（材料加工工程专业论文）新型低膨胀thermospan高温合金的研究.pdf

沈阳工业大学博士学位论文 摘要 本文针对低膨胀高温合金的性能缺点，以t h e l l n o s p a n 合金为研究对象，通过适当 降低c r 含量来降低热膨胀系数，提高趾含量来补偿降c r 引起的抗氧化性能下降，并 提高y 相的析出量和稳定性。通过加入微量元素磷和硼并配合热处理来强化晶界，改善 抗缺口敏感性能，全面优化合金的性能。比较系统地研究了a l 、c r 、p 、b 在合金加工 处理过程中的行为及其对组织和性能的影响规律，发展了提高低膨胀高温合金综合使用 性能的方法。 研究了c r 和a l 对t h e r m o - s p a n 合金组织和性能的影响。c r 含量由5 5 帆降低到 3 0 w t ，a l 含量由0 4 5 w l 提高到l - 5 w t ，1 1 脚n o s p a n 合金的0 8 0 0 热膨胀系数 显著降低。降c r 提灿增加丫7 相析出量，合金的室温拉伸和6 5 0 c 拉伸强度有所提 高，拉伸塑性变化不大；显著提高6 5 0 6 0 卟口a 的光滑持久寿命，但合金表现出明显 的缺口敏感性。6 5 0 c 下的抗氧化性虽有所降低。但仍保持完全抗氧化级别。氧化层与 基体界面处c r 的富集减少，但舢的富集明显增强，可以补偿降低c r 含量引起的抗氧 化性能下降。 研究了磷和硼对合金铸态组织的影响，证实磷、硼促进凝固偏析和l a v e s 相析出。 当磷含量为o 0 5 w t 时，合金中析出t i p 相。当硼含量为0 5 w t 时，合金以( b - n b p h a s e 竹) 共晶反应结束凝固。磷对t h e r m o - s p a n 合金的熔点温度影响不大。硼含量低 于0 1 w t 时，对合金熔点温度无明显影响：当硼含量达到0 5 w t 时，由于析出( b 舳 p h a s e h t ) 共晶，合金的熔点湿度显著降低。 研究了标准热处理条件下磷、硼对降c f 提朋的改型t h g t m o - s p a n 合金组织和性能 的影响。磷对合金的晶粒度大小和t 楣析出没有明显影响。r 相呈细小的圆粒状均匀分 布于基体中，晶界析出l a v g $ 相。磷影响晶界析出相的形态和数量。磷含量为0 0 0 1 w t 时，晶界析出呈块状；当磷含量增加到0 0 2 3 w t 时，晶界析出呈由圆粒组成的链 状；磷含量增加到0 0 5 w t 时，晶界析出数量减少，含磷相增多。含磷相大多分布于晶 界，也有少量分布于晶内。磷对合金的室温拉伸和6 5 0 拉伸性能影响不大，却显著降 新型低膨胀t h e r m o - s p a n 高温合金的研究 低合金6 5 0 c 6 0 0 m p a 的持久性能。晶界磷化物析出导致持久性能恶化。硼含量低于 o 1 w t 时，晶界析出减少：当硼含量为o 5 w t 时，晶界析出增多，呈小粒状密集分 布。硼对合金的室温拉伸影响不大。硼含量为o 1 w t 时，合金的持久性能只有3 8 h ；当 硼含量增加到o 5 w t 时，合金的持久性能又显著增高。合金的6 5 0 c 1 0 0 h 氧化动力学 曲线遵循抛物线规律。当磷含量为0 0 2 3 w t 时，氧化速率最低，合金表现出良好的抗 氧化性。经6 5 0 c 5 5 0 h 氧化后，t h e r m o - s p a n 合金形成的氧化层分两部分，即氧化表 层和氧化过渡层。氧化表层富f c 、c o 和0 元素，氧化过渡层则富、c r 和b i b 等元 素。表面形成的氧化物由针状的f e 、c o 氧化物和块状c o 氧化物组成，针状氧化物疏 松，而c o 的氧化物致密。磷含量为0 0 0 1 w t 时，氧化表面主要为针状f e 、c o 的氧化 物。磷含量为o 0 2 3 w t 时，合金表面氧化物主要为小块状c o 的氧化物及少量的f e 、 c o 的氧化物组成。磷含量增加到0 0 5 w t 时，c o 的氧化物及f e 、c o 的氧化物含量介 于两者之间。 研究了固溶冷却方法对合金持久性能的影响。固溶温度由1 0 9 3 提高到1 1 6 0 ， 再进行标准时效处理，改型合金6 5 0 。c 6 0 0 m p a 的持久性能显著降低。但此时随磷含量 增加，合金的6 5 0 c 6 0 0 m p a 的持久性能明显提高。增大1 0 9 3 ( 3 固溶后的冷却速度，即 由空冷变为水冷，再进行标准的时效处理，含o 5 w t 硼的改型合金具有较好的光滑持 久性能，同时缺口敏感性消失。 通过对标准t h e r m o - s p a n 合金降c r 提a l ，并在合金中加入0 5 w t 硼，采用1 0 9 3 固溶水冷，然后标准时效处理的热处理制度，获得了一种新型的t h e r m o - s p a n 合金。 与标准t h e r m o - s l m a 合金比较，该合金具有更低的热膨胀系数，良好的抗氧化性和优良 的综合力学性能。 