（应用化学专业论文）N杂环硅烯钯配合物的合成及其对Heck反应的催化研究.pdf

摘要 摘要 本文利用n - 杂环硅烯s i 【n ( t b u ) c h 】2 和烯丙基氯化钯 ( 玎3 一c 3 h 5 ) p d c l 】2 在甲苯的溶液 中作用，首次得到单核的，n 杂环卡宾钯配合物( 矿c 3 h 5 ) p d c n ( t b u ) c h 2 c l 的同类配 合物n - 杂环硅烯钯配合物( 矿c 3 h 5 ) p d s i n ( t b u ) c h 2 c 1 产物n 杂环硅烯钯配合物是通 过1 hn m 1 3 cn m 和元素分析得到表征的。同时也用不同的方法合成了一种重要的 二氯前体s i c l 2 n ( 2 ，6 d ) r ) 2 c 幽 c h 2 ，产物得到了1 hn m r 表征。该化合物为红棕色， 可溶解于甲苯、四氢呋喃，不溶于正己烷，对空气、水分敏感。 以h e c k 偶合反应为探针研究n - 杂环硅烯钯配合物( 矿c 3 h 5 ) p d s i 【n ( t b u ) c h 2 c 1 的 催化性能。利用刚合成出来的硅烯钯配合物作为h e c k 反应的主催化剂，以常用的苯乙 烯和芳基卤化物为反应底物，醋酸钠为碱，四丁基溴化铵为相转移催化剂，在二甲基乙 酰胺( d m a ) 溶剂中反应；考查了反应温度、反应时间和芳基卤化物取代基团对反应的影 响，反应产物通过g c 和g c m s 等手段进行定性和定量分析。 实验结果表明，硅烯钯配合物( 矿c 3 h 5 ) p d s i n ( t b u ) c h 】2 c l ，在1 4 0 ，对溴苯乙酮 与苯乙烯的h e c k 催化偶合反应得到较高的产率( 1 0 0 ) ，在8 0 下，h e c k 偶合反应得到 一个较低的产率( 4 5 ) 。 卤代芳烃的取代基，对h e c k 偶合反应的影响较大：由于对溴苯乙酮在对位含有吸 电子基团，它参与的偶合反应在达到最大产率( 约9 9 ) 所用的时间最少( 约4h ) 。对溴苯 甲醚、对溴甲苯由于含有供电子基团，在较长的时间得到了较低的产率( 分别是：6 0 ， 4 8 ) 。用n 一杂环硅烯钯配合物( 矿- c 3 h 5 ) p d s i 时( t b u ) c h 】2 c 1 不能催化较不活泼的氯代芳 烃与苯乙烯的偶合反应。 在同样的反应条件下，比较了n 杂环硅烯钯配合物( 矿c 3 h 5 ) p d s i n ( t b u ) c h 2 c l 与 n 杂环卡宾钯配合物( 矿一c 3 h 5 ) p d c n ( b u ) c h 2 c l 对对溴苯乙酮和苯乙烯的催化效果。 应用n 一杂环卡宾钯配合物催化对溴苯乙酮和苯乙烯的偶合反应时，产率为9 1 ，低于 n 杂环硅烯钯配合物的催化作用。 结果表明，n 一杂环硅烯可作为配体使用和烯丙基氯化钯形成配合物。该化合物对 h e c k 偶合反应的催化性能高于目前研究较多的n 杂环卡宾同类物。 关键词：n 一杂环硅烯；p d ( i i ) 配合物；h e c k 反应； a b s t r a c t 1 r e a 扛1 1 e n to fn h e t e r o c y c l i cs i l y l e n es i n ( t b u ) c h 2a 1 1 d ( 矿- c 3 h 5 ) p d c l 2i i lt o l u e n el e d t o 廿1 ef o 衄a t i o no fr n o n o m l c l e a rc o m p l e x ( 矿一c 3 h 5 ) p d s i 【n ( b u ) c h 2 ) c 1 ，t h es i l i c o n a n a l o g u et on - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec o n l p l e x ( 矿- c 3 h 5 ) p d c n ( b u ) c h 2 ) c 1 c o m p l e x 、a s c l l a r a c 白e r i z e d 谢t l l1 hn m r ，1 j cn m ra n de 1 e m e n 伽a n m y s e s i i l 仳sp 印e r ，t h e 证n p o r t a n t d i c m o r i d e p r e c u r s o rt 0 廿l en - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ，s i c l 2 n 【( 2 ，6 一i p 晓c 6 h 3 c h ) 2 、v 鹤 s y n t h e s i z e d 晰man e wm e 廿1 0 d 谢t b o u tu s i n gh s i c l 3 t h ed i i m i n er e a c t s 、) l ，i md i l i t h j u m m 【p h t h m e n ei nt h fr e s u l t i i 