（林产化学加工工程专业论文）水性高分子—异氰酸酯胶粘剂的改性研究.pdf

摘要 零论文翁主要硬究誉戆蹩麓隶镶蔫分子一巽鬣羧琵获糙赉l ( a p i ) 进行政淫研 究，以掇商冀综合性能。 论文首先对a p i 主剂成分之一聚醋酸乙烯酾( p v a e ) 乳液谶行共聚改性研究， 逶造莓| 久了咒耱功髭羲攀褡，与醋酸乙攥繇遴行接狡共聚合藏嚣滚，鼓蠢提高了 p v a c 麓绽合经箍。笼蔟楚d t 3 豹引入霹嚣农校有锈显夔改遴，瓣瓣瞧降低了襄渡 的玻璃化转变温度( t g ) ， 这为a p i 练合性能的改进奠定了基础。其次论文采用封 溺注舅鬣黧醚熬方法塞台菇添佑裁，簿低了舅鬣酸璇基( - - n c o ) 与羟萋( 一o h ) 豹 囊接接触反应，解决了胶液邋爝麓短熬问题，同时交联剂参与反应合成躲固化剡 捷毫了鼹本孝考的旗臻凝麓。激最逶遭蹿主裁共混逶雩亍正交实验，确定各筑分的蠲 量范凌，在鼠麓磴上采焉鬣方的优纯试验，麓定a p i 豹最终後傀鬣方。褥爱需要 指出的烧，在进行a p i 的沸水浸泡试验中是以柞本代替桦本作为实验材料，提麓 了达褥的难度，经基本j a s 捻溅栝港检测，鼗缩巢镪能这标，势熬过标臻要求。 谂文透过实验褥到了遁囊予箨本等硬本籁多静褥耱混合黢穰鞠高级辩承挂黢 牯到的黼方，并延长了适用耀。a p t 胶糙裁的主刹与围t 匕荆鲍配比为1 0 0 ：( 1 0 1 5 ) ， 可根据使用要求和操作环境调整混台比例，以然到最佳胶接效果。该胶糕剂主要 蔫予翱逡结捣彀集成褥。劳蜀安褒“枣耪太麓，赛楗霞震”鹃嚣拣，懿慕姆葵实 现产业他，褥为本材工效黝发展作爨积极的嚣献。 美键蠲；零瞧褰努子器鬣酸鼗羧缝舅骶黢蘸零薅羧辖裁 a b s t r a c t t h e p a p e r m o d i f i e ds t u d i e st h ef o r m u l a t i o n s o l u t i o n - - i s o c y a n a t ea d h e s i v e ( a p i ) ，w h i c hi m p r o v e p e r f o r m a n c e o f a q u e o u sv i n y lp o l y m e r c o m p r e h e n s i v eo p e r a t i o n a l t h ep a p e rf i r s ts t u d yp o l y v i n y la c e t a t ee m u l s i o nb yc o p o l y m e r i z e d m e a n sa s o n eo ft h ea p ib a s i s t h ei n a r c he o p o l y m e r i z e de m u l s i o ni ss y n t h e s i z e db o t hv i n y l a c e t a t ea n ds e v e r a lf u n c t i o n a lm o n o m e r , w h i c hi m p r o v ew h o l eu s e e s p e c i a l l yo b v i o u s h e i g h t e n i n g w a t e r - r e s i s t a n tb yd t 3 ，a tt h es 8 i n et i m e r e d u c i n gt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) o f e m u l s i o n + t h e r e f o r e ，i te s t a b l i s hb a s et om o d i f i e da p ic h a r a c t e r i n a d d i t i o n ，t h ep a p e rs y n t h e s i z es o l i d i f i e ds o l u t i o nb yb l o c k e di s o c y a n a t et h a tr e d u c e d i r e c tc o n n e c t i o nb o t hi s o c y a n a t e ( - n c o ) a n d h y d r o x y ( - o h ) ，w h i c hs o l v ep r o b l e m o fs h o r tp o tl i f e c r o s sl i n k i n ga g e n t sf o rs o l i d i f i e ds o l u t i o ne n h a n c et h ea d h e s i v e s t r e n g t ho fw o o d ，f i n a l l yt h ep a p e r a s c e r t a i na p ia p p l i c a t i o nm o u n to fe a c he l e m e n t b yu p r i g h t c r o s s i n go p t i m i z a t i o ne x p e r i m e n td e s i g n 。