关键词：t h e r m o - s p a a 合金，c f ，a i ，p ，b ，力学性能，缺口敏感，低膨胀高温合金 沈阳工业大学博士学位论文 i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h et b e r m e | - s p a na l l o yw a sm o d i f i e dw i t ha t , c r , pa n dbt oi m p r o v e i t sc o m b i n e dp r o p e r t i e s n 抡g o a lo ft h i sw o r kl i e si nf i n d i n gaw a yt od e v e l o pan e wl o w t h e r m a le x p a n s i o ns u p e r a l i n yw i t hl o w e rt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n db e t t e rm e c h a n i c a l a n do x i d a t i o nr e s i s t a n tp r o r 觚e s 1 1 l ec rc o n t e n tw a sd e c r e a s e dt ol o w e rt h et h e r m a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t , t h ea ic o n t e n tw a si n c r e a s e dt oc o m p e n s a t et h el o s so fo x i d a t i o na b i l i t i e s 。i n a d d i t i o n , pa n dbw e r ea d d e di n t ot h ea l l o ym o d i f i e dw i t ha la n dc ra n dh e a tt r e a t m e n tw a s a d j u s t e dt oi m p r o v et h eg r a i nb o u n d a r ys t r e n g t ha n dg e tr i do f n o t c hs e n s i t i v i t y 1 1 1 eb e h a v i o r s o fm c r , pa n db d u r i n gp r o c e s s i n ga n dt h e i re f f e c t so r it h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h c r m o - s p a na l l o yh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y n l et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti sd e c r e a s e dn o t i c e a b l yw h e nt h ec rc o n t e n ti s d e c r e a s e df r o m5 5 w t t o3 0 w t a n dt h ea 1c o n t e n ti si n c l e a s e df r o m0 4 5 w t t o1 5 w t i na d d i t i o n , t h ei n c r e m e n to f a ic o n t e n ti n c r e a s e st h et e n s i l es 咖g t ha tr o o mt e m p e r a t u r ea n d 6 5 0 b e c a u s ei ti n c r e a s e st h e ，p r e c i p i t a t i o n n 犯m o d i f i c a t i o no fa ia n dc ri n c r e a s e dt h e s m o o t hs t r e s sm p t l l 船l i f ea t6 5 0 a n d6 0 0 m p a 胁n3 4 5 ht o5 9 7 h , w h i l et h em o d i f i e da 1 1 0 y h a sas e r i o u sn o t c h - s e m i t i v i t y c o m p a r e dt ot h es t a n d a r dt h e r m o - s p a na l l o y , t h eo x i d a t i o n r e s i s t a n tp r o p e r t y6 5 0 o ft h ea l l o ym o d i f i e dw i t ha ia n dc ri ss l i g h t l yl o w