜的性能要求日益苛 刻，因此对其性能的研究，特别是在海水环境中对提高铝青铜的强度、耐蚀性能的研究 尤为重要。 本研究在铸造生产条件下，采用安全简便、低成本和低能耗的工艺，将改性纳米s i c 粉体加入到铝青铜熔液中，制备了具有优良力学性能和使用性能的纳米s i c 粉体强化铸 造铝青铜，研究了纳米s i c 粉体强化铝青铜材料的微观组织、力学性能和耐腐蚀性能； 探讨了纳米粉体强化铝青铜材料的强化机理与耐蚀机理，为高科技纳米技术在传统产业 中的应用打下基础。 采用光学显微镜、扫描电镜和力学性能测试等手段对铸造铝青铜强韧化处理前后的 组织与性能进行了研究和讨论。结果表明：经改性纳米s i c 粉体强韧化后，铝青铜的铸 态组织和断口组织得到明显的细化，组织中的d 相减少，k 相明显析出，其强度和延伸 率分别提高了1 4 和5 1 ；断口分析结果表明：经强韧化处理后，铝青铜的断裂方式为 韧性断裂。 采用静态浸泡试验和电化学腐蚀试验对铸造铝青铜强韧化处理前后的耐酸、碱、盐 腐蚀性能进行了研究和讨论。结果表明，在f e c l 3 + h c l 腐蚀溶液中，随着纳米s i c 粉 体加入量的增加，铝青铜的腐蚀速率降低；在3 5 n a c l 溶液，铝青铜中加入纳米s i c 粉体后，腐蚀速率呈先减小后增大的趋势，其中当纳米s i c 粉加入量为0 0 1 时，腐蚀 速率为最小值，与原铝青铜相比，腐蚀速率降低了1 3 。在两种腐蚀液中，静态腐蚀速 率和极化实验得到的结论一致。在h c l 溶液和n h 4 c l 溶液中，加入纳米s i c 粉体后， 铝青铜的腐蚀速率降低，且随着纳米s i c 粉体加入量的增加，铝青铜的腐蚀速率逐渐降 低。 关键词：改性纳米s i c 粉体；铸造铝青铜；晶粒细化；脱铝腐蚀 大连交通大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t a l u m i n u mb r o n z ew a sw i d e l ya p p l i e do ns h i pa n do t h e ri n d u s t r yb e c a u s eo fg o o d a n t i - c o r r o s i o np e r f o r m a n c e ，b u to c c u r e dt od e a l l o y i n gc o r r o s i o ni nt h es e aw a t e r a l t h o u g h t h ea l u m i n u mb r o n z eh a v eb e e np a i dm o r ea t t e n t i o no nc o r r o s i o nb e h a v i o r t h e r ew e r el e s s s t u d yo nt h et h e o r yo fd e a l l o y i n gc o r r o s i o n ，m o r e o v e r ，t h er e q u i r e m e n to fa l u m i n u mb r o n z e p e r f o r m a n c ew a si n c r e a s e dh a r s h l yi na p p l i c a t i o nf i e l d ，t h e r e f o r e t h er e s e a r c ho ni t s p e r f o r m a n c e ，s p e c i a l l yo nt h es t r e n g t ha n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea p p l i e di nt h es e aw a t e r e n v i r o n m e n t , w a sv e r yn e c e s s a r y r e i n f o r c e dc a s ta l u m i n u mb r o n z eb ym o d i f i e dn a n o s i cp o w d e r sh a v eb e e nd e s i g n e d a n dp r e p a r e di nt h i sp a p e r t h ef e a s i b l ea n dl o wc o s to fp r o c e s sw a sc a r r i e do u tt op r o p a r e r e i n f o r c e dc a s ta l u m i n u mb r o n z e w h i c hh a d g o o dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n du s e c h a r a c t e r i s t i c sf o rf u t u r ei n d u s t o r ym a n u f a c t u r i n g mm i c r o s t r u c t u r e s ，p r o p e r t