（材料加工工程专业论文）新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究.pdf

j 型塑型l j y l l l l l i l l 7 4 l l l l l i i l l l l l l 0 2 8 l l l l l l l l i l l l 3 f l l l l l 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 摘要 共轭有机高分子材料在分子传感，非线性光学，有机场效应晶体管，光致发 光和电致发光材料中具有广泛的应用，本论文中，我们合成了一些新颖的含蒽或 三聚芴的共轭高分子，并研究了它们的双光子吸收、电致发光及热学性质。这些 工作包括： l 具有热和光稳定性的空穴与电子传输平衡性的新型蓝光聚合物具有重要的 研究和实际意义，聚芴是典型的蓝光发射材料，我们的目标是在聚芴的主链或侧 链引入不同的功能单元，研究这种多功能基团集成在同一分子链上是否可以提高 该聚合物的综合光电性质。我们以三聚芴与苯并呋喃交替共聚物为主链，苯基嗯 二唑为侧链合成了一种新的蓝光聚合物( p b f o x d ) ，结果表明，p b f o x d 具有 良好的热稳定性，光学稳定性和较高玻璃化转变温度及荧光量子产率。以 p b f o x d 为发光层的结构为i t 0 _ p e d o t ：p s s p b f o x d b a a i 器件发出稳定的 蓝光( k 觚= 4 3 4n m ) ，发光亮度为1 4 0 0c d m 2 ，最大发光效率为o 9 5c d a 。这 些结果表明，我们设计合成了一个可溶的多功能集成的性能优良的电致蓝光发射 材料。 2 设计并合成具有大的双光子吸收截面的共轭聚合物具有重要的研究和实际 意义。聚2 , 6 葸基乙烯和含2 , 6 葸基乙烯的聚合物的合成是比较困难的，所以对 这方面的文献报道较少。我们利用了9 ，1 0 - - ( 3 ，4 - ( 2 乙基己氧基) 苯基) 2 ，6 一二磷 脂基蒽和n 辛基3 ，6 2 ，7 二醛基咔唑通过w i t t i g - h o m e r 反应，成功的合成了两种 含有电子给体的聚合物p 1 和p 2 。结果表明p 1 与p 2 具有较高的荧光量子效率 ( 嘶= o 8 5 ，o 7 8 ) ，每个重复单元的双光子吸收截面分别为8 4 0g m 和4 9 0g m ， 它们的双光子吸收截面明显的高于p a v ( 2 1 0 g m ) ，这表明了将供电子基团引入聚 合物骨架中，形成d - 肛d 重复单元，比增加主链的共轭长度对双光子吸收截面 的影响更大。 3 蒽是一种大的芳香环，可以通过空间位阻提高聚合物的刚性以及玻璃化转变 温度，蒽同时也是一种功能基团，可以通过聚合以及氧化形成交联聚合物。我们 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 用9 ，1 0 二( 4 羟基苯基) 葸，双酚a 和4 ，4 二氯对苯砜进行缩聚，合成了新型的含 蒽单元的聚芳醚砜。研究结果显示当双酚a 完全被9 ，1 0 - ( 4 羟基苯基) 葸取代 时，该聚合物具有较大的玻璃化转变温度( 2 6 5 ) 。该系列聚合物是可溶的，并 且可以旋转涂膜。当该聚合物经紫外灯照射并在空气中加热后，可以得到交联聚 合物，该聚合物热稳定性得到了提高。 关键词：含蒽聚合物，含三聚芴聚合物，双光子吸收性能，热稳定性以及光 学稳定性，电致发光 i i 一一 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i sa n do p o e l e c t r o n i cp r o p e r t i e s o fn o v e lc o n j u g a t e dp o i ，e r a bs t r a c t c o n j u g a t e do r g a n i cp o l y m e r i c m o l e c u l e s h a v e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i n m o l e c u l a rs e n s o r s ，n o n l i n e a r o p t i c a lm a t e r i a l s ，o r g a n i c f i e l de f f e c t t r a n s i s t o r s ， p h o t o l u m i n e s c e n e e ，a n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e i nt h i st h e s i s ，s o m en o v e la n t h r a c e n e c o n t a i n i n ga n dt e r f l u o r e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r sh