（高分子化学与物理专业论文）苯氧基钇二醇体系引发ε己内酯开环聚合：实验与dft计算.pdf

浙江大学硕l ：学位论文摘要 摘要 本文将苯氧基钇y ( o c 。h 5 ) 3 作为催化剂用于催化己内酯( c l ) 开环聚合，结 果表明在8 0 。c 以上，6 0m i n 能够引发c l 聚合，y ( o c 6 h 5 ) 3 有较高催化活性， 单体和催化剂摩尔比 c l 】 y 可以达到3 0 0 。产物p c l 的分子量瞄。随着投料比 c l y 的增加而增加，p c l 的s e c 曲线为单峰，分子量分布为1 4 0 1 7 4 。 将l ，2 丙二醇引入催化体系，y ( o c 6 h 5 ) 3 和1 ，2 丙二醇原位生成的烷氧基钇 引发c l 聚合呈现出活性开环聚合的特点。研究表明甲苯溶液中，1 0 0 。c ，6 0r a i n ， 聚合产率都在9 5 以上。投料比 o h i y 1 由8 7 逐步变为2 8 9 时，聚合产物p c l 的数均分子量m 与理论计算值必。棚，基本吻合。产物p c l 的分子量分布比较 窄( m w d = - i 1 0 1 2 9 ) 。固定 c l o h 】比值，随着 o h y 比例的增大，p c l 的 必，几乎没有变化，说明产物的分子量由二醇的用量控制，而与催化剂的浓度无 关。因此设计聚合反应中的授料比，改变二醇的加入量，可以制备预定分子量的 p c l 。当 o h y g j 投料比达到2 8 9 时，c l 的聚合反应仍保持活性聚合的特点， 表明聚合物的活性链端y o r 和休眠的羟基端基之间h o r 的交换速率非常高。 运用m a l d i t o f 、1 hn m r 、1 3 cn m r 、1 h _ l hc o s y 和1 h 1 3 ch m q c 分 析方法，确认了聚合产物中c l 链节、链端基和引发剂二醇片断上的每种氢和碳 原子在n m r 上所对应信号的精确化学位移和归属，并据此确定产物的结构，证 明1 ，2 丙二醇的伯羟基和仲羟基能够同时引发c l 聚合。 本文深入研究了y ( o c 6 h 5 ) 3 1 ，2 丙二醇体系引发c l 聚合机理。用密度泛函 理论( d f t ) 方法研究了c l 插入y o c h 3 活性中心的链增长机理。计算得到了 反应过程所涉及的各个反应物、中间体、过渡态和产物的优化几何构型及其g i b b s 自由能，证明了c l 插入y o c h 3 经过4 步基元反应。首先是c l 环上羰基与y 活性中心配位，实现羰基加成反应。随着分子内烷氧基配体交换，c l 环上酰氧 键断裂，完成了一个c l 单体的插入过程。其中，第一步单体羰基加成形成五配 位y 配合物即过渡态t s ，是整个单体插入历程中决定速度的步骤，2 9 8k 时的 活化g i b b s 自由能4 _ + 2 3 1k c a l m o l 。中间体3 和4 的偶极距比反应物2 和产 物5 小，说明低极性的溶剂能够稳定中间体3 和4 ，从而加速c l 插入反应，有 i i 浙if j 人学硕- l ：学化论文 摘要 利于聚合反应的进行。钇活性中心与聚合物链末端活泼氢之间的交换反应a g 为+ 3 0k c a l m o l ，运用过渡态理论推导绝对反应速率常数，可以证明链交换反应 比链增长反应快4 2 5 1 0 1 2 倍，表明烷氧基钇和体系中的过量羟基能够发生活性 中心的快速转移，实现c l 的活性聚合。 y ( o c 6 h 5 ) 3 】，2 丙二醇体系引发c l 聚合时的y 活性中心与活泼氢交换反应 有三种：不同聚合物链末端的氢交换、不同1 , 2 一丙二醇之间伯羟基和仲羟基的氢 交换，同一个1 ，2 丙二醇的伯羟基和仲羟基的交换，它们在3 7 3k 时的活化g i b b s 自由能分别是3 0k c a l m o l ，3 6k c a l m o l 和1 8 5k c a l m o l ，三种氢交换反应速率 分别比c l 的增长反应速率快4 2 5 x 1 0 1 2 ，3 5 6 x 1 0 1 2 ，3 8 5 x 1 0 3 倍，说明无论是分 子内还是分子间的交换反应都比c l 增长速率快得多，因此c l 根本没有机会选 择在哪种羟基上增长，即c l 在伯仲羟基上选择增长的概率是相同的，这就证明 了y ( o c 6 h 5 ) 3 1 ，2 丙二醇体系引发c l 聚合的产物是由伯仲羟基同时引发聚合得 到。 本文还研究了y ( o c 6 h 5 ) 3 乙二醇体系、y ( o c 6 h 5 ) 3 l ，3 一丙二醇体系催化c l 开环聚合，聚合物均为二醇的嵌入式结构，即乙二醇( 或1 , 3 一丙二醇) 中的两个伯 羟基具有相同的活性，能够同时引发c l 聚合。 综上所述，y ( o c 6 h 5 ) 3 二醇体系引发c l 开环聚合时，实验和计算结果都证 明了二醇中的伯羟基和仲羟基都能够同时引发c l 聚合。 