（林产化学加工工程专业论文）肉桂醛碱性水解水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究.pdf

广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用二篓燮缨荆必 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：学互称 学位论文使用授权说明 | 。年6 其一| 日 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 圈卸时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：曾互棘 导师签名： 乞沙f 6 年 | 毛疑2 | e l | 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 摘要 本文研究了肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合制备苯甲醛中反应体系 与馏出物各组分的对应关系，可用紫外分光光度法监控反应过程，得到纯 度较高的苯甲醛。 采用肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛，初步分离了 肉桂醛水解反应的混合物，得到了苯甲醛质量百分含量为9 4 的馏出物。 在肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合制备苯甲醛反应过程中，馏出物 水层、油层与反应体系水层中苯甲醛、肉桂醛的摩尔百分数有很好的对应 关系。只用紫外检测馏出物水层的各组分变化，就可以得出馏分纯度及反 应体系的组成变化。可以用紫外对该工艺监控，根据馏出物组分变化，调 节催化剂浓度、加料量等，避免过多的肉桂醛馏出，适时的清理副产物。 在苯甲醛、肉桂醛和水的混合物中，苯甲醛、肉桂醛在水中的溶解度 和相应的油水分布系数有很好的线性关系。在油层组分摩尔百分含量不变 的情况下，改变苯甲醛和肉桂醛的质量及改变水的体积，水层中苯甲醛和 肉桂醛的浓度及所含组分的摩尔百分含量基本不变。水层中苯甲醛( 肉桂 醛) 所占的摩尔百分含量和油层中苯甲醛( 肉桂醛) 所占的摩尔百分含量 有良好的对应关系：x 苯甲醛水= 3 1 7 6 1 n x 苯甲醛油- - 4 6 3 3 ，x 肉桂醛油= 2 4 0 3 l i 内桂醛水一 1 9 1 7 。 关键词：苯甲醛肉桂醛监控紫外分光光度法 s t u d yo nt h ep r o c e ssm o n i t o ro fc o u p l i n g a l k a l i n eh y d r o l y s i s w a t e rv a p o rd i s t i l l a t i o no f c n 州a m a l d e h y d e a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , i th a sb e e ns t u d i e dt h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n s h i po fv a r i o u s c o m p o n e n t sb e t w e e nt h er e a c t i o ns y s t e ma n dd i s t i l l a t ea n dm o n i t o r e dt h e t e c h n o l o g yb y u v s p e c t r o p h o t o m e t r y w h i c hw a su s e df o r p r e p a r i n g b e n z a l d e h y d eb yc o u p l i n ga l k a l i n eh y d r o l y s i s w a t e rv a p o rd i s t i l l a t i o nw i t h c i n n a m a l d e h y d ea sar a wm a t e r i a l i th a sb e e no b m i n e dt h ed i s t i l l a t ew i t hh i g h b e n z a l d e h y d ec o n t e n t t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s t h et e c h n o l o g yw h i c hw a su s e dt op r e p a r eb e n z a l d e h y d eb yc o u p l i n g a l k a l i n e h y d r o l y s i s 。