yo fm e c h e n i c a l a n dc o r r i s i o nr e s i s t a n c ew e r es t u d i e d ；t h et h e o r yo fs t r e n g t h e n i n ga n dc o r r i s i o nr e s i s t a n c e w e r ed i s c u s s e d m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e sa r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e db yo p t i c a l m i c r o s c o p e ，s e m ，a n dm e c h a n i c a lt e s t i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec a s t i n gs t r u c t u r e sa n d f r a c t o g r a p ho ft h es a m p l e sa r eo b v i o u s l yr e f i n e d ，a n dt h epp h a s ei sc o m p a r a t i v e l yr e d u c e d ， w h i l et h es 仃e n g t ha n dt o u g h n e s sa r ei n c r e a s e db y14 a n d5 1 r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ed u c t i l e f r a c t u r e sa r eo b t a i n e d ，n l ec o r r o s i o ns i t u a t i o no fr e i n f o r c e dc a s ta l u m i n u mb r o n z ec a r r i e do ni n t h e a c i d s o l u t i o n ，a l k a l is o l u t i o na n ds a l ts o l u t i o n t h ew e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e db ys t a t i c i m m e r s i n gc o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i s t r yt e s t 1 1 h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o r r o s i o nr a t eo f a l u m i n u mb r o n z er e d u c e da st h ea d d i t i o no fn a n o - s i cp o w d e r si n c r e a s i n gi nt h ef e c l 3 + h c i s o l u t i o n ；t h et e n d e n c yo fc o r r o s i o nr a t eo fa l u m i n u mb r o n z er e d u c e df i r s t , t h e ni n c r e a s e da s t h ea d d i t i o no fn a n o s i cp o w d e r si n c r e a s i n gi nt h e3 5 n a c ls o l u t i o n w h e nt h ea d d i t i o no f t h en a n o s i cp o w d e r sw a s0 01 t h ec o r r o s i o nr a t eo fa l u m i n u mb r o n z ew a sm i n i n l u n lv a l u e w h i c hr e d u c e d13 c o m p a r e d 、析t l lt h eo r i g i n a la l u m i n u mb r o n z e 1 1 圮c o n c l u s i o no fs t a t i c s t a t ec o r r o s i o nr a t ea n dp o l a r i z e de x p e r i m e n tw a sc o n s i s t e n t t h ec o r r o s i o nr a t eo fa l u m i n u m b r o n z er e d u c e da st h ea d d i t i o no fn a n o - s i cp o w d e r si n c r e a s i n gi nt h eh c ls o l u t i o na n d3 5 n i - 