（林产化学加工工程专业论文）螺环磷酸芳酯阻燃剂的合成、表征及其在聚烯烃中的应用.pdf

摘要 摘要 聚乙烯( p e ) 、聚丙烯( p p ) 等聚烯烃是重要的通用塑料，具有优良的化学稳定性和电 绝缘性，广泛应用于汽车工业、电子电器、通讯设备、包装制品等领域。但是聚烯烃的 易燃性使其制品成为火灾发生的隐患，威胁着生命和财产的安全。使用阻燃剂，是减少 火灾发生的最直接手段。阻燃剂的使用可以使聚烯烃等易燃制品难于点燃，即使着火， 也会减慢火的蔓延速度，延长灭火或逃离火场的时间。 含卤阻燃剂是一类使用较早，阻燃效果良好的聚烯烃阻燃剂。但是含卤阻燃剂燃烧 时生成浓烟，产生卤化氢、二嗯英等有毒气体，为此欧盟提出了r o h s 指令，即自2 0 0 6 年7 月1 日起投放欧盟市场的电子电气产品中禁止使用多溴联苯( p b b ) 和多溴联苯醚 ( p b d e ) 阻燃剂，使卤系阻燃剂的生产和使用受到了极大的冲击，寻找其替代品成为 阻燃剂研究和生产行业亟待解决的问题。螺环磷酸酯是一类新型含磷无卤阻燃剂，可以 作为含卤阻燃剂的替代品。 本文合成了1 2 个螺环磷酸酚酯类化合物，对这1 2 个化合物的合成方法进行了探 索，分别用熔点、傅立叶红外光谱、氢原子核磁共振谱等手段对产品的结构进行了表 征，用热重分析方法分析了产品的热降解行为。并选择代表物对线性低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 、聚碳酸酯( p c ) 改性高密度聚乙烯( h d p e ) 、p c 改性p p 进行了阻燃处 理，测试了阻燃剂的阻燃性能及对材料力学性能的影响。 合成了中间体3 ，9 - 二氯2 ，4 ，8 ，1 0 - 四氧代3 ，9 - 二磷螺环3 ，9 二氧【5 5 】十一烷 ( s p d p c ) 。季戊四醇与三氯氧磷按1 ：2 3 摩尔比混合，使用通用溶剂，在8 0 下反应6 h ，得到白色砂状固体，产率达到8 0 。 以s p d p c 为中间体，以水为溶剂，合成了螺环磷酸苯酚酯和螺环磷酸甲苯酚酯系 列以及螺环磷酸苯胺酯6 种化合物。s p d p c 与苯酚( 或甲苯酚或苯胺) 以1 ：2 2 摩尔比 混合，在p h 8 9 、温度5 1 0 的水溶液中反应4 6h ，过滤，洗涤，得到白色固体产 品，产率7 5 9 3 。 以s p d p c 为中问体，分别使用无溶剂法以及有溶剂法合成了螺环磷酸对苯二酚 酯、螺环磷酸间苯二酚酯、螺环磷酸双酚a 酯以及螺环磷酸对苯二胺酯、螺环磷酸双蜜 胺酯等5 种阻燃剂，分别用熔点、傅立叶红外和1 h n m r 谱图表征了产品结构。用端基 分析法测定了产品的聚合度。 对所合成的1 2 个化合物进行热重分析。s p d p c 的5 失重温度是2 6 2 ，最大分解 速度下的温度是3 0 3 ，7 0 0 时残留约3 0 。6 种螺环磷酸酚酯的5 失重温度在 3 2 0 3 6 0 之间，最大失重速率下的温度在3 5 0 4 2 0 之间，7 0 0 时残留在2 0 3 0 。5 种螺环磷酸二酚酯的5 失重温度在2 6 6 3 3 6 之间，最大失重速率下的温度 在3 6 0 4 2 0 之间，7 0 0 时残留在2 6 5 0 。， 用s p d p c 对l l d p e 进行了阻燃处理。添加3 0 s p d p c 时，l l d p e 的l o i 2 1 3 ，拉伸强度1 4 6 m p a ，弯曲强度2 3 6 m p a ，冲击强度5 1 k j m 2 。使用螺环磷酰双蜜 胺酯处理了l l d p e 。添加3 0 时，l l d p e 的l o i2 6 2 ，拉伸强度1 0 2 m p a ，冲击强 度6 0 k j m 2 。 东北林业大学博士学位论文 使用螺环磷酸苯酚酯作阻燃剂，分别处理了p c - h d p e 共混材料和p c p p 共混材 料。添加3 0 螺环磷酸酚酯与m p7 ：3 复合阻燃剂时，p c - h d p e 共混材料的l o i 是 2 6 2 ，拉伸强度1 8 0 m p a ，弯曲强度2 6 5 m p a ，缺口冲击强度9 1 k j m 2 。添加3 0 螺环 磷酸酚酯与m a1 ：1 混合阻燃剂时，p c - p p 共混材料的l o i 是2 8 ，拉伸强度 2 3 3 m p a ，弯曲强度3 7 4 m p a ，冲击强度5 8 k j m 2 。 螺环磷酸酚酯这类膨胀型含磷阻燃剂，与含氮阻燃剂复配使用，阻燃聚烯烃，可以 达到比较理想的阻燃效果。 