a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dt h e i r t w o p h o t o na b s o r p t i o n ( t p a ) 、e l e c t r o l u m i n e s c e n ta n dt h e r m a lp r o p e r t i e sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h e s ei n c l u d e ： 1 t h es y n t h e s i so fn e wb l u e - e m i t t i n gp o l y m e r sw i t ht h e r m a l a n dp h o t o s t a b i l i t ya n dw i t ha r ti m p r o v e di m b a l a n c eo ft h eh o l ea n de l e c t r o nt r a n s p o r ta r en e e d e d p o l y f l u o r e n ei sa ni m p o r t a n tb l u e l i g h te m i t t i n gm a t e r i a l ，h e r eo u rg o a li st o i n v e s t i g a t ew h e t h e rt h ei n t e g r a t i o no fd i f f e r e n ts e g m e n t s ，e a c hh a v i n gr e s p e c t i v e f u n c t i o n s ，e n d o wac o p o l y m e rw i t hi m p r o v e do p t o e l e c t r o n i ep r o p e r t i e s t h u san o v e l b l u e - e m i t t i n ga l t e r n a t i n gb e n z o f u r a n t e r - f l u o r e n ec o p o l y m e rw i t hp e n d e n to x a d i a z o l e g r o u p s ( p b f o x d ) h a sb e e ns y n t h e s i z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp b f - o x ds h o w s g o o dt h e r m a la n do p t i c a ls t a b i l i t y , ah i 曲g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dh i 曲 f l u o r e s c e n c e q u a n t u my i e l d as i m p l ee ld e v i c ew i t ht h ec o n f i g u r a t i o no f i t o p e d o t ：p s s p b f o x d b a a 1d i s p l a y sas t a b l eb l u ee m i s s i o n0 m a x = 4 3 4 n m ) ， am a x i m u mb r i g h t n e s so f14 0 0c d m ，a n dam a x i m u ml u m i n a n c ee f f i c i e n c yo f0 9 5 c d a t h e s er e s u l t ss h o wt h a tt h i ss o l u t i o np r o c e s s a b l ea l t e m a t i n gb e n z o f u r a r g t e r f l u o r e n ec o p o l y m e ri sag o o dc a n d i d a t ef o ras t a b l eb l u e e m i t t i n gm a t e r i a l 2 t h ed e s i g na n ds y n t h e s i st h ec o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t hl a r g et w o p h o t o n a b s o r p t i o n c r o s ss e c t i o na l ev e r y i m p o r t a n t t ot h eb e s to fo u rk n o w l e d g e ， p o l y ( 2 ，6 一a n t h r a c e n e v i n y l e n e ) s ( p a v ) a n d 2 ，6 一a n t h r a