（林产化学加工工程专业论文）改性木质素磺酸盐丙烯酸酯共聚乳液的制备研究.pdf

摘要 随着人类对环境污染的和资源危机等阅题的认识不断深刻，天然离分子所具有的可再 生性、可降解性等性质日益受到重视。自然界中木质素的储量仅次纤维素，而且每年以5 0 0 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年得到5 0 0 0 万吨左右的木质素副产品，绝少得到高效利 用。因此，利用木质素代替部分石油化工产品合成高分子具有重大的理论意义和实践意义。 为了提高木质素磺酸盐的接枝反应能力，分别选用了马来酸酐和丙烯酰氯对木质素磺酸 盐进行酯化改性，并对马来酸酐改隆木质素磺酸盐的反应条件进行了三因素三水平的正交 实验，得到最优试验条件为：反应温度1 6 5 ，反应物比例2 3 ，反应时间1 0 r n i n ，在此条 件下产物双键含量达到3 3 n h n o 妇：另外采用丙烯酰氯对木质素磺酸盐进行了改性，不仅产 物双键含量达到4 o m m o 垤，而且反应温度低，反应速度快，反应过程中不会因为高温而破 坏木质素分子结构。 分别采用木质素磺酸盐、马来酸酐改性木质素磺酸盐、丙烯酰氯改性木质素磺酸盐作为 原料，a a 、m m a 、b a 作为接枝单体，按照乳液聚合工艺，合成共聚乳液。当未改性的 木质素磺酸盐的用量为1 6 7 和2 0 时，在接枝反应后，其木质素转化率在2 0 一2 5 ， 接枝效率仅为2 6 3 左右；而用改性过的木质素磺酸盐，木质素转化率均可达到6 0 一8 0 ， 接枝效率可达到7 2 。6 。 通过应力应变实验，三种不同原料所制备的聚合物断裂伸长依次为：丙烯酰氯改性l s 聚合物，马来酸酐改性l s 聚合物，l s 聚合物：d s c 分析结果表明改性后所得聚合物的相容性 大小为：丙烯酰氯改性聚合物好于马来酸酐改性聚合物；从电镜照片上可以看出，改性后 所得聚合物乳液中乳胶颗粒粒径大小为：丙烯酰氯改性聚合物大于马来酸酐改性聚合物。 所有的木质素磺酸盐与丙烯酸酯单体反应所制得的胶粘剂对木材木材的胶结强度均比 未加木质素的丙烯酸酯胶粘剂的胶结强度有所下降，但是，马来酸酐改性l s 与单体比例 为l ：5 所制备的聚合物和丙烯酰氯改性l s 与单体比例为1 ：5 和1 ：4 所制备的聚合物的 胶结强度和木破率比空白样略有下降，因此可合成较为满意的胶粘剂。 关键字：木质素磺酸盐丙烯酰氯接枝共聚胶粘剂 a b s t r a c t a se n v l r o n m e n t a ip o l l u t i o na i l dr e s o u r c ec r i s i sw a sm o r ea n dm o r ec o n c e m e db ya l lt l l e w o r i d ，t h er e e w a b i ea n dd e f a d a b l en 砒u r a ip 0 1 y m e rb e c o m em o r ea n dm o r ei m p o r t a n tt o m a n k i n d l i g n i n ，w h o s er e s e r v e si i l t h ew o r l di sn e x tt oc e l l u l o s e a n di t r e g e n c r a t e s a tt h e s p e e d o f5 0b i l l i o nt o n se v e r yy e 甄m e a l l t j m e l i g n i na sab y _ p r o d u c t o f p u l pa n dp a p e ri n d u s 畸 w a s p m d u c e d a b o u t5 0 面l l i o nt o n sc v e r yy e a m o s to fw h i c hw e r en o t u t j 】i z e d 场曲一e f f l c j e n n y s o ，i ti sv e r yi m p o n a n tt om a k ep o l y m e r su t i l i z i n gl i g n i nt 撕n gp l a c eo ft h ep m d u c to f p e t r 0 1 e u mi n d u s 廿y a sm a t e r i a l si nt h e o r e t i c a l l y 趴d p r a c t i c a l l y h lo r d e rt o i m p r o v ec o p o l y m 嘶z a t i o na b i l i t y o f1 i g n o s u l f o n a t e ，m a l e i c a h y d r i d e a n d a c r 。