w a t e rv a p o rd i s t i l l a t i o no fc i n n a m a l d e h y d eh a sb e e n s e p a r a t e dt h er e a c t i o np r o d u c t si n i t i a l l y t h eq u a l i t yp e r c e n to fb e n z a l d e h y d ei n d i s t i l l a t ec o u l db eo b t a i n e di sa b o u t9 4 i nt h er e a c t i o np r o c e s so fp r e p a r i n gb e n z a l d e h y d eb yc o u p l i n ga l k a l i n e h y d r o l y s i s w a t e rv a p o rd i s t i l l a t i o no fc i n n a m a l d e h y d e ，t h ec o r r e s p o n d i n g r e l a t i o no fm o l ef r a c t i o no fb e n z a l d e h y d ea n d c i n n a m a l d e h y d ei nw a t e rl a y e ro r o i ll a y e ro f , a n di nw a t e rl a y e ro fr e a c t i o ns y s t e mw a sg o o d o n l ya n a l y z i n gt h e w a t e rl a y e ro fd i s t i l l a t eb yu v , c o m p o s i t i o nc h a n g eo fb e n z a l d e h y d ea n d c i n n a m a l d e h y d ei nt h ed i s t i l l a t ea n dr e a c t i o ns y s t e mc o u l db ek n o w n t h e ni t c o u l dm o n i t o rt h et e c h n i c s b yu v a c c o r d i n gt oc o m p o s i t i o nc h a n g e si n l i d i s t i l l a t e ，i tc o u l db ea d j u s t e dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t ，t h eq u a n t i t yo fr a w m a t e r i a l ，e t c t oa v o i dm o r ec i n n a m a l d e h y d ef l o w i n go u ta n dr e m o v et h e b y p r o d u c tt i m e l y i nt h em i x t u r eo fb e n z a l d e h y d e ，c i n n a m a l d e h y d ea n dw a t e r , t h e r ew a s g o o dl i n e a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e na q u e o u ss o l u b i l i t ya n dp a r i t t i o nc o e f f i c i e n to f b e n z a l d e h y d e ( o rc i n n a m a l d e h y d e ) i nt h ec a s eo ft h eu n c h a n g e dm o lf r a c t i o no f c o m p o s i t i o n i no i l l a y e r , c h a n g i n g t h e q u a l i t i e s o fb e n z a l d e h y d ea n d c i n n a m a l d e h y d ea n dt h ev o l u m eo fw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no fb e n z a l d e h y d e a n dc i n n a m a l d e h y d ea n dm o lf r a c t i o no fc o n t e n ti nw a t e r l a y e rw a s n o tc h a n g e t h e r ei st h ed e f i n i t e r e l a t i o n s h i p o fm o l p e r c e n to fb e n z a l d e h