（应用化学专业论文）金属离子与8羟基喹啉衍生物的配合物合成和荧光性质.pdf

论文独创性声明 本人郑重声明： 1 、坚持以“求实、创新”的科学精神从事研究工作。 2 、本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果。 3 、本论文中除引文外，所有实验、数据和有关材料均是真实的。 4 、本论文中除引文和致谢的内容外，不包含其他人或其它机构 已经发表或撰写过的研究成果。 5 、其他同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了声明并表示 了谢意。 作者签名：垂璺值 日期：2 0 0 4 5 学位论文使用授权声明 本人完全了解南京师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子舨和纸质版；有权将学位论文用于非赢利i = 4 的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索：有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 作者签名羔璧倦 日期：2 0 0 4 5 中文摘要 摘要 本论文简述了有机电致发光材料的特点和分类、发光材料的发光原理、分 子结构与发光的关系，总结了8 一羟基喹啉类配合物发光材料的研究进展，并展 望了有机电致发光材料的研究前景。本论文通过合成新的配合物二( 2 一苯基一8 一 羟基喹啉) 锌和2 苯基8 一羟基喹啉锂，研究它们的荧光性质，为进一步揭示该 类配合物的发光特点、探寻新的有机发光材料奠定基础。 新合成的二( 2 苯基8 羟基喹啉) 锌熔点为2 7 0 5 ，具有较好的热稳定性。 比较二( 2 一苯基一8 一羟基喹啉) 锌与喹啉锌荧光性质可以发现，前者在4 6 5 n m 处 出现新的激发峰且其荧光发射峰( 5 2 1 n m ) 较后者的荧光发射峰( 4 9 5 n m ) 红移 了2 6 n m 。两者荧光性质不同的原因极可能为：喹啉环上2 位苯取代使分子形成 了新的跃迁能级，改变了分子的h o m o 能级，h o m o l u m o 之间能隙变小， 从而导致新激发峰出现和发射峰红移。另外，二( 2 苯基- 8 羟基喹啉) 锌的荧 光性质受有机溶剂的影响，在不同有机溶剂中，其荧光发射峰的位置发生红移 或蓝移现象，引起荧光发射峰位置移动的原因包括一般溶剂效应和特殊溶剂效 应。 新合成的2 一苯基8 羟基喹啉锂与喹啉锂荧光性质相比较，前者在4 2 5m 处出现新激发峰且其荧光发射峰( 4 9 2 n m ) 较后者的荧光发射峰( 4 5 5 n m ) 红移 了3 7 n m 。该结果与二( 2 一苯基8 羟基喹啉) 锌和喹啉锌的荧光性质变化情况类 似，引起这两组配合物荧光性质变化的原因类似。同时，我们比较了2 一苯基8 一 羟基喹啉锂和二( 2 - 苯基一8 一羟基喹啉) 锌荧光性质的差异，初步认为两种金属 配合物荧光性质的不同与金属电负性有关。 本论文合成了2 - 联苯基- 8 一羟基喹啉并首次研究了它的荧光性质，荧光发射 峰分别位于3 7 7 n m 、5 1 8 。5 n m 、7 0 7 。5 n m 处，它们产生的原因极可能为：2 - 联 苯基- 8 一羟基喹啉分子内存在不同的n 体系，具有不同能量的“电子发生n + 一“ 跃迁而形成了三个荧光发射峰。 关键词荧光性质 二( 2 苯基导羟基喹啉) 锌溶剂效应 2 苯基- 8 一羟基喹啉锂 2 联苯基- 8 羟基喹啉 茎壅塑墨 a b s t r a c t n o to n l yw e r et h ek i n d s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n dl u m i n e s c e n tp r i n c i p l e so fo r g a n i c e l e c t r o l u m i n e s c e n t m a t e r i a l s a sw e l la st h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e nm o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o na n dt h e l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sr e v i e w e d ，b u ta l s ot h ea d v a n c e so f e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l so fq u i n o l i n o l a t oc o m p l e xw e r es u m m a r i z e da n dt h e r e s e a r c hp r o s p e c t so fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r ev i e w e d t h e n e w c o m p l e x e s o f b i s ( 2 一p h e n y l - 8 一h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c a n d 2 - p h e n y l _ 8 一h y d r o x y q u i n o l a t o l i t h i u m w e r e s y n t h e s i z e d a n di t sl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s w e r e r e s p e c t i v e l ys t u d i e d i no r d e rt of a t h e rd i s c l o s ei t sf l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c sa n dt o g e tn e wo r g a n i cl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s t h em e l t i n gp o i n to f b i s ( 2 - p h e n y l - 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n cw i t hg o o d t h e r m a l s t a b i l i t y i s 2 7 0 5 b yc o m p a r i s o n t h el u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o fb i s ( 2 - p h e n y l - 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c 丽mb i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c ，t h ef o r m e r n o to n l yh a san e we x c i t a t i o np e a ka t4 6 5 n m ，b u ti t se m i s s i o np e a kl o c a t e da t5 2 1 n n lh a sar e ds h i f ta b o u t2 6 n l i l ，c o m p a r e dt ot h a to f t h el a t e rl o c a t e da t4 9 5n l n i ti s p o s s i b l ys u g g e s t e dt h a tt h em e c h a n i s mo fd i f f e r e n tf l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fb o t h a b o v em e n t i o n e di sa s c r i b e dt ot h ef o r m a t i o no ft h en e wt r a n s i t i o ne n e r g yl e v e l c a u s e db yt h es u b s t i t u t i o no f p h e n y lm o i e t y , w h i c hf a t h e rl e a d st ot h ec h a n g eo f t h e h o m oo fm o l e c u l a ra n dr l a l t o wt h ee n e r g yg a pb e t w e e nh o m oa n dl u m o ，s oi t r e s u l t si nt h ea p p e a r a n c eo fn e we x c i t a t i o nb a n da n dr e ds h i f to fe m i s s i o nb a n d i n a d d i t i o n ，t h e s o l v e n te f f e c t so nt h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fb i s ( 2 - p h e n y l 一8 一h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n ci nv a r i o u ss o l v e n t sw e r es t u d i e d a c c o r d i n gt o e m i s s i o n s p e c t r a o f h i s ( 2 一p h e n y l 一8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c i nv a r i o u s o r g a n i c s o l v e n t s ，i ti ss h o w nt h a tt h ep r e s e n t a t i o no fb l u eo rr e ds h i to fe m i