关键字：苯氧基钇，二醇，己内酯，开环聚合，机理，密度泛函理论，过渡态 理论 浙江大学硕i ：学位论文a b s t r a c t a bs t r a c t y t t r i u m t r i p h e n o l a t e【y ( o c 6 h s ) 3 】 w a ss t u d i e di n t h e r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n ( r o p ) o fe - c a r p r o l a c t o n e ( c l ) i tw a sf o u n dt h a ty ( o c 6 h s ) 3a l o n e c o u l di n i t i a t e dt h er o po fc li n6 0m i na tt h et e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n8 0o c ，a n dt h a t i th a dg o o d c a t a l y t i ca c t i v i t yw i t ht h e 【c l y 】r a t i oo f3 0 0 a l t h o u g ht h e p o l y m e r i z a t i o nw a s n o tal i v i n gp r o c e s s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( 1 ) o fp c li n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fc la n dy ( o c 6 h s ) 3 t h es e cc u r v e sw e r e m o n o m o d a la n dm o l e c u l a rw e i g t hd i s t r i b u t i o n ( m w d ) w a sm o d e r a t eb e t w e e ni 4 0 a n d1 7 4 w h e n1 ，2 - p r o p a n e d i o lw a si n t r o d u c e d ，a c t i v es p e c i e so f y t t r i u ma l k o x i d e sw a si n s i t u g e n e r a t e db yt h e r e a c t i o no f y ( o c 6 h s ) 3 a n d 1 , 2 - p r o p a n c d i o l a n dt h e p o l y m e r i z a t i o ne x h i b i t e dal i v i n gc h a r a c t e r i s t i c p o l y m e r i z a t i o no fc l w a sc a r r i e do u t i nt o l u e n e ，a c h i e v i n gh i g hy i e l d s ( 9 5 ) i n6 0m i na t10 0o c w h e nf e e dr a t i o o h y 】i n c r e a s i n gf r o m8 7t o2 8 9 ，t h em ，v a l u e so ft h ep r o d u c e dp c lc a l c u l a t e d b y1 hn m ra n a l y s e sm e tt h et h e o r e t i c a lr e s u l t sq u i t ew e l la n dt h em w dd a t aw e r e r e a s o n a b l yn a r r o wb e t w e e n1 10a n d1 2 9 w h e nt h em o l a rr a t i oo f o h y 】w a s f i x e d ，t h em nv a l u eo fo b t a i n e dp c lw a sa l m o s tu n c h a n g e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f m o l a rr a t i oo f o h j y t h e r e f o r e ，必，o fp c lw a sc o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h er a t i o o fc la n d1 , 2 一p r o p a n e d i o la n di n d e p e n d e n tw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no fy ( o c 6 h s ) 3 m o r e o v e lw ef o u n dal i v i n gc lp o l y m e r i z a t i o nw h e nt h er a t i oo f 【o h y 】r e a c h e d a sh i g ha s2 8 9i n d i c a t i n ga ne x t r e m e l yf a s te x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e