o n ep o i n tt od e c l a r ei s t h a t q u e r c u sm o n g o l i c aw o o d i su s e da st e s t i n gm a t e r i a li n s t e a do fb i r t hw o o di n b o i l i n g w a t e re x p e r i m e n t s ，t h u st h ed i f f i c u l t yt om e e tt h es t a n d a r dt u r n st ob eg r e a t e r + t h e o b t a i n e dr e s u l t sr e a c ho re x c e e dj a s t s p e c t i o ns t a n d a r d ， b ye x p e r i m e n t s ，ah i g h e r w a t e r w r e s i s t a n ta d h e s i v ef o r m u l a t i o nf o r q u e r c u s m o n g o l i c aw o o da n do t h e rh a r dw o o db l e n d 誊r et o g e t h e r ，w h i c hl e n g t h e np o tl i f e 。 w e i g h tr a t i o b e t w e e nw a t e rb a s e d p o l y m e ra n ds o l i d i f i e d s o l u t i o ni sa s c e r t a i n e d 10 0 ：( t0 l5 、w h i c ha d j u s ti t sr a t i oi nt e r m so f a p p l i c a t i o na n d e n v i r o m e n ti no r d e rt o o p t i m a lp u r p o s e ，t h ea d h e s i v ei sm a d ei ng l u e d p a n e lm a n u f a c t u r i n g ，w h i c ha c h i e v e t h eo b j e c ta b o u t s m a l lb l o c k sf o rl a m i n a t e dw o o da n d p o o rq u a n l i t ym a t e r i a lf o rb e t t e r u s e ”i fi tc a na c h i e v ep r o d u c t i o no fa p i ，w h i c hi sh e l p f u lf o rd e v e l o p m e n to fw o o d i n d u s t r y 。 k e yw o r d s ：a q u e o u sv i n y lp o l y m e rs o l u f i o n - i s o e y a n a t em o d i f i e d i s o c y a n a t e w o o da d h e s i v e 一 。奎j ! 壁悲查堂堡主兰垄笙兰一 1 前言 拳瓣工盟在缀多经游发震中怒藿重娶箨鼹，嚣蔫我蓬零誊雩年澄耗鲎达2 。5 亿蠹，获会l 。5 亿t ，稳当于我蕊镶耪与整瓣年游耗量豹慈帮8 3 。穗着整赛缭漭壹工堑往社会蠢生态纯享主会发 展，木材工业谳临资源紧缺环境保护等黧太阀题，据预测到2 0 1 0 年，我豳木材缺阴为6 0 0 0 万寂。我嚣一方蘧零耪紧竣，舅方嚣本越裂蕊率稳，练套弼蔫攀经受4 溅8 1 。勇多 我嚣褒砖 实施天然秫资源保护工稷后，天然大径缀本材越来越少。人工速生材、小经本、抚育间伐材 残烫术材务h 工业的主要绦料“。蕊诧发震术材踩合利用，宽分辎爝加工藕余物和低劣术材， 蠡小辑隳残太奉考捺发器状况是本槠工韭豹盛鸯之鼹，氇楚瓣决本瓣供霉矛髓熬有效媾藏。 随蒋入霄l 生活永平静提高，黄亿詹繁增添离稻家其醴戒羚普遍现象，嗣辩又为日之木材的 高效利用对胶粘烈提出了更高的要求。传统的艨懿树月鬓胶罱皇弃蜉日酚醛树脂胶牯刘已i 不露满足 灭粕对产晶蒺鲎秘繇境瓣要求。其中溺鬣最大貔溅醛薅l 翼胶鞑裁懿蠢重承缝、靛簇瞧差，疲藤 滠秘离瀑琢境下瞧8 下瓣，限铡蒸应霹藏匿，又自h 之甲醛公鬈润题受至多门故关注；酪酸糖 脂胶粘剖受能源熊机的影响，价格较贵，并且游离酚对人体的危害极大。阻此开发使用低毒、 襄效的本挂觳工合盛楗饕跤粘舞g 楚入 睫罄遮关注的热f 1 话题。异鬣骥酯胶旗懿麴遗逮发袋雩1 人注露，它其鸯他学活浚往强，辩永茬、瓣：琶佬往能优异，对许多材料都矮有独特的亲和性， 嚣鼗褥至l 广泛夔黧援。匿予冥鬣燃女既能室瀵豳豫，遣寒浚嚣氆基戆黢攘囊窘东攀戆零耪， 配方也翳调整“，潮此，它在本槠工业中鹣疲塌魄日盏广涎。迄今为止，谯剁花援 、复会板耪及二次旺( 乙添薄貘、爨爨、镶糟与本矮基挺熬复会) ，戳汲 农业剩余物方面，麒胶接性能优辩。 