培i 1 1t h em l i t l l i u md e r i v a t i v e ，w m c hr e a c t sw i 吐1s i c l 4t o 酉v et 1 1 e d i c m o r i d ep r e c u r s o r t 1 1 ep r o d u c tw a so b t a j n e di 1 1e x c e l l e my i e l d 锄dc h a r a c t 丽z e db yi ra n d 1 hn m r s p e c t n l 加 n - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n ei sc 峨n n ya 1 1a r e ao fh e a v yr e s e a r c ha c t i v i 够1 1 1 i sp 印e ri s f o c u s 证培o n 也ec a t 2 l l y s i so fp a l l a d i u n “n - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o m p l e x e s ，w h i c hi sa 帅e o fc a t a l y s t 谢t 1 1p o t e n t i a lv a l u e b yu s i l l gp a l l a d i 啪n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n ec o m p l e xa st h e p r i m a r yc 砌y s t ，s t y r e l l ea n da r y lb r o m i d e 嬲r e a c t a n t s ，s o d i u n la c e t a t e 硒b a s e ，t e 砸b u 巧l a i 】加1 0 l l i u mb r o m i d ea sp l l a s e 廿a 1 1 s f e rc a ：t a l y 巩r e a c ti nn ，n d i m e m y la c e t a 】m i d e h la d d i t i o 玛 n l r o u 曲c h a l l g es o m ef a c t o r ss u c h 嬲t e n l p e r a l = u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a i l dr e a c t a i l t s ，t 1 1 e nt e s t l e p r o d u c tb y g ca 1 1 d g c m s t 0 a n a l y s i s n l e c a t a l 蛳c b e l l a 、五o u ro f也e p a l l a d i u m 一( n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o i n p l e x e s f r o m 吐圮e x p e r i m e n t a ld 嘲瑚，n l ee c to ft e l 珥煅a t u r e 0 nh e c kr e a c t i o nw a s i i l v e s t i g a t e db yu s i l l gp - b r o m o a c e t o p h e n o n ea 1 1 d 奶髑n ea sr e a c 僦a t 8 0a 1 1 d14 0o c ， r e s p e c t i v e l y rr e v e a l st h a tt h ep d ( i i ) c a t a l y s t ( 矿- c 3 h 5 ) p d s i 时( b u ) c h 2 ) c 1 、机坞a c t i v a t e d i l ls i t ub yn a o a ci nd m aa t1 1 i g ht e n l p e r a t u r e ( 1 4 0o c ) t 0a c l l i e v eag o o dy i e l d ，w h e r e a sa m o d e r a t ey i e l do fc o u p l i n gp r o d u c tw a so b t a i n e da tal o w e rt e m p e r a m r e ( 8 0o c ) f o ral o n g e r 妇 n l ee 妇融c to fs u b s t i t i l e n t so fa r y lb r o m i d e so nh e c kr e a c t i o nw 嬲p r e l m 血嘶1 y 协v e s t i g a t e d w 砒l也er e a c t i o no fs t y r e n e锄ds o m es e l e c t e d a r y l b r o m i d