na c t i v ec h a i n e n dy 二o ra n dd o r m a n th y d r o x y le n dg r o u ph - o r t h es t r u c t u r eo fp c li n i t i a t e db y1 ，2 - p r o p a n e d i o la n dy ( o c 6 h s ) 3w a so b t a i n e d a c c o r d i n gt om a l d i t o f ，1 hn m r ，1 3 cn m r ，1 h _ i hc o s ya n d1 h _ 1 3 ch m q c a n a l y s e s a l lp r o t o na n dc a r b o na t o m si nt h eb a c k b o n e ，t h ee n dg r o u p sa n dt h e i n i t i a t o r1 ，2 - p r o p a n e d i o lr e s i d u eo ft h eo b t a i n e dp c lw e r ef u l l yc h a r a c t e r i z e d a st h e c o n c l u s i o n ，b o t ht h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yh y d r o x y lg r o u p so f1 ，2 - p r o p a n e d i o l m o l e c u l e si n i t i a t e dt h er o po fc l s i m u l t a n e o u s l y t h em e c h a n i s mo f p o l y m e r i z a t i o n o fc li n i t i a t e d b yy ( o c 6 h s ) 3 a n d i v 塑鲨奎兰堡：! ：兰! 兰垒奎一一 l ，2 p r 。p a n e d i o ls y s t e mw a ss t u d i e d t h e p r o p a g a t i 。nm e c h a n i s m 。f - c a p r 。l a c t 。n e ( c l ) i n s e n i o ni n t oy - o c h 3b o n dw a si n v e s t i g a t e du s i n g d e n s l t y 如n c t l o n a lm e ( ：r y ：d f t ) c a l c u l a t i 。n s t h eo p t i m i z e dg e 。m e t r i e sa n d c 。r r e s p o n d i n gg i b b s 仃e e e n e 。9 1 e ； 。ft h er e a c t a n t s ，i n t e n n e d i a t e s ，t r a n s i t i o n s t a t e sa n dp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d , w h l c h c 。n f ；册e daf o u m p c 。r d i n a t i 。n i n s e r t i 。nm e c h a n i s m t h ec o o r d i n a t i o n 。f 。c l o n t o v t t r i u mc e n t e rl e dt 。an u c l e 。p h i l i ca d d i t i o n 。f t h ec a r b o n y l g r 。u p 。fc l ，a n d h e n a n ；n t r a m o l e c u l a r a l k o x i d el i g a n de x c h a n g er e a c t i o n o c c u r e d am o 眦“m 鲥1 0 删a ： c 。m p l e t e d b yt h ec l r i n go p e n i n gv i aa c y l - o x y g e nb o n dc l e a v a g e t h ef o 咖a 1 0 n 0 1 t r a n 蒜ns t a t et s ，t h ef i v e - c o o t d i n a t e dy t t r i u m c 。m p l e x ，w a s f o u n d 协b e m e r a ? d e t e 衄i n i n gs t e pw h 。s ea c t i v eg i b b sf r e e e n e r g ya g a t2 9 8k w a s + 2 3 1k c a i m 0 1 t h ed i p o l em o m e n t v a l u e s 。