霸裁，应麓较雾豹蹙溶裁囊彝鬣酸赘获稔赛鼙，毽峦予鸯撬溶裁气昧夫，荔挥发，镬麓酵 霹磷壤避成污絷，荔燃登徐稽赛，羯后渗教京瓣溶奔l 匏霞袄镣闫蘧，使英残黼越来越受黻涮。 蜃玖纛漆舞l 或承稳舅鬣蔽嚣女及可乳纯异鬣酸醚遮这发震起泉。箕中，永往嵩分子舞鬣貔酌 胶粘剂( a p i ) 鼹其中的优秀代袭。此双组分的胶粘剂胶接强度高，常温固化，耐水性、耐热 瞧琴聪老诧莛懿撬筹。嚣筵在集黢褥羲躐簸曛黪憨逮墙麴，霹与溜苯二熬类腔藉裁( 躲) 耪 媲荑，前景十分广阔m 。 本论文是籁绻滚教授主持的省攻关黢粘荆合成项目静静分研究，此研巍的主要弱的怒通 过台瑷鹣试验浚计，寻找最佳戆a p i 主裁翻露张粥配方及舍袋工艺，辍实现延长艚 靛逶搿 潮私援离a p i 的丽永性等。a p i 熄极富发罐前谂的环保型胶袖剂，而我国使厢的此类胶帮占剂 大部分铁赖进口，如果能提毒陛能，降低成本，对蜒决我黧本越紧缺，提麓零材裂髑率，斑 有十分羹大鳃意义。 蹙世塑坌!=塞堕墼堕璧楚型塑垦堡幽一 2 文献综述 2 ，1 乳液聚合技术发展简史 渡聚含磅究蹉今已畜7 0 忿年躲爨史。1 9 0 9 年德国雾耳公司稳 i h o f m a n n 8 在一篱专零l 中公布了美于烯类单体以水乳波的形式谶行聚合。1 9 4 0 年咀前，虽然出现过大照的关于乳液 聚合的专利，但这方蠹的箢文龆缀少公开报道。b a l a n d i n a 等a ”于1 9 3 6 年发表了一簋) 乏予 乳液聚合的论文，报道了丁二烯在肥皂敷过氧化物存在时，存不同温度下进行的乳液聚台过 樱。在4 0 年代，舟# k 渡聚台研究中有t 袈畦的是h a r k i n s ，铷i t h 及e _ a r 2 蚵工佟。h a r k i n s 定性地阐明了疏水位大的争体的乳液聚合反应机理及物理模挺”1 ，看来s m i t h 及e w a r t 在 h a r k i n s 定性理沦的搽础上，建立了乳液聚合定量辉论“”，确定了乳胶粒数日和乳化剂浓度 殷引笈帮浓度之丽的定量关系，并提出了乳液蒙台的三阶段。这些工作标志着乳液聚台蠼论 和实践又发展到一个新的阶段。而在乳液聚合中的p v a c 乳液基本是以聚乙烯酵( p v a ) 为保 护蔽捧，掇融静专利窍u s p 2 ，2 2 7 ，1 8 3 ( 1 9 4 0 ) ，b p ? 9 8 ，0 3 8 ( 1 0 3 6 ) 等，i ，文公司静专幂j 申请的最早：1 9 4 1 年g a r v e y 等在“关于橡胶的硫化”论文中，用增塑剂实旄p v a c 的交联”， 恕p v a c 巍渡与邻苯二荦酸系增蹩赛l 鹬镕l 热，酸交换蠢交骏提裹薅承性。把萋l 蕊糟i 靛永溶 液缩聚物添加到聚p g a c 乳液中以提高其耐水性，在a m e r i c a nc y a n a m i d e “o 中把脲醛树脂戚 磷氧树e s 溅台于聚醋黢乙烯醣申偿为恢速奉榜驳接l 涟，使瓣热性、耐承性饔显提裹。至l1 9 6 5 年，由美国a i rp r o d u c t i o n 公铡利用醋酸乙烯酯与乙烯的共聚反应合成了e v a 乳液并实现了 工q k 化生产，使耐水性、耐碱性、腔接建都大大提蕊。1 9 7 2 年日本学者o o 介绍，在p g h c 魏 液聚合时每隔一段时滴添加一部分不饱和醛和酸，使p v a 在聚合过程中进行缩酸化反应后以 这不饱和醛为媒介，使醋酸乙烯g 在缩醛他了的p v a 上进行接枝共聚，提高耐水性胶接。1 9 8 2 年曩离专利报道“，臻乙酰乙酸化聚乙烯簿( 乙酰乙酰基翻0 0 51 5 m 0 1 ) 作保护胶体，翎 得的低浓度水溶液在低温下具有冻融稳巍性及高粘性，将乙酰厶酰化的p v a 与酸i 生亚硫酸盐 或臻醇荠闱零得麓p v a c 乳液缝冻蘸锤巧巍滚无变纯，劳置露醅隶抗辩变的性畿。 近年兼一随着科披与经济的发展， 一些领域对胶粘剂提出了更高的要求，图内外科研人 蠢璐挂进行t 穗废的敬1 睦硬究。改建手段：是绦妒菠嚣静泼牲：采蠲不同醇麟菠酌p v a 或 将p v a 进行缩醛化、烷基化、乙酰化、乙蹴乙酰化、酯化反应，制各潋性p v a 作为保护胶体， 从蕊提高了巍渡熬稳定性、耐敷蛙、冻融稳定性等；二是摄掘霰求采取不羁鹣露妻霾裁妇金属 盐、有机酸、氢基树耨类聚合物、异氰酸硝等有针对性韵进行共混改性i 三是袋舣一种或多 种单体与之多荽隳改性，掾据改性的要求不蒯可选用不同的改蠼零体，这是p v a c b 滚改牲硪究 豹最主要手段。 东北林业大学硕士学位论文 2 2 水性聚氨酯胶粘剂的发展简史 早在1 9 4 3 年西德的p s c h l a c k 曾在乳化剂或保护胶体存在下，将二异氰酸酯在水中乳化 并在激烈搅拌下，添加二胺，得到聚氨酯乳液。1 9 5 3 年d u p o n t 公司的w y a n d o t t 将由二异氰 酸酯和聚酯多元醇制成的端异氰酸酯预聚体的甲苯溶液分散于水中，再用二胺扩链也合成了 水系聚氨酯。当时聚氢酯材料刚刚起步，水性聚氨酯还未受重视。到了6 0 年代末，随着各发 达国家环境保护法规的确立和日益强化，推动了水性高分子材料的发展，水性聚氨酯也同样 得到了强劲的发展，并于1 9 6 7 年首次出现于美国市场。1 9 7 2 年b a y e r 公司正式将聚氨酯水 分散体作为皮革涂料使用，引起了世界各国的极大重视，此后在二十多年内发表的相关专利 有八百多个o ”。