c e n e v i n y l e n e - c o n t a i n i n g p o l y m e r sa r ev e r ys c a r c ea tp r e s e n tb e c a u s eo ft h e i rs y n t h e t i ci n a c c e s s i b i l i t yb e f o r e i i i 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 h e r ew ed e s i g na n ds y n t h e s i z et w on o v e ld o n o r - c o n t a i n i n gp o l y ( 2 ，6 一a n t h r a c e n e - v i n y l e n e ) - b a s e dd e r i v a t i v e s ( p 1a n d p 2 ) b yw i t t i 争h o m e r r e a c t i o nb e t w e e n 9 ，10 一b i s ( 3 ，4 - b i s ( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) p h e n y l ) 一2 ，6 一b i s ( d i e t h y l p h o s p h o r y m e t h y l ) a n t h r a x - e e r i ea n dn o c t y l - 3 ，6 2 ，7 一d i f o r m y l c a r b a z o l e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp 1a n d p 2h a v e h i g h - f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d s ( o f = 0 8 5 o 7 8 ) t h em a x i m a l6o f p la n dp 2a r e 8 4 0g ma n d4 9 0g m p e rr e p e a t i n gu n i t ，r e s p e c t i v e l y t h e s e6v a l u e sa r eo b v i o u s l y h i g h e rt h a nt h a t ( 2 10g m ) o ft h e i rr e f e r e n c ep o l y m e r , p a v , i n d i c a t i n gt h a tt h e i n c o r p o r a t i o no fs t r o n ge l e c t r o n d o n a t i n gm o i e t i e si n t ot h ep o l y m e rb a c k b o n et of o r m d 叫c dr e p e a t i n gu n i ti sm o r ee f f e c t i v ei ne n h a n c i n g6t h a nt h ee x t e n s i o no f c o n j u g a t i o nl e n g t h 3 a n t h r a c e n ei sal a r g ea n dp l a n n e ra r o m a t i cr i n g ，w h i c hi m p r o v e st h er i g i d i t y a n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h er e s u l t i n gp o l y m e r st h r o u g hi t ss t e r i ch i n d r a n c e a n t h r a c e n ei sa l s oaf u n c t i o n a l i z e dm o i e t y , w h i c hm a yp e r f o r md i m e r i z a t i o no r e n d o p e r o x i d a t i o nt o f o r mac r o s s l i n k i n gp o l y m e r h e r ew ei n c o r p o r a t ean e w b i s p h e n o lm o n o m e rc o n t a i n i n ga n t h r a c e n e ，9 ，10 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) a n t h r a c e n et o t h ep o l y c o n d e n s a t i o no fb i s p h e n o laa n d4 , 4 - d i c h l o r o d i p