y i o y l c h l o r i d ew e r cc h o s e nt oe s t e r i f i e dw i m1 i g n o s u l f o n a t e n em a l e i c a n h y 血d e m o d i f i e dl i g n o s u l f o n a t ec o n d i t i o nw a ss t u d i e db yt h r e el e v e l sa 1 1 dt h r c ef 缸t o r so m r o g o n a l e x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u mc x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a so b t a j n e d ，i t sr e a c n o nt e m p e r a t u r e i s1 6 5 ， i c sr a t i oo fm a l e i ct ol i g o s u l f o n a t ci s2 3 ：1 0 0a l l di t sr e a c t i o nt i i n e sa r c1 0 m i n s a f c c rm o d i f i e d i t sd o s a g eo fd o u b l er e a c h e d 3 3 n u n o l g ；i i la d d m o n ，a c r y l o y lc h l o r i d em o d m e dl i g n o s u l f o n a t e w a sa l s os t l l d i e d ，a 触rm o d m e di t sd o s a g eo fd o u b l er e a c h e d4 o m n l o 垤，a n di th a v eo 山e r m e r i t ss u c ha sl o wr e ；l c t i o nt e m p e r a t l j r ea n dr e a c t i o nq u i c k l y a v o i d e dd e s t r o ym em 0 1 e c u l a r s 廿u c m r eo f 血el i g n o s u l f o n a t eb yh j g ht e m p e r a m r e i i la u ，i t sm o d i f i e dr e s u l tw a sb e t t e r t h a n m a l c i ca i l l l y d r i d c m o d i f i 酣l i g n o s u l f o n a t c ，a c 叫a t ee m u l s i o nw a sp r e p 删b ye m u l s i o nc o p 0 1 y m 甜z a t i o n t e c h n o l o g yu s i n gl s ，m a l e i ca n h y d r i d em o d i f i e dl s ，a c r y o y lm o d i f i e dl sa s m a t e r i a la n d a a ，m m a ，b aa s 斟mm o n m e r s w h e n u s eu n m o d i 髓d l 噜n o s u l f o n a t e sg r mc o p o l y m 耐z a t i o n w “h a c r y l a t e ，1 i g n o s u l f o n a t c c o n v e r s i o n p e r c e n to n l y r e a c h e s2 0 一2 5 a n di t s 酽a f t e m c i e n c yo n l yr e a c h2 6 3 u n d e r l c1 ：5 a n dl ：4r a t i o ；w h e nu s em o d i f i e d1 i g n o s u l f o n a t e 伊a nc o p o l y m e r i z a i o nw i t ha c r y l a t eu n d e rt h e s a m er a t i o ，l i g n o s u l f o r l a t ec o n v e r s i o np e r c e n t c o u l dr e a 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d i 最e dl sa d h e s j v ew a s s l i g h n y l o w c rt 1 1 a j l b l a c k ，s o ，s a t i s f i e da d h e s i v ec o u l db