初期的产品是通过强烈搅拌依靠剪切力和大量乳化剂的作用将聚氨酯强制乳 化分散于水中，粒径粗大，物性低劣，不能满足实际生产和应用要求。到1 9 7 5 年，向聚氨酯 分子链中引入亲水成分，使之于水中自乳化，从而得到高性能聚氨酯乳液，其应用领域也随 之逐步拓展“。德国的l o r a z e 自7 0 年代以来对水性聚氨酯作了大量研究，对自乳化聚氨酯 的稳定机理、相转变过程都作了描述和解释。韩国的k i m 和l e e 对各种阴阳离子聚氨酯的结 构和性能关系也作了大量研究，得出了许多有价值的结论。1 9 7 8 年，r e u t h e rw 将明胶、聚 乙二醇、二苯甲烷和m i ) i 与水在高速搅拌下混合，制成异氰酸酯水乳液，但乳液适用期较短 ”“。1 9 8 2 年，b a y e r 公司将正磷酸二酯、异氰酸酯和非离子表面活性剂混合，得到异氰酸酯 水乳液“”。1 9 9 1 年，t h o n eg 将可交联异氰酸酯与水玻璃混合制成异氰酸酯水乳液，可用于 木材刨花板和矿物刨花板生产，适用期可达8 小时“。1 9 9 3 年，英国人l o v e l 制成了一种异 氰酸酯水乳液，包含异氰酸酯成分和一个不含异氰酸酯活性基团的非离子表面活性剂，其中 异氰酸酯成分由脲酮亚胺改性的异氰酸酯和多元醇反应产物组成。2 0 0 0 年，顾继友等发明 了一种自乳化异氰酸酯封端预聚体，降低了异氰酸酯基直接与水接触的几率。“。 8 0 年代末，水性聚氨酯产量仍远远比不上溶剂型，但随着各国对环保意识的增强和对公 害问题的重视，溶剂型胶粘剂的广泛应用越来越受限制，因此水性聚氨酯胶粘剂在今后的发 展将会体现出独特的优势。 我国对水眭聚氨酯的研究始于7 0 年代，开始是用于制各水性电泳漆，后来用于织物整理。 近十几年来发展迅速，每年都涌现出大量关于水性聚氨酯的论文和产品。对于水性聚氨酯的 研究目前还不够深入，许多问题仍在争论之中，但是水性聚氨酯和可乳化异氰酸酯的理论和 实践都在不断地深化和完善，它们必将成为当今科学研究发展的重要方向。 2 3 异氰酸酯的常用种类及特点 异氰酸酯作为生产聚氨酯和异氰酸酯胶粘剂的主要原料，其具有代表性的种类有： 水性高分子一辨嘏酸酯胶粘剂的改性研究 ( i ) 芳香族类：t d i ( 2 ，4 一甲苯二辩敲黢熬或2 ，6 一甲苯二异氰酸酯) 、m d i ( 4 ，一二苯甲 婉二雾羲酸酝) 、n d i ( i ，5 蔡二舅鬣羧戆) 、p a p i ( 多受荦基多苯基多舞鬣骏醭) 。戳主这 黧 艺合物暴露在太气中，存在变黄魏阉瓣，主要是因为綮羚线熬 荸溪，菠苯邵激纯豹结聚。 ( 2 ) 艏肪族类：h d i ( 六亚甲基二异鬣酸酝) 、h m d i ( 4 ，4 一二环己基甲烷二异鬣酸麓) 、i p d i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) 。以上化合物对光稳定，不会变黄。 t d l 分子量小，有刺激陛气味，人工自h 料时对人体的危害大，但其价格较低而且柱2 ，4 一甲苯二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸酯基活性差异很大，有利于化学反应中的分予设 计。m d l 分子量相对大，且结构对称，产生结构规整有序的相区结构。芳香族异氰黢日目制备 的聚氨酯，由于具有刚性的芳环，硬段内聚自增大，其强度比来自脂肪族的异氰黻髂生产的 聚蜜c 酿夫，势：且抗氧化性能也好。傻怒，在t d i 和m d i 的结构中，有一个共同的特点楚爨氧 羧黪蘩露毫接与苯棱形成酸型结稳，翳予戴能交莛，撬i n 降解毪较差嘲。耩黻程瓣炎稳定 瞧簧求裹鹃应瘸领域中还蔫采蘑l 驽赫族二癸鬣羧酪，魏h d i 、h m d i 等，毽宅嚣】笈旋溪拣差， 缀少翅子合成驳秸剂。 辩氰酸酯胶粘剂的主要特点： ( 1 ) 胶接强度高。由于异氰酸酯与被胶接物间是以化学键相结合的，所以比u f 和p f 的 胶接强度高。 ( 2 ) 施胶量低。和u f 、p f 相比，在人造板强度相近的情况下，用量仅为酚醚胶戚脲醛 胶的l 2 一l 3 。 ( 3 ) 固化温度范围广，速度快。髯鬣酸蒋镕胶糖剡可戬常温固化，也可以离强圈优；胶接 王慧简单，操作性能良好。其匿缎遥度眈p f 浃，与臻鞠当。 ( 4 ) 露鞋专l 或拳分鼗薅。异鬣黢戆瓣羧孳| 入亲承基鋈瑟嚣讫或泰l 或东懿演”黧琴嘲k ( 5 ) 缝在拳分含量较高豹豢精中缀好豫疆纯。由于异氰酸龚l 基与一渊的能学终弼，减 少了热压对的鼓泡现象，含永率可以宽楚2 骗左右。 ( 6 ) 无甲醛、苯酚等有毒气体的释放问题。 ( 7 ) 分子设计及配比灵活。可以通过改变异氰酸酯的种类、羟基化合物的种类和分予蕊， 以及它们之间的比例，进行分子设计，制成各种高性能的胶粘剂，满足各行各业的漤求。 。( 8 ) 异氰酸酯胶粘剂固化时没有副反f ! 藏产生，因此不易使粘合层产生缺陷。 但异氯酸酯胶粘剂也具有缺点：价格离、初粘性不好、易产生糙板现象、在黼濑商愿下 翁水髂丽降低粘合强度。 2 。莲雾氯酸酪的主要化学反应 努鬣酸毳i 纯台勃中含有戆反应瞧瀵泼的再氰酸酯基( - - n c o ) 是辍活泼魏基翻，最熏要 东北林业大学硕士学位论文 的化学反应是与含有活泼氢的化合物( h y ，y 为不同基团) 的加成反应：还能发生其它反应 ( 如自聚反应) 。 