fi n t e n n e d i a t e s3a n d 4w e r es m a l l e rt h a nt h 。s e 。fr e a g e n t 2a n dp r 。d u c t5 t h e r e f o r e ，as 。l v e n tw i t hl o wp o l a r i t y s t a b 订i z e d3a n d4a n da1 s t c li n s e r t i o nr e a c t i o nc o u l db ee x p e c t e d 4 萨o f i n t e 肿o l e c “a re x c h a n g er e a c ? ： b e t w e e ny t t r i u ma l k o x i d e a c t i v ec e n t e ra n df r e eh y d r o x y l e n dg r o u pw a s 十j u k c a l m 0 1 a c c o r d i n gt ot h et r a n s i t i o n s t a t et h e o r y , i n t e r m o l e c u l a 。e x c h a n g er e a c t l o n w a s4 2 5 1 0 1 2 t i m e s f a s t e rt h a nc h a i np r o p a g a t i o nr e a c i o n t h e r e f o r e ，y 彻啪 a l k o x i d ea c t i v ec e n t e rt r a n s f e r e de x t r e m e l y f a s tf r o m 。n ef r e eh y d r o x y ie n d g r o u pt o a n o t h e r , w h i c hr e s u l t e di nt h el i v i n g b e h a v i o ro ft h ec lr o p d u r i n gt h ec lp 。l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db yy ( o c 6 h 5 ) 3 a n d1 ，2 。p r 。p 锄e d i o l ，t h e h v d r o x y lg r o u p si n v 。l v e di nt h ee x c h a n g e r e a c t i o nw i t ha c t i v ey o r c e n t e r1 n c l u d e d t h ep r i m a 咖y d r o x y lg r o u p s 。f t h ed 。n n a n tp 。l y r e e rc h a i n e n d sa n d h e 胛a r y 锄d s e c 。n d a r yh y d r o x y lg r o u p s 。f t h ee x c e s s1 ，2 一p r 。p a n e d i 。lm o l e c u l e s t h r e ek i n d s 。t m o d e lr e a c t i 。n sw e r ec a l c u l a t e db y d f tm e t h o da n dt h e i r4 w e r e 3 0k c a l m o l ，3 白 k c a l m 。la n d18 5k c a i m o la t3 7 3k ，r e s p e c t i v e l y h y d r 。g e n e x c h a n g er e a c t l o l lr a t e s w e r er e s p e c t i v e l y 4 2 5 10 1 2 ，3 5 6 10 1 2 a n d3 8 5 10 3 t i m e sf a s t e r t h a nc h a l n p r o p a g a t i 。nr e a c t i 。n t h e r e f o r e ，e x c h a n g e r e a c t i o nr a t e sb e 咐e e nd i f f e r e n tp o l y m e r c h a i n so ra l c o h 0 1 sw e r em u c hh i g h e rt h a n c lp r o p a g a t i o nr a t ea n dt h u s t h en e w c o m i n gc lw e r en o t a b l et ok n o ww h i c h 吨i n a l h y d r o x y l 伊。u p w a s h eo n e1 w a s g o i n gt og r o wo n t o - t h ei n i t i a t l n gs y s t e mo fy ( o c 6 h 5 ) 3w i t h e t h y l e n eg l y c o la n d1 ，3 。