e s p b r o m o a c e t o p l l e n o l l e ，p - b r o m o a l l i s o l ea n dp b r o m o t o l u e i l e ，r e s p e c t i v e l y ，u n d e rm es 锄e r e a c t i o nc o n d i t i o n s nr e v e a l sn l a tt l l et i l l f o rp _ b r o m o a c e t o p h e r l o n ew h j c hb e a r sa n e l e c 廿0 n - 晰t 1 1 d r a v 眭n gs u b s t i t u e n tw a ss h o r c e r ( a b o u t4h ) 也a 1 1t l l o s eo fo m e rb r o m i d e s ， m e 觚、砌l et l l i sc a s eg i v e s 也el l i g h e s ty i e l d ( a b o m9 9 ) 1 1 1c o n t r a s t ，p b r o m o 撕s o l ea 1 1 d p - b r 0 i n o t o l u e n e 、v h i c hc o n t a 谊e l e c 仃i o n d o n a t i n gs u b s t i t u e m ss h o wa l o w e ry i e l d ( 6 0 ，4 8 ， r e s p e c t i v e l ”i i la1 0 n g e r 缸e u n f b r t u 】【l a _ t e l y ，仃e a 臼n e mo fp c l l l o r o a c e t o p h e n o n ea 1 1 ds t y r e 船 u n d e rs h i l a rh e c kr e a c t i o nc o l l d i t i o n sl e dt o1 1 0f o n n a t i o no f 也ee x p e c t e dp r o d u c t ac o m p a r i s o no ft l l ec 砌”i ca c t i 访够o ft 1 1 ec o r r e s p o n d i n gp a l l a d i u n l n - h e t e r o c y c l i c c a r b e n e ) c o m p l e xw a sp e r f o r m e d c o n s i d e r i n go ft l l a tt h ec o u p l i i l gr e a c t i o no fg 咿e n e 锄d p - b r o n l o a c e t o p h e n o n ec a t a l y s e db yc o m p l e xg a v em eh i g h e s t 姐e l d ，ac o r r e s p o n d i n gr e a c t i o n w a sc o n d u c t e df o rc o 瑚【p l e xu l ：1 d e rt l l es 锄ec o n d i t i o n i tw a sf o u n d 曲眦m er e a c t i o ng a v et l l e p r o d u c ti i la 姐e l do fa b o u t9 1 w k c hw 嬲l i t t l el o w e rm a i l 也a to ff o rc o r n p l e x ( 9 9 ) h o 、v e r ，o nc o u p l i l l gp r o d u c tw 2 l sf o u r l df o ro 也e rc o r r e s p o n d i n g 陀a c t i o n s i nc o n c l u s i o 玛p a l l a d i u i 】卜( n - h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ) c o n l p l e xe x l l i b i t sl l i 曲e ra c t i 讥够a 1 1 d a b s 灯a c t s e l e c t i v i 够i nt 1 1 eh e c kr e a c t i o no fa r y lb r o m i d e s 谢t 1 1s t y r e l l eo ns m a l l 锄o u mo fu s i 工l g ，a 1 1 d c a nr e a c h t om g h e r 妒e l d k 舒啊o r d s ：n h e t e r o c y c l i cs i l y l e n e ； p a l l a d i u m ( i i ) c o m p l e x ； h e c kr e a c t i o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名：幽 日 瓤：矿g 17 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件争磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且拳人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： l 色丛 导师签名：丁m b 第一章绪论 第一章绪论 1 1 金属有机化学及其发展现状 1 1 1 金属有机化学的定义及分类 金属有机化合物是研究含有金属碳键的一类化合物。