ep r e p a r e d 矗o ma c r y l o y lo rm a l e i ca n h y d r i d em o d i 雠d l s a n d 野a f tm o n o m e r s k e y w o r d s ：l i g n o s u l f o n a t ea c r y l o y lf a f tc o p o l y m e r i z a t i o n a d h e s i v e 致谢 本论文是在导师洪建国教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，导师渊博 的学术知识、科学的思维方式、对学术前沿的准确把握，严谨而实事求是的 治学态度以及高尚的人格使作者受益非浅，拓宽了作者的知识面，使作者掌 握了许多科学知识和研究方法，在专业知识上有了进一步的提高。导师为本 论文提出了许多建设性的指导意见，在此作者向导师表示最诚挚的谢意。 本论文的完成还得到了精细化工教研组的林中祥、季永新、沈德渊老师 和木材化学教研组的金永灿、杨益琴、乔维川老师的有益的建议。部分应用 实验得到木材工业学院胶合板教研组老师的帮助。 为此作者谨向所有为本论文的完成给予过关心和支持的各位老师和同学 表示深深的谢意! 最后，特别感谢父母在学习、生活中的无微不至的理解、支持和帮助! 作者：储富强 2 0 0 4 年5 月 第一章前言 随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深刻，天然高分子所具有的可再生 性、可降解性等性质日益受到重视。在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年 以5 0 0 亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1 4 亿吨纤维素，同时 得到5 0 0 0 万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，超过9 5 的木质素仍直接排人江河或 浓缩后烧掉，绝少得至高效利用“】。 制浆废液的综合利用研究从十九世纪末就已开始，并取得了一系列的成果。如利用制 浆废液中的木质素做不同用途的粘合剂、水泥添加剂、染料分散剂、饲料添加剂、橡胶添 加剂乃至油田添加剂等 2 _ ”，尽管从文献报道来看，工业木质素至少有2 3 种用途【”，但是 大多数木质素产品尚很难推人市场大规模使用。某些传统的改性方法生产成本高，难于推 广运用。 与世界其它国家相比，我国森林覆盖率低，木材资源缺乏，禾草类是制浆造纸的主要 原料，每年产生大量的草浆黑液，草浆黑液硅含量高，难于进行药品回收，人们的研究重 点是如何对草类木质素进行利用。众所周知草类木质素分子量低、水溶性差，灰分含量高， 这为它的利用带来困难。需要进行必要的化学改性以改善它的物化性能，常用的改性方法 成本高难于为厂家所接受。另外，对木质素磺酸盐的开发利用所做的工作也远远不够。 半个世纪以来，美国、前苏联、日本等国及欧洲的一些国家对木质素进行了大量研究， 发表了许多论文和专利。特别是美国在开发、利用木质素方面积累了丰富的经验，并开发 出很多系列产品。但工业木质素不论化学组成，还是分子量都很不均一，给利用带来了一 系列困难，至今在科学技术上没有根本性的突破。这是造成目前仍不能大量有效利用木质 素资源的根本原因。 木质素是由苯丙烷单元通过醚键和碳碳键连接并难以为酸水解的复杂的无定型高聚 物，具有三维网状结构。其分子中存在着羰基、羟基等官能团眇l 。多年来人们对木质素的 结构和物化性质的之间的变化规律一直没有统一的认识，对一些反应的机理及产品的化学 结构特征尚不清楚。 近年来，许多专家更注重于开发以木质素为基础的合成高分子，作为合成树脂、表面 活性剂和胶粘剂等产品的原料。 目前我国利用木质素磺酸盐与丙烯酸酯接枝共聚合成高分子方面的研究不多，均为均 相反应，主要有两大类，一是木质素磺酸盐和水溶性丙烯酸类单体在水相中的接枝共聚反 应【1 ；二是与其他油溶性乙烯基单体在二甲亚砜等溶剂中的反应 i n ，在乳液中接枝丙烯 酸酯单体国外有过报道【1 2 】3 1 ，虽然木质素转化率比较高，但均聚物含量也较高。 本论文对木质素磺酸盐的改性，以及改性后与丙烯酸酯单体的接枝共聚进行了研究。 主要内容包括： l 、木质素磺酸盐的改性 为了提高木质素磺酸盐的接枝能力，分别选用了马来酸酐和丙烯酰氯对木质素磺酸盐 进行酯化改性，并对马来酸酐改性的条件进行了三因素三水平的正交实验，选取了最佳的 改性条件，同时测定了改性后的双键含量和红外光谱，并将两种改性结果进行了对比分析。 2 、木质素磺酸盐的接枝共聚 按照乳液聚合工艺，合成木质素磺酸盐丙烯酸酯接枝共聚乳液，并对单体转化率、 接枝率，接枝效率、木质素转化率等进行了分析。确定最佳反应条件，制得性能稳定和木 质素转化率较高的聚合物乳液。 