e r , b u tb o t ht h e a l l o vb e l o n g st ot h ec o m p l e t eo x i d a t i o nr e s i s t a n tc l a s sa c c o r d i n gt ot h es t a n d a r do x i d a t i o n e v a l u a t i o nr e g u l a t i o n a i sc o n c e n t r a t e da tt h eb o u n d a r yo fo x i d a t i o ns c a l ea n dvm a t r i xa n d h e n c ei ti sl l c l d f h lt oi n c r e a s et h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e n 蛇e f f e c to fpa n dbo na s - c a s tm i c r o s t r u c t u r cw a ss t u d i e df i r s t l y pa n dbi n c r e a s e st h e e l e m e n t a ls e g r e g a t i o na n dt h ep r e c i p i t a t i o no f l a v e sp h a s ed u r i n gs o l i d i f i c a t i o n n l et i pp h a s e i sp r e c i p i t a t e di nt h ea l l o y 谢m0 0 5 w t p ，a n dt h ef o - bp h a s e + de u t o c t i cf o r m si nt h ea l l o y w i t h0 5 w t b ph a r d l yi n f l u e n c e st h em e l t i n gp o i n to ft h e r m o - s p a na l l o y ba l s oh a sl i t t l e e f f e c to i lt h em e l t i n gp o i n tw h e ni t sc o n l e n ti sl o w e rt h a n0 1 w l b u tl a r g e l yr e d u c e st h e m e l t i n gp o i n to ft h ea l l o yw h e ni t sc o n t e n ti sa sh i g ha s0 5 w l d u et ot h e ( n b - bp h a s e + d e u t e c t i cr e a c t i o n pa n dbd on o ta f f e c tt h et e n s i l ep r o p e r t i e so f t h em o d i f i e da l l o ya tl o o mt e m p e r a t u r ea n d 6 5 0 n 坞s t r e s sn l d n l 托i i 危a l6 5 0 6 0 0 m p ai sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gpc o n t e n td u et o t h ep r e c i p i t a t i o no fp - b e a r i n gp h a s ea tg r a i nb o u n d a r i e sa n di n t e r i o r n 圮a d d i t i o no fba tt h e l e v e io f0 1 w t l o w e i st h es t r e s sr u p t o r e 】i f eo ft h em o d i f l e da l l o ys i g n i f i c a n t l yb e c a u s ei t r e d u c e st h e 岛随血b o u n d a r yp r e c i p i t a t i o n , b u tt h a ta tt h el e v e lo f o 5 w t e x t e n d st h el i f el a r g e l y b e c a u s ei ti n c r e a s e st h e 孕a i l lb o u n d a r y p r e c i p i t a t i o n n 地o x i d a t i o nr o t ea t6 5 0 f o r1 0 0 hi sl o w e s tw h e nt h epc o n t e n ti s0 0 2 3 w t a l lo f t h e a l l o y sf o l l o wt h ep a r a b o l i cr u l ew h e no x i d i z e da t6 5 0 f o r1 0 0h o u r s n eo x i d a t i o nf i l m i n c l u d e st w ol a y e r s , t h eo u t e r - l a y e rr i c hi nf e 。