s s i o nb a n di s a s c r i b e dt ot h eg e n e r a ls o l v e n te f f e c ta n dt h e s p e c i a ls o l v e n te f f e c t b yc o m p a r i s o n o fl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s o f 2 - p h e n y l - 8 h y d r o x y q u i n o l a t o l i t h i u mw i t h8 - h y d r o x y q u i n o l a t o l i t h i u m ，t h ef o r m e rn o to n l yh a san e we x c i t a t i o n p e a ka t4 2 5 n m ，b u ti t se m i s s i o np e a kl o c a t e da t4 9 2n mh a sar e ds h i f ta b o u t37 n m ， c o m p a r e dt ot h a to f t h el a t e rl o c a t e da t4 5 5g l m n o to n l ya r et h e s er e s u l t ss i m i l a rt o 英文摘要 t h a to f b i s ( 2 - p h e n y l 一8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n cw i t hb i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c ，b u t t h ev a r i a t i o no fm e c h a n i s mo fl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sf o rt h ea b o v et w og r o u p sa r e a l s os i m i l a r t h e d i f f e r e n c eo ff l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s b e t w e e nb i s ( 2 - p h e n y l 一8 一h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c a n d 2 - p h e n y l - 8 一h y d r o x y q u i n o l a t o l i t h i u m i s p r o b a b l y r e l a t e dt ot h em e t a l e l e c t r o n e g a t i v i t y t h e 2 - b i s p h e n y l - 8 - - h y d r o x y q u i n o l i n e w a s s y n t h e s i z e d a n di t sf l u o r e s c e n c e p r o p e r t yw a sf i r s t l ym e a s u r e d i t se m i s s i o nb a n d sa r el o c a t e da t3 7 7 ，5 1 8 5 ，a n d7 0 7 5 眦，r e s p e c t i v e l y a s f o ri t s r e a s o n ，i t i s p o s s i b l ys u g g e s t e dt h a t t h e r ea r e c o n j u g a t e ds y s t e m sw i 也d i f f e r e n te n e r g yl e v e la n dt h e 。+ e l e c t r o nt r a n s i t i o ni s o c c u r r e d k e d v o r d s f l u o r e s c e n c e p r o p e r t yb i s 佗- p h e n y l - 8 一h y d r o x y q u i n o l a t o ) z i n c s o l v e n te f f e c t 2 - p h e n y l 8 - h y d r o x y q u i n o l a t o l i t h i u m 2 - b i s p h e n y l - 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e 第一章前言 第一章前言 发光材料自始至终贯彻在人类文明的历史长河中，它广泛应用于工业、农 业、医学、国防等领域。发光材料可分为无机发光材料和有机发光材料两大类， 与无机发光材料相比，有机发光材料具有更高的发光效率和更宽的发光颜色选 择范围，并且具有容易大面积成膜的优越性。因此，以有机发光材料作为发射 层材料的有机电致发光器件的研究愈来愈引起人们的关注。 