1 4 c ls o l u t i o n k 吖w o r d s m o d i f i e dn a n o - s i cp o w d e r ；c a s ta l u m i n u mb r o n z e ；g r a i nr e f m e m e n t ； d e a l u m i n z a t i o nc o r r o s i o n l i 大连交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解太鎏銮通太堂有关保护知识产权及保 留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的 知识产权单位属太连交通太堂，本人保证毕业离校后，发表或使用 论文工作成果时署名单位仍然为太整塞通太堂。学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件及其电子文档，允许论文被查 阅和借阅。 本人授权太整銮通太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者张昝磊导师张7 弓羚 吼渺8 年石月7 日帆p 年矿日 学位论文作者毕业后撕搠调獬闺峒 工作单位：舷西搁榔l 碉峒。电话：。垆伊7 y 刚乡 通讯地址：妊j l f 评抛、协，3 录白易邮编f 帅| 7 电子信箱： 7 力f 。始 ，虮铆 7 大连交通大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢及参考 文献的地方外，论文中不包含他人或集体已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得太整銮通太堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本人完全意识到本声明的法律效力，申请学位论文与资料若有不 实之处，由本人承担一切相关责任。 学位论文储鲐律磊 日期：力毋8 年6 月 第章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景 铝青铜是机器制造中作为结构材料最值得关注的铜合金，是主要以铜、铝系为基的 合金，其中含铝量为5 1 0 的铝青铜用得最广。仅由铜、铝元素构成的是二元铝青 铜，为了改善某些性能，常在二元铝青铜中添加铁、锰、镍等元素形成多元铝青铜。早 在2 0 世纪初，人们就已经对铝青铜进行了初步的研究，直到2 0 世纪5 0 年代，由于大 规模的工业化生产和研究的进一步深入，铝青铜已成为现代工业中应用极其广泛的一种 新型铜合金i l j 。 铝青铜具有许多优良的性能：( 1 ) 铝青铜具有很高的强度、硬度和耐磨性，常用来 制造齿轮坯料、螺纹等零件【2 】；( 2 ) 铝青铜具有很好的抗蚀性，因此可用来制造耐腐蚀 零件，如螺旋桨、阀门等； ( 3 ) 铝青铜在冲击作用下不会产生火花，可用来制造无火 花工具材料【3 l ：( 4 ) 具有优良的导热系数和稳定的刚度，作为模具材料在拉伸、压延不 锈钢板式换热器时不会产生粘模、划伤工件等优点，已成为一种新型模具材料【4 】； ( 5 ) 铝青铜具有形状记忆效应，已经作为形状记忆合金得到发展；( 6 ) 铝青铜合金价格相 对便宜，成为一些昂贵金属材料的部分替代品，如替代锡青铜、不锈钢、镍基合金等【5 1 。 正是由于铝青铜所具有的优良特性越来越受到青睐，在民用和军事工业中起着重要的作 用。 铝青铜不但具有优异的机械性能，还具有耐蚀和耐生物污损性能。在腐蚀环境中铝 青铜能在表面形成一层致密且稳定的砧2 0 3 保护膜。这层保护膜不仅在一般氧化性介质 中具有稳定性，而且在还原性介质中也具有一定的耐蚀能力。因此可以长期应用于海洋 工程中【6 】。铝青铜中还可加入少量铁、锰、镍等元素，使其不但具有上述性能，而且具 有很好的抗空蚀和点蚀的能力，因此广泛作用于船舶的螺旋桨材料【7 1 。然而，铝青铜在 海水中会发生脱成份腐蚀。尽管在上个世纪人们对铝青铜的腐蚀行为投入了较多的关注 8 - 1 1 j ，但是铝青铜脱成份机理研究很少。 随着科学技术的进一步发展，各个领域对于铝青铜材料性能要求日益苛刻，因此对 其性能的研究是很有必要的，特别是应用于海水环境的铝青铜材料对其强度、耐蚀方面 要进一步研究。 大连交通大学工学硕士学位论文 1 2 铜合金强韧化的研究现状 1 2 1 铜合金强韧化的发展史 金属材料的强化方法有：固溶强化、细晶强化、应变强化、第二相强化和复合强化。 这些方法在铜合金的强化方面均有不同程度的应用。 古代的青铜就是典型的固溶强化的例子，现已查明有2 2 个元素在固态铜的极限溶 解度大于0 2 ，可用于固溶强化【1 2 】。此外，淬火时效热处理方法也早已用于铜合金的 强化，如我国古代的对于铜剑就有“清水淬其锋”的记载。 2 0 世纪以前对铜合金的强化方法都有一个共同的缺点，即铜合金的强度不能保持到 较高的温度，直到1 9 1 0 年c o o l i d g e 提出了弥散强化的概念【1 3 1 ，才使铜的高温强度有了 新进展。 首先是瑞士的r i r m a n 于1 9 4 6 年用表面氧化法制造了a 1 2 0 3 弥散强化铝合金【1 4 1 。