关键词螺环磷酸酚酯；阻燃剂；聚烯烃；共混材料 n a b s t r a c t a s i m p o r t a n tc o m m o d i t yp l a s t i c s ，p o l y o l e f i u s ，s u c h a s p o l y e t h y l e n e ( p e ) a n d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，h a v eg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dg o o de l e c t r i c i t yi n s u l a t i o na n da r ew i d e l y a p p f i e di nt h ef i e l d so fa u t o m o b i l ei n d u s t r y , e l e c t r o n i ci n d u s t r y , c o m m u n i c a t i o ne q u i p m e n t s a n dp a c k a g i n g p r o d u c t i o n s h o w e v e gp o l y o l e f i nm a t e r i a l sb e c o m ev e r yd a n g e r o u sm a t e r i a l si n f i r ed u et ot h e i rf l a m m a b f l i t y f l a m er e t a r d a n t sc a nm a k et h e md e l a yi g n i t i o nt i m ea n dr e s t r a i n f i r es p r e a d ，t h e r e f o r ep e o p l e l i v e si ss a v e da n dt h ep r o p e r t yi sp r o t e c t e d h a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t si sak i n do ff l a m er e t a r d a n t st h a ti su s e de a r l i e ra n dh a s g o o df l a m er e t a r d a n c yf o rp o l y o l e 丘1 1 h o w e v e r , t h ep r o d u c t i o na n dr e s e a r c ho fh a l o g e n a t e d f l a m er e t a r d a n t sw e r ei n f i n i t e l yi m p a c t e db e c a u s eh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t sp r o d u c ed a r k s m o k ea n dr e l e a s et o x i cg a s e s ，s u c ha sh y d r o g e nh a l i d ea n dd i o x i n s ，d u r i n gb u r n i n ga n dt h e e u r o p e a np a r f i a m e n ta n dt h ec o u n c i ll e g i s l a t e dt h er o l l sd i r e c t i v et or e s t r i c to ft h eu s eo f c e g t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e ss u c ha sp b ba n dp b d ei ne l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t f r o mij u l y2 0 0 6 i ti sa nu r g e n tt a s kt ol o o kf o rt h es u b s t i t u t eo fh a l o g e n a t e df l a m er e t a r d a n t f o rt h ei n d u s t r i e so ft h ep r o d u c t i o na n dr e s e a r c ho ff l a m er e t a r d a n t s t h es p i r o c y e l i cp h o s p h a t e i san o v e lc o n t a i n i n gp h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n t , w h i c hh a sb e e ne m p h a s i z e do nt h e i r p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n , 1 2c o m p o u n d so f s p i r o e y e l i ep h o s p h a t e s w e r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d , a n dt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e l tp o i n t , f t i r ，1 h n m r , e t e , a n dt h e t