有机电致发光的研究起步于2 0 世纪6 0 年代，p o p e t l 】首次在葸单晶上实现 了电致发光，但由于需要在大于i o o v 的驱动电压下才能观察到明显的发光现 象，而且量子效率也很低等因素的影响，有机电致发光的发展一直处于停滞不 前的状态。从6 0 年代到8 0 年代中期，有机电致发光始终徘徊在高电压，低亮 度，低效率的水平上“1 。直到1 9 8 7 年，美国k a d a k 公司的c w t a n g 等人0 1 对有 机电致发光器件作了开创性的工作，他们采用双层有机膜夹在两个电极之间的 结构，制成直流电压( 1 0 r ) 驱动的高亮度( 1 0 0 0 c d m 2 ) ，高效率( 1 5 1 m w ) 的薄膜型有机电致发光器件，将有机电致发光的研究推到一个新的高潮，使人 们看到了有机电致发光器材实用化和商业化的美好前景。与以往的无机电致发 光器件相比，有机电致发光器件具有更大的吸引力，主要在于：它的制备过程 简单、费用低廉，易于实现彩色显示和大屏幕平板显示；亮度高、功率小，可 用于照明；低压直流驱动，可以和集成电路驱动相匹配：可制成光电藕合器； 可用于光通讯等方面。以上各方面的优点使有机电致发光具有很好的研究前景。 第一节发光材料概述 发光材料可用做有机电致发光器件的发射层材料，且发光材料的发光性质 对有机电致发光器件的性能起到决定性的作用。 1 1 发光材料的特点 优良的发光材料必须满足以下几个条件“。5 3 ： ( 1 ) 具有高量子效率的荧光特性，其荧光光谱主要分布在4 0 0 8 0 0 n m 可见光区域 内； ( 2 ) 具有良好的半导体特性，即具有高的导电率，或能传导电子，或能传导空 第一章前言 穴，或两者兼有； ( 3 ) 具有良好的成膜性，在几十个纳米的薄层中不产生针孔； ( 4 ) 对光、热、氧、水有良好的稳定性。 1 2 有机发光材料的分类 有机发光材料按化合物的分子结构可以划分为：有机小分子化合物、有机 高分子聚合物、金属有机配合物。其中，有机小分子化合物的化学结构易于调 整，可以通过引入双键和苯环等不饱和基团及各种生色团来改变分子的共轭程 度，从而改变材料的荧光发射波长。有机小分子化合物的荧光发射波长可以覆 盖整个可见光范围，有机小分子化合物的荧光量子效率高并易于提纯，但是有 机小分子化合物易结晶和荧光猝灭、热稳定性相对较差；有机高分子聚合物热 稳定性好但纯度不易提高；金属有机配合物的性质介于有机物和无机物之间， 既具有有机化合物高荧光效率的优点又具有无机化合物稳定性好的特点，因此 被认为是最有应用前景的一类发光材料。 l - 3 有机化合物及配合物发光原理 1 3 1 有机化合物发光原理 有机物的发光是指处在电子激发态的分子或原子返回到基态所产生的辐射 跃迁现象，具体过程如图1 1 所示： 5 2 下_ 一 t 2 t 图卜l 有机化台物荧光产生过程 s 。； 基态 a ：激发过程( 电了跃迁) s i 、s 2 ：激发单重态 b ：内转换过程( 无辐射跃迁) t l 、t 2 ：激发三重态c ：体系间跨越 d ：荧光产生过程( 辐射跃迁) e ：磷光产生过程 分予具有不同的能级( 振动能级和转动能级未画出) ，低温状态时，分子的 电子处于基态( s 。) 的不同振动能级和转动能级上，当吸收光能或电能以后， 电子可以跃迁至第一电子激发态( s 。) 或第二电子激发态( s ：) 中各不同的振动 第一章前占 能级和转动能级上，此过程( a ，激发过程) 进彳亍较快。处于高能级的激发态分 子通过内转换( b ，无辐射跃迁) 回到第一电子激发态( s 。) 的最低振动能级， 接着通过发射出光子返回基态，该过程就发射出荧光( d ) 。 1 3 2 金属配合物发光原理 金属配合物是一类较好的发光材料，它们的刚性分子结构、较好的荧光效 率及较高的玻璃化温度都是其特有的优势。金属配合物发光材料的发光情况可 分为三类： ( 1 ) 金属离子微扰的有机配体( l ) 发射荧光的金属配合物，即l 一l 型发光( n 一电子跃迁) 。 形成该类配合物的有机配体一般没有荧光或荧光亮度较低，当有机配体与 金属离子配位时，金属离子作为一个惰性离子参与配位，使配体原来的非刚性 平面结构变为刚性的平面结构，这种结构极易于n 电子云的交替并减少了分子 内的自由度。光激发时，配体的光敏官能团吸收光能而发生电子跃迁，由于配 合物的刚性结构变形较难，处于激发态的电子发生无辐射跃迁的几率大大下降， 从而有利于荧光的产生。 能够与金属离子形成这种类型配合物的有机化合物绝大多数是芳香族化合 物，8 一羟基喹啉及其衍生物、苯的衍生物等都属于此类有机化合物，对该类配 合物研究的关键在于对有机配体的改造。 ( 2 ) 有机配体微扰的金属离子( m ) 发射荧光的金属配合物，即m 一m 型发光( d 或f 电子轨道跃迁) 。 这类金属配合物的发光过程通常是利用有机配体的n n + 跃迁吸收能量， 接着有机配体把能量转移给金属离子，导致金属离子发生d d + 跃迁或f f + 跃 迁，最终。配合物通过金属离子的r d 跃迁或f f 跃迁发射出荧光。属于 这一类发光情况的金属配合物多为稀土离子的配合物，由于稀土离子特殊的电 子构型，在受到光电激发时，其4 f l 电子会发生4 f - 4 f 、4 f - 5 d 组态内的跃迁，从 而发射出荧光。