p r o p a o l w e r ea l s os t u d i e da n dt h ep r o d u c e dp o l y m e r w e r ed i o l - e m b e d d e dp c l t h ep r l m a r y v 浙if ：人学颀二l ：学f t 论文 a b s t r a c t h y d r o g e no fe t h y l e n eg l y c o l ( o r1 , 3 一p r o p a n e d i 0 1 ) e x h i b i t e dt h es a m ea c t i v i t ya n d i n i t i a t e dt h er o po fc l i ns u m m a r y , e x p e r i m e n t a la n a l y s e sa n dd f tc a l c u l a t i o n sc o n f i r m e dt h a tb o t h p r i m a r ya n ds e c o n d a r yh y d r o x y lg r o u p so fd i o lm o l e c u l e sw e r ea b l et o i n i t i a t et h e r o po fc ls i m u l t a n e o u s l yi nt h ep r e s e n c eo f y ( o c 6 h s ) 3c a t a l y s t k e y w o r d s ： y t t r i u m t r i p h e n o l a t e ，d i o l s ， 一c a p r o l a c t o n e ，r i n g o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n ，m e c h a n i s m ，d e n s i t yf u c t i o n a lt h e o r y , t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y v l 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字 二j 期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝垄盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签名： 签- 宁日期：年月日签字日期：年月日 浙江大学硕i ：学位论文致谢 致谢 论文完成之际，谨向敬爱的导师沈之荃院士和凌君副教授表示衷心的感谢。 本文是在沈老师和凌老师的指导下完成的，从选题到实验中各个环节，导师都给 予了细致入微的关照和指点。导师严谨认真、谦逊务实的学术风格，不断进取的 科研思路都给予我深刻的影响，这几年的科研训练，一方面我获得了难得的锻炼 机会，学到了许多科研的思路方法，另一方面，导师治学为人的风范，令我受益 匪浅，必以之为未来终身之楷模。在此我要向我的两位导师致以最衷心的感谢和 深深的敬意。 在多年的学习生活中，还得到了课题组其他许多老师和同学的热情关心和帮 助，倪旭峰老师，朱蔚璞老师，朱宁师兄，朱魁师兄，彭慧同学，梁振华同学， 李雪同学，戴永波同学，游立新同学等在实验上给予我的帮助，使我的实验顺利 完成，在此对他们表示深深的谢意。 我能够顺利完成我的学业，还要感谢我的父母，没有他们辛勤的劳动和谆谆 教导，我是无法取得今天的成果。他们用那朴素的情怀养育并教育我一步步走到 今天。他们用那宽厚的胸怀包容我的过失和无知，让我成长为一个对社会负责和 能为社会奉献的人。也感谢我的家人和我的亲戚朋友，感谢他们对我的帮助和无 私的关怀! 在此，向所有关心和帮助过我的领导、老师、同学和朋友表示由衷的谢意! 衷心地感谢在百忙之中评阅论文和参加答辩的各位专家、教授! 感谢国家自然科学基金( 2 0 8 0 4 0 3 3 ) 的资助。 浙汀人学硕士学位论文第一章绪言 第一章绪言 随着经济的发展和人类的不断进步，人们对材料的性能提出更高的要求。目 前在合成材料方面至少有两方面的挑战，首先，合成材料的原料基本来源于石油， 但是石油储量已经面临枯竭；其次，大量的塑料废弃物的焚烧或者填埋引起了环 境污染，进而影响了地球的生态平衡。因而研究可生物降解的高分子材料成为一 种必然的趋势。可生物降解高分子材料的应用范围极为广泛，涵盖农业、林业、 渔业、包装业、纺织业以及近年来的研究热点生物医学领域。 可生物降解高分子材料( b i o d e g r a d a b l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s ) 是指在一定时间和 一定条件下，能被微生物( 细菌、真菌、霉菌、藻类等) 或其分泌物在酶或化学分 解作用下发生降解的高分子材料。真正的生物降解高分子是在有水存在的环境 下，能被酶或微生物促进水解降解、高分子主链断裂、相对分子质量逐渐变小， 以至最终成为单体或代谢成c 0 2 和h 2 0r 。此类高分子包括淀粉、纤维素、蛋白 质、聚糖、甲壳素等天然高分子，以及含有易被水解的酯键、醚键、氨酯键、酰 胺键等合成高分子。