h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o r so ft h ef l a m er e t a r d a n t sw e r ea n a l y z e db yt g d t gt e c h n i q u e s o m eo ft h ef l a m er e t a r d a n t ss y n t h e s i z e dw e r ea p p l i e di nl i n e a rl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( l l d p e ) ，p c - m o d i f i e dh i g hd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ( h d p e ) a n dp c - m o d i f i e dp pt o o b m i n f l a m er e t a r d e dm a t e r i a l s ，a n dt h ef l a m er e t a t d a n c ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e t e r m i n e d f i r s t l y , t h ei n t e r m e d i a t eo fs p i r o c y c l i cp h o s p h a t e s ，3 ，9 一d i c h l o r o 2 ，4 ，8 ，1 0 - t e t r a o x a - 3 ，9 d i p h o s p h a s p r i o 5 5 o n d e c a n e - 3 ，9 一d i o x i d e ( s p d p c ) ，w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gp o c l 3a n d p e n t a e r y t h r i t o la sl a wm a t e r i a l s ，a n dt h em o l er a t i oo fp o c l 3t op e n t a e r y t h r i t o li s1 ：2 3 t h e s y n t h e t i cr e a c t i o nw a sk e p ta t8 0 f o r6 h i nt h eo r g a n i cs o l v e n t t h ei n t e r m e d i a t ei saw h i t e a n d s a n d yc r y s t a l a n di t sy i e l dr e a c h e d8 0 s i xf l a m er e t a r d a n tc o m p o u n d s ，s u c ha s s p i r o c y c l i cd i p h e n o lp h o s p h a t e ，s p i r o c y c h c d i m e t h y p h e n o lp h o s p h a t e ，s p i r o c y c f i cd i p h e n y l a m i n ep h o s p h a t e ，e t c ，w e r es y n t h e s i z e du s i n g s p d p ca st h ei n t e r m e d i a t ea n dw a t e ra sas o l v e n t i nt h et h e i rs y n t h e t i cr e a c t i o n s t h em o l e r a t i oo fs p d p ct o p h e n o lw a s1 ：2 2 ，p hv a l u ew a sc o n t r o l l e dt ob e8 - 9 ，t h er e a c t i v e t e m p e r a t u r et ob e5 一1 0 ，a n dt h er e a c t i v et i m et ob e4 - 6h t h e n ，b yf i l t r a t i n ga n dw a s h i n g , t h ew h i t ep o w d e rw a sa b t a i n e dw i t h7 5 - 9 3 y i e l d u s i n gs p d p c a st h ei n t e r m e d i a t e ，f l a m er e t a r d a n to l i g o m e r so fs p i r o c y e l i cp b e n z e n e d i o l p h o s p h a t e s ，s p i r o c y c l i c m - b e n z e n e d i o lp h o s p h a t e s ，s p i r o c y c l i cb i s p h e n o