c oa n d0a n di r a n s i t i o i ll a y e rr i c hi nn b , t i ，妯。 1 1 1 es u r f a c i a lo x i d a t i o ns c a l ei sm a d eu po f n e e d l e - l i k ef ea n dc oo x i d ea n ds m a l lp a r a d e so f - 新型低膨胀t h e n n o - s p a n 高温合金的研究 c oo x i d e n 圮n e e d l e - l i k ef ea n dc oo x i d ei sl o o s e l ya r r a n g e da n dt h es m a l lp a r t i c l e so fc o o x i d ei sd e n s e l ya r r a n g e d w h e l 3t h epc o n t e n ti s0 0 2 3 w t t h ef ea n dc oo x i d ef l r c t i o ni s l e s sa n dh e n c et h ea l l o yh a sah i g h e ro x i d a t i o nr e s i s t a n c e b yk e e p i n gt h ea g i n gt r e a t m e n tu n c h a n g e d , t h ee f f e c to f s o l u t i o nt e m p e r a t u r ea n de o o l h g r a t eo rt h es 缸韶sr u p t u r ep r o p e r t i e sh a sb e e ns t u d i e d 惦s t r e s sr u p t i l r el i f eo ft h em o d i f i e d a l l o ya t6 5 0 a n d6 0 0 m p ai sl a r g e l yr e d u c e db yi n c r e a s i n gt h es o l u t i o nt e m p e r a t u r ef m m 1 0 9 3 t 0l1 6 0 pi n c r e a s e st h er a p t u r el i r eu n d e rt h i sc o n d i t i o nb e c a u s et h ep b e a r 崦p h a s e w a sm o s t l yd i s s o l v e d , b u tt h el o n g e s to n ei ss t i l ls h o r t e rt h a n1 0 0 hd u et ot h ed i s s o l u t i o ro f t h e g r a 协b o u n d a r yp r e c i p i t a t e s mn o t c hs e n s i t i v i t yi su n c h a n g e d b yi n c r e a s i n gt h ec o o l i n gr a t ef r o ma i rc o o l i n gt ow a t e rq u e n c h i n g , t h ea m o u n to f t p h a s e i sn o tc h a n g e dn o t i c e a b l y ，b u tt h es i z eo f t h ey p h a s ei sr e d u c e d u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ea l l o y w i t h0 5w t bh a dh i g h e rs t r e s sr u p t u r e 】i r ew i t h o u tn o t c hs e n s i t i v i t y b ym o d i f i c a t i o nw i t hc r , a ia n db ，a n dt h ei n c r e a s i n go ft h ec o o l i n gr a t ef o l l o w i n g s o l u t i o n , af l e wa l l o yw i t hb e t t e rc o m b i n e dp r o p e r t i e sh a sb