生物降解高分子材料具有以下特点：易吸附水、含有敏感的 化学基团结晶度低、相对分子质量低、分子链线性化程度高和较大的比表面积 等。可用于医用外科手术缝线，药物缓释材料以及正骨手术中的可吸收固定材料 等，并有望成为新型的包装材料。 脂肪族聚酯是一类具有良好的生物降解性能的高分子化合物，这类聚酯主链 大都是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成的，容易被自然界存在的大 量微生物和人体内的酶降解成无毒的水溶性低聚物或者单体。常见的脂肪族聚酯 有聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯等等，由 于脂肪族聚酯具有优良的生物降解性、生物相容性、聚合物和降解产物都无毒性 等优点，近年来已经成为生物降解材料领域的研究热点。制备脂肪族聚酯最有效 的方法是开环聚合，与缩合聚合相比，开环聚合具有聚合条件温和，酯交换等副 反应少，聚合物的分子量高以及聚合结构可控等优点【2 】。 用于催化内脂、交酯以及环状碳酸酯开环聚合的催化剂研究已经有很长的历 史，要探索和开发新的高效催化剂就应该深入研究催化剂催化聚合的聚合机理及 浙；i ：人学硕l ：学化论文第一章绪论 其聚合动力学。目前所提出来的开环聚合机理包括阳离子聚合机理，阴离子聚合 机理、酶催化聚合机理和配位聚合机理，对于各种聚合机理的实验数据方面的研 究有聚合动力学、催化剂及其聚合物的结构分析、聚合活性链结构的分析以及其 他的实验方法对聚合机理的研究。 除了聚合实验数据和各种仪器分析外，计算机辅助方法也被越来越广泛的用 于研究聚合反应机理和聚合反应动力学。计算机辅助方法可以计算催化剂、单体、 活性中间体、过渡态的结构、能量变化、以及分子的极性等，计算机辅助研究化 学反应的方法将会越来越普遍的应用到化学领域中。 本章将对催化己内酯( c l ) 开环聚合的聚合体系和聚合机理及量子化学理 论在高分子中的应用进行文献综述。 1 1 己内酯的开环聚合及其聚合机理 聚己内脂( p c l ) 是一种常用的脂肪族聚酯类可降解高分子材料，p c l 是一种 半晶型的高聚物，结晶度约为4 5 左右，聚己内酯的外观特征很像中密度聚乙烯 乳白色具有蜡质感。它的熔点约为6 0 。c ，玻璃化温度约为一6 0 。c ，粘度很低，p c l 具有很好的热望性和加工性，其断裂伸长率和弹性模量介于l d p e - e j h d p e 之间， 可以挤出、注塑、拉丝吹膜等成型加工。由于酯基的存在，聚已内酯在水解和酶 的作用下可以发生降解，降解产物6 羟基已酸能参与三羧酸循环，最终被新陈代 谢完全。同时p c l 也有良好的生物相容性，可以与其他广泛使用的合成树脂相容， 所以可赋予共混物生物分解性，从而提高p c l 应用价值。因此可用作手术缝合线、 医疗器材和食品包装材料【3 。6 】。已报道的已内酯开环聚合体系有四类：阳离子型 催化体系、阴离子型催化体系、酶催化体系以及配位插入催化体系，并有相应的 聚合机理。 1 1 1 阳离子型催化体系及聚合机理 催化己内酯阳离子开环聚合的催化剂有：质子酸类、路易斯酸类、烷基化试 剂类以及酰基化试剂。这些催化剂带正电性，易与单体中的氧原子发生亲电反应。 阳离子催化体系由于催化剂活性不高，聚合反应的时间较长，聚合分子量低等原 因，一般不用来合成聚酯，大多数用于机理的研究。 2 浙江人学硕：i ：学化论文第一章绪言 k r i c h e l d o r f 课题组用高氯酸乙酰催化c l 进行阳离子聚合，通过核磁图谱观 察到酸酐端基，说明阳离子催化剂进攻羰基氧，发生烷氧键断裂【7 1 。c h e r d r o n 等也用高氯酸乙酰催化c l 聚合，用水作为终止剂得到p c l 的一端是羧基，但 是认为是离子进攻内酯上环内的氧原子，通过酰氧键断裂形成了酰基阳离子活性 中心，进而进一步引发链增长【8 。9 1 ，如式1 1 所示。 n o廖r 7 地n o 一 一也“，旦 r 。邓呦，一2 逊1 + r 0 一。铡小一辇一州c h 小垡 o 。 ( 式i 1 ) p e n c z e k 研究小组用( c h 3 ) 2 i + ( s b f 6 催化c l 开环聚合，认为酰基阳离子既可 以进攻环上氧原子生成酰氧阳离子，进行酰氧开环聚合，也可以进攻环外羰基氧 原子，形成环状阳离子，进行烷氧键断裂开环聚合1 0 】如式1 2 。 一葚。+ o ( c 1 c h 2 c o o ) 3 l a ( h c o o ) s l a ( c 7 h 7 c o o ) 3 l a ( c h 3 c o o ) 3 l a ， ( c h 3 c o o ) 3 l a ( c c l 3 c o o ) 3 n d ( c c l 3 c o o ) 3 s m ，则反应活性与溶解性一致。但是 由于该反应的引发比较慢，所以分子量不可控，分子量分布也比较宽【6 们。 双组分的有机酸盐同样能够引发c l 聚合 6 1 - 6 3 】。( c f 3 c o o ) 3 y - a i ( b u ) 3 体系 催化c l 开环聚合制备了p c l 均聚物和p o l y ( c l b l a ) 嵌段共聚物，n m r 和s e c 方法表明嵌段共聚物中不含有无规聚合物链段。