h e n y ls u l f o n e ，t os y n t h e s i z e n o v e la n t h r a c e n e c o n t a i n i n gp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) s t h e s ep o l y m e r ss h o w e d i n c r e a s e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew i t ht h ec o n t e n to ft h e9 ，10 一d i p h e n y l a n t h r a c e n e a n dr e a c h e du pt o2 6 5 cw h e nt h eb i s p h e n o law a ss u b s t i t u t e db yb i s ( 4 - h y d r o x y p h e n 0 1 ) a n t h r a c e n e t h e s ep o l y m e r s a r es o l u b l ea n dc a nb ef i l m f o r m e d t h r o u g hs p i n - c o a t i n g m o r e o v e r , u p o ni r r a d i a t i n gw i t hu v - v i sl i g h ta n dt h e nh e a t i n g i na i r , t h er e s u l t i n gf i l mw a sac o s s l i n k e dp o l y m e r , w h i c ho f f e r st h ep o s s i b i l i t yo f e n h a n c e dt h e r m a l k e yw o r d s ：a n t h r a c e n e c o n t a i n i n gp o l y m e r s ，t e r f l u o r e n e - c o n t a i n i n gp o l y m e r , t w o p h o t o na b s o r p t i o np r o p e r t i e s ，t h e r m a l a n d p h o t o c h e m i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r o l u m i n e s c e n c e i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 有机电致发光器件研究进展及特点1 1 2o l e d 的发光机理及表征参数3 1 2 1o l e d 的发光机理3 1 2 2 o l e d 发光性能的表征参数4 l 。3 葸类发光材料6 1 3 1 蒽类小分子发光材料6 1 3 2 含葸基团的高分子类发光材料9 1 4 芴类发光材料1 2 第二章实验药品、仪器及试剂处理1 7 2 1 实验药品1 7 2 2 实验仪器1 9 2 3 试剂处理1 9 第三章苯并呋喃z 聚芴交替共聚物的合成及光物理性质2 0 3 1 本章设计思想2 0 3 2 合成路线2 l 3 3 实验操作。2 2 3 3 1 三聚芴( t f ) 的合成与表征2 2 3 3 2 噫二唑侧链的苯并呋喃的合成( b f o ) 2 4 3 3 3 目标聚合物苯并呋喃三聚芴交替共聚物( p b f o x d ) 的合成2 7 3 4 结果与讨论2 7 3 。4 1 热性能分析2 7 3 4 2 光学性能2 8 3 4 3 光电性能3 0 3 5 本章小结3 2 第四章蒽与咔唑的交替共聚物的合成及其单、双光子吸收的表征3 3 4 1 本章设计思想3 3 4 2 合成路线3 4 4 3 试验操作3 5 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 4 4 结果与讨论3 9 4 4 1 线性光学性质3 9 4 4 2 非线性光学性质( 双光子特性) 4 2 4 5 本章总结4 7 第五章可光交联的含葸单元的聚芳醚砜的合成与表征4 8 5 1 本章设计思想4 8 5 2 目标聚合物的分子设计4 9 5 3 试验合成部分4 9 5 4 实验结果及讨论；5 0 5 4 1 特性黏数( i n t r i n s i cv i s c o s i t yn u m b e r ) 5 0 5 4 2 红外与结构分析5 l 5 4 3 热行为分析一5 2 5 4 4 紫外吸收光谱5 4 5 4 5 荧光发射光谱5 5 5 5 本章总结5 6 全文总结5 7 参考文献5 8 致谢6 2 攻读学位期间发表的学术论文目录6 3 独创性声明6 4 关于论文使用授权的说明，6 5 青岛科技大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 有机电致发光器件研究进展及特点 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，其显著的特点是信息的数字 化和网络化以及信息高速公路的建设。