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水溶性炔丙酰胺聚合物的设计、合成与表征 摘要 2 0 0 0 年s h i r a k a w a 教授获得诺贝尔化学奖之后，人们对取代聚乙炔类 聚合物进行了越来越多的研究。这类聚合物具有优异的导电性、光学性、 导磁性等性能，此外，在合适的条件下，某些取代聚乙炔聚合物能够形成 稳定的螺旋结构，这将是未来几十年里一个热门课题。 大多数_ 炔丙基酰胺类聚合物是油溶性的，这在一定程度上限制了该 类聚合物的应用，因此本文合成了带有新型侧基( 葡萄糖、乳糖) 的聚m 炔 丙基酰胺，提高了该类聚合物的水溶性，并且由于侧基( 葡萄糖、乳糖) 的 存在，这在一定程度上改善了其生物相容性和生物降解性。 通过炔丙胺分别与葡萄糖酸内酯、乳糖酸反应合成了炔丙葡萄糖酰 胺、炔丙乳糖酰胺，利用红外、核磁等手段对它们进行了结构表征。将两 种化合物在水溶性的 i 也】金属有机配合物的催化作用下分别实施聚合，通 过i r ，1 hn m r 等测试手段对两种聚合物进行表征，确认为目标水溶性聚 合物。此外，利用圆二色谱( c d ) 和凝胶渗透色谱( g p c ) 对两种聚合物的二 级结构及分子量进行了表征。最后，实验考察了反应时间，溶剂，温度对 聚合反应的影响，并通过紫外和g p c 对聚合产物进行了表征。结果表明， 得到的聚合物分子量为1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 ，紫外有吸收，并没有螺旋结构。 关键词：炔丙胺，葡萄糖酸内酯，乳糖酸，水溶性聚合物 摘要 s y n t h e s i sa n d c ha r a c t e r i z a t i o no fw a t e r - s o l u b l e p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e s ) a b s t r a c t s u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e sa r ed r a w i n g g r o w i n ga t t e n t i o ne s p e c i a l l ya f t e r t h e2 0 0 0c h e m i s t r yn o b e lp r i z ew a sa w a r d e dt op r o f e s s o rs h i r a k a w a ，e ta 1 t h e s ev e r s a t i l ep o l y m e r sp o s s e s ss o m ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s e g e l e c t r i c c o n d u c t i v i t y , o p t i c a lp r o p e r t y , m a g n e t i cp r o p e r t y , e t c a n o t h e ri n t r i g u i n g f e a t u r ei st h a ts o m es u b s t i t u t e dp o l y a c e t y l e n e sc a l la d o p th e l i c a ls t r u c t u r e s u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s t h i sh a sb e c o m eo n et h er e s e a r c hh o tt o p i c si n t h et w od e c a d e s h o w e v e r , i t i sk n o w nt h a tm o s t p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e s ) w e r e h y d r o p h o b i c ，l i m i t i n gt h ea p p l i c a t i o ni n v e s t i g a t i o n so ft h ep o l y m e r s f o rt h i s r e a s o n ，t w on o v e lg l y c o l p o l y a c e t y l e n e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h i s t h e s i s p o l y ( n - p r o p a r g y l a m i d e s ) w i t hw a t e r - s o l u b l e p e n d e n t g r o u p s ( 6 - g l u c o n o l a c t o n ea n dl a c t o b i o n i ca c i d ) w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d d u e t ot h ee x i s t e n c eo f6 - g l u c o n o l a