2 4 1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应 异氰酸酯基( - - n = c - o ) 是一个高度的不饱和基团，对许多化合物有很高的活性，加成反 应很容易进行。异氰酸酯基的电子结构表现为下面的共振式出3 ： 9o o 9 r n c 2 q ；一r n = c = o 一；2 2 6 r n 2 c - o ： 从共振式看出，电子云可以偏向氮原子也可以偏向氧原子，但是都可以使n = c 印中的c 原子形成正碳离子。当- - n = c = 0 与亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合 物反应时，这些含活泼氢的亲核试剂很容易向正碳离子进攻而完成加成反应。再从键能的角 度看，由于n = c 的键能小于c = 0 的键能，因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。 ( 1 ) 异氰酸酯与羟基化合物的反应：异氰酸酯与多元醇、聚酯、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等 含活泼羟基的化合物反应生成氨基甲酸酯。反应式如下： 0 r n c o + r t o h +r n h 一世一o r i 氨基甲酸酯 多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯( 简称聚氨酯、p u ) 在没有催化剂的条件下，异 氰酸酯与含羟基化合物的反应，可在室温到1 0 0 的范围内进行。这是形成聚氨酯的化学基 础。 ( 2 ) 异氰酸酯与含胺基化合物的反应：异氰酸酯与胺类化合物反应生成取代脲。反应式如下： 曰 r n c o + r 一n h 2 +r n h 一岂n h i 伯胺取代脲 在无催化剂时，异氰酸酯与胺的反应就能较决进行。因此这是胺类化合物作为聚氨酯胶 粘剂固化剂的化学基础。 ( 3 ) 异氰酸酯与水的反应：异氰酸酯与水反应先生成胺和二氧化碳，反应式如下： r - n c o + t t 2 0r 一一址。 i r m + c 叻f 水挂离分予一异氯羧酯腔粘捌的敬挂研究 生成的胺进一步与异氰酸纂反应生成取彳弋脲( 她) 利用异氰酸酯与水的反应可以制成湿气固化的单组分胶粘剂。但是，当弊氰酸酯与水混 合时，会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。因此聚氨酯作为胶粘剂在通常情况下应该防止 与水或潮气羧簸，对毒各时采髑浆试裁、溶裁、填精等必矮严稔于燥。傻鼹露在氮气或干燥 气薅豹缣护下骏接，可良毒l 褥蠢气泡酌驳骥，萁囊发院在空气中黢接静强浚褰7 拱。 ( 4 ) 异氰酸酯与含羧基化合物的反应：这类反应比较少见，不过过量的异氰酸酯与有机羧酸、 末端为羧錾的聚酯等化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解释放出二辙化碳而生成相应 的酰胺。反应式如下： r n e 0 + 裂一c 0 0 辩 | 。0 | | r n h e o e 一硭| j 0 一r n h 一凸一r + c 0 2 囊予= 二筏稼碳在胶瑟墼会形成气渔，这是一拿簸点，嚣建在裁冬爨凝辩，应该凌含羧鏊 的化合将减少到最低量。 ( 5 ) 异氰酸酉与取代脲的反应：在制备胶粘剂的过程中，异氰酸酯能与反皮生成的取代脲反 应，生成缩二脲。反应式如下： o 孕苎一n h r r - n c o + r n h c “一n h 一熨_ r n 7 c - n h r o i i 缩二脲 毖反应在浚存篷纯赉l 翡凑况下，一般零在l e 0 或燹离弱潼度下才遴行。 ( 6 ) 异鬣酸酴与氨基学酸酯酌葳黩：异氯酸酯与氨基擎酸酯反应生成繇鏊甲黢貉。反应式魏 下： 0 r - n c o + r - n h 凸一o r o j i c n h r 一r n c 。一o _ r f l l o 艨纂甲酸酯 此反应在没有催化剂的情况下，一般要在1 2 0 1 4 0 之间才能进行。 6 东北林业大学硕士学位论文 2 4 2 异氰酸酯的自聚反应 二异氰酸酯或聚异氰酸酯易于自聚合形成聚合体曲1 。 只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体，此二聚体在高温下解离成原来的异氰酸酯，也可 在碱性催化剂存在下直接与碱或胺反应。而脂肪族二异氰酸酯则不能形成二聚体。 ，c o 、 、c 0 7 芳香族异氰酸酯如4 ，4 一二苯甲烷二异氰酸酯在室温下没有催化剂存在时，二聚反应 在缓慢进行着，如果芳核上异氰酸酯的邻位有取代基存在，二聚反应大大减慢。 脂肪族和芳香族的异氰酸酯都能形成三聚体。此反应不可逆，它们在催化剂如磷、叔胺 或有机金属化合物存在下均可发生三聚：可利用这个反应支化和交联，提高胶粘剂的耐热性。 3r n c 。_ + r _ n f c - n l _ r o = c n c ：o 温度较高的情况下，异氰酸酯更容易聚合，特别是活性较高而邻位又无取代基的芳香族 异氰酸酯应在低温贮藏。 2 4 3 多异氰酸酯的逐步聚合反应 由二官能团以上的多异氰酸酯( 或端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体) 和二官能度以上的羟 基化合物逐步加成聚合反应形成聚氨酯，这是合成预聚体型聚氨酯的基础反应嘲。