显示技术是大量的信息及时、准确传递给 人的一个重要的媒介，也是现代社会人与信息间连接的一个桥梁。 由于现有显示器有一些不可克服的缺点，如视角小、亮度低、对比度弱、响 应速度慢( 毫秒级) 、温度特性差( 不能在低温下使用) 、自身不能发光，而必须依 赖于背景光源或环境光等。因此，现有显示技术已无法满足人们对信息显示设备 越来越高的要求，于是促使人们不断地寻找更新型更高效的发光材料，深入研究 其发光机理，制备性能更高、成本更低的显示器件。有机电致发光器件又称有机 发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e ，o l e d ) 作为新一代平板显示技术应运而 生并逐渐进入人们的视野，同时也是当前国际显示技术上的一个研究热点i l 】。目 前，o l e d 技术正处于蓬勃发展的阶段，预计在未来的三至五年内，o l e d 将会 成为一种重要的电子显示器。 有机电致发光现象及相应研究早在1 9 世纪5 0 年代就开始了。1 9 5 3 年 b e r n a n o s ea 等人【2 】就开始了用有机材料制作电致发光器件的探索，这是o l e d 的最早报道。1 9 6 3 年美国n e wy o r k 大学的p o p e 等f 3 】第一次发现有机材料单晶 葸的电致发光现象，但单晶厚度达到2 0m ，驱动电压高达4 0 0v ，因此未能引起 人们的广泛关注和研究兴趣，但是该工作却揭开了有机电致发光研究的序幕。 1 9 8 2 年，v i n c e t t 的研究小组【4 】制各出0 6m 的蒽沉积摸，将工作电压降至3 0 v 以内，但器件的外量子效率却很低，不到1 。所以尽管随后出现了有机材料的 真空蒸镀技术【5 6 1 ，却仍然没有受到人们的高度关注。直到1 9 8 7 年，e a s t e r nk o d a k 公司的t a n gcw 等【7 】发明了三明治结构( 空穴传输层，发光层，电子传输) 器件， 采用着真空镀膜技术，以一种二胺衍生物作为空穴传输层，以8 羟基喹啉铝作为 电子传输和发光层，在l ov 的工作电压下得到了亮度为1 0 0 0c d m 2 的绿光有机 电致发光器件，发光效率为1 5 11m w ，寿命在1 0 0 小时以上。这一突破性进展 使得有机发光器件的研究在世界范围内迅速的深入地开展起来。1 9 8 8 年日本九 州大学的a d a c h i 等人【8 9 l 以聚乙烯咔唑为发光层，改进了器件的结构，获得了高 亮度和长寿命的蓝光器件，这进一步推动了有机发光器件的研究。1 9 9 0 年f r i e n d 等【l o 】报道了在低电压下高分子电致发光的现象，揭开了高分子平板显示器研究的 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 新领域。1 9 9 7 年f o r r e s t 等】发现磷光电致发光现象，突破了有机电致发光材料 量子效率低于2 5 的限制，使有机平板显示器的研究进入一个新时期。 2 0 0 3 m u l l e r 等【1 2 1 年用交联法制备多层高分子电致发光器件。发展至今，有机电致 发光器件已经发展到多种功能层，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传 输层、电子注入层等。器件的使用寿命、发光亮度以及驱动电压均已经得到了良 好的改善，这是一个很有商业前景的新技术并具有以下的特点： 1 、很薄的主动发光层，不像在液晶显示( l c d ) 中需要背景光源。 2 、较高的对比度和发光效率，这可以在低功耗的条件下达到高亮度从而利 于阅读。 3 、通过在发光层中加入不同的发光染料，可以调节辐射出的光波长。 4 、很低的驱动电压( 一般3 1 0 伏) 。 5 、因为这种全色，高图像容量的平板显示器件是在低温技术下制造的，并 以有弹性的塑料为基板，它可以满足在绝大多数情况下的交流信息。 6 、宽视角( 可以达到1 6 0 度) ，而在l c d 中视角很窄。 7 、可实现高亮度、大面积的平面光源，甚至是平面激光光源。 8 、薄和轻的装置，并且十分坚硬，可用于掌上电脑和移动电话等变携式的 装置。 9 、微秒级的显示时间，这就允许了高质量的画面。 1 0 、可制作在柔性衬底上，器件可弯曲和折叠，还可以实现透明显示。 有机电致发光器件领域的研究早不限于学术界，在近十几年中几乎得到所有 高度国际有名的电子大公司、化学公司的重视，并投入巨大的人力及资金进入这 一研究领域。如柯达、三洋、l g 、惠普、西门子、飞利浦、摩托罗拉、杜邦、 爱普生、日立、三星等著名公司都致力于o e l d 器件和相关课题的研究。 我国在o l e d 技术领域的研究起步并不晚，而且o l e d 是中国大陆信息技 术领域少数几个拥有自主知识产权、国际先进水平且有可能产业化并实现跨越式 发展的突破口【1 3 1 。