y d e o r c i n n a m a l d e h y d e i nt h ew a t e r l a y e r a n do i l l a y e r ：x b w = 31 7 6 1 n x b o - 4 6 3 3 ； x c o = 2 4 0 3 1 n x c w 一1 9 17 k e y w o r d s ：b e n z a l d e h y d e ；c i n n a m a l d e h y d e ；m o n i t o r ；u v i i i 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 天然苯甲醛及其制备方法简介1 1 1 1 天然肉桂醛制取苯甲醛1 1 1 2 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛2 1 2 苯甲醛的检测方法5 1 3 课题的研究内容和意义6 第二章主要化学反应及实验相关原理8 2 1 肉桂醛在碱性条件下水解反应8 2 1 1 逆羟醛缩合反应8 2 1 2 实验主要副反应8 2 2 气液相平衡原理8 2 2 1 理想物系的定义8 2 2 2 拉乌尔定律8 2 2 3 平衡组成计算9 2 2 4 理想溶液的气液平衡相图9 第三章肉桂醛碱性水解馏分油水两相对应关系1 1 3 1 实验主要试剂、仪器及分析方法1 1 3 1 1 主要试剂1 1 3 1 2 主要仪器1 1 3 1 3 分析方法1 1 3 1 4 油水分布系数的计算方法1 2 3 2 苯甲醛( 肉桂醛) 的水溶解度研究1 2 3 2 1 苯甲醛的水溶解度与油水分配系数的关系1 2 3 2 2 肉桂醛水溶解度与油水分配系数的关系1 4 3 2 3 不同加水量对肉桂醛和苯甲醛的水溶解度的影响1 5 3 2 4 油层质量的变化对肉桂醛和苯甲醛的水溶解度的影响1 5 3 3 肉桂醛碱性水解馏分中油水两相组分的对应关系1 6 3 3 1 建立油水两相组成对应关系的方法1 6 w 4 1 实验主要试剂、仪器及检验方法2 3 4 1 1 实验试剂2 3 4 1 2 实验仪器2 3 4 1 3 分析检测方法2 3 4 2 水蒸气蒸馏计算原理2 4 4 3 理想物系的气液相平衡组成计算2 5 4 3 1 肉桂醛、苯甲醛和水的饱和蒸汽压与温度的关系式2 5 4 3 2 苯甲醛、肉桂醛水蒸汽蒸馏气液相组成2 5 4 4 实验水蒸气蒸馏中苯甲醛和肉桂醛在气液相的组分变化2 8 4 5 水蒸气蒸馏在肉桂醛碱性水解制备苯甲醛中的应用3 0 4 5 1 水蒸气蒸馏提纯3 0 4 5 2 肉桂醛碱性水解制备苯甲醛气液相组成关系3 0 4 6 本章小结3 2 第五章肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的研究3 4 5 1 实验主要试剂、仪器及检验方法3 4 5 1 1 实验试剂3 4 5 1 2 实验仪器3 4 5 1 3 分析检测方法3 5 5 1 4 肉桂醛碱性水解制各苯甲醛产率计算方法3 6 5 2 影响肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺馏出物纯度的因素3 6 5 2 1 改变催化剂浓度实验3 6 5 2 2 不同加料量实验3 8 5 2 3 连续加料与间歇加料实验3 9 5 2 4 连续生产工艺4 0 5 3 监控肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛4 3 5 4 监控连续生产工艺4 5 5 5 肉桂醛水解制备苯甲醛产率影响因素4 6 v v i 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 第一章绪论弟一早珀t 匕 苯甲醛，工业品为无色或淡黄色有强折光性液体。因具有苦杏仁香味，又称苦杏仁 油l lj 。苯甲醛是重要的有机合成中间体，为精细有机合成的重要原料，可用于医药、香 料、染料、食品、农药、等行业【2 】。传统的生产苯甲醛的方法较多，有甲苯的气相氧化 法，甲苯的液相氧化法 3 - 9 1 ，甲苯的氯化水解法，甲苯的电氧化法，苄醇氧化法以及苯 甲酸或其酯还原法等【l 州5 1 。但这些制备方法需消耗大量的氯气和酸、碱，排出物对环境 严重污染；有些产品苯甲醛中含有毒成分氯，不能用作药品生产的原料【1 9 】。 近几年，苯甲醛的国内外市场需求很大，但是医药、香料级的苯甲醛对质量的要求 很高，再加上环境污染治理的越来越严格，这一切都促使生产厂家对新工艺开发，以生 产高质量、对人体无害的产品来满足市场的需求【2 0 1 。 随着食品工业的发展，生活水平的提高，人们对食品的质量、花色及健康标准要求也 越来越高，食品添加剂已经是不可缺少的，作为食品添加剂之一的食品香料起着重要的 作用，人们越来越注重于采用各种的天然食品添加剂去替代其化学合成物【2 。近几年来， 带有杏仁香味的苯甲醛得到了大部分人，尤其是美国、欧共体等一些发达国家的青睐， 所以其在食品香精的调配中得到广泛的应用。