c t o n ea n dl a c t o b i o n o l a c t o n eg r o u p si ns i d e c h a i n s ，t h ep o l y m e r sw o u l db ei m p r o v e di nt h e i rw a t e s o l u b i l i t y , b i o l o g i c a l c o m p a t i b i l i t y , a n dd e g r a d a t i o n n - p r o p a r g y l g l u c o n i c a m i d e a n d n - p r o p a r g y l l a c t o b i o n i c a m i d e w e r e 北京化t 大学硕i ：学位论文 s y n t h e s i z e dw i t hn - p r o p a r g y l a m i d ea n dl i 5 - g l u c o n o l a c t o n ea n dl a c t o b i o n i ca c i d r e s p e c t i v e l ya n dw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n dn m rm e a s u r e m e n t s t h e w a t e r - s o l u b l en - p r o p a r g y l g l u c o n i c a m i d ea n d n - p r o p a r g y l l a c t o b i o n i c a m i d e w e r ep o l y m e r i z e di na q u e o u sm e d i ai nt h ep r e s e n c eo fh y d r o p h i l i cr h c a t a l y s t t h er e s u l t i n gp o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t hi r ，1h n m r ，g p ca n dc d a n a l y s e s i na d d i t i o n ，t h i s t h e s i ss t u d i e dt h ee f f e c t so fp o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e ，t i m e ，a n d s o l v e n to n p o l y m e r i z a t i o n s ，p r o v i d i n g s o m e f u n d e r m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h ep o l y m e r i z a t i o no fw a t e r - s o l u b l es u b s t i t u t e d a c e t y l e n e s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o l e c u l a rw e i g h t so fp o l y m e r sw e r e 10 0 0 0 - 1 5 0 0 0 ，a n dt h e yw e r en o tf o r m e dh e l i c a ls t r u c t u r e s k e yw o r d s ： n - p r o p a r g y l a m i n e ， g l y c o p o l y m e r ,6 一g l u c o n o l a c t o n e ， l a c t o b i o n i ca c i d ，h y d r o p h i l i c i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鲞垦亟日期： 关于论文使用授权的说明 0 9 、6 2 - 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一2 一年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 蝴 一日期：塑：至：三 日期：塑! ：! ：兰 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在自然界里，构成生命基础的生物高分子，如：多肽和d n a ，通常是螺旋结构的， 并且这种螺旋结构在它们的独特功能上起着至关重要作用，合成螺旋状的高分子可以 提供新的功能材料1 1 。近些年来，人工合成螺旋大分子越来越受到广泛关注。到目前 为止，已经成功合成了许多螺旋聚合物，在一定的条件下，聚醛，聚硅烷，聚异氰化 物，聚异氰酸酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋结构。而具有手性基团的螺旋 聚合物，有着许多良好的特性，如手性催化特性，手性识别性能，手性记忆功能等【2 】。 手性高分子结构上带有不对称因素，具有一定的空间特异性。