e e nd e v e l o p e d , w h i c hh a sal o w e r e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t , g o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e a n dl l i g hm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：t h e r m o s p a na l l o y , c r , a i ，p ，b ，m e c h a n i c a lp r o p e a i e s ，n o t c hs e n s i t i v i t y , l o w t h e r m a le x p a n s i o ns u p e r a l l o y 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：壹! 巫塾日期：塑z ：! ! ：蔓： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：壶塑多!导师签名：盏! 垒 日期： 塑2 1 1 ：生 沈阳工业大学博士学位论文 第章绪论 提高燃油效力和推重比是现代航空发动机发展的决定性因素。减少涡轮发动机 转动和静止部件间的间隙是提高燃油效率的一种非常有效的手段。采用低膨胀高温 合金做薄壁静子结构部件，如机匣、外环、封严环、隔热环等。可以简单有效地控 制部件间的间隙，减少发动机零部件的数量，降低发动机的重量和成本，提高飞行 器的机动灵活性。 f e c o - n i 基低膨胀高温合金是在低膨胀i n v a r 合金( 3 5 n i f e ) 和s u p e ri n v a r 合金 h c o 3 2 n i f e ) 基础上，通过添加n b 、t i 、a 1 时效强化元素发展而来的，因而兼具膨 胀系数低和良好高温综合力学性能的优点。同目t ，这类合金在合金化机理以及所含 合金元素和强化相种类方面与其它大多数高温合金基本致。低膨胀高温合金在现 代航空发动机中的应用越来越重要，现代高温台金的发展也推动了低膨胀高温合金 的快速发展，发展出多种系列的合金，主要彳ii n c o l o y 9 0 3 、9 0 7 和9 0 9 系列， h r a 9 2 9 和h r a 9 2 9 c ，t h e r m o s p a n 以及e x p 4 0 0 5 和i n 7 8 3 合金等。一般高温合金 要同时考虑高温、腐蚀以及力学性能，而低膨胀：i 温合金还必须同时考虑热膨胀性 能，给合金成分和组织控制带来额外的困难。c l 足合金抗氧化和腐蚀必须的元素， 但c r 强烈地提高热膨胀系数，低c r 或无c r 容易引起晶界氧脆。 如何合理地控制低膨胀高温合金中的c r 含量，更好地平衡力学性能、热膨胀性 能，以及抗高温氧化性能是低膨胀高温合金发f ：j 关键。由于低膨胀高温合金发展 的历史相对较短，有关的研究尚不够深入和系统，进一步开展研究的潜力相对较 大。 发展低膨胀高温合金的难点在于添加c r 导j 奠热膨胀系数的提高，而去除c r 则 导致抗氧化性，特别是抗晶界氧化脆性的降低。：虑到微量元素一般是表面活性元 素，对晶界可以产生显著的作用，同时过去对微i 二元素在低膨胀高温合金中的作用 的研究还很少。本文将选择一种比较先进的合幺体系，针对其缺点，通过合金化和 微合金化进行进一步改进，以期发展出一种综台丝能三| 三好的先进合金。 1 1 低膨胀高温合金的发展 1 1 1 低膨胀高温合金的发展基础 1 8 9 7 年法国的g u i u a u m e 在寻找用于计量学标准的铂铱合金的替代品的工件 中，发现了“因瓦效应”f n ，即在f e - n i 合金中n i 的含量在3 6 左右时，合金的热 膨胀系数出现了一个最低值，这一重要发现，不仅导致了因瓦合金的诞生，也奠定 了低膨胀合金的发展基础由于精密仪器仪表行业和电真空玻璃封装等行业的大量 需求，低膨胀和定膨胀合金在以后的数十年里得到迅速发展，先后发展出了f e - n i 系、f e - n i - c o 系、f e - n i c r 系、f e - c r 系等低、定膨胀合佥。研究 2 1 发现在f c - n i 合 金中加入c o 可使合金高温下的热膨胀系数降低，并使居里点温度f 句高温推移，从 而发明了n i c o f e 合金。k o v a r 合金的出现为低膨胀合金的发展奠定了基础。 1 9 1 1 年，在a 1 c u - m g 合金中首次发现了“时效硬化”现象四1 9 6 4 年， e i s e l s t e i n 等在n b 时效强化i n c o n e l 7 1 8 合金基础上进行无c r 的n i c o - f e 合金的研 究，发明了n b 时效强化的n i - c o - f e 合金【4 】。可在4 8 0 c 左右使用，具有恒弹性模 量和低膨胀性能。