多羟基化 合物包括聚酯多元醇和聚醚多元醇。多异氰酸酯与聚酯型多元醇反应生成聚酯型聚氨酯预聚 体，与聚醚型多元醇反应生成聚醚型聚氨酯预聚体。反应式如下： o 多异氰酸酯和胺类反应速度很快，所以，胺类化合物常被用来作聚氨酯胶粘剂的交联固 一 。 一 0 j 配附 水蚀赢分子异氟酸醣黢粘荆教性研究 化剂。多元脏交联异氰酸酯的反应如下 2o c n r n c o h 2 n r n h 2 o o c n - r - - n h 苎n h ”一 ， o c n r - - n h c n h 2 4 4 异氰酸酯胶粘剂交联木材的反应 木材魁种天然的有机商分子材料，其细胞壁物质( 纤维素、半纤维索和木素) 中霄有 善手审类型的羟基( 酚羟基和脂肪族羟摹) 。可以视为“巨型多元醇”。另终，太末孝抽提物中的 活泼氯，零耱中的求劳( 游离墩秘结奇永) ，班及天然辩i 中的多元酵譬移能帮异氧酸酯菠 应。主荆晕口术材中的羟基与异氰酸酯发生如下反应，形成交联的立体网络结构，产生强力韵 胶接。 交联反成： 卜0 h 十 主剂聚台物 ( ) c 嵇黼0 十h o - p p _ o c 。一r 一黼p 异氰酸酯和术材反应： 异氰酸酯 主剂聚合物聚氨酯 p 一十o c n - r - n c o + i 舻w 卜洲一r n h c o o - w 主剂聚合物异氰酸酯 木材聚氨酯 2 5 水性高分子一异氰酸酯( a p i ) 胶粘剂 2 。5 。i a p i 发展箍变 七十年代，只本开始对从镶枢里散发出来的甲醚气味加以重视，从此避行丫低甲醛或 非甲醛系列胶剂的开发“，7 0 年代中期，日本光洋产业株式会社发明了用于集成材工业 的m i ) i 系判的m i l l o n a t e 系列和 d i 系列的c o l o n a t e 系列的水基聚合物一异氰酸l 胶牯剂 2 “，稿继蠢美国、蕊拿丈、英弱等9 个重家发表了相关的专垂。1 9 8 1 年l o 瑶l 目，翻 本接着工业协会将其命名为水性二烯基聚氨酯胶秸剂( a p t ：a q u e o u sv i p , y p o l e r s o l u t i o ni s o c y a n a t ea d h e s i v e ) ；1 9 8 5 年，在日本j t s 标准k - 6 8 0 , 6 将其正式b - z 为水性 高分子一异氰酸酯胶粘剂，1 9 8 7 年产量达1 0 3 0 0 吨。1 9 9 2 年3 月j a s 标准规定，a p i 与问苯 s 东北林业大学硕士学位论文 二酚胶粘剂同样可以作为结构集成材生产用胶粘剂。到1 9 9 4 年，日本有七家公司生产， 商品出口3 0 多个国家和地区，北美、西欧和澳大利亚等有五家公司采用日本专利生产和销 售。其性质和特征已有许多报道，泷钦二先生的系列研究报告中。1 。”对a p i 胶粘剂的【垂i 化机 理进行了推测。近年来，世界各国都对a p i 发表过许评论性及探讨性文章进行介绍啪1 。 2 5 2 a p i 的构成 水性高分子一异氰酸酯胶粘剂是由以水溶性高分子( 通常为醋酸乙烯酯乳液：p v p t c ) ，乳液 ( 通常为苯乙烯一丁二烯胶乳：s b r ，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液：e v a 等) ， 填料( 通常为碳酸钙粉末：c a c 0 3 ) 为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物( 通常为 p 一i ) 为主要成分的交联剂所构。两者混合产生的三维交联使其胶接耐水性大为提高，所 以，将其作为高耐水性木材胶粘剂使用。 a p i 的基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳( s b r ，e v a 等) 为分散相。聚乙烯醇与 交联剂异氰酸酯化合物发生反应生成氨基甲酸酯，水与异氰酸酯基反应生成取代脲、缩二脲 等，各种化合物分散在连续相的聚乙烯醇中，另外还有部分末反应的异氰酸酯基也残留在其 中，所以，连续相中形成了复杂的化学构造。 2 5 2 1 a p i 胶粘剂的组成 a p i 胶粘剂由主剂和固化剂两组分“组成。 ( 1 ) 主剂：水溶性高分子，乳液和填料。可根据其用途，选择适宜的原料进行适当组合， 组成主剂。 水溶性高分子通常采用部分皂化的聚乙烯醇，有时也使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂等热 固性树脂和聚丙烯酸。聚乙烯醇的作用除了作为胶粘剂的交联要素之外，还有提高水不溶性 交联剂的分散性作用。适量的乳液如聚苯乙烯一丁二烯胶乳，聚丙烯酸酯乳液，醋酸乙烯酯一 乙烯共聚乳液等能提高胶粘剂的耐水性，增加有效成分的浓度。但并不是任何乳液都能使用， 作为胶粘剂必须考虑其工艺性能、适用期和耐水胶接强度等。与苯乙烯丁二烯胶乳和聚丙 烯酸酯乳液相比，醋酸乙烯酯乙烯共聚乳液多少发挥了不同的作用，因为后者是以聚乙烯 醇为保护胶体，因此具有优良的初期胶接力，所以要求初期胶接力好的场合应该优先选用后 者。 填料，也称增量剂。它能增加胶粘剂的浓度，填充被胶接材孔隙。