利用手性聚合物结构上 的空间特异性引入不对称合成体系，做成诱导剂、催化剂等，可实现高效高选择性的 不对称合成；接入某些有效的片段，可以制成特殊的高效无毒的高分子药物和具有某 种活性的仿生分子；如果进行特定的分子结构设计，手性聚合物可以使之具有强烈的 电性能，则可以在更为广泛的光电、微电子材料等领域加以应用。此外，这种特异性 可以有选择地与外消旋体中的某一个对映体作用，使这两种对映体得以分离【3 卅。 在研究中发现【5 】，为了让聚合物呈现稳定的螺旋，聚合物要同时满足两个条件： 其一聚合物为规整结构，并且侧基上最好要有氢键的形成，其二聚合物主链上必须连 有刚性的取代基或其间有较大的位阻以使聚合物不会形成无规结构，同时侧链太长或 太短均不利于聚合物主链采取螺旋结构。 1 2 螺旋聚合物 1 2 1 螺旋聚合物的发展 生物大分子如蛋白质，核酸等，都能形成稳定的螺旋结构；这些规整的二级结构 对于生物体维持正常的生命活动至关重要。受其启发，人们致力于设计并合成完全人 工螺旋聚合物；至今已有不同种类的螺旋聚合物被制备【6 】。在适当条件下，聚醛、聚 硅烷、聚异氰化物、聚异氰酸酯等聚合物以及一些低聚物均能形成螺旋结构。有些螺 旋聚合物表现出普通聚合物所不具备的优异性能，如手性催化性能、手性识别性能、 光学活性等。有些螺旋聚合物则具有手性记忆功能。在合成的螺旋聚合物中，出于取 代乙炔类聚合物主链是全共轭结构，侧链可以引入不同的功能基团，因此受到广泛的 重视【7 1 。已有的工作表明，n 一炔丙基酰胺类聚合物可以形成稳定的螺旋结构，但侧 链的长度对于聚合物螺旋结构的稳定性影响显著，侧链太长或太短均不利于聚合物主 链采取螺旋结构。同时，侧链问适当的位阻同样重要，位阻太大或太小也不利于聚合 北京化t 大学硕i ：学位论文 物主链形成稳定的螺旋结构【6 - 8 】。 现在螺旋聚合领域主要是在以下几个方面：聚烯烃，聚丙烯酸甲酯与相关聚合物 ( 聚三苯甲基丙烯酸酯、聚三苯甲基丙烯酸酯类似物、阴离子聚合) ，聚醛，聚异氰 酸酯，聚乙炔及其衍生物( 聚炔丙酰胺、聚炔丙磺酰胺、聚炔丙脲) ，其它乙烯基聚 合物等。 近年来，螺旋大分子的研究开发有了迅速的发展，拓展了原来的基础，合成了众 多新型的螺旋大分子。国外具有代表性的研究组是日本京都大学t o s h i om a s u d a 9 】的研 究组，日本n a g o y a 大学y o k a m o t o 1 0 】与e y a s h i m a 1 1 】的研究组，美国纽约m m g r e e n 1 2 】的高分子研究所，同本奈良科技学院f u j i k i 1 3 】的先进材料实验室，美国华盛顿 j v s e l i n g e r t l 4 】的生物分子科学与工程研究室。 在聚乙炔衍生物螺旋大分子领域日本京都大学t o s h i om a s u d a 的研究组，日本 n a g o y a 大学y o k a m o t o 与e y a s h i m a 的研究组处于世界前沿。他们在致力于螺旋聚合 物的合成方面的研究已经取得了很大进展，例如：t o s h i om a s u d a 【”】合成了螺旋高分子 聚胺基乙炔，并讨论分析了分子内氢键和范德华力对螺旋结构稳定的影响。唐本忠等 【l6 】合成了带有氨基和羰基的聚苯乙炔类螺旋高分子，并且证实其螺旋结构对外界信号 刺激是敏感的。r a v i nn a r a i n f 1 s t e v e np a r m e s 1 7 】已经证实他们合成出的三嵌段共聚螺 旋分子具有温敏性和p h 敏感性。 此外，对螺旋结构聚合物的性能研究也获得了很大的发展。例如，在立体化学中 螺旋结构与光学活性之间的关系，长期以来就一直备受人们瞩目。1 9 世纪f r a n kl a n d 【18 】在酒石酸旋光性的研究中首次提出螺旋结构，到2 0 世纪5 0 年代n e w m a n 1 9 】首次合 成出螺旋状苯类化合物，b r e w s t e r 2 0 】提出螺旋结构中原子的不对称性和构象不对称性 规则。进入9 0 年代，我国学者在此领域的研究日渐活跃，尹玉英【2 l 】、邢其毅【2 2 1 等人建 立了光学活性分子的模型，合成出了2 2 个大环酯类化合物，对螺旋结构进行了新的 定义。经过各国科学家的不懈努力，到目前为止，已经先后合成出聚异氰酸酯，聚异 腈，聚炔烃，大体积甲基丙烯酸酯聚合物以及聚硅烷等主链在溶液中能够采取稳定螺 旋构象的光学活性聚合物。 现在，在聚乙炔衍生物螺旋大分子领域的研究主要集中在以下几个方向【9 。l 】：第 一，是侧基的选择：比如选择不同长度的侧基，研究其对主链柔性的影响，进而对螺 旋构象的影响；选择不同体积的侧基，研究其旋转位阻效应；选择不同类型侧基的聚 乙炔衍生物，研究其螺旋构象的不同；选择侧基上不同手性中心对其螺旋构缘的影响； 以及侧基上分子内氢键对螺旋构象的影响等等。第二，分子结构对螺旋结构的影响： 立构规整性与螺旋构象间的关系以及分子内双键的稳定性影响分子的螺旋构象。第 三，外部因素对螺旋结构的影响：螺旋构象在不同温度下的动态平衡效应；# 1 - 力n d , 分 子对聚合物螺旋构象的作用等。 2 第一章绪论 1 2 2 螺旋聚合物的种类 螺旋聚合物大致可分为两类。一类是在环境温度下能稳定存在的具有一定刚性的 螺旋聚合物，具有代表性的例子是有大的取代基的聚异氰化物( p o l y i s o c y a n i d e s ) 2 3 1 。