低高温膨胀系数的基体辅以沉淀强化是现代低膨胀高温合金的发 展基础，e i s e l s t e i n 等人发明的n b 时效强化n b c o - f e 合金成为现代低膨胀高温合金 发展的基石，为其实际应用提供了现实可行性 1 1 2 低膨胀高温合金的发展 低膨胀高温合金大致分为两部分；一是商用的低膨胀高温合金，另一部分为抗 氧化性低膨胀高温合金。 上世纪7 0 年代初期，美国的l n c o n e l 公司和c a r p e n t e r 公司首先推出了 i n c o l o y 9 0 3 f p y r o m e t c t x 1 合金 5 - - g l ，标志着第一种商用低膨胀高温合金的出现，商 业用途首先推动了低膨胀高温合金的发展。i n c o l o y 9 0 3 合金的基体为具有低高温热 膨胀系数的n i c o f e 基了奥氏体，加入n b 、1 i 、a 1 形成t 进行沉淀强化，此外还 加入o 1 w t s i 以提高抗氧化性能。i n c o l o y 9 0 3 合金的拉伸性能几乎可与i n c o n e l 7 1 8 合金相媲美，并且热膨胀系数仅为i n c o n e l 7 1 8 合金的一半左右。然而由于不含c r ， 具有比较严重的应力加速晶界氧化脆性倾向( s a g b o ) p ! ，导致合金具有缺口敏感 - 2 - 沈阳工业大学博士学位论文 性，需要采用温加工处理产生定向组织。但这使得材料产生了明显的抗缺口敏感 性能，横向性能甚至不到纵向性能的一半为了保持定向组织，后续加工的强度也 受到了限制。 到上世纪7 0 年代中期，人们在工艺和成分等方面进行深入的探讨，发现加入 c r 、h f b 或降低a i 含量都能提高抗晶界氧化脆性( s a g b o ) 的能力，改善缺口持久 强度。当时考虑c r 提高热膨胀系数，加i - i f 成本上升。而加b 会损害热加工性能和 可焊性。所以没有加入这些元素。研究发现将合金中的a l 含量降低到 0 1 w t 以 下，缺口持久寿命可提高个数量级。然而降a l 直接导致t 相析出数量的降低和 拉伸强度的下降。为此i n c o l o y 9 0 3 合金中的n b 含量由3 0 w t 提高到4 7 w t ，发 展了第二代低膨胀高温合金i n c o n e l 9 0 7 合金【7 一h o j 1 n e o n e l 9 0 7 合金通过t 和相 的适当配合获得较好的综合性能。不必采用温加工工艺，所以也就克服了方向性等 缺陷。但是它必须采用过时效热处理制度以析出足够的相，又导致合金强度的降 低，受拉伸强度低缺点的困扰，美国在上个世纪年代通过在i n c o l o y 9 0 7 基础上增 加了s i 含量。发展了第三代低膨胀高温合金i n c o l o y 9 0 9 【 - u s i 含量提高后。合金 中不但析出相，而且析出了大量沿晶界分布的颗粒状l a v e s 相，有效的控制了晶 粒尺寸同时对晶界产生了足够的强化作砖。学圆i 禽量由、1 0 孥黔赞煳lr 毋觋灏 时，平均晶粒尺寸减小了约5 0 ，s i 含量的增加使畲金不必采用降低强度的过时效 处理，并使强度、韧性、抗晶界氧化脆性( s a o b o ) 以及热膨胀系数达到了良好的结 合。从而在航空航天工业中获得到了重要的应用由于缺乏和过量的n b 含量， i n c o l o y 9 0 9 合金y 相的高温稳定性较差i 同时，i n 9 xx 系列合金中不含或含很少 的c r 元素，合金的抗氧化性能较差，在高温使用时需采用氧化涂层 为了满足提高发动机热效率的需求，高温部件的工作温度越来越高，要求合金 必须具有良好的抗氧化性能，传统的i n 9 x 系列已不能满足要求必须发展具有 更高抗氧化性能和综合使用性能的低膨胀高温合金。 针对i n 9 xx 合金系列的缺点，日本日立公司在f e 、c o 、n i 系合金的基础上， 通过提高c o n i 比来降低合金的热膨胀系数，提高居里点温度，通过加入少量a l 来 一3 新型低膨胀n 嘲咖- s p 面高温合金研究 稳定y7 相，发展了具有良好高温拉伸强度和持久强度的h r a 9 2 9 合金。在 h r a 9 2 9 c 合金的基础上添加2 0 w t c r 以提高抗氧化性，发展了h r a 9 2 9 c 合金 0 4 。但是h r a 9 2 9 c 合金的抗氧化性仍未达到令人满意的水平。 美国的c a r p e n t e r 公司对n i - c o f e 合金的研究确定，在保持n i c o 约0 4 时，n i c o f e 系合金基体具有最低的热膨胀系数。既要考虑合金的成分，也要考虑合金的 强化体系。通过对合金成分的调整，加入了5 5 w t 的c r ，发展了t h e r m o s p a n 合 金【l 扪，该合金的拉伸强度和持久强度都很高，无晶界氧化脆性，抗氧化性能良好， 可在无保护层的条件下在6 5 0 下长期使用。但合金的缺点是由于加入了较高的 c r ，合金的热膨胀系数升高，较g h 9 0 9 合金的热膨胀系数稍高。 