lap h o s p h a t e s ， s p i r o c y c l i c1 , 4 d i a m i n o b e n z e n ep h o s p h a t e s a n ds p i r o c y c l i cm e l a m i n e p h o s p h a t e sw e r e m 东北韩业大学博士学位论文 s y n t h e s i z e db yt h em e t h o d s o fn o n - s o l v e n ta n do r g a n i cs o l v e n t t h e i rs t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e d b yt h em e l tp o i n t ，f h ra n d1 h n m r , a n dt h ep o l y m e r i a z a t i o nd e g r e e so ft h eo l i g o m e r sw a s t e s t e db yt h ee n da n a l y s i s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o nb e h a v i o ro f1 2s y n t h e s i z e df l a m er e t a r d a n tc o m p o u n d sw e r e a n a l y s e db y1 g l d 嘎g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e i s2 6 2 ca t5 w e i g h tl o s sf o rs p d p c a n dt h et e m p e r a t u r eo ft h ew e i g h tl o s sp e a ki s3 0 3 c t h ec h a rr e s i d u eo fs p d p ci sa b o u t3 0 a t7 0 0 f o rs i xs p i r o c y c l i ca r y lp h o s p h a t e s ，t h e t h e r m a ld e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s si sb e t w e e n3 2 0 3 6 0 c t h et e m p e r a t u r eo f t h ew e i g h tl o s sp e a ki sb e t w e e n3 8 0 4 2 0 。c a n dt h ec h a rr e s i d u eo fs p d p ci sa b o u t2 0 3 0 a t7 0 0 f o rf i v es p i r o c y c l i ca r y lp h o s p h a t eo l i g o m e r s t h et h e r m a ld e g r a d a t i o n t e m p e r a t u r ea t5 w e i g h tl o s si sb e t w e e n2 6 6 3 3 6 4 c ，t h et e m p e r a t u r eo ft h ew e i g h tl o s sp c a l 【 i sb e t w e e n3 6 0 4 2 0 a n dt h ec h a rr e s i d u eo fs p d p ci sa b o u t2 6 5 0 a t7 0 0 u s i n gs p d p c a st h ef l a m er e t a r d a n tt ot r e a tl l d p e w h e ns p d p ca d d i t i o nw a s3 0 ， t h el o io fl l d p er e a c h e d2 1 3 t h et e n s i l es t r e n g t ht h ef l e x u a ls t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t h w e r e1 4 6 m p a , 2 3 6 m p aa n d5 1 k j m 2r e s p e c t i v e l y w h e nt h ea d d i t i o no fs p i r o c y c l i cm e l a m i n e p h o s p h a t ew a s3 0 ，t h el o io fl l d p ew a s2 6 2 ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ei m p a c t s t r e n g t ho fl l d p e w e r e1 0 2 m p aa n d6 0 k j m 2r e s p e c t i v e l y p o l y m e