主 链的刚性和巨大的环状基的空间位阻阻碍了这些聚合物进行螺旋一螺旋( h e l i x h e l i x ) 或 螺旋无规卷i t 封( h e l i x - r a n d o m c o i l ) 转变，使这些螺旋聚合物的对映选择性信息具有单手 螺旋性。另一类是在环境温度下聚合物链容易发生螺旋转变的聚合物。这些聚合物由 于很小的能量壁垒而发生螺旋螺旋转变或螺旋无规转变，如聚异氰酸酯 ( p o l y i s o c y a n a t e s ) 川。由于这些聚合物的主链是柔顺的，导致它们能发生构象的转变。 在前一类中，人们期望能通过运用手性引发剂或催化剂引发的聚合反应来获得旋 光性的螺旋聚合物。这些聚合反应在聚合物合成中被称为非对称催化聚合反应。第一 个螺旋选择性聚合反应是由甲基丙烯酸三苯酯( t r i p h e n y l m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 单体得到 的，在与手性离子引发剂的聚合物当中形成了接近1 0 0 的单手螺旋聚合物。与在螺 旋微区里有着很长持续性长度的聚异氰化物的刚性主链不同，第二类如取代性聚乙炔 的主链非常柔顺，正如y a s h i m a 所实验和计算说明的那样，聚苯乙炔在聚合物主链上有 着很高能量的螺旋逆向点，这点可以从温度降低时聚合物的手性光学性质会急剧上升 的现象得到证实1 2 引。 1 2 3 螺旋聚合物的合成方法 ( 1 ) 自由基聚合 自由基聚合是不饱和烃单体聚合获得高分子量聚合物的比较简单易行的方法。由 于受到其聚合机制的限制，一般难以控制聚合物的立构规整性，所以在合成旋光性聚 合物方面应用相对较少。目前通过自由基聚合制备旋光性聚合物主要有以下三种途 径：a ，手性不饱和单体的聚合；b ，利用手性链转移剂；c ，利用手性模板控制聚合。 将手性基团通过共价键与可聚合的不饱和烃相连，在自由基引发剂的引发作用下聚 合，可得到侧链手性的旋光性聚合物。 一般情况下，通过自由基聚合方法难以得到构型规整的主链结构。但是在聚合过 程中如果增长自由基具有空间选择性时，所得聚合物将表现出构型规整的键接结构。 最近，o k a m o t o 等人在手性c o ( i i ) 复合物的存在下，用a i b n 弓i 发聚合非手性单体，螺 旋选择性的合成了单手螺旋聚合物。高分子量聚合物的特性旋光值e a l3 6 5 为+ 1 6 0 0 0 ， 与在手性阴离子引发体系作用下所得单手螺旋聚合物的特性旋光值 a 3 6 5 为+ 1 7 7 8 0 基本相同。 ( 2 ) 离子引发聚合 北京化t 大学硕 ：学位论文 在离子引发聚合过程中，活性离子始终位于增长链端。当离子引发体系与增长链 端形成了某种特定的空间结构时，就可能出现对映体选择性的聚合方式。手性异氰酸 酯可以在阴离子引发剂的作用下聚合得到具有螺旋构象的旋光性聚合物。最早的旋光 性聚异氰酸酯是g o o d m a n 和c h e r t l 2 6 】等人利用阴离子引发剂n a c n 弓i 发聚合2 苯基 丙基异氰酸醋和( s ) 一( + ) 2 一甲基丁基异氰酸酯而得到的，所得聚合物的比旋光值远远大 于单体的比旋光值，说明形成了主链螺旋结构。 ( 3 ) 缩合聚合 通过缩合聚合而得到的旋光性聚合物在自然界中存在的最为普遍。天然旋光性大 分子，如d n a 、r n a 和蛋白质都是通过这种聚合方式而得到的。在人工合成旋光性聚 合物方面这种聚合方式也非常普遍，对于具有羧基、氨基、酰氯、醇、酸酐等双活性 基团的手性单体，都可以通过缩合聚合得到旋光性聚合物。 ( 4 ) 催化偶联聚合 在二价镍的催化偶联作用下，噻吩能够进行聚合反应。该类聚合物具有规整的头 一尾相连结构，并具有主链螺旋构象。 ( 5 ) 配位聚合 配位聚合是指单体在过渡金属配位催化作用下的聚合反应，一般应用于不饱和单 体的聚合。 合成螺旋聚合物的方法还有：非旋光性聚合物的手性修饰、模板印迹聚合、二烯 体同亲二烯体在手性路易斯酸催化体系作用下的对应选择性d i e l s a l d e r 反应等。 1 2 4 螺旋聚合物的研究方法 ( 1 ) 紫外光谱法 对于大多数炔丙酰胺聚合物而言，当聚合物主链以螺旋结构存在时，其u v v i s 图 上，在4 0 0 n m 左右可观察到明显的吸收峰；当聚合物的主链主要以无规结构存在时，则 在3 2 0 n m 出现明显的吸收峰，而在4 0 0n m n 观察不到吸收峰。 ( 2 、) 圆二色谱法 圆二色光谱仪( c d ) 是利用左旋、右旋偏振光( 手性光) 通过一定的物质时所显示的 总的旋光性的不同，而判定该物质的结构或结构变化。螺旋大分子通常表现出旋光性， 因此，圆二色谱是研究螺旋大分子的一种有力的工具。当此螺旋聚合物具有光学活性 时，在c d 谱图上4 0 0n m 附近同样能看到强c d 信号；但当聚合物所形成的螺旋结构中 既有左手螺旋又有右手螺旋时，即内外消旋体，则观察不到c d 信号。 4 第一章绪论 1 3 聚炔丙酰胺类螺旋聚合物 1 3 1 聚炔丙酰胺类螺旋聚合物简介 在合成的螺旋聚合物中，由于取代乙炔类聚合物主链是全共轭结构，侧链可以引 入不同的功能基团，因此受到广泛的重视。在1 9 7 4 年，由c i a r d d l i 等人【2 刀首次报道了 带有手性侧链的聚乙炔衍生物的螺旋结构。