2 0 世纪7 0 年代国际镍公司的b e n j a m i n 开发了机械合金化( m a ) 工艺【l5 1 ，并用它制备了 氧化物弥散强化镍基合金。8 0 年代美国s c m 公司用内氧化法研制了a 1 2 0 3 弥散强化铜， 简称o d s 铜。并成功地用作电焊电极材料，其抗高温软化温度可达8 7 0 k 以上 1 6 l 。此 后瑞士的m o r r i s 用m a 法研制了t i b 2 、和c r b 2 等硼化物弥散强化铜合金【l 丌。日本的高 桥辉男等用m a 法研制了t i c 和n b c 等碳化物弥散强化铜合金【l 引。 我国于2 0 世纪7 0 年代开始对弥散强化铜进行研究，洛阳铜加工厂、沈阳有色金属 加工厂、中南大学、天津大学等先采用了内氧化法、m a 法和s o l g e l 法等方法研制 了弥散强化铜，取得了一定的进展，但至今未有工业产品问世。发达国家对此种材料的 开发研究已进入了实用化阶段【1 9 圳】，2 0 世纪8 0 年代以来我国的上海交通大学，武汉钢 铁公司瞄，2 3 】等单位也开始了这方面的研究，到9 0 年代才有了一些进展，但尚处于实验 阶段。 1 2 2 铜合金的强韧化研究现状 对于铜的强化方式有两种思路，一是引入合金元素强化铜基体而形成合金即合 金化法；二是引入第二强化相形成复合材料一复合材料法。 ( 1 ) 合金化法是向铜中添加合金元素，溶质原子溶入晶格后会引起晶格点阵畸变， 造成应力场从而使强度提高。传统合金化强化法主要有固溶强化、细晶强化、时效强化 和过剩相强化。 由于固溶强化的效果不很明显，所以对已开发出的铜合金单独利用固溶强化的例子 很少，该强化方式主要应用于对铜合金导电性要求较高而对强度要求不高的场合。为了 2 第一章绪论 避免固溶强化时导电性与强度的矛盾，常常是固溶强化与时效强化一同使用。采用适当 的处理工艺使添加元素由饱和固溶体中以金属间化合物形式沉淀析出，析出相成为阻碍 位错运动的障碍而使强度提高，如n i 2 s i 于1 0 2 5 时在铜中的溶解度达9 而室温下几 乎为零，从而具有强烈的沉淀硬化作用【2 4 1 ，这样的中间相还有f e 2 p 、n i 2 s n 、f e 2 t i 、c 0 2 p 、 m g a p 2 等1 2 5 j 。另外，添加元素在铜中的溶解度随温度的降低而减小，固溶度较低，对基 体导电性损害减小，这样的元素主要有c r 、z r 、b e 、f e 、n b 等。目前广泛减小c r 和 z r 的沉淀硬化效果强烈，尤其是时效以后铜合金的电导率可以恢复到一个较高的水平， 所以c u c r ，c u z r 系合金是目前被广泛使用的铜合金。 晶体中的晶界也是阻碍位错运动的障碍，晶粒细化使晶界增多，强度提高。晶体的 传导性与结晶取向无关，也不随晶粒度提高而改善。一般在浇铸时采取必要的措施或采 用热处理的手段获得细小晶粒，如在铜中添加稀土，硼等元素具有细化晶粒，提高强度 的作用，也有报道t i 可以显著细化c u b e 合金的晶粒的。 过剩相强化易被人们忽视，实际上若能控制过剩相的形态、大小、数量和分布，使 其以等轴状，细小均匀分布时，可以获得很好的强化效果，k i mc h a n gj o o 等【2 6 】研究了 c u c r z r 合金，如e k z 型和c 2 5 型电阻焊电极合金中c r 含量的质量分数分别为o 8 5 和0 7 1 都超过了c r 在铜中的极限溶解度。 ( 2 ) 复合强化既能同时发挥基体及强化材料的协同作用，又有很大的设计自由度， 是高性能高导电铜材的主要强化手段。复合强化法增强相主要有纤维、陶瓷颗粒、金属 颗粒。下面主要介绍陶瓷颗粒增强复合材料。 向铜中加入不溶解的第二相( 陶瓷颗粒) ，细小分散的微粒均匀且弥散地分布于基 体中，既阻碍位错运动、强化基体，又不损害导电性，使强度和传导性兼备，例如a 1 3 5 铜合金l z 7 j 又称“o d s 合金，它是向铜中加入氧化铝微粒，能使强度达到6 0 0 m p a 以上， 8 0 0 时也不软化：电导率高于8 0 i a c s ，是理想的高导热和高强度的耐热合金。也有 采用t i c 或z r c 作弥散相的报道，其制备工艺也是多种多样，根据颗粒的加入方造法是 将增强体与基体一起熔化或边搅拌基体熔化边加入增强相，然后再剧烈搅拌熔体至半固 态，注入铸型，这种方法较好地解决了增强相的偏析，生产工艺简单适应了复合材料大 规模工业化生产的趋势，有较大的发展趋势，但制备出的材料性能较低。复合电沉积是 近2 0 年来发展起来的制备金属基复合材料的新方法。它通过将镀液中的陶瓷、矿物或 树脂等颗粒与基体金属或合金共沉积到阴极表面形成复合镀层，从而大大改善材料的性 能。 3 大连交通大学工学硕士学位论文 1 2 3 纳米粉体强韧化技术 传统意义上的颗粒增强铜基复合材料，其强度的增加是以牺牲塑性为代价的，强度 增加越高，塑性降低的往往越大，这在很大程度上制约了颗粒强化铜基复合材料的实际 应用。研究表明，增强颗粒的尺寸对铜基复合材料的性能有着重要影响。在颗粒含量相 同的条件下，颗粒尺寸越小，弥散在铜基体中的颗粒数目越多，承担和传递外力的作用 点就越多，颗粒间距和对铜基体的割裂作用则越小，因此，在材料的韧性不降低的前提 下，其强度得到大幅度提高。