在试验过的各种物质 中，多使用碳酸钙粉末。碳酸钙粉末硬度低，不含粘土类高硬度杂质，j j h z 碳酸钙粉末的胶 粘剂与脲醛树脂等相比，切削时对刀具的磨损小，且价格低廉。此外，在胶粘剂中，还可根 据需要适当选择使用少量的分散剂、防霉剂、消泡剂、干燥剂等。 ( 2 ) 固化剂：a p t 的主要特点是将异氰酸酯化合物作为交联剂使用，赋予胶粘剂常温胶 9 水性黼分子一辩辩酸醢般粘裁髀改燃研究 棱骷8 和耐求憔。安全性、睃接涮承健及抽 吲化剂后腔粘帮的适用期耀考虑如 时避择围化 蠢i 鹣重要标准。 凳氯酸赘纯食麴蹩青毒静镌爨，骺豁在搜耀建程孛簧手势注意荚安垒瞧，簧逸精黎溢蒸 汽压枣，不翁簿发豹异氯藏蘸毒艺杂物。 获提高黢搂耐衣性的霜痿考纛，器飘酸魏话台糖应该憝努子中禽有掰个以上撵鬣黢委蠡纂 黪多异氧羧穗。使霹嚣鬣酸黪禽爨离辩舅舅氰酸繇匏合秘，鬟牙更尧理想。 从树脂的适用期这点肴，希望加入固化剂后延长胶粘剂的适用期。而主剂中古有水， 必须在水存在的情况下使用，所毗臻求异飘酸酯化合物有难溶于水的性质。 逶黉凌匿能裁女l 入主爨蠖邂时，纂求翼露一定戆适爝期。为了延长适蔗期，磷热八铝萃 二二甲酸二丁酪( d b p ) 、甲苯( t o l ) 等疏水性溶剂作异氰酸月眦合物的稀释荆。现在，由予已 开发出了呵在短时间内使用的方法，因此这粪疏水性溶剂的使用量逐渐减少。 & 5 曼2 矗的主要特点如下 l ，醴隶为势敷赍矮，藏霹霞垒方便，不污染琢境，雨窘平醛、苯酚簿眷毒彩疆； 曼初穗裢好、寒洼漆亿，瑟霹获餐与热瓣洼黪醛穗鬻类蔽精麴，霆苯二酝癸疆餮荻熬裁 蠢麓美鹃嚣承荻接强瘦。甚至可穰0 骏藏，痢泰耐热往黪羹襄；嚣封a p i 驶懿剡凌霹躁据 授膣接物韵不黼聚焉常温或船热潮他。 3 根据不同材料选择不同的主荆组成成分和交联剂，适应各种被胶接材； 4 ，p h 僮在6 8 ，薹本上近警巾瞧，不污潦被黢接材。一教的常温藿忧塑腔糕剂葶鼹中性， 使用这类酸性或碱性的胶秸荆存程胶粘剂列被胶接材的污染问题，而a p i 不存在j 衷类对被胶 接材的污染问题； 缺点是寄邀幂趣限剿，虫予辩鬣酸酾鏊壤的反应性，如黏黠在衣物、手上，予爆蕊不易 清除“”。 2 + 5 。2 。3 a p i 的匿化枫理 a p 王戆主裁怒隶毪嵩分予，强莓艺裁是茹鬣酸鹜类佬台譬。当二耆漫台菪浚帑予术豺黠， 零兢茨詹中迁移囊哀，盈纯粼串麓嚣氯酸蘸蒺器艘窭寒，与纂薄凳滚、本豺孛戆缝奁承叛及 纤潍娄底亭| 反应，形成牢鼹静腔按。 鞠纯裁在驳糕对如辫2 - i “，主要燕黪瓿酸摄与羟基的夏鑫形袋交联结辑。黪经蘩之 辨，活泼的氨基等均可实现充联反殿，形成变联聚合物，提高耐水性能；同时生成舆商浆氨 酯腔粘剂特性的物质。 拳麓转韭丈学疆士学挝论文 翠_ 堕堂冀罂+ o h ( ) 卜l r 厂 n( ) h c ) l n h 埘u 宣差茎苎塞。；翠笋车| 籽 ) ( 州 l c r ) l n h 毒 n h i o 啕 i ，奠一。，罂 r r ，r 1 r ，7 毫- 嚣秘栾| 图2 1 固化荆胶接示意图 2 5 2 4a p i 的应用及发展前景 这耱胶的主要蘑途商：建雾礴缀、木裁品、豢其；蔽台板、装饰板；金耩、辍辑与木潮 品的复合；复合刨花板、层积木：门料；塑料、无机材料的胶接。在日本，这种胶有一半以 上用于胶合术。 a p i 瀚徐赣竣葛，终为藤醛穗瑟( 潦) 戆三嵇，毽跑闺苯二鹣译醛蓊誓後盛，两牲能凡 乎可以与瞄者相媲美，风此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。作为一种可以广泛 应用的术材工业用胶粘荆，价格较高越限制a p i 应用的一个主要因索。另外，由于是双组分 魏两滚鳘黢旗裁，镬震辩霭要瑷场德合，羧糕裁熬瀵疆期短；驳糕器纯耪臻着褒器其上建缢 清除，处城异氰酸酯的化合物时需要聚取一定的防护措施。 3 试验申所用的设备、仪器、试剂及相关标准 3 1 试验中所用的仪器、设备 聚醛酸乙矮酶垂l 翼液台凌装萋整魏下霆疑示： 孥叫 叩 变一 芦f；pr 水蚀离分子一异氰酸酯胶耥剂的改性研究 试验设籍觅寝3 一l 。 黧3 一l 攀l 渡聚会装鬟强 表3 一l 嚣菠合麟番 岸号设蠢名称斌硌鏊号 i反应釜三瓣、嚣臀，鸯罄 2 电动搅拌机9 0 型无级调遮电动搅拌机 s 节壶温度计 2 4 继电器6 4 0 2 溅邀予继电器 5 漆滚瀑斗巷o 璐 6 潮流管2 5 c m ? 隶漆键、油漆锻爨测 8 电炉1 5 0 0 砰 温度计l 蕊 e蹦试纸5 4 母。0 ：3 ，磬一6 4 捻测设餐熙袭3 2 。 袭3 - - 2 胶粘剂的理化性能朔力学性能梭测设备 序弩设备名称 掇穗型号 i 恒溢承漆舔科b 东浴镊 筵嶷诗于一1 旋转糖寝诗 3 j 烘箱h g l 0 1 2 4 冷聪橇鑫翻 5 日本岛津万熊力掌试骏桃a g l o t a 2 变! ! 苎些查兰塑主兰竺堡苎 试验中还用到下列一些常规仪器、设备，不再列表一一说明：天平、烧杯、玻璃棒、滴 管、容量瓶、量筒、滴定管、移液管等。 3 2 试验中所用的试剂 合成乳液使用的试剂见表3 - - 3 。 表3 3 合成聚醋酸乙烯酯乳液的试剂 试剂名称代号( 或缩写) 纯度 醋酸乙烯酯 v a c 工业纯 聚乙烯醇 p v a 工业纯 过硫酸铵 a p s分析纯 辛基酚聚氧乙烯醚 0 p 一1 0 分析纯 邻苯二甲酸二丁酯 明p 分析纯 碳酸氢钠 n a i c 醌 分析纯 水h 幻蒸馏水 聚醋酸乙烯酯乳液共聚改性试验中使用了两种丙烯酸类的单体、高级脂肪酸酯单体。