在1 9 9 5 年，y a s h i m a 等人】证实通过带有 非手性侧基的聚苯乙炔衍生物与手性小分子相互作用能够诱导其产生螺旋构象。2 0 0 3 年，m a s u d a 等【2 引合成了一系列的带手性侧基的聚丙炔酰胺。通过共轭骨架和功能侧基 之间的协同作用，聚乙炔衍生物螺旋大分子表现出了一系列有趣的性质：光学活性、 液晶性、光电导性、溶剂化显色、分子识别等。 现在，在聚乙炔衍生物螺旋大分子领域的研究主要集中在以下几个方向【2 9 】：第一， 是侧基的选择：比如选择不同长度、体积、类型的侧基，研究其旋转位阻效应、对主 链柔性、对螺旋构象的影响等。第二，分子结构对螺旋结构的影响：立构规整性及分 子内双键的稳定性对分子的螺旋构象的影响。第三，外部因素对螺旋结构的影响：温 度、外加小分子等对聚合物螺旋构象的作用。 1 3 2 聚炔丙酰胺类螺旋聚合物螺旋结构的影响因素 溶剂极性，侧基的空间位阻以及温度对聚合物呈现稳定的螺旋结构都有很大的影 响【6 埘。 ( 1 ) 溶剂的影响 常用的溶剂有c h c l 3 ，t h f ，c h 2 c 1 2 ，d m f ，d m s o ，c 6 h 5 c i 等，螺旋聚合物在 不同溶剂中溶解性及螺旋稳定性均有所差别。极性溶剂能够破坏氢键的形成，因此炔 丙酰胺类聚合物在极性溶剂中很难形成螺旋构象。 ( 2 ) 空间位阻的影响 适当大小及长度的r 基团有利于螺旋构象保持稳定，基团过大或过长均不利于稳 定螺旋构象的形成。更重要的是，在手性一非手性单体共聚体系中，侧基问合适的空间 位阻也有利于主链中手性单元控制螺旋构象的方向性，致使在聚合物主链所形成的螺 旋中，大部分单体结构单元都遵循“s e r g e a n t sa n ds o l d i e r s ”舰则。 ( 3 ) 温度的影响 一般而言，降低温度有利于螺旋结构的稳定性；升高温度则对无规卷曲结构有利。 随着温度的降低，聚合物主链中螺旋结构的含量会逐渐增加，到达某一温度后，聚合 5 北京化t 人学烦l ：学位论文 物的螺旋结构呈现饱和状态，即使进一步降低温度，也不能增加螺旋结构的含量。 1 4 水溶性高分子 1 4 1 水溶性高分子简介 水溶性高分子是指在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液的高分子化合物，属 于功能高分子材料的一种【3 0 1 。水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物， 是一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分 子的亲水性，来自于其分子中含有的亲水基团。最常见的亲水基团是羧基、羟基、酰 胺基、胺基、醚基、醛基( 图1 1 ) 等。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且赋予 高分子许多其它宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、成胶性、螯合性、分散性、 絮凝性、减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几 百。其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团等活性官能团还可以进 行再反应，生成具有新官能团的化合物。上述三种特性使水溶性高分子具有多种多样 的品质和宝贵性能，获得越来越广泛的应用。 一o h 羟基 一o 一 醚基 1 4 2 水溶性高分子的分类 o c o h 羧酸基 。 一c h 醛基 9hi i h c n 一 酰胺基 图1 - 1 亲水基团 f i g 1 - 1h y d r o p h i l i cg r o u p s 1 4 2 1 水溶性高分子来源分类 一n h 2 胺基 水溶性高分子按其来源，可以分为天然水溶性高分子，半合成水溶性高分子和合 成水溶性高分子三大类【3 0 1 。 天然水溶性高分子 天然水溶性高分子以植物或动物为原料，通过物理过程或物理化学的方法提取而 得。这类产品最常见的有淀粉类、海藻类、植物胶、动物胶和微生物胶质等。 6 第一章绪论 半合成水溶性高分子 半合成水溶性高分子由天然物质经化学改性而得。改性纤维素和改性淀粉是主要 的两大类。由于它们兼有天然化合物和合成化合物的优点，因而产量巨大，具有广泛 的应用市场。常见的品种有：羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维 素、磷酸酯淀粉、氧化淀粉、羧甲基淀粉、双醛淀粉等。 合成类水溶性高分子 合成水溶性高分子有聚合类和缩合类两种。聚合类产物主要有聚乙烯醇、聚丙烯 酰胺、聚丙烯酸、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚马来酸酐、聚乙烯吡咯烷酮等，缩合类产 物有水溶性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂等。合成水溶性 高分子具有高效性、多样性、稳定性和价格低廉等优点，近年来得到了快速发展，其 数量和品种也都远远超过了天然和半合成水溶性高分子。 1 4 2 2 水溶性高分子性质分类 水溶性高分子还可以根据其电化学性质分为三种类型。 非离子型，如聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、氧化淀粉等在水 溶液中不电离的高分子。