到目前为止，已经有三十多家高校和研究所在从事o l e d 的 研发工作，其中包括华南里工大学、清华大学、吉林大学、中国科学院、复旦大 学、香港大学、香港科技大学、电子科技大学、北京大学等。而在产业化方面， o l e d 作为下一代平面显示技术已经引起国内众多企业的投资兴趣。其中北京维 信诺公司已经和清华大学合作并建成了国内第一条o l e d 试生产线，并在国内 外申请了近三十项o l e d 发明专利。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 2o l e d 的发光机理及表征参数 1 2 1 o l e d 的发光机理 电致发光( e l ) 和光致发光( p l ) 的发射机理相同，但电致发光激子形成过程要 比光致发光激子形成过程复杂。图1 1 为光致发光发光过程中的能级跃迁过程。 有机电致发光属于注入型发光，在外电压驱动下，电子和空穴分别从阴极和阳极 注入到有机薄膜层中，电子和空穴相遇复合产生激子，激子就是处在激发态能级 上的电子与价带中的空穴通过静电作用束缚在一起而形成的一种中性准粒子。激 子最终发生复合，即电子落入空穴之中，产生一个光子，或产生多个声子。 目 国 图1 - 1 共轭聚合物光吸收过程和荧光过程中的能级跃迁 f i g 1 - 1e n e r g yt r a n s i t i o ni nt h el i g h ta b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c eo fc o n j u g a t e dp o l y m e r 进一步来说，o l e d 的发光过程通常有以下5 个阶段： ( 1 ) 载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注 入到夹在两电极之间的有机功能薄膜层中。电子从阴极注入到有机物中即认为电 子向有机物的最低未占据分子轨道( l u m o ) 注入的过程。而空穴从阳极注入到有 机物中即认为空穴由阳极向有机物的最高占据分子轨道( h o m o ) 迁移的过程。 ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移。载流子在有机薄膜层中的迁移被认为是跳跃运动和隧穿运动，并认为 这两种运动是在能带中进行的。当电子和空穴一旦从两极注入到有机分子中，有 机分子就处在离子基状态，并与相邻的分子通过传递的方式向对面电极运动。此 种跳跃运动是靠电子云的重叠来实现的。而对多层结构来讲，在层与层之间的注 入过程被认为是隧道效应使载流子跨越一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 载流子的复合。当跳跃着的电子和空穴所在的两个分子相互之间的距离 比较近，或者跳跃着的电子和空穴同时处于同一个分子上时，由于电子和空穴相 互之间的c o l o m b 吸引作用，使得电予和空穴束缚在一起，这个时候的能量比较 低，电子和空穴结合于是便产生了所谓的“激子。 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 ( 4 ) 激子的迁移。激子在有机固体薄膜中不断地作自由扩散运动，并以辐射 或无辐射的方式失活。 ( 5 ) 电致发光。当激子由激发态回到基态时，如果以辐射跃迁的方式进行便 会产生荧光，我们称这种现象叫做电致发光现象。发射光的颜色是由激发态到基 态的能级差即能隙带宽所决定的。 1 2 2 o l e d 发光性能的表征参数 1 2 2 1 发光效率 发光效率是衡量o l e d 性能的一个重要指标，可以分为量子效率、流明效 率和光功率效率。 ( 1 ) 量子效率 量子效率是指器件是指器件向外发射的光子数与注入的电子空穴对数量之 比。量子效率分为外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ，r i e x t ) 和内量子效率 ( i n t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c y ，r li n t ) 。ni n t 是指器件中产生的所有光子总数( 包括在 产生后被器件本身以及器件表面所反射出来的光子) 与注入的电子空穴对量之 比，r l i m 阐述的是器件内部的物理机理。 i l 喇是指在某一个方向上有机发光器件发射出来的光子数与注入的电子空 穴的数量之比，或者定义为o l e d 在全空间发射出来的的光子数( n p ) 与注入的电 子空穴对量( n 。) 之比。r l 嘲反映了器件对外的发光效率。 ( 2 ) 流明效率 流明效率又称光度效率( r ll ) ，是发射的光通量l 与输入的电功率p x 之比。 流明效率的单位是流明瓦0 m w ) ，用它对有机发光器件的发光效率作定量分析 更为方便直观。 多数情况下，流明效率与外量子效率在数值上是一致的。但流明效率只适用 于可见光区域的发光效率，它所定义的光子数是与肉眼的光谱光视效率函数有关 的那部分。 ( 3 ) 光功率效率( r lp ) 光功率效率又称能量效率( r le ) ，是指器件前方发射出来的光功率l p 与在任 意某个驱动电压v 下驱动有机发光器件的总电功率之比。 有机发光器件的发光效率一般采用积分球光度计加光谱仪的方法测量。 1 2 2 2 亮度 电致发光亮度是衡量发光物体表面明亮程度的光技术量，是在人眼视觉基础 上建立起来的，是o e l d 发光强度强弱的指标，单位是c d m 2 。 由于o e l d 属电荷注入式发光，其电致发光亮度在低电流范围内与电流密 青岛科技大学研究生学位论文 度成正比。而在高电流密度时逐渐出现亮度饱和趋势。 o e l d 亮度一般用各种亮度计测量。随着有机电致发光技术的发展，有机发 光器件的最大亮度也随之迅速提高。目前o e l d 最大亮度超过1 0 万c d m 2 1 1 4 】。 通常的c r t 电视机的亮度为1 5 0c 2 左右。在现阶段显示器( 包括液晶、等离 子体显示) 中最大亮度也只有5 0 0c d m 2 。 1 2 2 3 色度 色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规范。 由于人眼视网膜上有三种椎体细胞，三种不同的细胞含有三种不同的视色 素，其光谱敏感性的光谱及吸收峰值分别为4 4 0 r i m 。4 5 0 n m ；5 3 0 n m 5 4 0 n m ；6 1 0 n l i l 6 2 0n l n ，对应颜色为蓝、绿、红，所以人眼所观察到的所有颜色都由三原色 按一定比例混合而成。 国际照明委员会( c i e ) 建立了的标准色度系统，推荐了标准照明物和标准观 察者，通过测量物体颜色的- - , u j 激值( x ，y ，z ) 或色品坐标( x ，y ，z ) 来进行确定颜色。 其中，x 和红色有关，y 和绿色有关，而z 则和蓝色有关。一般情况下，只需要 x ，y 两个色品坐标就能够标注颜色。 1 2 2 4 电流一电压( i v ) 曲线和亮度一电压( i v ) 曲线 在o l e d 中，电流密度随电压的变化反应了器件内部的电学性质，是研究 器件电学性质的重要手段。在电压较低( 外加电压低于器件导通电压) 时，电流随 电压的增加以近似于线形的方式缓慢增长；当电压超过器件的导通电压时，电流 有急剧的跃迁。 亮度。电压的关系曲线表现的是有机电致发光器件的光电性质。与电流电压 曲线类似，即在驱动电压低于开启电压时，电流随电压缓慢增长，相应的亮度也 缓慢增长；当电压超过器件的开启电压时，器件的发光亮度随电流有急剧的增 加而迅速提高。开启电压是指：在亮度电压曲线上，当器件的发光亮度为1 c d m 2 时相应的电压【1 4 】。 1 2 2 5 发射光谱 在有机电致发光领域中，发射光谱通常有两种：光致发光光谱( p l ) 和电致发 光光谱( e l ) 。p l 光谱需要光能的激发，e l 光谱需要电能的激发。同一器件在不 同驱动电压和电流下有不同的电致发光光谱。可以测量在不同电压和电流下的 e l 光谱，通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的p l 光谱， 可以得出复合区的位置以及实际发光物质等信息。目前测量光致发光光谱的理想 光源是激光器。一般说来，光谱分散范围愈窄，其单色性愈好。 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 电致发光光谱由于光强较大，信号比较明显，不用信号放大设备，可直接用 光谱辐射计或者荧光测量仪等设备直接测量。 1 2 2 6 器件寿命和测量 o l e d 的寿命指器件发光亮度下降为起始亮度的5 0 时所需要的时间。其测 量过程中通常改变加在器件两端的偏压，使得电压随时间的延长而递增，从而会 加快器件的发光亮度的衰减，通过测得的亮度时间电压曲线分析和计算便可得 到器件的工作寿命。 一般相同条件下制备的单色发光器件的寿命长于全彩色器件。另外，通过器 件的电流过高器件的寿命也会大大缩短。 1 3 蒽类发光材料 发光材料根据分子量大小分为小分子和高分子材料；根据发光类型分为荧 光和磷光材料。在各种有机电致发光材料中，葸是最早应用于有机电致发光研究 的材料，葸不同于其他的芳环或芳杂环，它具有较大的刚性结构分子，具有较高 的热稳定性。蒽单晶于1 9 6 3 年首次用作有机电致发光材料【3 l 。蒽具有较高的荧光 量子效率，较宽的能带隙，是主要蓝光材料。同时葸环具有共轭大7 c 键，有着较 高的荧光能力或荧光量子效率，是一个优良共轭发光高分子构成单元，具有形成 高强、高耐热和高荧光性共轭聚合物的优良潜质。作为一种近年来才研究报道的 新颖材料，蒽基衍生物可于不同基团进行修饰，调节其能隙带宽，可得到不同光 色及其不同性能的有机电致发光材料。葸作为有机电致发光发光材料中的一种， 蒽分子的平面结构，葸分子之间易聚集产生结晶，这大大降低了葸在有机电致发 光器件中的实际应用价值，发展至今，国内外很多学者对其进行9 、1 0 位修饰， 引入不同的基团，减少葸分子之间的聚集，同时又有较好的光电性能，得到了一 些性能良好的蓝光材料。目前y a j l g 等【1 5 l g 寸9 2 、6 与9 、1 0 位同时进行修饰，得到 了不同性能及其发出不同光色的发光材料。 