rb l e n d so fp c - h d p ea n dp c p pw e r et r e a t e dw i t hs p i r o c y e l i cd i p h e n o lp h o s p h a t e ， m e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) a n dm e l a m i n e ( m a ) t oo b t a i nf l a m er e t a r d e dp o l y m e rb l e n d s w h e n t h ef l a n l er e t a r d a n tw a sa d d e d3 0 i nt h ep o l y m e rb l e n da n dt h ew e i g h tr a t i oo fs p i r o c y c i l c d i p h e n o lp h o s p h a t e t om e l a m i n ep h o s p h a t e ( m p ) w a s7 ：3 ，t h el o io fp c - h d p er e a c h e d2 6 2 ， t h et e n s i l es t r e n g t h ，t h ef l e x u a ls f f e n g t ha n dt h ei m p a c ts t r e n g t ho ff l a m er e t a r d e dp c - h d p e w e r e1 8 0 m p a 2 6 5 m p aa n d9 1 l d m 2r e s p e c t i v e l y w h e nt h ef l a m er e t a r d a n tw a sa d d e d3 0 a n dt h ew e i g h tr a t i oo fs p i r o c y c l i cd i p h e n o lp h o s p h a t et om e l a m i n e ( m a ) w a s1 ：1 ，t h el o io f p c - p pr e a c h e dt o8 t h et e n s i l es t r e n g t h , t h ef l e x u a ls t r e n g t ha n dt h ei m p a c ts f f e n g t ho ff l a u l e r e t a r d e dp c - p pw e r e2 3 3 m p a , 3 7 4 m p aa n d5 8 k j m 2r e s p e c t i v e l y s p i r o c y c l i cp h o s p h a t e ，a sak i n do fp h o s p h o r u sc o n t a i n i n gi n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s ， 锄a c h i e v e db e t t e rt i m er e t a r d a n e yi np o l y o l e f i nw h e ni ti su s e dw i t hn i t r o g e nc o n t a i n i n g c o m p o u n d st o g e t h e r k e y w o r d ss p i r o c y c l i ch y d r o x y b e n z e n ep h o s p h a t e ；f l a m er e t a r d a n t ；p o l y o l e f i n ；b l e n d i n g m a t e r i a l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方步 ，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得东北林业大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 学位论文作者签名：扣舅蓑签字日期：趔7 年6 月f r 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解东北林业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名：静者袭 签字日期：卅年月【，日 学位论文作者毕业后去向：留校任教 工作单位：东北林业大学理学院 通讯地址：哈尔滨和兴路2 6 号2 2 6 信箱 导师签名：虿挑 签字日期：加叼年易月对扫 电话：0 4 5 1 - - 8 2 1 9 0 4 0 5 邮编：1 5 0 0 4 0 1 绪论 1 1 前言 1 绪论 世界各地几乎每天都有大小的火灾在发生。2 0 0 4 年我国共发生火灾2 5 万多起，死亡 25 5 8 人，有29 6 9 人受伤，直接经济损失1 6 71 9 7 3 万元，人口火灾发生率每1 0 万人中就 有2 0 1 人遭受火灾n 】。