按照金属碳键的类型可以分 为三大类：第一大类包括碱金属和碱土金属有机物，主要以离子性的衍c 键存在；第 二大类包括其它的非过渡金属有机物，主要是含m c 键的化合物；第三大类包括过渡 金属有机物。 非过渡金属有机物和过渡金属有机物的根本差异在于金属原子结构的不同。非过渡 金属原子不含有d 轨道的电子，他们主要以s ，p 轨道电子成键。因此非过渡金属与有机 基团的成键数目符合八电子规律。那些缺电子的金属成键而电子为达到饱和时，则这些 金属有机物倾向和电子给予体相结合或他们的分子自相缔合，也满足配位饱和及八电子 规律。所形成的键型有桥式键和多中心键，其中多个金属原子和配位体共享两个或两个 以上的电子。离子键也是非过渡金属化合物的一种成键方式。过渡金属是含有d 电子的 元素，往往d 轨道的电子不足，在( n - 1 ) d ，1 1 s ，n p ，原子构型中，( n - 1 ) d 轨道的能级与 n s 轨道接近，他们都参与成键。因此稳定的过渡金属有机化合物中的金属外围的总电子 数与下一个惰性气体的相同。金属原子外围的总电子数称为该金属的有效原子序数。 过渡金属原子与配体之间的化学键还有冗反馈键，即过渡金属d 轨道的电子反馈到 配位体的兀轨道中去。而简单烷基不能提供兀轨道，所以主要类型的过渡金属有机物不 是m r n ( i p 烷基) ，而是含羰基、烯基、炔基的衍生物，更多的是提供小电子的离域性 大的兀环系配位体。由于这一原因，与过渡金属配位的有机基团在它们分子中起的影响 远远大于一般o 键的烷基。这些不同类型的配位体产生多种电子效应和空间效应，能改 变分子的热力学和动力学稳定性，导致过渡金属有机化学涉及多种反应机理。 按照有机基团或分子的类型也可把金属有机物分类。一大类是烷基，芳基，烯基和 炔基金属，它们可以离子键或共价键结合。另一大类是以分子的烯，炔或碳环化合物与 金属以尢键相结合。【u 1 1 2 金属有机化学的历史背景及发展现状 金属有机化学的起源可以追溯到一百多年前，第一个合成的金属有机化合物是四甲 基二胂；最早在有机合成上得到广泛应用的是弗兰克在1 8 4 9 由碘乙烷与锌粉作用制得 的二乙基锌。这是一个锌原子与乙基碳共价结合的金属有机化合物。从此以后，科学家 们又以锂、镁、汞、硼、铝、硅、锡等非过渡金属制得了类似的烷基金属化合物。 由于多数过渡金属不与烃基简单地结合，虽然早在1 9 2 7 年就制得了第一个公认的 有机过渡金属络合物z e i s e 盐k p t c l 3 ( c 2 h 4 ) 】，但直到1 9 5 2 年二茂铁结构被测定后，人 们才对这类化合物产生了兴趣，从此，过渡金属的加入便逐渐成为金属有机化学大家庭 中的佼佼者。 江南大学硕士学位论文 许多金属有机化合物对空气敏感。但是，e f r a i l l ( 1 a 1 1 d 早在1 8 4 9 年在研究e t i 与锌 粉的反应 方程式1 】时，就发展了处理空气敏感化合物的技术，为金属有机化学的发展 奠定了技术基础。 3e + 3z n - - e t 2 z n + e t 2 z n i +z n l 2 1 8 9 0 年l m o n d 合成了第一个金属羰基络合物n i ( c o ) 4 ，1 8 9 9 年p b 小i e r 研究酮、 卤代烷和金属镁一锅法生成相应醇的反应，即b a r b i e r 反应【方程式2 】。在此基础上v 嘶印砌制备了镁有机化合物，发展了镁试剂的新纪元，并通过它合成了各种官能团化 合物。为金属有机化学的发展做出了杰出的贡献。1 9 1 7 年w s c l l l e n k 从有机汞试剂出 发合成了烷基锂试剂，并发展了金属有机化学实验中常用的s c l l l e l l l ( 系列玻璃仪器及相 关操作。 