目前，国内外市场对天然苯甲醛的需求不 断扩大，天然苯甲醛的制备在食品添加剂的天然化方面有着重要的地位。 1 1 天然苯甲醛及其制备方法简介 一般把由天然植物提取得的苯甲醛称为天然苯甲醛，天然苯甲醛是无色或黄色液 体，主要来源于核桃、苦杏仁中的苦杏仁苷或天然肉桂油中的肉桂醛。从天然产物出发 制得的苯甲醛其香气品质优于以甲苯为原料制得的苯甲醛，因此具有较高的经济价值。 通过肉桂醛碱性水解制得的苯甲醛被认可为天然品【2 2 】。 1 1 1 天然肉桂醛制取苯甲醛 中国肉桂系樟科常绿乔木【2 3 1 ，是广西富有的天然植物资源，其中肉桂醛含量达8 0 以上，如防城、玉林、容县等地均盛产肉桂【2 4 1 。我国是世界上肉桂的主要生产国之一， 占世界产量的7 0 2 5 , 2 6 1 ，但是肉桂油一直是传统的出口商品，其深加工一直很少，没有 给肉桂产业带来丰厚的利润，如能充分利用该资源，有望获得较好的经济效益和社会效 益，也可改变广西向来将肉桂油以原材料形式出口的局面。所以发展桂油制备天然苯甲 醛加工工艺，是发展地区经济的有效手段之一。 从天然肉桂醛制取苯甲醛的方法有两种： ( 1 ) 天然肉桂醛臭氧化制取苯甲醛，经过臭氧化、还原开裂反应即可很容易得到 苯甲醛，该法反应简单，成本低，转化率高，产物分离容易。还原得到的苯甲醛具有强 烈的杏仁香气，由于不含剧毒的氢氰酸和氯离子，故在国际上可作为新型食品添加剂天然 广西大学硕士掌位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 苯甲醛使用。该方法的缺点是反应条件较苛刻，臭氧化过程中必须绝对保持无水，臭氧 化还原难控制，步骤比较复杂，臭氧化物中间体不稳定，1 0 下也会发生自分解放热 反应【2 ，因此臭氧化温度低，反应速率较慢。 ( 2 ) 通过桂叶油中天然肉桂醛的碱性水解，可以获得天然苯甲醛。在碱性条件下， 肉桂醛与水发生水解反应生成乙醛和苯甲醛。 该制备天然苯甲醛的工艺是新发展起来的工艺，它的优点是容易控制，工艺路线短 ( 一步反应) 、反应过程简单、设备要求低。 在肉桂醛碱性水解可逆反应过程中，如果不断的移出苯甲醛和乙醛，可使反应向有 利于苯甲醛生成的方向进行。有文献【2 1 ，2 4 1 报道可以通入氮气带出低沸点的乙醛，但是馏 出物检测结果不含乙醛，主要原因是反应生成的乙醛与肉桂醛生成p p d a 。此方法没有 起到促使肉桂醛水解的作用。 1 1 2 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛 1 1 2 1 装置简介 水蒸气蒸馏一般有两种方法：一种是适用于挥发性液体和数量较少的物料，操作时 将盛有被蒸馏物的烧瓶中加入适量蒸馏水，加热至沸以便产生蒸气，水蒸气与被蒸馏物 一起蒸出。实验上较为方便，常用于微量实验，这种被称为直接法，装置图1 1 【3 1 1 。 图1 - 1 水蒸气蒸馏装置( 直接法) f i g 1 - 1v a p o u rd i s t i l l a t i o ni n s t a l l a t i o n ( d i r e c tm e t h o d ) 另一种是间接法，是常量实验中经常使用的方法，其操作相对比较复杂，需要安装 水蒸气发生器，常用水蒸气蒸馏的简单装置，如图1 2 所示【3 2 1 。 2 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 图1 - 2 水蒸气蒸馏装置( 间接法) f i g 1 2v a p o u rd i s t i l l a t i o ni n s t a l l a t i o n ( i n d i r e c tm e t h o d ) 水蒸气蒸馏是用来分离和提纯液态或固态有机化合物的一种方法，但是利用水蒸气 蒸馏有以下条件：和水长时间共沸，且不与水发生反应；在水中不溶或微溶解；从植物 或混合物中分离和提纯的有机化合物或无机物且具有一定的挥发性。一般水蒸气蒸馏常 用于下列几种情况：( 1 ) 某些沸点高的有机化合物，在常压下蒸馏虽可与副产品分离， 但易被破坏；( 2 ) 混合物中含有大量树脂状杂质或不挥发性杂质，采用蒸馏、萃取等方 法都难于分离；( 3 ) 从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。水蒸气蒸馏的主要优点 就是能够降低蒸馏温度，因此水蒸气蒸馏在工业上特别是在精细化学品生产上得到了广 泛的应用【3 0 】。 肉桂醛碱性水解反应完成后，苯甲醛、肉桂醛及副产物p p d a 、聚合物均为高沸点 物质，油层用直接蒸馏法分离需要的温度太高，热量损失较大，设备要求严密，不易控 制。在高温下，苯甲醛和肉桂醛变得不稳定，更易氧化或聚合，用水蒸气蒸馏法温度会 在1 0 0 以下，可以避免过多的副产物生成。肉桂醛及其碱性水解产物在水中的溶解度 很小，但具有随水蒸气挥发的性质，由于其沸点不同，可以采用水蒸气夹带分离。 无论是最早还是近年来使用的香料都是从天然植物中得到的精油。