2 0 0 5 年美国发生火灾16 0 20 0 0 起，有大约36 7 5 人死亡，其中8 2 的人死于家庭火灾。共有1 79 2 5 人在火灾中受伤。火灾造成的经济损失为10 6 72 0 0 万美 元( 近1 0 7 亿) ，其中9 1 93 0 0 万美元是建筑物损失，6 8 75 0 0 万美元是居民财产损失眩1 。 在欧洲，火灾的损失也是巨大的。这些火灾7 5 发生在室内。每年约有4 千人在火灾中 丧生，有8 万人受伤l 3 e 水火不留情。由于火灾的损失是巨大的，所以各国政府在防火工作上不断加大力 度，防患于未然。图1 1 1 4 】给出了美国从1 9 8 0 年至1 j 1 9 9 8 年在防火工作中资金投入的变 化。在建筑物防火以及防火机构设景上的投入增加了9 和8 ，火保险的投入降低了 3 ，使经济损失减小了一半。 图1 1 美国从1 9 8 0 年到1 9 9 8 年1 8 年间对防火投入的变化情况表 f i g 1 - 1c h a n g e s i nc o m p o n e n t so fe s t i m a t e dc o r et o t a lc o s to ff i r ei nu s a1 9 8 0 - 1 9 9 8 由于在室内，可燃材料的使用越来越多，如窗帘、地毯、装饰、电器中的塑料、纸 张、塑料玩具、沙发及织物等等。一个典型的房间如果着火，3 r a i n 内，温度就可以达 n 6 0 0 轰燃。火辐射的热量会加热周围的空气，当一个房间的温度上升到6 0 0 左右 时，屋内没有作阻燃处理的所有材料如织物、地毯、装饰、塑料等等都会自动被点燃。 只要空气足够，温度能迅速达到10 0 0 ，房间就会变成火球，产生“轰燃”。 阻燃剂是应用到塑料、纤维、木材等有机材料中的助剂。其作用是通过阻止材料引 燃减少火灾的发生机会。即使火着起来，阻燃剂也会延缓火焰蔓延速度，在着火初期提 东北林业大学博士学位论文 供较长的扑灭和逃生的时间。阻燃剂提供了最有效的保护生命财产安全的方法。 w a s h i n g t o nd c 的国家标准技术协会( n i s t ) 做了一系列室内和走廊的全规模火 测试 s l ，比较了阻燃和不阻燃材料的表现行为，事实清楚地说明用阻燃剂无疑是比较安 全的。室内材料阻燃之后，可以： 1 、增加1 5 倍的逃逸时间； 2 、热释放降到2 5 ； 3 、被火烧掉的材料减少了一半； 4 、只有1 3 的毒气释放，烟释放变化不大。 很多由阻燃剂生产厂家或火安全权威部门所做的实验已经证实了这一点。一把没阻 燃的沙发椅与一把相同的按照1 9 8 8 年英国制定的家具火规则标准生产的阻燃沙发椅， 分别用3 0 k w 煤气炉点燃。点着后测试热释放速度，结果如图1 2 所示【“。2 m i n 之 内，没阻燃的沙发椅剧烈燃烧，而阻燃的沙发椅在2 2 m i n 之后才烧到这种程度。这相当 于为现场的人员赢得了2 0 m i n 的逃逸时间。 然鼍登要卷? “眦ebcapetimee tr 1 d t 图1 - - 2 阻燃的和没阻燃的沙发椅点着后热释放速度比较 f i g 1 - 2c o m p a r i n gt h ep e r f o r m a n c eo fa nu p h o l s t e r e dc h a i rm a n u f a c t u r e df r o mn o n - f l a m er e t a r d e d m a t e r i a l sw i t ho n em a n u f a c t u r e dt oc o m p l yw i t ht h eu ku p h o l s t e r e df u r n i t u r ef i r er e g u l a t i o n s ( 1 9 8 8 ) a n di n - c l u d i n gf l a m er e t a r d a n t s 加利福尼亚消费者协会的室内家具绝热办公署作了一个试验：一个阻燃的床垫和没 阻燃的床垫同时点燃，2 m i n 后他们的燃烧状况如图1 3 【7 】所示。没阻燃的普通床垫很 容易用小火点燃并剧烈燃烧，2 m i n 后几乎烧光，散发到满屋子的热和烟；另一个符合 美国新安全标准的阻燃床垫，用明火点7 0 s 后，3 0 m i n 没有烧起来。 除家具、织物外，电子电气设备是引起火灾的另一主要根源。近2 0 年，家用、办 2 1 绪论 公室以及其他公共建筑物中电子电气发展迅速，塑料使用量增加、机器向小型化发展。 2 0 0 0 年，在欧洲就有5 9 50 0 0t 塑料用于通讯技术和设备，有4 8 10 0 0t 用于家庭用具。 2 0 0 6 年中国塑料制品规模以上企业产量就有28 0 1 9 万吨，比上年同期增长1 8 6 8 【8 l 。 在电子电气中，塑料常以薄片的形式使用，因为和空气接触面积大，有利于火焰扩散， 具有很大的潜在着火和迅速燃烧性。元件的小型化以及计算机功率的增加，使热源更集 中，火灾隐患进一步增加。短路、内部热量过高( 如激光打印机) 、外部引燃如烟头蜡 烛或其他的小热源都可能引起电子电气设备着火。