1 c h 3 i m g 2 h 2 0 m em e m e ( 2 ) 1 9 5 3 年gw i t t i g 发现了后来以他名字命名的w i t t i g 反应磷叶立德与羰基化合物的 反应；两年后，e o f i s h e r 合成了具有夹心结构的二苯铬( c 6 h 6 ) 2 c r ； 同年，k k z i e g l e r 和gn 撒发展了利用过渡金属卤化物和烈r 3 作为催化剂催化乙烯、丙烯的低 压聚合；1 9 6 4 年e o f i s c h e r 合成了第一个金属卡宾络合物( c o ) 5 w c ( o m e ) m e ；1 9 6 5 年gw i l l 血s o n 和r s c o 髓y 发展了烯烃催化氢化的晰l k n s o n 催化剂( p p h 3 ) r h c l ：1 9 7 3 年e 0 f i s c h e r 再创辉煌合成了第一个卡拜络合物；1 9 8 3 年k gb e 呼n a z l 和w a q q a b a m 在金属络合物和烷烃的分子间反应中观察到了c h 键的活化【z j ；1 9 9 1 年a j i 加d u e n g o 首次合成并分离了n 杂环卡宾【3 】，从此n 杂环卡宾成为过渡金属元素重要的 一类配体；1 9 9 4 年r w e s t 等人成功合成了n 杂环卡宾的同类化合物- n 杂环硅烯 【4 】 a 随着社会的发展和科学技术的进步，一方面交叉学科、新兴学科不断涌现，另一方面 传统的经典学科在不断发展并完善自身的同时，也与其他的相关学科交叉并产生新的生 长点。金属有机化学是由多学科交叉渗透而发展起来的一门分支学科，金属有机化学与 催化是当代化学的前沿领域之一，它的繁荣发展必然会有力地推动相关学科的发展。 金属有机化学与催化科学紧密相关，它的发展不仅提供了一系列高活性和高选择性 的新型催化剂，而且为在分子水平上研究现代催化理论提供了科学依据。金属有机化合 物多种多样的结构类型，在键型、键长、键角、空间相对位置与排列对化学活性与反应 选择性的影响等方面的规律性结果，为结构化学的发展提供了丰富的信息。 探索金属有机化合物的新的合成方法，新的结构类型，新的理化性质，谱学规律和 新的反应以及研究金属有机化合物的基元反应，如氧化加成、还原消除、插入反应、b 消除、脱碳反应等，一直是金属有机化学的基本研究内容。其中心课题是m c 键的生 2 第一草兰舌论 成和转化的规律。由于前一阶段在金属有机化学基本理论的建立与完善方面已经奠定了 坚实的基础，目前正蓬勃向纵深发展。 1 2 配位化学及其发展现状 1 2 1 配位化学定义 人类已经进入了2 1 世纪，配位化学与其他学科一样正孕育着新的发展和新的飞跃。 随着配位化学与有机科学、材料科学、生命科学等学科的结合、交叉和渗透的日逐深入， 在不久的将来必将产生新的突破。另外，金属离子尤其是过渡金属和稀土金属离子由于 具有丰富的氧化还原、光学、磁、催化等方面的性质，因此金属配合物具有广阔的发展 前景，将成为今后一个时期配位化学研究中的一个重要分支。 配位化合物，简称配合物，是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子( 称为配体，用l 表示) 和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原 子或离子( 称为中心原子) ，按一定的组成和空间构型所形成的化合物。据此，配合物 中至少含有中心原子和配体两部分，除此之外有的配合物中还有抗衡阳离子或抗衡阴离 子存在用来平衡电荷【5 】。 中心原子一般为金属离子，尤其是以过渡金属和稀土金属离子为中心原子的配合物 的研究和报道最多，不过近年来含有主族金属离子的配合物也有不少报道。配体可以是 分子也可以是离子，可以是小分子或离子，也可以是大分子或离子，提供孤对电子的原 子或者说与中心原子有直接作用的原子称为配位原子。此外，有些配合物中除了中心原 子，配体，抗衡阳离子或抗衡阴离子之外，还有一些水，溶剂分子或客体分子等所谓的 “结晶分子”。这些结晶水分子往往是在配合物形成或结晶过程中填充在配合物分子的空 隙中，与配合物分子本身没有直接的关系，有的在配合物形成或结构维持中起一定作用。 1 2 2 配位化学发展现状 一般来讲，配合物的合成，反应以及性能是相互关联的。因为配合物是由配体和中 心离子或原子组成的，因此配合物的反应可以分为两大类，一类是涉及配体的反应，另 一类是与金属离子或原子有关的反应。与金属离子或原子有关的反应中最简单的就是配 合物中金属离子的氧化和还原反应。但是，配合物反应中涉及金属离子的最典型最具有 代表性的应该是催化反应，也就是配合物可以作为各种化学反应的催化剂。实际上很早 以前人们就已经知道一些金属离子可以促进或阻止某些反应，即起到了催化的作用。 由反应底物与起始金属配合物( 催化剂) 作用形成新的配合物所引起的催化作用被 称之为配位催化作用。这个概念是2 0 世纪5 0 年代n a t t a 在研究z i e 9 1 e r - n a ：t t a 催化剂的 作用机理时提出的。一般认为在催化反应过程中，当反应底物分子结合到金属离子周围 后，受到金属离子的活化，从而使底物分子处于活化状态，更容易发生相应的反应。因 此，作为催化剂的金属配合物的一个明显特点就是配合物要么是配位不饱和的，留有空 位可以用于结合底物分子，要么就是含有容易离去的分子或离子配体，如水分子，溶剂 分子等，这样当有底物分子接近时，这些容易离去的配体就会被底物分子取代。 江南大学硕士学位论文 从上面的描述中不难看出配位催化反应过程中金属离子所起的作用主要包括：1 ) 配位活化作用，金属离子通过与底物分子的结合，起到活化底物分子的作用，从而提供 较低垒的反应途径；2 ) 定向定构作用，由于底物分子与金属离子间配位作用的存在， 使得底物( 反应物) 分子的取向一定，从而决定反应方向和产物结构的选择性。