阴离子型，在水溶液中电离为阴离子的高分子，如羧甲基纤 维素，聚丙烯酸钠，藻蛋白酸钠等。阳离子型，如季胺聚合物、阳离子沉淀等在水溶 液中电离为阳离子的高分子。 1 4 3 水溶性高分子的性能 水溶性高分子具有很好的的流变学特性、电化学性质、减阻作用、增稠作用、絮 凝作用等性能，以及较大的分子量，更重要的是水溶性高分子的具有良好的生物降解 性、溶解性、增稠作用以及分散作用【3 l l 。 1 4 3 1 生物降解性 聚合物的生物降解是指在生物作用下，聚合物发生降解，同化的过程。多数水溶 性高分子具有生物降解性能，尤其是水溶性天然高分子具有良好的生物降解性，合成 水溶性高分子也多数具有生物降解性能。如，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚乙烯吡咯烷 酮等水溶性高分子，具有很好的生物降解性。 生物降解主要取决于聚合物分子的大小和结构，微生物的种类以及环境因素。对 高分子而言，一般可生物降解的化学结构顺序为：脂肪族酯键、肽键 氨基甲酸酯 脂 肪族醚键 亚甲基。另外，分子量大，分子结构排列规整，疏水性大的聚合物，不利 7 北京化t 人学硕i j 学位论文 于微生物的侵袭与生长，也不利于生物降解。例如，聚丙烯酸类聚合物是一种水溶性 很好的高分子，其中聚丙烯酰胺很容易进行生物降解，因为它的侧基与蛋白质中的肽 键十分相似，故极易被微生物分解。而聚丙烯腈的侧基上因带有腈基不利于微生物对 它“亲近 ，因此难以进行生物降解。含有各类酯基的聚丙烯酸酯类聚合物，因丙烯 酸酯不溶于水，呈乳液分散体，因此也难以进行生物降解。此外，聚丙烯酸盐的分子 量在5 2 0 以下的低聚物很易生物降解，随着分子量的增加生物降解性能逐渐降低，分 子量在4 2 5 0 以上的高分子量聚丙烯酸盐就非常难以进行生物降解。 1 4 3 2 溶解性( 水介质) 与溶解度参数有关。溶解度参数接近的溶质与溶剂是二者互溶的必要条件，但 并非所有溶解度参数相近的物质均能够互溶。 与分子结构、基团及分子量有关。线型分子较其他结构的分子链溶解性好，这 可能是与氢键及亲水基团有关。高分子链的数量和极性强弱，也会影响其溶解性。另 外，高分子的分子量越大，水溶性越差。 与结晶性有关。结晶的化合物溶解性比没有结晶的差，结晶度大的比结晶度小 的化合物的溶解性差。其原因是，结晶的分子基团受到束缚，分子基团的运动和振动 受到限制，这些会影响到溶解性。 1 4 3 3 增稠作用 所谓增稠作用，是指水溶性高分子有使别的水溶液或水分散体的粘度增大的作 用，这是水溶性高分子最重要的使用特性。增稠作用包括两方面内容，一是水溶性高 分子通过自身的粘度，增加了水相的粘度；二是水溶性高分子和水中的分散剂、水中 其它的高分子化合物发生作用使体系粘度大幅度上升。 1 4 3 4 分散作用 水溶性高分子材料大多具有表面活性，可以降低水的表面张力，有助于固体的润 湿，对颜料、粘土、填料等物质在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附在已 分散固体颗粒表面，阻止颗粒的相互聚集，有效防止电解质所引起的絮凝。 第一章绪论 1 4 4 水溶性高分子的应用及发展 水溶性高分子是重要的精细化工产品，全球主要的市场有9 个领域：水处理、造 纸、食品、纺织、化妆品、聚合工艺、清洁洗涤、建材及其他。一方面水溶性高分子 可以用于治理环境；另一方面，许多领域的应用部门正力求不用有机溶剂等有毒、有 害物质，不用不可降解的物质，而水溶性高分子能够最大限度地满足人们的要求。此 外，水溶性高分子在理解生物分子，特别是各种蛋白质，多糖与小分子在生物体内如 何通过相互作用，进行物质表面的传递等方面还具有重要的理论意义。 随着科技的发展，水溶性高分子将会找到新的更加广阔的发展领域。在国内总计 就将会有上百万吨的潜在市场，如农业、生态方面，可以用作水土保持剂、防沙尘剂 等；在无磷洗衣粉中用作三聚磷酸钠的代用助剂：在水泥中用作外加剂等。同时，许 多天然水溶性高分子由于其特性被大众所认识将会有更广的用途，如高甲氧基果胶不 仅能带走食物中的胆固醇，而且能抑制内源性胆固醇的生成。 1 5 含糖聚合物 1 5 1 含糖聚合物简介 含糖的聚合物是指糖组分通过不同的化学反应途径引入到聚合物分子链中而形 成的功能高分子材料。由于糖基可以改善聚合物的亲水性、生物相容性和生物降解性， 从而制备出在生物、医药、精细化工等方面具有各种特殊作途的功能材料。如利用含 糖聚合物中糖的组分在细胞间识别及产生生物功能方面的特性，可以用来模拟生物聚 合物材料、用于手性识别、信号传感等。含糖的聚合物水凝胶，可作为一种新的细胞生 长介质【3 2 1 。 同时，糖作为人体能量的载体和重要的生物信息分子，在许多重要的生理过程中 发挥着至关重要的作用，并且通过与蛋白质的特异性识别控制生物信息的传递。人工 合成含糖的聚合物，不仅保持了糖组分的特异性质，而且拓展了糖的应用。广义上说， 含糖的聚合物就是聚合物侧链或是链端带有糖基组分的功能高分子 3 3 1 。出于环境保护 的需要，对于糖的衍生物，特别是生物可降解物质的研究也越来越多，含糖基的聚合物 材料的研究为糖的综合利用和功能化创造了良机。目前，国外以糖为基础的功能聚合 物的研究领域很活跃，国内近几年也引起了重视。 含糖聚合物有着卓越的生物适应性和特殊的蛋白质识别性等许多优良的性能 3 4 - 3 6 ，近些年来得到了广泛地关注。