其常温下有挥发 性，不溶于水，并随水蒸气蒸出，原始的精油提取方法仅利用植物的原有水分而把精油 夹带出来，后来为了提高产品的产量和质量在植物中加了水或水蒸气，这就是水蒸气蒸 馏的启用【3 3 , 3 4 】。近年来水蒸气蒸馏技术已广泛应用到天然香料的提取和分离【3 5 3 7 】，水蒸 气蒸馏法也是提取中药有效成分的传统方法【3 们。 1 1 2 2 制备苯甲醛工艺 近年来 2 8 , 2 9 1 陵 桂醛碱性水解制备苯甲醛多倾向于移出苯甲醛的方法，主要为肉桂醛 碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺。肉桂醛碱性水解反应后，混合物油层主要有沸点较高 的肉桂醛、苯甲醛和p p d a 等，肉桂醛、苯甲醛和p p d a 微溶于水，利用水蒸气蒸馏分离 是十分有利的，所以制备苯甲醛主要是研究利用水蒸气将反应后的混合物提纯，获得苯 甲醛含量较高、其他物质较少的馏出物。 3 广西大掌硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工。艺的监控研究 国内已报道的较早的是崔建国等1 2 l 】在反应物中加入十二烷基硫酸钠作为乳化剂，甲 基硅油作为消泡剂，生产的苯甲醛天然纯度高，气味温和。先在1 0 5 1 1 0 的温度范 围内，桂叶油反应lh 后，把反应装置改装成水蒸气分馏装置，近似于图1 2 ，到水蒸气 无明显油珠后，停止收集。最后在真空下减压蒸馏得到9 6 的苯甲醛。减压蒸馏前的苯 甲醛收率为3 9 。但是也存在着易发生聚合、歧化等反应，产率低；乳化剂的皂化影响 碱的浓度不易控制等缺点。 后把辅助试剂改为相转移催化剂【2 4 】，从桂叶油出发通过碱性水解制备天然苯甲醛， 这种催化剂特别适于互不相溶的两相中所进行的反应，更有利于肉桂醛碱性水解。采用 循环水真空泵减压7 0 的条件进行回流反应2 5h ，把反应装置改装成水蒸气分馏装置， 近似于图1 2 ，收集馏出物。产率明显提高，苯甲醛的收率为5 2 0 。与传统的合成方法 比较，具有简化生产工艺、降低生产成本、产率高及减少污染等一系列优点，由于反应 过程中引入相转移催化剂，所以存在着不易选择一种无毒相转移催化剂及对有毒相转移 催化剂的后处理等问题。 诸富根等【2 5 j 采用装置如图1 3 ，肉桂醛碱性水解制备苯甲醛。反应釜夹套水蒸气加 热，附有调速的搅拌器，回流冷凝器，油水分离器和两台接受器。肉桂醛在快速搅拌中 反应，水蒸气馏出物进入油水分离器分层，分出水层又回到反应釜，分出油层进入接受 器j 。该反应过程中不断的移出苯甲醛，促进肉桂醛水解反应；水得到有效的循环利用； 产率高，以肉桂醛计总得率为6 0 5 ，油层精馏产品纯度为9 9 8 。 图1 - 3 实验装置图 f i g 1 - 3e x p e r i m e n ti n s t a l l a t i o n 陈良坦等1 2 2 j 先将碳酸钠和不同浓度的吐温加入装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 四口烧瓶中，再将分液漏斗中的肉桂油在控制速度的情况下，慢速滴入，进行回流反应 反应一段时间( 3 - - 4h 后) ，冷凝管由垂直回流调整为冷凝收集馏出物装置如图1 1 ，边 反应边蒸馏，当收集的馏出油相中苯甲醛质量分数由开始的9 0 左右降低到1 0 以下时 ( 可用气相色谱仪分析其含量) ，大约1 0 - 2 0h 停止反应。苯甲醛的平均得率提高到了 5 7 ，同样使用了循环水，节约了能源。 有专利舶j 采用了通过移出苯甲醛，使肉桂醛水解向逆羟醛缩合反应方向进一步进 行，如专* ue 4 7 】以桂枝叶或桂皮为原料，切碎后放入蒸馏釜中蒸馏，水蒸汽通过桂枝叶或 桂皮时夹带了桂油，形成的混合气和碱性催化剂接触，在气相的情况下进行水解反应， 4 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺i 的监控研究 生成的苯甲醛与蒸汽一起从水解反应器出口输出，冷凝后得到粗苯甲醛产品。使用本发 明的方法生产天然苯甲醛，只需在原桂油生产设备后面加一个水解反应器便可进行，投 入少，工艺路线短，节约能耗，生产成本低。用上部设有精馏装置的水蒸气蒸馏装置进 行肉桂醛水解制备苯甲醛【4 引，可以从精馏装置的顶部不断的除去反应过程中生成的天然 苯甲醛和乙醛，促进肉桂醛水解反应，有利于反应的进行，精馏装置对产物进行了初步 分离，为提取高纯度苯甲醛提供了较纯的原料。体现了工艺简单、低能耗、低成本、低 污染、高收率、苯甲醛天然度高、环境友好等优点。 总结以上天然苯甲醛的制备方法，肉桂醛碱性水解制备天然苯甲醛趋向于利用水蒸 气在反应过程中移出生成的天然苯甲醛，促使此反应向生成苯甲醛的方向进行的工艺， 均采用间歇制备过程，蒸出过程中苯甲醛在馏出物中的含量逐渐减小，本课题主要采用 连续制备的方法，水蒸气直接加热反应物肉桂醛，节约了能源；带出苯甲醛促进了肉桂 醛水解；初步提纯生成物，连续得到苯甲醛含量较高的馏出物。如果控制的合适，可以 连续、稳定的生产。