考虑到加入c r 提高合金的热膨胀系数，国际镍公司对强化机制进行了调整，研 制了具有三相组织特征的低膨胀e x p 4 0 0 5 1 6 】合金。早期的试验研究证明含a l 合金 易于发生晶界氧化脆性，但如果含量超过5 w t 以上，在晶界析出 3 - n i a l 相，6 相不但可以提高合金的强度。还可以提高合金的抗氧化性。合金的抗晶界氧脆倾向 获得了明显的提高，同时a i 含量高也有助于提高合金的抗晶界氧脆能力。氧化脆性 获得了较大的提高。e x p 4 0 0 5 合金相平衡和性能同时依赖于n i 、f e 和c o 的比率， 提高c o n i 可以提高合金的高温塑性和持久性能：同时合金具有良好的抗氧化性， 但存在4 5 0 - - 6 5 0 中温不稳定性 针对e x p 4 0 0 5 合金存在的闯题，国际镍公司在上个世纪9 0 年代中期研制了 i n 7 8 3 合金 1 7 a s ，国际镍公司在e x p 4 0 0 5 合金研究基础上，添加了3 0 w t 的c r ， 在不至于影响热膨胀性能的条件下，迸一步提高合金的抗氧化和抗盐雾腐蚀的能 力，i n 7 8 3 合金以c o 取代了部分n i ，增加了c o n 岍比值，进而降低裂纹生长速 率。加入了c f ，合金的抗氧化性能提高。但合金的热膨胀系数较高，但随温度升高 变化不大。由于8 相消耗了大量的灿，所以合金的强度不高。 在上个世纪8 0 年代，美国的h a y n e s 公司在n i c o f e 系合金之外，研制发展了 n i - m o c r 系列的合金h a y n e s 2 4 2 合金【1 9 , 2 0 ，该合企采用n i 2 ( m o ，c r ) 超点阵沉淀强 4 沈阳工业大学博士学位论文 化，因此合金的抗氧化性能好，组织稳定，塑性损失小，使用温度达7 5 0 ，具有 极好的耐氟化物环境的性能，但由于c r 的加入，合金的热膨胀系数较高。 1 1 3 低膨胀高温合金的国内外研究概况 目前国外在抗氧化低膨胀高温合金方面的研究工作主要集中在热处理和热机械 加工对合金组织和性能的影响，组织对性能尤其是对裂纹扩展速率的影响，温度和 环境对合金塑性的影响【2 “，合金的抗氧化和抗s a g b o 性能【2 2 1 ，低周疲劳和裂纹扩 展等几个方面的研究2 3 1 。 我国对低膨胀高温合金的研究起步较晚，从“七五”到“十五”期间，主要对 i n 9 x 系列合金的成分加工，组织和性能进行了研究 2 4 - 2 7 1 ，在合金的发展方面， 也通过适量添加稀土元素改善合金的抗氧化性方面进行了探索和研究l 。【2 9 利用 多元回归方法，研究了多种元素对舍金热膨胀特性的影响，确定了w 、m o 显著提 高合金的线膨胀系数；a 1 、c o 和f e 降低线膨胀系数；而n b 、t i 元素则在低温下提 高膨胀系数，而高温下降低膨胀系数。c r 元素降低合金的居里点温度，强烈提高合 金的膨胀系数。 根据航空和航天飞机发动机的发展要求，未来低膨胀高温合金在具有良好抗氧 化性能和高强度特点的基础上，通过平衡物理和机械性能，使合金的膨胀系数变化 速率更小，即膨胀曲线更趋于平缓口0 1 。另外，由于工作温度的升高，强化相稳定性 问题越来越突出。 1 1 4 低膨胀高温合金目前存在的问题 到目前为止，低膨胀高温合金的强化体系已经确立，即低膨胀的合金基体辅以高温 晶内和晶界强化。在此基础上发展了种类繁多的低膨胀合金。总的来看，目前的低膨胀 合金，在满足使用要求方面还存在不同程度的缺憾，某些性能的改善往往以牺牲其它方 面性能的优势为代价。如图1 1 、1 2 所示，由于不含c r ，g h 9 系列的热膨胀系数 较低，但合金的抗氧化性也较差，5 4 0 c 以上长期使用时需强加抗氧化涂层，增加了成 本和工艺复杂性。t h e r m o - s p a n 和i n 7 8 3 合金可以满足不加抗氧化涂层长期工作的使用 要求，但t h e r m o - s p a n 合金是以牺牲热膨胀系数为代价，添加c r 后其热膨胀系数瞻显 5 新型低膨胀t h e r m o s p a n 高温合金研究 高于g h 9 0 9 合金：而i n 7 8 3 合金的热膨胀系数比t h e r m o - s p a n 合金还要高。合金中加 入稀土等元素，如h f l a 、y 等，可以提高合金的缺i s i 持久性能和适当提高合金的抗 氧化性能圆，但稀土的含量过高也会产生有害作用。因此，它们的应用目前受到一定的 限制，应用有赖于进一步的深入研究。 图1 1 低膨旅鲁釜酗热膨胀系数嗍 f i g 1 1t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t so f l o we x p a n s i o ns u p e r a l l o y n u m b e ro fc y c l o s 图1 2 低膨胀合金的抗氧化性哪l f i g 1 2o x i d a t i o no f i o we x p a n s i o ns u p e r a l i o y 6 0 p0_【兽u e 9 1 墨曲e，06uqo z 6 i o 沈阳工业大学博士学位论文 1 2 微量元素磷在高温合金中的作用 高温合金中存在很多微量元素，其中磷的作用特殊。