合成出含有葡萄糖的聚合物具有很多的用途，其 亲水性就是一个很主要的特性，在医学领域有着很广泛地应用空问，是以后人工合成 高分子的一个主要方面。由于葡萄糖在生物学罩有很多的用途，许多不同的含葡萄糖 9 北京化t 人学硕i j 学位论文 聚合物都已经合成出来，它们都是以各种有机高分子为骨架，同时结合葡萄糖单体合 成的。比如，含有聚苯乙烯的乳酸和多肽的结合，就是通过特殊酶的催化合成的。但 是，要将这种含糖聚合物保持三维有序结构是很困难的，因为高分子主链是具有天然 柔顺性的。 1 5 2 含糖的不饱和单体的合成方法 1 5 2 1 化学方法 通过不同的途径和方法可以使单体在糖的特定位置反应，从而制备出结构确定的 含糖的不饱和单体。 以酰胺键连接的含糖的不饱和单体( 图1 2 ) 糖基以酰胺键结合到聚合物单体上，在单体的合成中，生成了新的酰胺键。在本 实验中，单体的合成即采用了这种以酰胺键连接的合成方法。 图1 - 2 以酰胺键连接的含糖的不饱和单体 f i g 1 - 2u n s a t u r a t e dm o n o m e rw i t ha m i d eg r o u p 以酯键或醚键连接的含糖的不饱和单体( 图1 3 ) 目前，大多数此类单体的合成主要是通过酯交换反应，醚交换反应以及w i l l i a m s o n 反应来完成的。 a b 图1 3 以酯键( a ) 和醚键( b ) 连接的含糖的不饱和单体 f i g 1 3u n s a t u r a t e dm o n o m e r sw i t he s t e rg r o u p ( a 1a n de t h e rg r o u p ( b ) 以肟键或脲键连接的含糖的不饱和单体( 图1 4 ) l o o 第一章绪论 1 5 2 2 酶催化法 。一 图1 4 以肟键连接的含糖的不饱和单体 f i g 1 - 4u n s a t u r a t e dm o n o m e r 、珩mo x i m eg r o u p 利用酶催化的反应具有高度的区域选择性和立体选择性，控制不同的反应条件， 可以在糖的特定羟基上进行反应，制备结构确定的含糖的不饱和单体。 1 5 3 含糖聚合物的合成 ( 1 ) 合成途径 含糖聚合物主要有化学合成、酶催化合成和酶化学合成等方法制备【3 3 1 。由于糖含 有多个具有相似反应活性的羟基，因此使糖的选择性反应非常困难。并且糖及其衍生 物具有多个官能团，这在一定程度上限制了结构确定的含糖的聚合物的制备。对这类 聚合物的合成，主要有两种途径，一是通过含糖的不饱和单体聚合得到，二是通过聚 合物与糖进行大分子反应得到含糖的聚合物。树状支化含糖大分子的化学合成主要通 过收敛法和发散法两种方法制备。而交联的含糖聚合物( 含糖的凝胶) 是首先制备出 线型或梳型含糖聚合物，而后进行轻度交联；或含糖的单体与交联剂进行共聚合形成 网络结构。在本实验中主要采用上述第一种合成途径，即含糖的不饱和单体聚合来制 备目标聚合产物。 ( 2 ) 含糖聚合物的合成方法 目前的合成反方法主要包括：自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，糖与聚合 物的化学反应，以及配位聚合。在本实验中，不饱和单体n 一炔丙乳糖酰胺单体在水溶 性铑催化剂的作用下，通过配位聚合合成中等分子质量和高规整性的含糖聚合物。 北京化t 人学硕i j 学位论文 1 5 4 含糖聚合物的应用 ( 1 ) 医药和生物材料方面 糖基的亲水性、生物相容性和生物降解性，使含糖的聚合物在生物、医药等方面具 有广泛的用途。目前，在高分子药物，高分子药物载体，医用生物材料，医药分离材 料等制备领域，含糖聚合物都占据着举足轻重的地位f 3 3 】。 ( 2 ) 表面活性剂及分子组装 含糖聚合物具有良好的水溶性，与疏水单体共聚得到的两亲聚合物，可作为表面 活性剂，糖基的生物相容性使其具有优于传统表面活性剂的生物特点。目前已报道合 成的嵌段两亲聚合物，可在水溶液中有序聚集，进行分子组装。对侧链中引入环糊精的 聚合物是目前超分子组装研究较多的领域，在分子传感器、分子识别等方面有广泛的 应用前景。 ( 3 ) 水凝胶 水凝胶，是一种在水中能够溶胀并保持大量水分而又不溶解的交联聚合物。含糖 的水凝胶具有良好的生物相容性和亲水保水性，进而可以用作吸水剂和生物相容材 料、生物医药、生物细胞培养基，以及食品添加剂等【3 7 1 。 1 6 葡萄糖及其衍生物 1 6 1 葡萄糖简介 碳水化合物存在于所有的生物体中，是生命不可或缺的重要物质，由于其结构的 多样性，在生命体中也扮演着各种不同的重要角色。对生物学的研究就是从对碳水化 合物的研究开始的，进而研究到了各种不同生物现象，比如细胞与细胞界面的反应， 血凝结过程，免疫反应，病毒传染过程，发炎，胚胎形成以及细胞信号转移等等。对 这些方面的研究都是基于对特殊碳水化合物一蛋白质交换的结果。在碳水化合物中最 简单最基本的就是葡萄糖单体【3 8 】。 葡萄糖是以酶为催化剂，淀粉为原料水解生成的。葡萄糖是生物体内新陈代谢不 可缺少的营养物质。它的氧化反应放出的热量是人类生命活动所需能量的重要来源。 在食品、医药工业上可直接使用，在印染制革工业中作还原剂，在制镜工业和热水瓶 胆镀银t 艺中常用葡萄糖作还原剂。工业上还大量用葡萄糖为原料合成维生素c ( 抗坏 血酸) 。葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖【3 & 3 9 】。其主要化学性质是：( 1 ) 分子中有醛 基，有还原性，能与银氨溶液反应，被氧化成葡萄糖酸( 2 ) 醛基还能被还原为已六醇( 3 ) 分子中有多个羟基，能与酸发生酯化反应( 4 ) 葡萄糖在生物体内发生氧化反应，放出热 量。作为人体的基本元素和最基本的医药原料，葡萄糖的作用和用途十分广泛，即可 1 2 第一章绪论 直接应用于人体，又可用于食品加工和医药化工。它能迅速增加人体能量、耐力、可 用作血糖过低、感冒发烧、头晕虚脱、四肢无力及心肌炎等症的补充液，对癌症也有 一定治疗作用【3 9 1 。 1 6 2 葡萄糖酸内酯 葡萄糖酸内酯是常见的内酯：葡萄糖是一种多羟基醛，当末端的醛基被氧化后形 成葡萄糖酸，葡萄糖酸的羧基与自身的羟基脱水缩和，就形成葡萄糖酸内酯，其它的 内酯也是这样由单个分子自身内的羧基和羟基脱水缩和而成。葡萄糖酸内酯是一种用 途十分广泛的食品添加剂，葡萄糖k 可以生成葡萄糖酸内酯而消耗溶解氧。葡萄糖酸 内酯是白色晶体或结晶粉末，几乎无臭，味先甜后酸。约于1 _ 5 3 分解。易溶于水， 在水溶液中缓慢水解形成葡萄糖酸及其6 内酯和丫内酯的平衡状态。稍溶于乙醇，不 溶于乙醚。其用途是作为调味剂、豆腐凝固剂、p h 降低剂及膨松剂的原料。加于牛 乳中可防止生成乳石，酿酒业可作啤酒石的防止剂，加于牙膏中有助于清除牙垢【删。 1 7 本课题的目的与意义 1 7 1 目的 一直以来，大部分炔丙酰胺类螺旋聚合物都是通过油溶性单体，经聚合反应而成。 借鉴于前人的研究工作，本文把水溶性单体引入到聚合物链中，希望能够得到具有稳 定螺旋结构的、易溶于水的聚合物。同时，由于水中氢键作用力过大，通过改变反应 配比与测试方法期望能够得到具有稳定螺旋结构的聚合物。 1 7 2 意义 1 、通过所得到的新型聚合物，其结构可以表现出旋光性，手性基团可以使聚合物具 有手性，可以使聚合物应用在更广领域之中。比如可以提高手性催化的能力，使 螺旋聚合物在水性环境中得到更好的应用。 2 、 支链上的葡萄糖基团和乳糖基团具有很多亲水的羟基基团，由于糖基可以改善聚 合物的亲水性，生物相容性和生物降解性，从而制备出在生物、医药、精细化工 等方面具有各种特殊用途的功能材料。 3 、同时，新型聚合物可以利用含糖的组分在细胞间识别及产生生物功能方面的特 性，可以用来模拟生物聚合物材料、用于手性识别、信号传感、生物相容材料等。 第一二章炔丙葡萄糖酰胺聚合的研究 第二章炔丙葡萄糖酰胺聚合的研究 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 葡萄糖酸内酯( 6 g l u c o n o l a c t o n e ) 分析纯，德国a l d r i c h ； 炔丙胺( p r o p a r g y l a m i n e ) 分析纯，日本t c i ； r h ( c s h l 2 ) 2 b f 4 分析纯，a l f aa e s a r ； n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 二甲基亚砜( d m s o ) 分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 四氢呋喃( t h f ) 分析纯，北京益利精细化学品有限公司； 异丙醇( i s o p r o p y la l c o h 0 1 ) 分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司； 乙醇( e t h a n 0 1 ) 分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司； 丙酮( a c e t o n e ) 分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司； 甲醇( m e t h a n 0 1 ) 分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司； 三氯甲烷( c h l o r o f o r m ) 分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司； 2 1 2 主要设备 a b l 0 4 - n 型电子天平，梅特勒托利多仪器( 上海) 有限公司； b p 2 1 1 d 型电子天平，德国s a r t o r i u s 公司； 恒温干燥箱，上海实验仪器厂； 实验室级专用a u p 1 3 5 g 0 1 型超纯化水机，外商独资颐洋企业发展有限公司； n i c o l e tn e x u s 6 7 0 红外光谱仪，美国n i c o l e t 公司； r e 5 2 a a 旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂； d k 9 8 1 型电热恒温水浴锅，黄骅市新兴仪器厂； b r u k e ra v 6 0 0 核磁共振仪，v a r i a n 公司； j a s c o 8 1o 圆二色光谱仪，同本j a s c o ； w a t e r s5 1 5 2 2 4 1 0 凝胶渗透色谱仪，美国w a t e r s 公司； s t a r e