由于制备的苯甲醛多用在食品添加剂方面，所以在反应过程中要少 加或者不加辅助剂。 1 2 苯甲醛的检测方法 肉桂醛碱性水解一水蒸汽蒸馏耦合是近来国内肉桂油路线制备天然苯甲醛的趋势。 该工艺是在水解反应的同时使体系沸腾，用水蒸汽带出沸点比肉桂醛低的产物苯甲醛， 但耦合工艺条件控制不好如肉桂醛水解速度过慢或水蒸汽馏出速度过快时，肉桂醛随水 蒸汽一起蒸出也多，因此需要建立一种快速便捷的分析方法对反应过程进行监控，从而 对工艺进一步进行优化。 传统制备苯甲醛的工艺中，如用不同方法使甲苯氧化生成苯甲醛，所用的检测方法 是以气相色谱法为主 4 9 , 5 0 】，偶尔用到气相色谱质谱联用仪。近几年制备天然苯甲醛的新 工艺，如从无花果、稠李、蒜头果等提取苯甲醛：天然肉桂油臭氧化制备苯甲醛；不同 工艺肉桂醛碱性水解制备苯甲醛，用的检测方法大多是气相色谱法。气相色谱法用来定 性效果较好，但是气相色谱法对多种组分混合物的定性定量分析所需时间较长，仪器昂 贵，不易推广。 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛发展以来，开始研究紫外分光光 度法检测产物。秦荣欢等【5 l 】用物质吸光度加和性原理研究出了紫外分光光度法同时测定 桂油中肉桂醛和苯甲醛双组分的方法，用乙醇作为参比液，得出吸光度与各组分浓度的 关系：p 荤甲醛= ( 9 1 6 4 x1 0 吐x , 4 2 4 4 - - 8 1 4 0 x1 0 j x a 3 0 2 ) 1 0 6 1 2 ；p m t 醛= ( 4 6 8 6 x1 0 彳3 0 2 1 4 2 1 1 0 弓x a 2 4 4 ) 1 3 2 1 6 ，其中么2 4 4 ，, 4 3 0 2 分别为波长2 4 4 ，3 0 2 下苯甲醛和肉 桂醛混合物溶液的吸光度，苯甲醛和肉桂醛的质量密度单位为烬m l 1 。吴晏玲等【5 2 , 5 3 】 研究了低浓度下肉桂醛水解，因整个体系近似于均相( 水相) ，水中除了苯甲醛和肉桂 醛，还有副反应主要产物p p d a ，气相色谱检测三者含量相加一般超过了9 5 ，同样利 5 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸t 留耦合工艺的监控研究 用此原理研究了三组分紫外分光光度法测定含量的方法，用水作为参比液，得出吸光度 与各组分浓度的关系：p p p d a = ( a 3 3 8 + 0 0 3 8 9 ) 0 1 7 4 0 ；p 内桂醛= ( a 3 0 3 - - 0 11 7 7 c p p d a ) 0 1 1 3 8 ；p 荤甲醛= ( 1 2 5 5 - - 0 0 4 2 7 c 雌m - - 0 0 2 0 9 c p p d a ) 0 0 5 9 7 ，其中a 2 5 5 ，a 3 0 3 ，1 3 3 8 分别 为波长2 5 5 ，3 0 3 下苯甲醛和肉桂醛混合物溶液的吸光度，苯甲醛和肉桂醛的质量密度单 位为鹇m l ，并且从多方面加以证明此检验方法的准确性。紫外一可见分光光度法操作 简便、分析速度快、效率高、能对复杂体系进行准确定量分析等优点，加上成本较低， 易于推广。 1 3 课题的研究内容和意义 采用肉桂醛碱性水解制备苯甲醛，反应步骤少，工艺简单，产品气味温和，天然度 高。传统的制备方法在反应过程中由于加入了有害的物质不能广泛的应用，并且对环境 造成了污染。新工艺为了提高产率加入胶束、相转移催化剂等，生产设备复杂，相应的 增加了成本。所用检测方法都是以使用的气相色谱为主，仪器昂贵，没有研究简单快捷 的检测手段等问题。 本课题主要研究肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺制备苯甲醛，利用比较简单 的分析方法g c 、u v 进行检测，跟踪，对产物进行定性、定量的分析，找到了用紫外检 测监控整个反应过程的方法。 主要研究内容为： ( 1 ) 深入了解水蒸气蒸馏原理，并从理论上计算理想状态下，在水蒸气蒸馏中肉 桂醛和苯甲醛在气液相中所占比例的对应关系，实际实验与理想状态下进行对比，并加 以讨论，找出原因。 ( 2 ) 研究催化剂浓度，加料量和加料方式对肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工 艺制备苯甲醛馏出物油层苯甲醛纯度的影响，进行连续制备苯甲醛生产工艺，总结相应 的规律，优化试验条件。 ( 3 ) 根据苯甲醛、肉桂醛和水混合物中，苯甲醛( 肉桂醛) 在水中的溶解度与油 层组成的线性关系，找出苯甲醛( 肉桂醛) 所占的摩尔百分含量在油层与水层的对应关 系，结合肉桂醛碱性水解一水蒸汽蒸馏耦合制备苯甲醛工艺气液相中苯甲醛和肉桂醛组 成的对应关系，建立了简单、快速、准确的监控方法，达到用紫外对制备苯甲醛生产工 艺进行监控的目的。 ( 4 ) 从馏出物水层中所溶解苯甲醛的量，反应过程的副产物较多及反应体系剩余 没有被水蒸气带出的苯甲醛等几方面考察苯甲醛的损失情况，提出解决方法。 该肉桂醛碱性水解一水蒸汽蒸馏耦合制备苯甲醛工艺设备简单，流程短，成本低， 适合桂醛产量大国中国尤其是广西的原料深加工。