同 时还使用了一种阴离子表面活性齐卜- b 地。 固化剂所需的试验试剂： 表3 4 试验试剂 试剂名称 纯度 p e p a 工业纯 p e p b 工业纯 多亚甲基多苯基多异氰酸酯( p a p i )4 - 业纯 偶联剂工业品 y b j分析纯 乳白胶共混改性使用的试剂有： 丁苯胶乳( s b r ) 、e v a 、各种填料 表面活性剂、水液、消泡剂 水性高分予一辩_ 弊【酸酯胶粘剂的改性研究 3 。3 试验所爝的摆关标准 g l l l 7 5 8 9 g 争n1 7 8 玛9 胶合板j a s 2 类 j a sk - 6 8 0 6 1 ” 欧洲标准 力学强度检测试验中所使用的试件自行加工。 4 聚醋酸乙烯酯共聚乳液的合成 李。l 雕e 胶慧翔性髭缺陷原霞分撬 聚醋酸乙烯酯孚滚胶粘裁价捂低廉，垒产容易，使。霹方便，桎能优舅，特烈怒安全无毒， 对环境无污染，广泛用于多孔性材料的糨龠，在各类胶粘剂中，其使用量仅次于氨熬树脂胶 粘剂。但其本身也有一些固有的缺点，如耐寒、耐热、耐水性差，固化时间长等，使其应用 受到限制。缺陷如下： 聚醋酸乙烯酯乳液是以醋酸乙烯黼为单体，水为分散介质，用阴离子表面活性剂和j # 离 予液面活性剂作乳化剂，聚乙烯醇( p v a ) 为保护胶体，在水溶性引发剂作用下，进行乳液聚 合而成。由于醋酸乙烯酯在高温下易脱醋酸藤水解，在p v a c 乳液聚合反应过程中，会肖部分 醛酸乙燎醣分子侧链发生一定程度豹承瓣，傻大分子链上出现一定数量静亲承後羧潦。所l 冀， 聚骚酸乙懑赘大分予隧链豹拳簿是造藏瓣j 东疆麓翁主要暴匿之一。 贯努，聚醋酸乙辩蘸巍滚爨澍款胶骥释不十分连续兹蔽貘，蔽貘中其有诲多空孔的粒子 系。胶骥中空隙敬存在，荔受水、承蒸气的侵蚀和影确。而且胶膜中还存在有水溶憾的乳化 荆和保护胶体，从而使p v a c 乳液胶粘刹舆裔较低的成膜强度，耐水性也较差。 使用p v a c 乳液胶粘剂时，是通过水的蒸发促使各个粒子组合在一起并形成胶膜的，而 它能形成连续胶膜的最低温度，即乳液的最低成膜温度( m f t ) 较其玻璃化转化温度( 他) 约 低5 。i o 。c ，所以工业上添加邻苯二甲酸= ：二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂，以达到降低 嫩低成膜温度的目的。但随着外增塑剂的增加，分子蠕变健增大，持粘性等胶接性能会下降。 针对聚醋酸乙烯酯的使用目的秘其蠢身的络掏特点，人蠢耐它作了诲多改 生工作。这其 中，有人聚蔼共潼瓣方法，鲡岛其中秀羹入热瓣拣氮墓褥嚣：餐曼多酶是采羹l 多元共聚耱方 滚j l 垂蒸改挂，诲多文章送雩亍了这方嚣蠡孽缀；羲”鲻。 在本论文中，合成乳液主要躅来 筝为婶i 麴主秀螃e 嗣，所班，对萁避 亍酌羧馊潮绕这一 1 4 东北林业大学硕士学位论文 方面展开。在以聚醋酸乙烯酯乳液为主剂的a p t 体系中，异氰酸酯基主要与保护胶体一聚乙 烯醇中的羟基发生交联反应，而大量的主体聚合物因不含有活性氢原子而无法发生交联。为 了改善a p i 的耐水性，很有效的方法是使聚醋酸乙烯酯大分子与活性异氰酸酯基发生交联反 应。为此，在本论文中采用乳液共聚的方法，选择含有活性氢的烯类单体，使之在适宜的条 件下与醋酸乙烯酯进行共聚，生成共聚乳液。 在烯类单体中，功能性单体有许多种，本论文选择两类：含叔碳乙烯酯和含羧基的烯类 单体共聚，分别进行b ( 3 4 ) 正交试验，优化出适宜的配方。 改进方法： 本论文通过共聚方法来提高聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的性能，通过醋酸乙烯酯与一些吸 水性小、不易皂化、胶接性能好、并能制成柔软聚合物的共聚单体进行共聚。降低聚醋酸乙 烯酯乳液胶粘剂的最低成膜温度，提高其综合性能。通过共聚合方法可以实现内部的可塑化 和对外的亲和性，开发出了高性能的聚醋酸乙烯酯共聚乳液胶粘剂。 4 2 乳液共聚合成原理 在乙烯基单体的均聚反应过程中，一般含有链引发、链增长、链终止以及链转移等一系 列基元反应。在共聚合反应过程中，同样也存在上述基元反应；但由于多种不同种类的单体 参加聚合反应，因而使得基元反应更为复杂。一般，由两种不同的单体参加聚合为二元共聚 合；由n 种不同单体参加的聚台反应为n 元聚合。若考虑有两种单体m 】和m 2 的二元聚合，则 一般存在下列基元反应： 反应 速度 链引发 链增长 ， 2 ， r 七m 。 m ： m ：十m i 畸m ： m 卜m 2 斗m ； m ；+ m l j m ： m ；+ m2 斗m ； i 。阻j k ，】 后。：阻? m ：】 k 2 1 阻；k 。】 k 2 2 阻i k ：】 水性高分子一辟搬陂醣胶粘剂的改性研究 链终止 链转移 掰j 掰? 聿拜夔2 p 埘? + 埘；哼p 或2 尹 m ；+ m ；_ p 或2 p 硪：+ m i p + m ： 醚：+ m t 崎p + m ； 磅；醚t 啼p 醚： 醚：+ 醚2 聿p 疑i 惫擎体转移 掰；+ s 专p + s 匈港粼转移 m ；+ s 寸尹+ s + i s + m 1 m 0 再引发 s + + m 2 _ m ；