当增强颗粒的尺寸小于l o o n m 时，由纳米颗粒增强的铜基 复合材料( m e t a lm a t r i xn a n o - - c o m p o s i t e s ，m m n c s ) ，同时兼有高强度和良好的韧性等 综合性能，成为铜基复合材料的一个重要发展方向。 增强相材料的纳米化无疑将成为复合材料领域的研究热点和前沿领域，具有广阔的 应用前景。但是，由于纳米颗粒的表面效应和高的活性，纳米颗粒不仅与液态金属的相 容性差，而且在固态烧结过程中也容易急剧长大。所以目前研究报道的资料中多数还是 制备纳米颗粒表面强化铜基复合材料，并且都需要特殊的工艺设备。无论是采用液态铸 造法还是固态烧结法，欲制备纳米颗粒增强的块体铜基复合材料均相对困难。同时，纳 米颗粒在铜基复合材料中所占的比例一般比较多，体积百分含量一般在1 0 以上，增加 了原料消耗和生产成本。以上这些因素都限制了纳米粉体强化铜基材料的进一步应用和 产业化。 纳米粉体强韧化技术是近年来开发出的新型的制备工艺，能够有效避免“提高材料 韧性是以不同程度的削弱材料的强度为代价的情况，痕量纳米粉体的加入避免了生产 成本的增加，同时，采用液态铸造法简单易行，避免了特殊设备和复杂工艺，在提高材 料强度和韧性等基本力学性能的同时，还能够提高耐腐蚀性能等使用性能，为研制同时 具有高强度和高韧性的新型铜合金材料，实现传统铜合金的升级和高附加值化，提供了 一种极具工业化前景的方法。与其他传统铜合金材料的强化方法相比，纳米粉体强化技 术具有以下特点： ( 1 ) 纳米粉体的加入量很小，痕量级的加入量有利于降低材料成本； ( 2 ) 适用范围广，对黑色金属和有色金属材料都有强韧化作用； ( 3 ) 突破了材料强度和韧性提高方面的瓶颈，能够同时提高材料的强度和韧性， 以及耐腐蚀性能； ( 4 ) 经过表面改性处理后，纳米s i c 粉体与基体金属的润湿性增加，实现了纳米 粉体的均匀分布，有效解决了粉体表面氧化和团聚问题； 4 第一章绪论 ( 5 ) 实现了纳米材料在冶金行业的应用，打破了以往的研究仅仅局限在实验室水 平的局限，所有试验均在工厂现场进行，为将来的产业化生产提供更为准确和有效的数 据支持； 1 3 铜合金腐蚀的研究现状 在抵抗海水方面，无论水温高低，铝青铜均比较优越，因此早在第二次世界大战中， 英国海军就将铝青铜作为螺旋桨材料。 1 3 1 脱成分腐蚀 合金中的某一组分优先从合金中减少或消失，而留下一种改变了的组织的腐蚀过程 称为脱成分腐蚀【2 引。c u - z n 合金的脱锌是脱合金现象中最为普遍的一种形式 2 9 。3 0 】，脱合 金还包括铜合金中的脱铝【3 1 1 ，脱镍1 3 2 1 ，脱锡等。而在铝青铜脱合金方面的研究很少，大 多数研究者用脱锌的机制来解释铝青铜的脱铝。单相c u 合金相对多相合金来说不发 生脱铝腐蚀，因此研究工作集中在多相合金的选择性腐蚀方面。 对于多相的或有组织转变的合金，其组织对成分的选择性腐蚀有重要影响。铝青铜 的脱铝与其微观组织形态有特别明显的关系【3 3 1 。c u - 1 0 a 1 合金可以通过不同的热处理而 得到6 c 固溶体或马氏体组织，后者在0 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中恒电位极化后发生严重的脱铝 腐蚀，而前者在同样的条件下几乎未受侵蚀【3 4 娜】。单相的6 c 铝青铜在一般情况下很少发 生脱铝，而复相铝青铜则有脱铝倾向。韩忠等 3 6 , 3 7 灵j - q a l 9 2 合金在3 5 n a c l 溶液中的脱 铝腐蚀进行了研究，表明了亚稳态相发生优先脱铝腐蚀。含铝量高于8 4 的铝青铜， 在工业状态下可出现第二相相。当铝含量达到9 5 以上，在合金缓冷到共析温度时，b 相将发生共析分解：营口+ y ，形成所谓的“铝青铜珠光体 。此时初生的a 相被相 互连结的a + 7 2 共析体所包围，共析体中抛相的阳极溶解为脱铝深入合金内部提供了通道。 通常认为这种复相铝青铜在8 9 0 c 或更高的温度下淬火，亚稳态脯发生马氏体相变得到 a 邯组织可减小脱铝倾向。 铝青铜在海水中会发生脱铝现象，脱铝后留下多孔、疏松的铜层，使铝青铜的强度 下降，究其原因主要是高铝含量的合金中存在网状的忱相和k 相优先被溶解，从而铝 青铜发生了脱铝现象。为了抑制铝青铜的脱铝，可在合金中添加合金元素，如铁、镍、 硼【3 8 】等。铝青铜的抗腐蚀能力主要是由于其表面存在着一种惰性的氧化膜，这种膜较稳 定，并且具有自身保护作用，即使在还原条件下，也具有较好的抗腐蚀能力， a a e i n l e l i g i l 3 州研究也证明了这一点，研究中发现在含1 0 a 1 和5 n i 的铝青铜中，其 表面氧化膜中存在n i o 和f e 2 0 3 ，它们对铝青铜的保护作用是非常明显的。j h u c i n s k a l 4 0 l 还研究了铝青铜合金在气蚀条件下的腐蚀特性，表明合金的机械性能与抗气蚀性之间无 5 大连交通大学工学硕士学位论文 直接关系，然而，通过层错能界定出抗气蚀性与加工硬化之间有一定联系，即好的抗气 蚀性要求低的层错能和明显的加工硬化现象，并指出镍、铝、锌可提高抗气蚀性。