在反应过程中没有添加任何有害的辅 助试剂，产物苯甲醛为天然苯甲醛，可以用在食品、医药等方面。在中国尤其是广西， 肉桂的深加工刚刚起步，虽然是肉桂的主产地，但是深加工产品很少，生产的企业规模 6 广西大掌硕士学位论文 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 小，不宜使用昂贵的检测仪器，所以在检测方面，发展紫外一可见分光光度法具有深远 的意义。 7 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性水解水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 第二章主要化学反应及实验相关原理 2 1 肉桂醛在碱性条件下水解反应 2 1 1 逆羟醛缩合反应 肉桂醛水解反应生成苯甲醛和乙醛，其反应式是【5 4 , 5 5 】： c h = c h c h o +h 2 0 三坠 c h 3 c h o+ c h o 2 1 2 实验主要副反应 中间体乙醛与肉桂醛醛进行反应生成5 一苯基2 ，4 戊二烯醛( 5 p h e n y l 2 ，4 p e n t a d i e n a l ， p p d a ) ，其反应式为5 4 , 5 5 1 ： 删+ a b 兰坠啪+ 2 2 气液相平衡原理 a 十h a 卡锄h o 蒸馏操作的分离前提是同一操作条件下各组份的挥发度不同，组份间挥发度相差越 大，在造成第二相时越容易分离。在蒸馏或精馏设备中，气体自沸腾液体中产生，可近 似地认为气体和液体处于平衡状态，称为气液相平衡( 又称汽液平衡) 。气液相平衡体 系是由n 个组分的混合物构成一个封闭系统，并有气一液两相共存，在固定的温度和压 力下，达到平衡时，各组分在汽液两相中的化学位趋于相等【5 6 , 5 7 】。 气液相平衡关系是分析蒸馏原理和进行蒸馏设备计算的理论基础。 2 2 1 理想物系的定义 ( 1 ) 液相为理想溶液，平衡关系服从拉乌尔定律。 ( 2 ) 气相为理想气体，服从理想气体定律及道尔顿分压定律。 2 2 2 拉乌尔定律 根据拉乌尔定律，液相上方的平衡蒸气压为 p a = 以x a ( 2 一1 ) p b = p 备x b 印；( 1 一h ) 式中肌、p b 一液相上方a 、b 两组分的蒸汽压； x a 、x b 一液相中a 、b 两组分的摩尔分数； 8 ( 2 2 ) 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 成、以一在溶液温度t 下纯组分a 、b 的饱和蒸汽压，它们均是温度的函数。即 “矾( f ) 以魂p ) 2 2 3 平衡组成计算 当溶液沸腾时，溶液上方总压： 瑰= p a + 儿= p a x a + p ；( 1 一x a ) 则： 一尸一名 x a2 再喜 2 2 4 理想溶液的气液平衡相图 在总压为恒定的条件下，气( 液) 相组成与温度的关系可表示为图， 为液相( 或气相) 的组成，如图2 1 。 ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) 该图的横坐标 图2 - 1 温度一组成( 以吵) 相图 f i g 2 - 1t e m p e r a t u r e c o m p o s i n g ( 觚吵) p h a s ed i a g r a m 简要说明如下： ( 1 ) 曲线两端点分别代表纯组份的沸点，左端点代表纯轻组份沸点，右端点代表 纯重组份沸点。 ( 2 ) 上方曲线代表饱和蒸汽线，也称为露点线，该线上方的区域代表过热蒸汽区； 下方曲线代表饱和液体线，也称为泡点线，该线下方的区域代表过冷液体区。 ( 3 ) 两条曲线之间的区域为气液共存区，平衡关系用两曲线间的水平线段表示， 显然，只有在气液共存区，才能起到一定的分离作用。 ( 4 ) 混合液的沸点不是一个定值，而是随组成不断变化。在同样组成下，泡点( 开 始产生第一个气泡时对应的温度) 与露点( 即开始产生第一滴液滴时对应的温度) 并不 9 广西大掌硕士学位论文肉桂醛碱1 生水解一水蒸气蒸馏耦合工 ：的监控研究 相等。 在恒定总压、不同温度下互成平衡的气液组胁啊的关系如图2 2 ，对于理想物系， 气相组鼢叵大于液相组成x ，故相平衡曲线必位于对角线的上方。 可f h t - x - y 相图中读出若干个平衡数据点而作出的x - y 相图( 如图2 2 所示) 。 y 图2 - 2 混合液的x - y 相图 f i g 2 - 2t h ex - yp h a s ed i a g r a mo fm i x t u r e 简要说明如下： ( 1 ) 图中曲线上任意点表示组成为x 的液相与组成为y 的气相互成平衡，且表示该 点有一确定的状态，该曲线称为平衡曲线。 ( 2 ) 图中对角线为咧的直线，作查图时参考用。 ( 3 ) 当廊时，平衡线位于对角线上方，平衡线离对角线越远，表示该溶液越容易 分离。 ( 4 ) 在总压变化不大时，外压对平衡线的影响可忽略，但t - x - y 图随压力变化较大。 