稀土离子本身发光效率较低，而当稀土离子形成配合物后，就 可以利用有机配体吸收能量，通过有机配体把能量传递给稀土离子而使稀土离 子发射特征荧光，从而就可以得到亮度较高的发光材料。对该类配合物研究的 关键就是要找到与稀土离子的能级相匹配的有机配体，邻菲哆啉及b 一二酮类 第一章前言 有机配体等都可与稀土离子形成较好的发光材料。 ( 3 ) 金属离子与有机配体相互作用发光，即l m 型或m r 型( 金属离子与配 体间发生电荷转移跃迁) 。 这类发光有两种情况，一种是电子从配体的基态跃迁到金属离子的激发态 ( l m ) ，另一种则是电子从金属离子的基态跃迁到配体的激发态( m l 4 ) 。 此类金属配合物研究的不多，这类金属配合物的中心离子一般均易氧化或还 原，而有机配体则要求n n + 之间的能量差很小。具有这种类型发光的典型例 子是r u ( b l o y ) ，“，其发光峰的位置约在6 0 0 n m 处。 可以用图卜2 表示金属配合物的三类发光情况， i ， m l m ：金属离子基态m 金属离子激发态 l ：配体基态l +配体激发态 图卜2 金属配合物的发光过程 1 4 分子结构与发光的关系 1 4 1 有机物结构与发光的关系 有机物能否发光以及发光的效率和强度如何与有机物的结构密切相关。 ( 1 ) 分子共轭程度对发光的影响 荧光通常发生在具有n 电子共轭体系的分子中，随着n 电子共轭体系的增 长，离域n 电子越容易被激发，荧光效率也越高，其荧光发射峰移向长波方向。 所以，当有机物结构中的共轭不饱和键越多、分子共平面性和刚性越大时，就 越有利于荧光的产生。 ( 2 ) 取代基对发光的影响 取代基对有机物的荧光性质有很大的影响，芳烃和杂环化合物的荧光光谱 和荧光产率随着取代基的不同而发生变化。在一般情况下，供电子基团可使化 合物的荧光发射峰发生红移且荧光强度加强，属于这类基团的有- - n h ，、一 n h r ，一n r 2 、- - o h 、- - o r 、- - c n 等：而吸电子基团则使荧光发射蜂发生蓝 移，荧光强度减弱，磷光强度相应增强，- - n 0 2 、一c o o h 等属于此类基团。 第一章前言 1 4 2 金属配合物的结构与发光的关系 金属配合物的发光能力，不仅与有机配体的立体结构有关，与金属离子的 电子构型及形成配合物后分子的空间构型也有关。 ( 1 ) 二元金属配合物 具有较好荧光性能的二元金属配合物中，金属离子电子结构具有较明显的 特点：最外层电子具有与惰性气体相同的结构，为抗磁性离子。这类配合物存 在上述的三类发光情况。 ( 2 ) 三元金属配合物 中心离子与配体形成二元配合物后，还可以与另一配体结合，从而形成三 元配合物。另一配体参与配位不仅可以最大限度的满足金属离子的配位数，使 配合物更加稳定，而且可产生协同效应提高配合物的荧光效率。 就目前的研究来看，己报道的金属配合物发光材料主要有以下几类：喹啉 类金属配合物、席夫碱类金属配合物、多环稠环芳香类金属配合物、稀土配合 物等。其中喹啉类金属配合物尤为令人关注，以喹啉铝为发光材料的有机发光 器件已进入实用化的阶段。 第二节8 。羟基喹啉类配合物荧光性质的研究进展 作为一种有机试剂，8 一羟基喹啉曾广泛用于金属离子的鉴别”。1 和分离”。 近年来，8 一羟基喹啉配合物已被用于发光材料的研制上，其中8 一羟基喹啉和a 1 3 + 所形成的8 一羟基喹啉铝是一种典型的绿光材料，它具有较好的发光效率和较高 的电子迁移率及较好的热稳定性，是性能优良的发光材料。人们在此基础之上 作了多方面的研究，以期获得更好或同等性能的荧光材料，相关研究主要有如 下几个方面： 2 1 8 一羟基喹啉的配合物荧光性质研究 这- - - t y 面研究进行的较早也较为系统，人们通过研究发现8 羟基喹啉( h q ) 第一章前言 可以和许多金属离子形成稳定的配合物，如：m ( i ) q ( m = l i 、n a 、k 等) 、 m ( i i ) q 2 ( m = b e 、c a 、s r 、b a 、z n 、c d 、c u 、f e 、c o 、n i 等) 、m ( i i i ) q f f m 2 a 1 、 0 a 、i n 、v 、c r 、f e 、s b 、b i 、p r 、c e 等) 或m ( i v ) q 4 ( m = t h 、p u 等) 1 0 - 1 4 经 过比较这些配合物的发光性质，人们发现8 羟基喹啉与轻金属离子所形成的配 合物的荧光性质明显优于其与重金属所形成的配合物的荧光性质，其中尤以8 一 羟基喹啉锌的荧光亮度最高，可达1 6 2 0 0 c d m 2 。 人们研究了8 一羟基喹啉与金属离子所形成的这类配合物的发光机理，结果 发现：这是一类配体发光的配合物，金属离子作为一个惰性离子与8 一羟基喹啉 配位时，就使配体原来的非刚性平面结构变为剐性的平面结构，这种结构极易 于n 电子云的交替并减少了分子内的自由度。光激发时，由于配合物的刚性结 构变形较难，处于激发态的电子发生无辐射跃迁的几率大大下降，从而有利于 荧光的产生。 另外，有人研究了金属的电负性与配合物的荧光光谱之间的关系，得出的 结论为：随着金属电负性的增加配合物的光致发光蜂会发生一定的红移现象， 并给出解释为：由于金属与喹啉所形成的是极性共价键，共有化电子并非等价 地分布在金属与喹啉上，而是向喹啉方向有一个小的偏移，形成一个偶极矩， 随着金属电负性的增加，金属与喹啉之间的电负性差减小，偶极矩减弱，它们 之间的相互作用减弱，使所形成配合物的分子轨道分裂减小，从而导致光致发 光峰发生红移 1 5 1 6 。 