早在上世纪7 0 年代以前， 磷被视为有害非金属元素，直到7 0 年代，磷的有益作用才陆续被发现，并逐渐受到 人们的重视。b i e b e r 和d e c k e r 最早把磷的作用描述为“少则有益，多则有害” a l l 。 但是他们却没有提供有力的证据来支持这一观点。 近年来中国科学院金属研究所的研究成果表明，磷在一定含量范围内可以显著 提高i n 7 1 8 和g h 7 6 1 合金的持久和蠕变性能【3 2 蚓。 1 2 1 磷对晶界析出的影响 磷在合金基体中的溶解度很低，倾向于在晶界、位错等缺陷处偏聚 4 4 4 7 1 ，磷在 合金晶界的偏聚必将对晶界处的成分、能量等产生影响，改变晶界的状态，从而影 响合金的力学性能。研究显示，磷改善g h 7 6 1 合金晶界碳化物和硼化物的析出i 硎， 当磷含量低时，晶界析出不足，存在许多无析出的晶界；当磷含量较高时，晶界析 出过剩，碳化物在晶界上连续析出，硼化物则以细小的颗粒状在晶界上成片析出。 当磷含量为0 0 1 6 w t 时，晶界析出呈现最佳状态，碳化物和硼化物的大小和间距适 中，晶界分布均匀。另外，磷在晶界偏析降低碳、硼的晶界浓度，抑制碳化物的析 出。磷提高n i 2 0 c r 合金的强度在于磷含量高时，可以将碳从合金晶界排斥出去使 晶界碳浓度降低，抑制含碳量高的m c 型碳化物析出，进而形成c r 2 3 c 6 型碳化物并 提高合金的强度【4 引。 4 9 1 的研究表明在i n 7 1 8 合金中，低磷合金中的6 相呈长棒状， 而高磷合金中的6 相呈短棒状且均匀分布于晶界。磷抑制时效过程中6 相的长大是 由于磷阻碍了晶界扩散的结果。 1 2 2 磷与介质之间的交互作用 磷能够强烈阻碍i n 7 1 8 和g h 7 6 1 合金持久试样表面晶界的氧化和开裂1 3 s , 5 0 l ，当 磷含量很低时，持久试样表面晶界上形成大量的氧化物。垂直于拉伸方向的氧化物 在应力的作用下开裂，导致氧沿晶界进一步侵入和晶界的进一步氧化。表面裂纹可 以扩展到试样内部深处。c a s t a s 5 l l 等人发现磷可以降低铜一镍合金的汞脆倾向。 f u n k e n b u s c h f 5 2 l 等人发现提高磷含量可以抑制m o n e l 4 0 0 合金的汞脆和氢脆。 一7 新型低膨胀t h e r m o - s p ：m 高温合金研究 c o r m e t l 5 3 1 发现磷抑制i n 6 0 0 合金的氢脆。添加o 0 3 9 w t 的磷可提高1 n 6 0 0 合金的蠕 变抗力，从而抑制合金在4 3 0 。c 氩”i ，3 6 0 c 高纯水【5 5 1 ，1 4 0 c 氢氧化钠溶液中的沿 晶开裂垆6 1 。 1 2 3 磷对高温合金组织的影响 对铸态组织的影响。磷是表面活性很强的元素，可以显著降低n i p 系的表面张 力【5 7 1 ，因而有很强的凝固偏析倾向，磷在固液界面偏聚可以降低固液界面的表面 能，加剧高温合金的凝固偏析。磷在高温合金中的溶解度很低，在凝固过程中，磷 大量地向剩余液体中偏聚，促进元素偏析和有害楣析出，降低合金的终凝温度。文 献 3 2 ，5 8 ，5 9 表明，在g h 7 6 1 合金中，磷几乎不溶于合金的基体，而在终凝区强烈偏 聚，降低合金的终凝温度；磷促进钛在枝晶间偏析，促进r l n i 3 t i 相析出，降低n n i 3 t i 相的析出温度。磷在i n 7 1 8 合金中加剧凝固偏析，促进l a v e s 相的形成，但是 由于磷富集于l a y e s 相中，在l a v e s 相形成后对凝固过程的影响减弱【3 2 , 5 9 1 。 对热处理组织的影响。i n 7 1 8 合金中，经原子探针、场离子显微镜及透射电子显 微镜观察，发现磷显著偏聚于晶界，但尚未发现磷在基体与t 、r 或碳化物界面处 偏聚 4 3 , 6 0 , 6 1 , 6 2 1 。继续增加磷含量，将会有磷化物析出【6 l 】。磷对变形合金的金相组织 影响不明显【3 2 , 3 3 , 3 4 , 5 9 l 。 对断口组织的影响。文献 3 5 ，5 9 对g h 7 6 1 合金的持久断日进行了观察，磷含 量很低( 0 0 0 5 w t ) 时，断口表面上的晶界十分光滑，说明晶界强化不足：而 o 0 1 6 w t 磷含量的合金断面上有许多塑性变形的痕迹，说明晶界结合较为牢固，这 应当归因于磷对晶界析出相的改善作用。 对断裂模式的影响比较复杂，不同研究的结果不尽相同。在6 5 0 。c 、 6 9 0 m p a 进行蠕变实验，极低磷( 0 0 0 1 w t ) i n 7 1 8 试样表面沿晶开裂，并逐步过渡到最终穿 晶断裂 6 3 , 6 4 1 磷含量提高到0 0 0 3 w t ，实验结果显示断裂变成完全沿晶的删，而在 另一个实验中6 3 】贝0