1 3 1 蒽类小分子发光材料 小分子材料具有化学修饰性强、取代基选择范围广、易于提纯，色纯度高及 荧光量子效率高等优点，因此有关研究葸类小分子发光材料的工作较多。蒽类材 料虽然有着较高的荧光量子效率，但有机小分子易结晶的缺点通常导致器件寿命 降低，因此很多学者门设计了不同结构的分子去降低分子间的聚集，提高其应用 性能。 9 ，1 0 二苯基蒽( d p a ) ( 图1 - 2 ( a ) ) 有高的荧光量子效率( 0 9 5 ) ，但成膜性较差， 6 青岛科技大学研究生学位论文 当单独用作发光层时，在器件中容易再结晶【1 6 】。k a n g 等【l7 】以d p a ( 图1 - 2 ( a ) ) 为发 光材料与b c p 掺杂制作o l e d 器件 i t o a - n p d b c p ：d p a a 1 q 3 l i f m g ：a g 】， 取得了较好的效果。研究者们通过在d p a 的苯基上引入不同的取代基团制备了多 * 中d p a 衍生物发光材料。k o d a k 公司研究组基于芳基对d p a 的取代，设计了一系 列专利【1 8 】蓝光材料。典型化合物如9 ，1 0 双( 3 ，5 二苯基) 苯基葸( 图l - 2 ( b ) ) 。蒋雪 茵等【1 9 】用j b e m 作主体材料( 图1 2 ( c ，d ) ) ，用菲作掺杂剂制备了性能相对稳定的电 致发光器件。苯乙烯基修饰的典型化合物有b d s a ( 图1 2 ( f ) ) 口叫刁x i d p v p a ( 图 1 - 2 ( e ) ) ，后者在专利【2 l j 中被保护，但没有具体性能报道。n a t i o n a lc h i a ot u n g 大 学i 驹o l e d 实验室【2 2 峙艮道了以d p v p a 为发光材料制备了性能较好的o l e d 。 图1 - 2 含蒽单元的小分子 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t u c t u r eo fa n t h r a c e n e c o n t a i n i n g 有人将芴、螺芴或芴的衍生物引入蒽衍生物分子中，这种结构不仅降低了分 子间的聚集，而且仍能保持较好的蓝光发射提高了分子的刚性，同时改善了葸的 热稳定性及成膜性，在很大程度上提高了分子的形态稳定性。徐礼玲等【2 叫通过在 蒽的9 ，1 0 位引入9 ，9 二苯基芴，设计并合成了一种葸类衍生物( 如图1 - 3 ( a ) ) ，并对 其光电性能进行了研究。以d p f a 为发光层，做成器件i t o n p b d p f a a 1 q 3 l i f m g ：a g ，其最大亮度达到2 4 3 3c d m 2 ，电流效率达到3 5 3c d a ，功率效率达到3 2 6 i m w 。这种器件都有较好的色纯度，器件的色坐标分别为( o 1 5 ，0 1 3 ) ，与国家电 视系统委员会( n t s c ) f 若t j 定的蓝光标准坐标( o 1 4 ，0 0 8 ) 非常接近。这种化合物薄膜 状态下的p l 光谱分布很窄，而且有较高的荧光量子效率，这也表明在葸的9 ，1 0 位引入二苯基芴增加了化合物的形态稳定性，降低了分子间的聚集。s p i r t ) 一 f p a l t 2 4 】将非平面结构的螺芴引入到葸的9 ，1 0 位中( 如图1 3 ( b ) ) ，这不仅降低了结 晶趋势并提高了玻璃化转变温度，而且极大程度上的提高了材料的溶解性。以该 新型共轭高分子的合成及其光电性质的研究 料作为发光层制备的器件后得到了深蓝色的光，其c i e 坐标为( 0 1 4 ，o 1 4 ) 。发 效率最高达到4 5c d a 。 ad p f a bs p i r a - f p a l 图1 3 含蒽和芴的小分子 f i g 1 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa n t h r a c e n e f l u o r e n e - c o n t a i n i n go l i g o m e r b m o s a c b 4 d o s a c 心) 2 旷( c 2 h s ) 3 b r 图l - 4 具有聚集强化荧光的蒽小分子 f i g 1 - 4t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so fa n t h r a c e n e c o n t a i n i n go l i g o m e rw i t ha i ee f f e c t 最j 匠2 0 0 7 年p r a s a d 等【2 5 】发现在葸的9 位和1 0 位上引入双键后具有聚集强化双 光子荧光现象( a i e ) ，随后吉林大学的田文晶【2 6 】又做了一些具有含葸单元的a i e 的工作( 如图1 4 ) ，合成出了一系 歹t j d s b 化合物。其中d s a 溶液状态下荧光量子产 率( 西p l )