2 2 8 羟基喹啉衍生物的配合物荧光性质研究 8 一羟基喹琳衍生物的合成方法可分为两大类，即以8 一羟基喹啉为起始原料， 利用喹啉环上各个位置电负性的不同而使用亲电或亲核试剂与之反应得到衍生 物；或利用迈克尔环加成反应直接得到8 羟基喹啉的衍生物。 有文献报道，在8 一羟基喹啉的5 位上引入一个氯原子后所得的衍生物与铝 配位的产物作为有机电致发光材料，可使器件的热稳定性增加，寿命增长。吴 芳英等合成了7 一( 2 4 一二羟基一5 羧酸苯偶氮) - - 8 羟基喹啉一5 一磺酸，并且 用此试剂与铝和镁分别形成配合物，测量了它们的荧光性质 1 7 - 1 8 o 2 一甲基一8 一羟基喹啉也是发光配台物中常用的有机配体，人们研究了它与 a p 、g a ”、i n ”的配位情况，结果发现，所形成的配合物并不是按照中心离子与 第一章前言 配体1 ：3 的比例配位，中心离子的配位数均只为5 而未达到配位饱和态 z s 2 l 。 分析其原因可能为2 位甲基空间位阻作用的结果，2 - 甲基一8 一羟基喹啉的分子结 构如下： 颐吼 由于甲基是非平面型结构，当金属离子与2 一甲基一8 一羟基喹啉分子配位时， 甲基上的原子就起了一定的阻碍作用，从而使金属离子无法达到饱和的配位状 况。这类配合物的中心离子仍存在一定的空位，仍能发生反应，故其稳定性相 对较差。 h a r r yi r v i n g 等人”2 1 合成并研究了2 位、5 位、6 位甲基取代的8 一羟基喹 啉与金属离子的配位情况，也发现2 位取代基会影响配位而其它位置上的取代 基对其分子与金属离子配位的影响不大。 2 38 - 羟基喹啉的三元配合物荧光性质研究 由于8 一羟基喹啉的金属配合物发光颜色主要以黄绿色为主，为得到其它的 颜色，人们开始考虑引入其它的有机配体作为第二配体。如赫奕等人引入了对甲 基苯酚作为第二配体合成了8 一羟基喹啉对甲基苯酚合锌配合物雎”，研究了配合 物的光致发光和电致发光性能，对比了该配合物与喹啉锌的荧光光谱，前者的 荧光峰较后者蓝移了2 0 n m 。与此同时，许多人也进行了该方面的研究，都得到 了很好的研究结果。 稀土离子与有机化合物配位所得到的产物，一般都具有很好的荧光性质， 但稀土离子与8 一羟基喹啉配位的产物荧光性质却不好，因此人们开始研究稀士 离子和8 一羟基喹啉及另外一种有机配体所形成的三元配合物的荧光性质。 稀土离子的电子构型为 x e ( 4 f ) 65 s 4 5 矿，稀土离子的发光特性主要来源 于二其4 f n 电子在4 f 一4 f ，4 f - 5 d 组态内的跃迁，稀土离子本身发光效率低，但稀 离子与一些具有高吸光系数的有机配体构成稀土有机配合物时，有机配体吸收 光能后可将能量传递给稀土离子而使稀土离子发射特征荧光。如王文等人n 选择了具有较强荧光的s m ( i ) 、e u ( i i 】) 与具有高吸收系数的有机配体8 一羟基喹 啉和具有聚合性质的丙烯酸合成了稀土有机配合物，研究表明，所得到的稀土 配合物在固态时能发射出窄而强的稀土离子s m ( i i i ) 、e u ( i i i ) 的特征荧光峰，而 第一章前言 配体的荧光则较弱，这是由于配体吸收光能后将能量传递给稀土离子，分子内 能量转移效率高，使稀土离子发射出特征荧光。 吴惠霞等人n ”则选择了烟酸( 维生素p p ) 和8 一羟基喹啉与稀土离子( l a ”、 e u ”、d y ”、t b ”) 进行配位，得到四种黄色固体。荧光分析发现l a ”、d y ”配合 物的荧光表现为配体的荧光，e u ”配合物中心离子的特征荧光峰表现不明显，而 t b 3 + 配合物则表现为t b 3 + 的特征荧光峰。原因可能是只有t b ”配合物中的有机配 体能有效的将吸收的能量传递给t b ”，从而敏化t b 3 + 的发光，使t b ”发射出较强 的特征荧光。另外，有人使用2 3 一二氯异丁酸作为第二配体合成了三元稀土 配合物，该配合物在5 7 2 n m 处有强荧光峰 2 6 3 0 使用稀土离子作为中心离子，8 一羟基喹啉作为一种配体，选择另一种有机 物为第二配体形成三元配合物的思路已被愈来愈多的人所尝试，这方面的研究 将为寻找更多更好的荧光材料拓宽道路。而其中所要解决的关键问题是寻找到 与稀土离子相匹配的合适的有机配体。 2 4 高分子化的8 一羟基喹啉类配合物荧光性质研究 与有机小分子化合物相比，有机高分子聚合物的稳定性更好，而且近年来 高分子的制备和分析手段也迅速发展，这些都为8 一羟基喹啉类配合物的高分子 化提供了良好的发展前景。 j i a n p i n gl u 等人”7 1 合成了一种以8 一羟基喹啉铝作为支链的高分子化合物， 该聚合物的紫外吸收峰位于3 7 0 n m 处而光致发光峰位于5 1 0 n m 处，与纯8 羟 基喹啉铝相比，该聚合物更稳定且易溶于般有机溶剂。 l i a n g f u s h u n 等人3 合成了橘红色发光的8 - 羟基喹啉锌和1 4 - - - l 烯基苯的交替共聚物，该聚合物在3 6 5 n m 的紫外光的照射下，呈现强的橘红色 发光，在乙氰溶液中的最大吸收峰位于5 7 2 n m 处，热重分析发现该聚合物具有 稳定的热力学性质。 