除此之 外，在有的配位催化反应中金属离子还有促进电子传递等作用。 金属有机化学的应用主要是在催化领域。许多金属有机化合物均是非常重要的催化 剂，尤其是有机磷配体的金属络合物，在均相催化反应中得到了广泛的应用，它们使催化 反应能够顺利进行的关键是有机磷配体能稳定低价中心金属，并在反应的起始阶段通过 配体的解离而提供有效的配位点。但是在反应过程中膦碳键易于断裂，所以配体的用 量都大大过量，配体与中心金属之比有时在1 0 0 1 以上。这样就使催化剂成本增加，不 利于工业化生产，加之它们对水和空气敏感，给使用带来不便，尤其是不易进行负载化。 其中常用的如三苯基膦，它能和许多配体配位，并有很好的催化效应。但是膦配体在与 金属配位时不稳定，得到配合物稳定性不高，在反应中常常需要过量使用。并且膦有毒， 对环境造成污染。这样就阻碍了它在金属有机化学上的应用。于是寻找能替代膦配体的 新配体来与过渡金属配位就成了近年来金属有机化学的研究热点。 金属有机化学就是研究配体和金属配位的化学。配体的位阻和稳定性的研究一直是 该领域的研究核心。合成新物质就是合成新配体并和不同金属配位。其中新配体的合成 一直是金属有机化学研究的重点。 1 3n 杂环卡宾 1 3 1 金属卡宾的结构及其发展 卡宾是一类外层只有六个电子的2 配位碳原子的物种。在六个电子中，有四个电子 是参与形成两个共价键的，其余二个电子是没有参与成键的。最简单的卡宾是c h 2 ：， 它的衍生物有x c h ：和x y c ：两种类型。其中x 或y 可以是烷基、芳基、卤素、烷氧 基和酰基等。c h 2 ：又叫亚甲基，因此卡宾是亚甲基及其衍生物的总称。卡宾在有机反 应中也是一类重要的活泼中间体。 金属卡宾是指含有二价碳( 卡宾) 并以双键与过渡金属键和的络合物。 自从1 9 6 4 年f i s c h e r 【6 j 等人将卡宾引入到无机和金属有机化学中，金属卡宾在有机 合成( 作为试剂或催化剂) 和大分子化学中得到了广泛的应用。 金属卡宾可以分为两类：一类为“f i s c h e r ”型，另一类为“s c h r o c k ”型，这两类卡宾都 是按照发现者的名字而命名的。 o c i 、，c o p h 。穸惫 s 詈( f 1 2 e t l n 、 s i n | 。 e t l ld 施 l 1 9 2 e 酸t h f ) 6 】2 + 4 和壶2 + m = c r ，m o ，w ( 3 ) 自n 一杂环硅烯首次被合成以来，n - 杂环硅烯越来越受到有机合成、催化、配位化 学的重视，1 9 9 4 年r w 色s te ta 1 合成并表征了n i ( 1 2 ) 2 ( c o ) 2 ，此化合物的合成不同早期 的金属硅烯配合物的合成p5 | 。n i ( 1 2 ) 2 ( c o ) 2 是由过渡金属和稳定硅烯形成的配合物，它 的合成让人们意识到稳定的硅烯可以像有机膦配体一样做过渡金属的配体。从这以后， 越来越多的过渡金属与稳定硅烯的化合物别合成，对稳定硅烯n 杂环硅烯为配体的过 渡金属配合物合成成为无机化学的有一个研究热点。r a m a n ，m ，和n m r 的研究进一步 l o 一 叭 = j 弋y拼 训 4 o r o 4亘n芦n 第一章绪论 说明n 杂环硅烯是有效的给电子配体，并形成非常微弱的反馈键。 c r ，m o ，w 等第六组过渡金属六羰基化合物与硅烯1 2 ，1 3 的反应得到化合物 m ( c o m s i l y l e n e ) 瞅( 方程式3 ) n i ，p d ，p t n i ( 1 2 ) 2 ( c o ) 2 的合成是通过n i ( c o ) 4 与不饱和硅烯1 2 的作用得到的( 方程 式4 ) ，没有证据说明有一，三，四取代产物的生成。【3 5 j 拍u | n l ls i ： + n i ( c o ) 4 k 0 l 。 1 5 配位催化及h e c k 反应 1 5 1 配位催化机理 催化剂是一种能够改变一个化学反应的反应速度，却不改变化学反应热力学平衡位 置，本身在化学反应中不被明显地消耗的化学物质瞰】。催化作用是指催化剂对化学反应 所产生的效应。 络合催化剂是众多催化剂中的一种，在有机合成中，以过渡金属配合物催化进行高 选择性合成的研究一直是一个活跃的领域。用普通合成手段难于实现的反应，有时使用 过渡金属络合物能够在温和条件下一步完成。因此，采用金属配合物作催化剂来开发高 选择性、高转化率的有机合成反应，是十分令人感兴趣的课题嗍。2 0 世纪9 0 年代以来， 过渡金属催化偶联反应，尤其是钯催化偶联反应在有机合成的各个领域得到了广泛应用， 通过对钯催化剂进行适当修饰或选择合适的配体，得到高活性的钯催化剂，可以实现氯代 芳烃的偶联反应。近年来，开发了多种可用于氯代芳烃偶联反应的过渡金属催化剂，其中 活性高、选择性好的钯催化剂研究最多。络合催化剂多是过渡金属配合物、过渡金属有 机化合物及其盐类。由于络合催化具有效率高、选择性好、可在温和条件( 低温低压) 下 操作等特点，在石油化工过程和高分子聚合过程中得到应用。