s h e n 等报道了体系： n d ( a c a c ) 3 3 h 2 0 - a i e t 3 ，n d ( a c a c ) 3 3 h 2 0 一a i ( b u ) 3 ，n d ( p 2 0 4 ) 3 - a i e t 3 ，n d ( a c a c ) 3 一a i e t 3 9 浙；i ：大学顺i ：学化论文第一章绪论 等，催化c l 聚合2 5 至5h 后，转化率和分子量分别达9 0 和5 o x l 0 4g m o l 以 上。紫外可见光谱研究催化体系和聚合机理推测：单体同时与铝和钕原子配位， 聚合链在铝原子上增长。 研究最多应用最广的羧酸催化剂为辛酸亚锡s n ( o c t ) 2 6 4 - 6 6 ，其毒性已经通过 美国f d a 的验证，可以作为食品添加剂使用，被广泛用作生物医用高分子材料 的合成。普遍认为s n ( o c t ) 2 的催化机理为“配位插入”机理，则其引发聚合有两 种略微不同链引发和增长机理，即形成环状活性中心和链状活性中心。如果没有 小分子物质存在，则分子不能进行配位时，s n ( o c t ) 2 中的一个辛酸根从二价锡上 断裂后进入聚合链，活性中心为链状结构，如果有少量的水或者醇羟基存在时， s n ( o c t ) 2 保持不变，聚合活性种为环状结构。k r i c h e l d o r f 等认为含有醇羟基的助 催化剂与单体共同配位在s n ( o c t ) 2 上，s n ( o c t ) 2 活化单体，然后由助催化剂引发 单体开环聚合。而p e n c z e k 组认为s n ( o c t ) 2 首先转变成烷氧基锡，然后单体在烷 氧基锡的进攻下开环聚合。利用m a l d i t o f 光谱己直接观测到反应体系中烷氧 基锡的存在。l i n d g r e n 等研究了在单体和催化剂比为1 0 0 0 0 ：1 的聚合条件下，s n 含量只有5p p m ，符合做生物支架的标准【6 7 1 。 另外，p e n c z e k 等还研究了s n ( o c t ) 2 和伯胺的反应情况，与醇参与反应的机理 相似，即先形成烷胺基锡，然后再和c l 羰基配位开环聚合1 6 8 , 6 9 。他还研究【7 0 】了 辛酸锌 z n ( o c t ) 2 和乙酰丙酮化铝 a l ( a c a c ) 3 催化c l 开环聚合，并且和s n ( o c t ) 2 t 均 聚合情况做了对比，a l ( a c a c ) 3b l z n ( o c t ) 2 、s n ( o c t ) 2 l 均反应速度慢，因此反应时间 很长，则很难能制备高分子量的聚酯，而z n ( o c t ) 2 则很容易在相对温和的条件下 ( c l = 2m o l l ，t h f ，8 0 。c ) 制备的分子量可以达至1 4 x 1 0 5g m o l ，与s n ( o c t ) 2 的结构 非常相似。但是如果考虑到酯交换的话，a l ( a c a c ) 3 则比其他两种选择性比较强， 可能与配体的配位结构有关系。 s n ( o c t ) 2 还用来催化c l 和丙交酯、碳酸酯、马来酸酐、环氧乙烷、环氧丙 烷等共聚合，来制备可生物降解的高分子材料，生成的物质可以用作药物释放的 载体，生物支架等 7 1 - 7 5 】。 1 1 4 3 烷氧基金属配合物 l o 烷氧基金属化合物主要有烷氧基铝、锡、锌、稀土元素等，它们都能较好的 浙；r ；k 学颁：l 学位论文第一章绪言 催化己内酯聚合。k r i c h e l d o r f 等人在详细研究以上催化剂对己内酯的聚合特征与 机理后指出，具有空的p ，d 或f 轨道的金属烷氧基化合物都可以通过“配位插 入”机理使c l 聚合：首先，烷氧基金属化合物与c l 的环外羰基氧配位，然后 单体发生酰氧键断裂插入到金属氧键问实现链增长。用酸终止后，聚合物链端 基一端为羟基，另一端是带有引发剂烷氧基片断的酯。烷氧基金属化合物引发 c l 聚合过程也会或多或少的出现酯交换反应，这主要取决于金属种类和配位基 团的大小。发生酯交换反应的催化活性按如下顺序排 列：a i ( o r ) 3 t i ( o r ) 4 z r ( o r ) 4 b u 3 s n ( o r ) 七c c 。孙协+ h l 。c 。阢协一y 知c c 。星沁僻+ h 毛。c 。星k 怫 由含有碳桥的双酚配体2 , 2 一m e t h y l e n e b i s ( 6 一t e r t b u t y l 一4 m e t h y l p h e n o x o ) ( m b m p 2 ) 合成的 稀 土 氧 配合物 ( m b m p ) 2 n d ( 厶o p 似t h f ) 2 2 ， ( m b m p ) 2 l n ( - o r ) ( t h f ) 2 2 ， r = p r l ，l n = y b ( i v ) ；r = m e ，l n = n d ( v ) ，y b ( v i ) ； r = c h 2 p h ，l n = n d ( v i i ) ，y b ( v i ) 都可以很好的催化c l 开环聚合【8 9 】。l n ( o i p r ) 3 和 l