图l 一4 9 1 显示了一台日本产的h b c l a s sd e s l 【i e t 型打印机在小火中暴露3 m i n 后的燃烧情况。 。 m a t t r e s sf l a m m a b i l i t yc o m p a r i s o n b o t h p r o d u c t s p i c t u r e s t w o m i n u t e s a f t e r s t a r t o f f i r e c o m m o nm a t t r e s s c o m m o nm a t t r e s sf o u n di nh o m e s i g n i t e se a s i l yw i t hs m a l lo p e nf l a m e a n dt h e nb u m si n t e n s e l y , f i l l i n gr o o m i m p r o v e dp r o d u c t s m a t t r e s s ，b o xs p r i n g sb u i l tt om e e t s t a t e sn e ws a f e t ys t a n d a r da r e s u b j e c t e dt ot e s tb u r n e rh a m e sf o r 7 0 w i t hh e a t ，s m o k e s e c o n d s 。b u tr e s i s tf i r ef o r3 0m i n u t e s 图1 3 阻燃和不阻燃床垫点燃后的燃烧情况1 7 j f i g 1 - 3b u m _ c o m p a r i s o n 9 1 1 - - 4 暴露在小火中3m l n 之后的耶一a a s sd e s k j e t 打印机燃烧的情况【9 1 f i g 1 - 4h b - c l a s s e dd e s k j e tp r i n t e r3m i n u t e sa f t e re x p e s u r et oas m a l lf l a m e 东北林业大学博士学位论文 最近一些年，大量产品召回报废的事实说明电子电气产品火险的意义重大。2 0 0 2 年，包括日本产的6 4 00 0 0 台激光打印机和1 4 百万台电子加湿器由于容易过热引起火 灾而被回收n 们。几家美国一流的制造商已经回收了3 50 0 0 个笔记本电脑电池和9 0 00 0 0 个a c 适配器i l lj 。 在过去的2 0 年里，阻燃剂在住宅、工作场所、休闲场所、机场车站、健康保健行 业等和人们生活息息相关的领域起了重要的增加安全的作用。没有阻燃剂的使用，生产 家庭娱乐设备如电视、影碟机、高保真功放机等的材料就不能像现在这样发展这么快， 当然办公或个人使用的计算机也不能像现在这样发展得这么快。阻燃剂已经使这些电子 产品变得比较安全，不易着火。这一点从图1 5 英国在1 9 7 4 年到1 9 9 5 年的电视机着 火数量变化上就可以得到很好的说明，这期间有效阻燃剂的使用取得了长足发展。1 9 7 4 年，英国有23 0 0 台电视机着火，而在1 9 8 9 年，尽管电视机的数量增加了若干倍，但是 只有4 7 0 台着了火。 2 5 兰2 0 口 墨1 5 一 堇1 0 黑5 盔 0 1 9 8 51 9 8 61 9 8 71 9 8 81 9 8 9 1 9 9 0 1 9 9 1 1 9 9 21 9 9 3 1 9 9 4 1 9 9 5 图1 5 英国每年电视机着火的数量变化趋势1 2 1 f i g 1 5t r e n d si nn u m b e ro ft vf i r e si nt h eu k 因此，防止通讯设备、电子电气被内部或外部可能的热源引燃，或即使设备外面已 经着火，阻止火的进一步燃烧，对家庭或办公室的安全都很重要。阻燃剂的使用，使这 种设想成为了现实。 1 2 阻燃剂简介 1 2 1 发展史及研究现状 早在公元前一世纪，罗马人就用铝和醋溶液对他们的船只和木质城堡进行防火处 理。1 6 3 8 年记载最早的有关织物的阻燃文献报道了用陶土和熟石膏处理剧院的帆布窗帘 以使其具有阻燃性。1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 发现硫酸铵、氯化铵和硼砂的混合物对亚麻 和黄麻的阻燃十分有效。从1 8 0 0 年到1 8 7 0 年期间，在v e r s m a n n 和o p p c n h e i m 等人的 努力下，至今仍在使用的无机阻燃剂如磷酸铵、磷酸钱钠、硫酸铵、锡酸钠和磷酸铵与 氯化铵的混合物被开发出来。1 8 9 5 年美国海军规定木质船体必须阻燃，1 8 9 9 年纽约城 市要求超过1 2 层的木质建筑必须阻燃，这促使了阻燃木材的商品化。1 9 1 3 年，化学家 4 1 绪论 p e r k i n 采用锡酸盐或钨酸盐与硫酸铵的混合物处理织物，获得了较好的阻燃性能。 p e r k i n 同时开始对阻燃机理进行了研究，使阻燃科学迈向了一个新台阶 1 3 3 到2 0 世纪3 0 年代，随着合成高分子的出现和广泛使用，已有的木材和天然纤维的 阻燃剂已经远远不能满足要求，与合成高分子相适应的阻燃剂不断被开发出来。