所以 铝青铜合金在h 2 s 、s 0 2 和氯化物环境中工作状况也是比较满意的，但在与高氧化性物 质( 如硝酸) 接触时则不好。 铜合金具有优异的机械性能、耐蚀及耐生物污损性能，长期应用于海洋工程中。铝 青铜是以c u 为基，主要合金元素有a l 、m n 、f e 、n i 等，不但具有上述性能，而且具 有很好的抗空蚀和点蚀的能力，因此广泛作用于船舶的螺旋桨材料。然而，铝青铜在海 水中会发生脱成份腐蚀。尽管在上个世纪人们对铝青铜的腐蚀行为投入了较多的关注， 但是铝青铜脱成份机理研究很少。 1 3 2d q ：l 腐蚀 小孔腐蚀是一种相当隐蔽、危害性很大的腐蚀形态。它发生在个别小的区域上，但 总的金属损失量可忽略不计。可是它的穿透速率可能很大，以致在比较短的时间内导致 穿孔。即使工件的大部分表面不受影响，但它已经不能使用了。一种观点认为氯离子是 影响铜管小孔腐蚀的最重要物质。 在海水或自然水中使用的铜管易发生下面反应：2 c u + + 2 c l 。- 2 c u c l c u 2 0 屹h c l ， 反应式说明了氯离子直接参与保护性氧化亚铜表面膜的生成，因为在氯离子存在下，金 属表面上初始形成的腐蚀产物是氯化亚铜，然后氯化亚铜水解生成氧化亚铜。根据 l u c e y l 4 1 】的意见，在任何特殊的部位上，如果形成c u c l 的速率加快或水解消耗c u c l 的速 率降低，那么在该部位就会发生小孔腐蚀。氯化作用加速初始腐蚀产物氯化亚铜的生成： 沉淀物，如泥砂、淤泥、钙垢等由于影响初始腐蚀产物的扩散而抑制氯化亚铜的水解， 例如，铜合金凝气器表面上有堆积物的部位就成了蚀孔形成的场所。 蚀孔产生的主要步骤是形成多孔的和从金属表面局部脱落的氧化亚铜薄膜。这种情 况是在氯化亚铜平衡受到干扰部位上发生的。在这些部位形成的氧化亚铜薄膜覆盖有小 块固体氯化亚铜，被氧化成铜离子。c u c i - , c u 2 + + c l - + e 这些新生成的铜离子和基体金属 反应产生亚铜离子c u 2 + 十c u _ 2 c u + 这就构成促使基体金属腐蚀的阳极反应。在膜的外表 面发生铜离子还原的阴极反应。这些铜离子是亚铜离子被水相中溶解氧氧化而形成，而 亚铜离子的来源部分是从蚀孔内部扩散通过膜所提供，部分是膜外表面阴极还原所产生 的亚铜离子重复利用。在蚀孔上部形成的团块是由碱性铜盐组成( 即孔雀石c u c 0 1 3 c u ( o h ) 2 ) 。在蚀孔内部，铜氧化亚铜和氯化亚铜共存，产生溶液的p h 为2 5 - - 4 0 。因此， 基体金属由于自催化反应和酸性条件而被穿孔。 6 第一章绪论 有研究表明【4 1 1 ，c l 对铜合金的腐蚀与钝化金属在含c l 。溶液中的孔蚀机理一样，是 c l 。对表面膜的局部破坏而造成的，这种侵蚀主要是铜表面c u = o 被c l 。侵蚀而有c u c i 形成。 这种侵蚀分两种情况：一种是铜表面保护膜处于婴儿期阶段的侵蚀，另一种是铜表面保 护膜处于成熟期阶段的侵蚀。对于表面膜婴儿期阶段c 1 。对铜的侵蚀有两种观点：一种认 为c u c i 先于c u 2 0 而形成：2 c u + 2 c 1 - - 2 e _ 2 c u c l c u 2 0 + 2 h c i ( 阳极过程) ，c u 2 0 是由 c u c l 水解而成【4 2 1 ，另一种观点将处于弱碱性介质中铜电极的腐蚀过程分为三个阶段【4 3 】： ( 1 ) c u 2 0 的生成；( 2 ) c i 。对c u 2 0 的掺杂；( 3 ) c u o 的生成，并认为c u o 主要来自于 c u 2 0 ，而不是主要来自于c u c i ，c i 。对c u 2 0 的掺杂将使铜电极的表面膜变得疏松，而c u o 则对膜有一定的修复作用。对于表面膜成熟期阶段c l 。对铜的侵蚀，一般认为，铜在含盐 低的含氧冷却水中，其表面均匀腐蚀而生成双层氧化膜，底层为c u 2 0 ，表层为c u 2 0 c u o ， 当水中c l 。浓度较高时，膜晶格中的o 玉部分被c 1 。取代，从而改变了表面膜的性质m 】。潘 传智1 4 副认为，当【i c r l o 0 1 3 m o l l 时，铜表面c u 2 0 即会被c l 侵蚀而有c u c i 形成。 t m u r a k a v a 等4 7 】提出t2 c u c l - - 专c u + c u c r 和2 c u c i + c i - c u c i 。 2 + c u c i 两类反应，都会对 铜表面膜造成破坏。 c l 。对金属腐蚀倾向，一般用l a r s o n 指数( l i ) 判定，l i = ( c l l + s 0 2 1 ) a i ，其 中【c 1 、 s 0 4 2 及总碱度【a 】的单位均为m m o l l ( 以1 2 c a c 0 3 计) ，随着l i 的增加，水 对金属的腐蚀性增强，l i 0 5 时，其腐蚀性较明显。在此基础上，山东电力试验研究所 提出【4 8 】以甲值( ( v = h c 0 3 7 ( o t + s 0 4 2 1 ) ) ，其中各离子单位为( r a g l ) ) 来判定铜 管点蚀机率的大小，t 值越小，则点蚀几率越大，一般甲值 1 对点蚀有较好的抑制作用。 