s u n 6 一h o o nk i m 等人凹们合成了支链上含有8 一羟基喹啉锌和与8 - 羟基喹啉 铝的聚合物并制成了电致发光器件，在8 v 的电压下，电致发光器件就可以发光。 陈晓红等人。”制备了非共轭的聚喹啉铝并研究了不同有机溶剂对其发光 特性的影响。分析结果表明，由于溶剂的极性不同，聚喹啉铝的链表现出不同 的聚集状态，当溶液制成膜时，聚喹啉铝的聚集态仍部分地保留了下来，导致 第一章前言 不同极性聚喹啉铝膜的电子状态的差别，所以溶剂的选择对聚合物的发光特性 有着重要的影响。 2 5 掺杂的8 羟基喹啉配合物荧光性质研究 ( 1 ) 8 - 羟基喹啉配合物与聚合物掺杂的发光情况 喹啉铝可以掺杂到一些惰性钝态聚合物基质中形成分子掺杂聚合物而发 光，将喹啉铝掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中形成发光物质可作为此类掺 杂的代表 3 ”。 邹永德等人【3 2 1 将8 一羟基喹啉铝分别掺杂到聚碳酸酯( p c ) 及不同分子量的 聚氧化乙烯( p e o ) 等聚合物中，并观察了掺杂样品的荧光光谱，这些掺杂体 系的荧光中心波长相对于8 一羟基喹啉铝的发射波长均发生了改变。 张立功等人【3 3 】把8 羟基喹啉铝和聚乙烯基咔唑掺杂形成混合体系，研究了 该体系的荧光衰减情况，混合体系的荧光寿命仅为8 羟基喹啉铝的4 0 ，同时 也低于聚乙烯基咔唑的荧光寿命。通过把喹啉铝掺杂到聚合物基质中的方法不 仅可以增加发光物的稳定性，同时，对物质的荧光强度、发光位置以及荧光寿 命均有一定的影响，这可能是由于喹啉铝分子与聚合物分子相互作用的结果。 ( 2 ) 使用染料对喹啉铝进行掺杂的发光情况 作为一种重要的研究手段，采用高荧光效率的染料对器件发光层进行掺杂， 可以改变荧光发射波长和提高发光效率，从而可以拓宽发光材料的选择范围。 郜军等人选择了染料罗丹明6 g 与8 一羟基喹啉铝进行掺杂，染料罗丹明 6 g 的吸收光谱与喹啉铝发射光谱有较大的重叠，有利于能量的传递。该文共制 各了五种电致发光器件，对它们的电致发光光谱及电流和电压间的关系进行了 分析，当在喹啉铝中掺杂入足够浓的染料罗丹明6 g 后，光谱峰值红移到5 7 4n m ， 表现为染料罗丹明6 g 的发射，原5 2 3 n m 处喹啉铝的发射消失。这样，就通过 掺杂改变了发光颜色。 杨开霞及周雪梅【3 6 l 等人都研究了5 ，6 ，1 1 ，1 2 四苯基四苯( r u b r e n e ) 与8 - 羟基喹啉铝的掺杂，r u b r e n e 是一种高荧光效率的染料，其带隙比8 羟基 喹啉铝窄，有可能实现从8 一羟基喹啉铝到r u b r e n e 的能量转移。通过对掺杂体 系的光致发光和电致发光的测量，发现它们的发光效率较8 - 羟基喹啉铝和 r u b r e n e 均有明显的提高。 第一章前言 c w t a n g 3 7 1 等人也研究了掺杂的喹啉铝体系作为发光层材料的有机电致发 光器件的发光性能。 1 9 9 8 年，美国普林斯顿大学f o r r e s t 的小组在杂志( ( n a t u r e ) ) 上发表了文章， 将红色的磷光染料掺杂在8 羟基喹啉铝中作为电致发光材料，将器件的外量子 效率提高到4 ，从而开辟了磷光电致发光的新领域口”。 由于大多数有机染料在固态时存在浓度猝灭等问题，会导致发射峰变宽或 红移，所以一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某钟载流子传输性质的主体 中。掺杂体系的发光一般是由处于激发态的母体材料通过无辐射能量转移过程 将激发能量转移给客体材料分子，后者受激发产生辐射复合而发光。由于客体 材料在掺杂浓度较低的情况下相对于母体材料有着非常高的荧光效率，通过掺 杂方法可以大大提高发光效率。 随着入们对掺杂体系的深入研究，又有入提出了辅助掺杂的情况，所谓辅 助掺杂就是将两种不同的染料一起掺杂到母体中，出现两步能量转移的过程。 1 9 9 9 年，h a r n a d a 等人1 3 9 1 报道了利用r u b r e n e 作为辅助掺杂剂，促进喹啉铝到 d c m 2 之间的能量转移，提高了该红光器件的色纯度。此后，相继有人报道了 利用这种辅助掺杂提高有机电致发光器件性能【4 0 训1 的情况。这种辅助掺杂的方 法尤其适用于有机红光电致发光器件，因为红色染料的吸收波长较长，在发光 层之中掺入一种发射波长介于母体和红光染料之间的染料，将大大提高有机发 光器件的发光性能，如效率、亮度、色纯度等等。 以上所提到的掺杂方式都是把喹啉铝掺杂到有机物中，现在也出现了把一 些无机物与喹啉铝掺杂发光的情况【4 2 l ，也达n t 改变物质荧光性质的目的。 第一章前言 第三节有机发光材料展望 有机发光材料的研究是一个涉及化学、物理、材料、电子学等众多学科的 研究领域。近年来，由于学术界和工业界的重视。有机电致发光技术已经取得 较大的发展。新的、改进的有机电致发光材料不断的出现，在高荧光效率、高 玻璃化温度发光材料的设计以及刚性分子、有立体阻碍的分子结构的发光材料 设计方面都取得了一定的进展，但对荧光退化等方面的原理还未能完全加以解 释。因此对于光致发光和电致发光的研究来说，仍然还有许多重要课题需要不 断地去完成。 