其中包括聚合、氧化、加 氢i 羰基合成等反应。 1 2 o 夕v clfic 尸n尸z吼 ) 弋 一 尸一 勘。 旷 ， r o 。豆nsz吼 良nn晟n尸z r k l 良nz电 第一章绪论 络合催化机理既不同于金属、半导体的催化机理，也不同于酸碱催化机理，它是通 过络合物催化剂对反应物的络合作用，使反应物容易进行反应的机理。一般机理可用如 下通式表示。( 图l - 2 ) 一k + y i 一匕y + x i 络合空位 络合 插入 7 挣一专产物+ 催化剂 图1 2 络合催化机理 f i g 1 - 2 t h es c h e m eo fc o m p l e xc 砌”i cm e c h a n j 锄 其中，m 表示络合中心金属原子( 或离子) ；y - m 形成不稳定的配位键；x 表示反应 物分子。络合催化机理的主要步骤可以归纳为络合、插入及空位的恢复。向络合物催化 剂中引入烷基( r ) 、氢基( h ) 和羟基( o h ) 等配位体，形成的m y 键属于不稳定的配 位键，这些键容易进行插入反应，引入的基团y 称为弱基。引入弱基可在络合反应之前 进行，也可在络合反应之后进行，要根据具体催化过程而定。络合物催化剂为使反应物 与之络合，必须提供络合空位，反应物分子在络合空位处与络合物催化剂配位，通过络 合配位使反应物活化，对烯( 炔) 、c o 和氢的活化。不同反应物活化方式不同，但它们 的共同特点是削弱了反应物的双键或多键，使之容易断裂。络合活化的反应物插入相邻 的弱配位键之间，生成一个新的配位体，同时留下络合空位。 1 5 2h e c k 反应机理殁特点 h e c k 反应( 图1 3 ) 【4 1 】指卤代芳烃、苯甲酰氯或芳基重氮盐等与乙烯基化合物的c c 偶联反应，是合成c c 键的有效方法之一。总的来说，h e c k 反应可以分成两大类，一类 是分子内的反应，另一类是分子间的反应，其中分子内的h e c k 反应用得较多。 + = = _ y + 碱( b ) 堡些型， 溶剂 r x = i ，b r ，c l ，c o c l ，n 2 + 等 y _ p l l ，c o o r 等 b = 他) 3 n ，( n b u ) n ，n a ( k ) 2 c 0 3 ，n k ) o a c 等 图1 3h e c k 反应 f i g 1 - 3h e c k 豫a c t i o n y+bhx 1 9 7 4 年，h e c k 等相继报道了钯催化的芳基、苄基和烯基卤化物的丁氧基羰基化反应 4 2 】以及芳基、杂环和烯基卤化物的酰胺化反应【4 3 1 。在2 0 世纪7 0 年代初期，h e c k 就提 出了该反应的经验性机理嗍，但直到最近，关于h e c k 反应机理的进一步探讨才开始多 起来；h e c k 反应逐渐引起人们的关注。h e c k 反应在肉桂酸酯类衍生物、某些医药中间 k 卜 i 江南大学硕士学位论文 体的合成中有着广泛的应用。近年来人们利用分子内h e c k 反应合成了很多复杂化合物， 也有不少学者用h e c k 反应合成高分子化合物，这使得h e c k 反应得到了更广泛应用。 h e c k 反应最突出的优点就是构建拥挤的季碳中心，甚至对于四取代的烯也能通过 分子内的h e c k 反应实现。由于很大的扭转张力及空间阻力，其它形成c = c 的偶联反应 很难形成拥挤的季碳中心，尤其是环内的季碳中心，一般很难发生分子内的偶联反应。 h e c k 反应正好可以克服这些不利因素，其分子内的h e c k 反应在合成多环化合物、螺环 化合物、多烯等化合物上有成功的应用。 b a s e h x 图1 _ 4 传统h e c 皈应机理 f i g 1 - 41 h d i t i o n a lm e c h a m s mo fh e c kr e a c t i o n 相对于其它的偶联反应，h e c k 反应还具有较高的选择性( 如上所述) ，温和的反应条 件和较低的成本，因此比较适合大规模的制备。同时h e c k 反应良好的官能团耐受性也 是h e c k 反应得以广泛应用的重要原因。一般的反应，尤其是催化反应都将试剂及催化 条件限定在一定的范围之内，如s 训反应，必须是卤代烯烃与芳基硼酸在p d 催化剂 的条件下反应。同时相似的底物及反应条件可以预测得到相似的结果，但这对于h e c k 反应却往往不成立。h e c k 反应并不局限于哪一类底物，甚至包括催化剂都可以不是p d 催化剂，而是其他的金属化合物，对介质也没有严格的要求，在水溶液以及固相支持中 的反应也见有报道，这是h e c k 反应的灵活性，同时也是局限之所在，变化太大往往很 难控制。所以h e c k 反应的机理很复杂，这给反应条件的优化及实验的控制带来很大的 不确定性，比如配体的改变，甚至温度都有可能改变整个反应。但这些并不阻碍它的广 泛应用。 h e c k 反应所用的催化剂主要是含钯的化合物【4 5 】，一般认为活性中心为零价钯，研 究表明，h e c k 反应的机理( 图1 3 ) 有定的规律，通常认为反应分四步：( 1 ) 氧化加成： r x 艰为烯基或芳基，x 为卤素或三氟磺酸基) 与p d 0 l 2 的加成，形成p d ( i i ) 配合物中间 1 4 第一章绪论 体；( 2 ) 配位插入：烯烃插入p d r 键的过程；( 3 谬h 的消除；( 4 ) 催化剂的再生：加碱催 化使重新得到p d u l 2 。 