l o 肉桂首鍪硐t 性水解水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 第三章肉桂醛碱性水解馏分油水两相对应关系 肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合制备苯甲醛过程中，如果不断的将苯甲醛移出， 会促进肉桂醛水解反应的进行，但是会带出少量的肉桂醛，连续制备工艺产物油层苯甲 醛一般为9 0 左右，气相结果表明馏出物中苯甲醛和肉桂醛总含量超过9 9 ，可以认为 水只带出了苯甲醛和肉桂醛。本章主要考察了苯甲醛和肉桂醛在水中的溶解度及油层与 水层中苯甲醛( 肉桂醛) 的含量对应关系。 3 1实验主要试剂、仪器及分析方法 3 1 1 主要试剂 苯甲醛芝9 8 5 天津化学试剂有限公司 肉桂醛9 5 上海润捷化工有限公司 蒸馏水自制 3 1 2 主要仪器 紫外可见分光光度计 u v 一2 5 5 0 a d v e n t u r e rt m 电子分析天平y p12 0 0 微量进样器 1 0 | ll 气相色谱分析仪g c 一1 6 a 3 1 3 分析方法 日本岛津公司 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限公司 上海高鸽工贸有限公司 日本岛津公司 u v 一2 5 5 0 紫外可见分光光度计 测定条件】： 工作波长：2 0 0 4 0 0 姗 样品浓度范围：0 1 0 嵋m l d 参比溶液为：蒸馏水 气相色谱仪 【测定条件】： 色谱柱：s e 一5 4 ( 0 2 5m m x 2 5m ) 柱温：8 0 ( 8 m i n ) 一2 4 0 ( 5m i n ) 一2 4 0 汽化室：2 5 0 氢焰离子检测器：2 5 0 进样量为0 2g l ，载气为高纯度氮气( 9 9 9 9 5 ) 广西大掌硕士学位论文肉桂醛碱性水解一水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 3 1 4 油水分布系数的计算方法 l 蚀p o l w = l o g c o 万 ( 3 1 ) 崦p o w = l o g 警 2 ， 。g p o w = l o g c c - - - 詈。w c 3 3 ， ( g 为不加水时油相物质的质量浓度，单位g m l 一；c 品为不加油时水相物质的质 量浓度，单位g m l ；c o 为加水后油相物质的质量浓度，单位g m l 一；c w 为加油后水 相物质的质量浓度，单位g m l d ) 根据有机化合物的在水油中的溶解程度来选择式子【5 8 - 6 1 。 3 2 苯甲醛( 肉桂醛) 的水溶解度研究 苯甲醛在水中的溶解度为0 3g 1 0 0g h 2 0 ，肉桂醛为微溶( o 1 - 0 0 1g 1 0 0g h 2 0 ) 【6 2 1 ， 苯甲醛在水中的溶解度大于肉桂醛，可以从溶解度参数说明这一点。溶解度参数6 是由 h i l d e b r a n d 首次提出【6 3 6 8 1 ，万也被称为液体内聚能密度( c e d ) 的平方根，公式：, 多= ( a e v m ) m ( m p a ) 1 2 , 丝为内聚能；为摩尔体积。具有相似溶解度参数的两种溶液可以互相 溶解，一般两种溶液的参数之差即占1 - 晚q 就可以互相溶解【6 9 1 。根据文献【7 0 - 7 3 1 计算苯甲醛 的6 值为2 3 9m p a m ，肉桂醛的6 值为2 2 7m p a 忱，两者相似，所以两者互溶。水的6 值为 4 7 9m p a 地与苯甲醛和肉桂的相应值相差太多，苯甲醛的6 值与水的要近一些，所以苯甲 醛和肉桂醛在水中的溶解度很小，肉桂醛在水层中的溶解度要大一些。 早期h a n s c h 7 4 7 6 等人在溶解度参数的基础上研究有机化合物的水溶解度，得出液态 有机化合物的水溶解度l o 梦与油水分布系数l o g p o w 成线性关系。以后采用多元线性回归 研究化合物的水溶解度，得出的水溶解度方程证实油水分布系数l o g p o w 是水溶解度一个 重要的参数 7 7 7 9 j 。 本实验主要考察在苯甲醛、肉桂醛和水混和分层后，苯甲醛、肉桂醛在水中的溶解 度和油水分配系数的关系。由于液态有机化合物的水溶解度l o 茚与油水分布系数l o g p o w 成线性关系，所以只考察部分数据。 3 2 1 苯甲醛的水溶解度与油水分配系数的关系 3 2 1 1 实验方法 。 苯甲醛、肉桂醛和水的混合液分层后，用量程为2 0 0l a l 的微量进样器取水层1 0 0 “l 于1 0 0m l 容量瓶，迅速用蒸馏水定容至刻度。采用1c m 比色皿，以水溶液作参比，分别 在选定波长处测定苯甲醛和肉桂醛混合液的吸光度。 1 2 广西大学硕士学位论文肉桂醛碱性：水解水蒸气蒸馏耦合工艺的监控研究 3 2 1 2 结果与讨论 分别准确称取肉桂醛2 0g 于7 个棕色瓶中，再依次加入0 1 - 一0 7g 不同质量逐渐增加 的苯甲醛，加入5 0