1 3 3 应力腐蚀破裂 对应力腐蚀破坏敏感的金属在拉应力和腐蚀环境作用下会出现这种腐蚀形态。因 此，一种金属由于应力腐蚀( s c c ) 失效必须同时存在以下三种因素：对应力腐蚀破坏 的敏感性、拉应力和腐蚀环境。造成应力腐蚀破裂的应力可以是外加应力，也可以是残 余应力。外加应力的出现常常是工程设计质量差或安装作业不当的结果。造成大部分应 力腐蚀破裂的残余应力是在成型过程中产生的并保留在金属内部。腐蚀环境也起着重要 的作用。有氧存在的水中溶解了氨以后，如在蒸汽侧的冷凝液中，敏感的铜合金由于钝 化膜破裂而被腐蚀并形成可溶性亚铜一氨的络合物。 众所周知，大气污染物，如潮湿的二氧化硫和二氧化碳皆能引起s c c 。对金属材料 腐蚀的影响是非常严重的【4 9 j 。而s 0 2 对金属的腐蚀并不是它本身的腐蚀性造成的，是由 于s 0 2 可通过气相或液相的催化氧化作用，生成硫酸，后者可与金属材料发生强烈的腐 蚀反应，对材料产生严重的破坏作用。关于铝青铜合金的腐蚀行为的研究报道很多【5 0 1 。 7 大连交通大学工学硕士学位论文 但是铝青铜，尤其是l y t ( 砧) 较高的铝青铜( 册( 朋砭9 4 ) ，在酸性介质中的腐 蚀性能及腐蚀行为的研究很少见报道【5 1 1 。 1 4 碳化硅的概述 碳化硅( s i c ) ，又称金刚砂或耐火砂。自从被美国人阿奇逊于1 8 9 1 年偶然发现以 来，s i c 已成为人们广为利用的非氧化物陶瓷材料。我国工业生产的碳化硅可以分为黑 色碳化硅和绿色碳化硅两种，其硬度介于刚玉和金刚石之间，机械强度高于刚玉。其中， 黑色碳化硅是以石英砂、石油焦和优质硅石为主要原料，通过电阻炉高温冶炼而成，性 脆而锋利；绿碳化硅是以石油焦和优质硅石为主要原料，添加食盐作为添加剂，通过电 阻炉高温冶炼而成。我国碳化硅的主要产地有青海、宁夏、河南、四川、贵州等地，产 品除了供国内自用以外，还销往美国、日本、韩国及某些欧洲国家。 s i c 是以共价键为主的共价化合物。碳与硅两种元素在形成s i c 晶体时，s i c 原子 中s _ p 电子发生迁移，导致能量稳定的s p 3 杂化排列，从而形成具有金刚石结构的s i c ， 因此，它的基本单元是四面体。所有的s i c 均由四面体堆积而成，所不同的只是平行结 合或反平行结合。s i c 有7 5 种变体，如a s i c 、b - s i c 、3 c s i c 、4 h s i c 、15 r - s i c 等， 所有这些结构可分为立方晶系、六方晶系和菱形晶系。其中，如( i t s i c 和b - s i c 最为常 见，x - s i c 是高温稳定型，b - s i c 是低温稳定型，在2 1 0 0 2 4 0 0 左右可转变为仅s i c 。 s i c 的密度一般为3 2 3 2 5 9 c m 3 ，显微硬度为2 8 4 0 3 3 2 0 k g m m 2 ，这种高硬度使其具有 优良的耐磨损性能，可以作为磨料或者用来制造固结磨具、涂附磨具，从而用来加工玻 璃、陶瓷、石材、铸铁及某些非铁金属、硬质合金、钛合金、高速钢刀具和砂轮等。s i c 的熔点高达2 7 0 0 ，具有良好的高温稳定性。在化工冶炼领域，由于碳化硅可以在熔融 钢铁熔液中和钢水中的游离氧、金属氧化物等反应生成c o 和含碳炉渣，所以可以作为 冶炼钢铁的净化剂，即用作炼钢的冶金脱氧剂和铸铁组织改良剂。另外，碳化硅还是一 种耐火材料和耐腐蚀材料，因此传统上的碳化硅主要有四大应用领域，即功能陶瓷、高 级耐火材料、磨料、冶金原料。目前，碳化硅的粗料已经能够大量供应，而技术含量极 高的纳米级碳化硅粉体的应用在短时间内还不能形成规模经济。此外，s i c 还是一种极 具潜力的半导体材料。作为目前发展最成熟的宽禁带半导体材料，s i c 作为s i 等半导体 材料的重要补充，可以制作出性能更加优异的高、高频、高功率、高速度、抗辐射器件， 对于公电输送和电动汽车等节能具有重要意义。理论分析表明，s i c 功率器件非常接近 于理想的功率器件，各种s i c 器件的研究与开发，必将成为功率器件研究领域的主要潮 流之一。由于碳化硅的抗热震性极佳，比刚度仅次于铍，是轻量化刚性结构的良好选择。 作为一种理想的光学材料，碳化硅在航天领域被用作航天反射镜镜体材料【5 2 。 8 第一章绪论 通常情况下，作为增强体材料的s i c 可以制成颗粒、纤维或者晶须等形状。其中， s i c 颗粒具有高强度、高硬度、高模量和低膨胀系数等优良特性，而且其价格相对较低， 是一种极具吸引力的理想增强相。上个世纪9 0 年代以来，以s i c 颗粒或者纤维形式与 金属基材料制成复合材料的研究陆续出现【5 3 。5 6 1 ，由于这种材料具有高耐磨性、高比强度、 高模量、高韧性和耐热性等优异的综合性能，广泛应用于模具、汽车摩托车活塞环、汽 缸等部件，成为目前复合材料研究和应用开发的前沿课题。 但是，作为一种典型的强共价键性陶瓷粒子，s i c 的共价键与金属铁等基体的金属 键之间具有本质的区别，二者之间界面的润湿性很差，并且在8 0 0 以上时会发生显著 的固相反应【5 7 1 ，导致界面处生成具有复杂结构的产物，改变基体的微结构，影响界面结 合强度，进而影响材料的整体性能。