早期应用的p d ( o a c ) 2 、p d c l 2 等催化剂活性较高，但在反应过程中易产生钯黑，从 而使催化活性降低，并且在反应结束后，催化剂难与反应液分离，这些因素都严重的影 响了h e c k 反应的工业应用。之后，负载型钯催化剂得到了较大的发展。负载钯催化剂 是通过化学作用( 配位键、离子键、分子间作用力等) 或物理作用( 吸附、沉积、包埋等) 使钯与载体结合而制得的一类非均相催化剂。这类催化剂的主要特点是不但具有较高的 催化活性，而且在反应结束后，易与反应液分离，从而使催化剂的回收利用成为可能。 本实验是将合成出的n 一杂环硅烯钯配合物作为催化剂，其优点是配合物很容易和反应 物进行作用来催化反应，催化活性较高，而且反应过程中产生少量钯黑，反应结束后， 催化剂与产物分离也比较容易。 - n h c - b ( c 6 f 5 ) 3 彪争p 壶冷争勉玲 圣碘u ，蝥9 l r 6 h 3 - 2 ，6 - i p r 2 r = 1 b u x = i r 2 c 6 h 3 2 ，6 一i p r 2 ，x = c l r - c 6 h 3 - 2 ，6 - i p r 2 ，x 2 i t i y j c h 2 c 1 2o r 珊 r = 忸u ，x c 1 ，y _ p f 6r = c 池- 2 ，6 - i 盹，x l ，y - p f 6 照b u ，x 2 c l ，y 2 0 t fr 屯6 h 3 - 2 ，6 - i p r 2 ，x = = c l ，愀f r 嘲u ，x - i ，y 2 0 t f 腻池- 2 ，6 - i 耽，x _ i ，y - o t f 图1 5n 杂环卡宾钯配合物的合成路线 f 逸1 - 51 ks ) ，1 1 t i l e s i so f n - h e t e r o c y c l i cc a ：r 1 ) e c o n l p l e x 1 6 立题依据 与碳相比，硅原子具有更大的半径和更多的电子，作为配体的n 杂环硅烯应具有 更强的供电子能力，它与金属的配位能力也更强，即合成n 杂环硅烯和金属( 如钯) 的配合物的可能性极大，已经有初步的理论计算证明了这一点【6 引。现在对n 杂环硅烯 和金属配位能力的强弱，新型配合物的合成、结构、稳定性以及在有机合成中的应用研 究还很少。2 0 0 5 年y d i n ge ta 1 离子型的n 杂环卡宾钯配合物已经成功的合成出来了【拍1 ， 本课题设想用n 杂环硅烯替换n 杂环卡宾，合成相应的n 杂环硅烯钯的配合物。另外， e， y o 1ilij 江南大学硕士学位论文 从h e c k 反应研究了该n 杂环硅烯钯配合物的催化性能。 本课题n 杂环硅烯和烯丙基氯化钯在低温下反应，产物通过结晶的方法分离，利 用n m r 进行表征。反应后的混合物在低温下还可以继续和丁基锂或二苯基胺锂反应， 得到它们的衍生物。通过改变硅烯中n 原子上的取代基和金属钯周围的取代基，讨论位 阻对该类配合物稳定性的影响。此外，考查了n 杂环硅烯钯配合物对h e c k 反应的催化 性能。以硅烯钯配合物作为h e c k 反应的主催化剂，苯乙烯和芳基卤化物为反应底物， 醋酸钠为碱性试剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，二甲基乙酰胺( d m a ) 为溶剂讨论配 合物对h e c k 反应的催化性能。探讨了反应温度、反应时间、催化剂用量和芳基卤化物 取代基团四个因素对催化反应的影响。反应和反应得到的产物通过g c 和g c m s 进行 定性和定量分析。 本课题申请了国家自然科学基金并得得到了资助( n o 2 0 5 7 1 0 3 3 & 2 0 7 0 1 0 1 6 ) 。 1 6 第二章n - 杂环硅烯钯配合物的合成与表征 第二章n 杂环硅烯钯配合物的合成与表征 2 1 实验试剂与仪器 2 1 1 实验试剂 仪器产地 g s l 2 一电子恒速搅拌器 7 8 1 磁力加速搅拌器 t d g c 2 5 0 0 v a 接触调压器 上海医协专机厂 常州国华电器有限公司 德力西集团电源有限公司 1 7 江南大学硕士学位论文 2 e 4 型旋片式真空泵 液氮容器 z 凇型真空手套箱 标准s c h j e n k 真空线 上海仪表集团供销公司 乐山市东亚机电工贸有限公司 南京大学仪器厂 北京莱伯尔化学设备有限公司 2 2n - 杂环硅烯二氯前体的合成与表征 2 2 1s i 【n ( 2 ，6 一( 讲r ) 2 c 6 i 王3 ) 】2 c 1 2 的合成与表征 试剂的处理 所有反应均在n 2 气氛下，s c m e n k 瓶中进行。溶剂t h f ，甲苯，正己烷，在有钠丝 存在下回流，使用前蒸馏；溶剂二氯甲烷，三氯甲烷，在有p 2 0 5 存在下回流，使用前 蒸馏：四氯化硅使用前加入n a 2 c 0 3