7 0 年代 初至8 0 年代初，阻燃剂的生产和应用发展迅速，踟年代中期至今稳步发展，见表1 1 和表l 一2 。 表l 一11 9 7 2 2 0 0 3 年美国塑料用阻燃剂耗量l 【1 t a b 1 - 1t h e n u m b e r o f f l a m er e t a r d a n t u s e d i n p l a s t i c s i n u s a d u r i n 9 1 9 7 2 - 2 0 0 3 ( k t ) 年代 1 9 7 21 9 7 71 9 8 41 9 8 81 9 9 62 0 0 3 用量 年增长率 5 4 1 0 01 7 32 1 8 2 5 32 8 8 、- 、一_ 人v 一一l 、，- v 一，、一 1383 2 2 蓬勃发展 稳步发展 表1 21 9 8 4 2 0 0 3 年全球阻燃剂耗量l 一1 q t a b 1 - 2t h en u m b e ro ff l a m er e t a r d a n tu s e di nt h ew o r l dd u r i n g1 9 7 2 - 2 0 0 3 ( k t ) 中国的阻燃剂工业当前的状况是年产量4 0 5 0 k t ( 溴、磷、氯、氮、其他，不包括 锑、铝及作为增塑剂的氯蜡) ，表观用量6 0 7 0 k t a 。塑料工业的结构调整，高新技 术用塑料，特别是工程塑料用量增长，这类塑料的阻燃比例高，阻燃要求严格，2 0 0 8 年 用量估计可达l l o 1 2 0 k t a ，年增长率约1 2 。 中国的阻燃剂工业当前问题是：产品结构不合理，品种少，产品档次低；产品质 量不理想，生产规模小：十溴二苯醚的代用品少；生产工艺落后。无论在品种上还是在 用量上与发达国家存在较大差距，随着国家对塑料阻燃技术要求力度的加强，我国阻燃剂 的开发和发展将出现更广阔的前景。 专家建议应该：m ( 1 ) 积极研制生产低烟、低毒、与环境兼容的无卤阻燃剂，特别是成炭型阻燃剂； ( 2 ) 加强阻燃剂表面处理技术的研究和产业化，大力开发无机阻燃剂，特别是氢氧 化铝和氢氧化镁的应用途径，改变我国阻燃剂中卤素比例过高的不合理结构； ( 3 ) 提高和稳定现有阻燃剂的产品质量，加强对用户的技术服务，根据用户要求， 提供“量身定做”多功能化的阻燃系统： ( 4 ) 研发和生产具有明显协效作用的复配型低成本阻燃剂，充分利用和合理组合我 国阻燃剂资源； 东北林业大学博士学位论文 ( 5 ) 在阻燃剂产业中坚持技术含量高，能源及资源消耗低，对环境影响小，可持续 发展的道路； ( 6 ) 加强阻燃法规建设。 1 2 2 阻燃剂分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为： 添加型一与基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多 用于热塑性高聚物。 反应型一或者为高聚物的单体，或者作为辅助试剂而参与合成高聚物的化学反应， 最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。 按阻燃元素种类，阻燃剂常分为： 卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷镁系、无机磷系、硼系、钼系、锑系、铝 系、膨胀型阻燃剂等。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、磷( 膦) 酸酯( 包括 含卤衍生物) 、氧化锑、氢氧化铝、硼酸锌及膨胀型阻燃剂。 根据阻燃剂性质，可将阻燃剂分为n 卯： 无机阻燃剂，包括无机磷系、锑系、铝一镁系、硼系、钼系等； 有机阻燃剂，包括卤系、有机磷系、卤磷系、氮系、氮磷系、膨胀型阻燃剂。 这些阻燃剂被使用的情况并不均等，2 0 0 3 年一些阻燃剂消费大国各类阻燃剂消耗比 例见表1 3 i ”j 。 1 a b 、 1 9 7 2 2 0 0 3 年间，美国塑料用几类主要阻燃剂的年用量见表1 4n 5 1 。 表1 4 美国塑料用几类主要阻燃剂的年用量k t ! ! q ：! 兰! 堡! 幽熊! 垡磐! 壁旦! 婴! 堕堕! ! ! ! 垒! ! 鲤i ! p ! 箜! 箜垫堕! 垒! 丝! ! ! ! 丛坠! 阻燃剂1 9 7 2 年1 9 7 7 年1 9 8 4 年1 9 8 8 年1 9 9 6 年1 9 9 8 年2 0 0 3 年 6 1 绪论 1 2 3 阻燃剂的阻燃作用 要了解阻燃剂是如何起作用的，首先要了解火是怎样燃烧的。固体物质不会直接燃 烧，他必须受热降解释放出可燃气体。当这些可燃气体在空气中与发生氧燃烧反应时， 能看到火焰。如图1 - 6 。气相中高活性自由基( h 、o 和o h ) 维持这些气体自燃， 它们使分子分解生成单质碳，这些碳与空气中的氧燃烧生成c 0 2 ，产生能量。 图1 6 材料燃烧过程 f i g 1 - 6h o w m a t e r i a l sb u m 阻燃剂的阻燃作用就是在聚合物材料的燃烧过程中能阻止或抑制其物理或化学变化 的速度，具体说来，这些作用体现在以下几个