因此，需要采取特殊的措施对s i c 颗粒表面进行修 饰，以减小颗粒与基体之间的润湿角，阻止或延缓颗粒与基体之间的反应。同时，由于 小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应的影响，纳米材料具 有高热膨胀系数、高比热容、高密度缺陷、高的过剩能、比表面积大和界面过剩体积， 因此也具有许多特殊性能，如高的弹性模量、较强的韧性、高强度、超强的耐磨性、自 润滑性和超塑性等。因此，可以将s i c 颗粒细微化以至纳米化，形成一种新的结构材料。 目前，由s i c 微粉制得的部件已有部分应用于航空、航天、汽车、机械、石化等领域。 国内关于s i c 增强金属材料的研究大概始于1 9 9 0 年，当时东北工学院的刘进平【5 s , 5 9 等 人采用不同目数的s i c 颗粒，通过离心铸渗法制备了s i c 铸铁基复合材料，并研究了结 合界面问题。粉末冶金法也被用来制备s i c 颗粒增强铁基复合材料，加入量为体积分数 5 1 5 ，并着重研究了耐磨损性能恻。此外，国内外还有利用激光熔覆工艺进行表面 强化处理的报道【6 m 5 1 。但是，这些研究报道中所采用的s i c 增强相大多在8 0 目1 0 0 目， 远未达到纳米级的尺度。 制备s i c 纳米粉末的方法大体上可以分为固相法、液相法和气相法，具体包括碳热 还原法、自蔓延高温合成法、溶胶凝胶法、聚合物热分解法、气相反应沉积法、激光 诱导气相法、等离子体法、高能球磨法等。在这些合成方法中，碳热还原法的原料便宜， 质量稳定，容易实现工业化生产，是目前占主要地位的生产方法。液相法的合成技术日 益趋于成熟，能够制得纯度高的纳米级微粉并实现微粉的复合。气相法所得的粉末纯度 高，团聚少，组分易于控制，是目前比较先进的方法。但是，该方法的制备成本高，产 量低，难以实现大批量生产。 9 大连交通大学工学硕士学位论文 1 5 本课题的设想、研究目标及技术关键问题 基于铜合金的强韧化原理和金属添加剂的概念，提出利用纳米级陶瓷粉体对铜合金 进行强韧化处理的设计思路，力求在加入纳米级陶瓷粉体前提下，达到提高铜合金强韧 化效果后，进而改善铜合金的耐蚀性能。这是本文的主要创新点和关键技术难题。 1 5 1 材料选择 前文中已叙述了多种强化铜合金材料的工艺方法，综合比较各种制备工艺的优缺点 可以看出，铸造法具有工艺简单，设备投资少，生产成本低，便于实现大规模生产等特 点，同时，作为我国最基础的工业领域，如果能够在这方面实现质的突破，将具有巨大 的社会效益和经济效益。因此，本课题采用铸造法作为纳米粉体强化铜合金材料的制备 工艺。 金属材料选择铸造铝青铜。 在添加剂的选择方面，一般研究者多采用a 1 2 0 3 、s i c 、z r 0 2 、m g o 、s i 3 n 4 、w c 和b 4 c 等粉末材料。考虑到具体的应用条件、制备工艺和材料成本等因素，又大多集中 在2 0 3 和s i c 这两种陶瓷材料上。以陶瓷材料作为增强体与金属基材料进行复合，是 金属材料研究领域中的一个新的方向，具有十分广阔的应用前景。一般来说，金属及其 合金材料具有良好的热稳定性和延展性，陶瓷材料则具有耐火度高、硬度和熔点高、耐 腐蚀性强等优点，将二者有效结合起来，有望实现高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性、耐 高温等优良材料，充分发挥金属和非金属各自的优点，为新型材料的研制和应用开辟广 阔的途径。 本课题选择纳米s i c 粉体作为添加剂，同时，为了实现纳米s i c 粉体在金属基体中 均匀分散，有效避免漂浮和团聚问题，采用了特殊的表面改性处理工艺，使纳米s i c 粉 体表面形成大量的结构缺陷，这些缺陷作为活性中心提高了纳米s i c 粉体与基体金属的 润湿性，并有利于实现s i c 粉体在基体中的均匀分散。 需要特别指出的是，现有的研究文献报道中所采用的纳米增强相的体积分数一般在 1 0 【6 3 】以上，复合材料中可以明显的看到第二相；但是在本课题试验中，作为增强相的 表面改性纳米s i c 粉体的加入量一般在0 0 1 0 1 ( 质量百分数) 的范围内，属于痕量 级别，强化材料中很难确定第二相的存在形态，因此，本课题制备的强化材料称为纳米 粉体强韧化材料，而不是金属基纳米复合材料，相应的技术也称为纳米粉体强韧化技术。 1 0 第一章绪论 1 5 2 研究目标、内容和技术路线 采用工艺简单可行、成本能耗低的工艺路线，制备具有优良的组织、力学性能和使 用性能的纳米粉体强化铝青铜材料，使之达到产业化生产的规模；研究纳米粉体强化铝 青铜材料的微观组织、力学性能及耐腐蚀性能，探讨其强化机理、耐腐蚀机理。 研究内容主要包括：纳米粉体强化铝青铜材料的制备；微观组织分析；力学性能测 试；耐腐蚀性能试验及机理研究；强化机理研究；实际应用。 技术路线如下： 制备不同纳米粉体加入量的强化铝青铜材料试样一常规力学性能测试，研究纳米粉 体加入量对铝青铜材料力学性能的影响_ 分析材料的微观组织结构及断口形貌，进行耐 腐蚀性能试验_ 研究纳米粉体加入量与腐蚀速率之间的关系- 观察腐蚀表面形貌和腐 蚀产物能谱分析，研究耐腐蚀机理一讨论纳米粉体的强韧化机理_