就金属配合物来说，至今仍然是一类非常好的发光材料，它们的刚性分子 结构、中心离子与配体之间形成的大的空间位阻、普遍较高的玻璃化温度都是 其特有的优势。但是其荧光效率还不是足够的高，荧光退化问题还比较突出， 因此，为寻求更多性能优良的发光材料，还需要大家不断的努力。 第四节本论文研究情况 4 1 研究目的 通过对8 一羟基喹啉的修饰，合成新的有机配合物，对配合物的荧光性质进 行测定，通过对它们荧光性质的分析，揭示该类配合物的发光特点，为探寻新 的有机发光材料和寻求新的合成路径奠定理论基础。 4 2 研究方法 通过化学反应制备有机配体和金属有机配合物，利用红外吸收光谱、元素 分析、质谱分析等分析手段对物质的分子组成和结构进行表征，使用荧光分析 仪测量配合物的荧光性质。 4 3 研究成果与结论 首次合成了：二( 2 一苯基- 8 羟基喹啉) 锌和2 苯基一8 一羟基喹啉锂配合物，二 ( 2 - 苯基- 8 一羟基喹啉) 锌由2 - 苯基一8 羟基喹啉与锌离子按照2 ：1 的比例配位q j 第一章前言 成，熔点为2 7 0 5 ，具有较好的热稳定性；2 - 苯基一8 一羟基喹啉锂由2 - 苯基- 8 一 羟基喹琳与氢氧化锂反应生成。比较二( 2 苯基一8 一羟基喹啉) 锌与喹啉锌荧光 性质可以发现，前者在4 6 5 n m 处出现新的激发峰且其荧光发射峰( 5 2 1 n m 处) 较后者的荧光发射峰( 4 9 5 r t m 处) 红移了2 6 n m ；新合成的2 苯基8 一羟基喹啉 锂与喹啉锂荧光性质相比较，前者在4 2 5n m 处出现新激发峰且其荧光发射峰 ( 4 9 2 n m 处) 较后者的荧光发射峰( 4 5 5 n m 处) 红移了3 7 r i m 。两组配合物的荧 光性质变化情况一致，产生这种变化的原因极可能为：喹啉环上2 位苯取代使 分子形成了新的跃迁能级，改变了分子的h o m o 能级，h o m o l u m o 之间能 隙变小，从而导致新激发峰出现和发射峰红移。同时，我们比较了2 一苯基_ 8 羟 基喹啉锂和二( 2 一苯基一8 一羟基喹啉) 锌荧光性质的差异，初步认为两种金属配 合物荧光性质的不同与金属电负性有关。 二( 2 一苯基一8 - 羟基喹啉) 锌的荧光性质受有机溶剂的影响，在不同有机溶 剂中，其荧光发射峰的位置发生红移或蓝移现象，引起荧光发射峰位置改变的 原因包括一般溶剂效应和特殊溶剂效应。 本论文合成了2 一联苯基- 8 - 羟基喹啉并首次研究了它的荧光性质，荧光发射 峰分别位于3 7 7 n m 、5 1 8 5 n m 、7 0 7 5 n m 处，它们产生原因极可能为：2 - 联苯基 - 8 一羟基喹啉分子内存在不同的”共轭体系，具有不同能量的n 电子发生n + 一n 跃迁而形成了三个荧光发射峰。 第一章前言 参考文献 1 】p o p em ，k a l l m a n nh ，e ta 1 e l e c t r o l u m i n e s e n c ei no r g a n i cc r y s t a l s ，j c h e m p h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 2 0 4 4 2 】v i n c e t te ，e ta 1 e l e c t r i c a lc o n d u c t i o n a n dl o w v o l t a g eb l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e i nv a c u u m d e p o s i t e do r g a n i cf i l m ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 1 7 4 3 】3t a n gc w ，e ta 1 o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s ，a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，5 1 9 】3 9 18 黄春辉等著 游效曾著， 陈国珍著， 夏锦尧编著 光电功能超薄膜，北京大学出版社，2 0 0 1 年版 分子材料一光电功能化合物，上海科学出版社，2 0 0 1 年版 荧光分析法( 第二版) ，科学出版社，1 9 9 0 年版 实用荧光分析法，中国人民公安大学出版社，1 9 9 1 年版 8 】x i a s h iz ，e ta 1 s p e c i a t i o no fc h r o m i u m ( 1 1 1 ) a n dc h r o m i u m ( v i ) b yi ns t i u s e p a r a t i o na n ds e q u e n t i a ld e t e r m i n a t i o nw i t he l e c t r o t h e r m a lv a p o r i z a t i o ni n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m aa t o m i c e m i s s i o n