3 、接枝共聚物的性能测定 接枝共聚反应后所得的聚合物乳液烘干后，进行了应力应变实验，对不同改性前后的 聚合物进行对比分析，并结合d s c 图谱和扫描电子显微镜图，对聚合物的形态结构进行分 析。 第二章文献综述 工业木质素来源于制浆废液，每年制浆厂都产生大量的工业碱木质素和木质素磺酸 盐，工业木质素的利用一直是造纸行业的一个难题。过去几十年来，在提高木质素的性能 以适应多种用途方面作了很多工作。木质素磺酸盐和磺化的硫酸盐木质素产品可广泛地应 用于动物饲料添加剂、水处理剂、石油钻井添加剂、混凝土减水剂等。 市场销售的商品木质素有两种类型：木质素磺酸盐和碱木质素。在所有的木质索产品 生产厂家中，绝大多数生产木质素磺酸盐，只有少数厂家生产硫酸盐木质素，大量的硫酸 盐木质素用于回炉燃烧以供给能量，硫酸盐木质素的应用远不如木质素磺酸盐广泛。这是 由它的性质决定的。硫酸盐木质素不溶于水，必须经过磺化反应在木质素分子中引入磺酸 基才可使用，未经磺化的硫酸盐木质素很难直接利用。 在我国，草类原料占绝大多数，所用的制浆方法以烧碱法为主，大量的禾草碱木质素 未得到利用。草浆碱木质素分子量低，含硅量高，水溶性差，这给其应用带来困难，草浆 黑液的治理多年来一直是个难题。此外，我国每年还有大量的木质素磺酸盐产生。木质素 磺酸盐和碱木质素在结构上存在着很大差异，这决定了它们应用时采取的改性方法不同。 木质素磺酸盐可溶予各种p h 值的水溶液中，碱木质素不溶于酸性溶液，仅可溶于碱性溶 液和少数有机溶剂，与木质素磺酸盐相比，碱木质素的综合利用更为困难。 多年来，在提高工业木质素性能方面所作的工作已有很大进展。为满足不同应用领域 的需求，可以采用各种改性方法以提高其分散性、乳化稳定性、粘合性等。常用的改性方 法有缩合、磺化、羧基化、酯化等。下面本文将主要讨论各种木质素产品和木质素合成高 分子等方面的应用。 2 1 木质素作为表面活性剂的应用 2 1 1 混凝土减水剂 混凝土减水剂是一类阴离子表面活性剂，在水泥颗粒的表面形成一层具有一定机械强 度的界面膜，起到颗粒之间减少阻力和润滑作用。可减少混凝土拌和时的用水量，降低水 灰比，改善混凝土的和易性，提高混凝土的强度和密实性，具有早强效应。使用减水剂的 混凝土，可适应大规模施工、滑升模板施工和泵送混凝土的工艺技术条件。减水剂已经成 为了建筑行业倍受关注的材料。 早在1 9 3 5 年，美国就开始使用木质素磺酸盐作混凝土减水剂，后来许多国家也开展 了研究并大力推广使用，我国从2 0 世纪7 0 年代开始生产这种产品。国外主要使用木材木 质素磺酸盐作减水剂，而我国则从2 0 世纪7 0 年代开始利用非木材亚硫酸盐制浆废液浓缩 干燥，制得以木质素磺酸钙为主要成分的m 型减水剂“。 当在混凝土中加入水泥量的o 2 5 的减水剂后，后者便吸附在水泥质点的表面，使水 泥与水之间形成一层薄膜，阻止水泥质点具有足够的比表面积，一方面使混凝土具有较大 的流动性，另一方面使水泥质点能充分发生水解反应和水合反应。这样，一般可将混凝土 的3 天、7 天、2 8 天的强度提高约1 0 左右，节省水泥用量5 左右，节约用水量8 以上， 并使混凝土具有一定的耐寒能力，较易进行浇注与施工，还具有售价低和经济效益显著的 特点 。现在，木质素磺酸盐类减水剂有许多商品牌号，从用途来分，可分为标准型、 缓凝型和早强型等。 2 1 2 油田化学品 木质素来源丰富，价格低廉，可用作生产油田化学品的原料，事实上，木质素被大量 使用的正是生产油田化学品，在我国石油工业中所用的1 6 大类2 6 2 个品种的油田化学品 中，现在已能用木质素生产5 大类2 4 个品种的油田化学品 16 】。( 1 ) 钻井泥浆添加剂，1 9 6 2 年，美国出现了用碱木质素制备钻井泥浆稀释剂的专利 1 ”，该稀释剂中含有碱木质素、 碱、柴油、瓜儿胶和表面活性剂。从此，木质素磺酸盐成为广泛使用于钻并泥浆中的一大 类添加剂，后来又发现木质素磺酸盐的耐水性能不如碱木质素好，且对设备有一定的腐蚀 作用，因此又用碱木质素代替木质素磺酸盐，但它的耐水盐性较差。( 2 ) 稠油降粘剂，脱气 原油在油层温度下的粘度大于1 0 0 m p as 的原油称为稠油。稠油的粘度高，流动阻力大， 不易开采。但稠油在一些国家的储备较大，不解决开采的技术问题，将会造成很大的经济 损失。赵福麟”即用拟三元相图研究了造纸黑液、石油磺酸盐( p s ) 和部分水解聚丙烯酰 胺( h p a m ) 组成的三元复合体系乳化稠油的可行性，结果表明，造纸黑液可用于稠油降粘， 在5 0 时使用浓度为1 0 一3 0 黑液，可使稠油的粘度由1 3 0 0 m p ag 降至1 8 0 一3 0 0 m p as 。 三元复合驱油的优越性在于聚合物、表面活性剂和碱有协同效应。( 3 ) 三次采油用表面活性 剂，三次采油的主要方法之l 是采用化学驱油，表面活性剂是使用最多的化学驱油剂之一， 在表面活性剂驱油中，由于岩石表面的吸附，造成表面活性剂的大量损耗，从而提高成本。 目前，木质素磺酸盐牺牲剂使用较广，效果也好。如韦汉道等人“卅用大庆油田的地层砂 作为吸附剂，用仲烷基磺酸钠( s a s ) 表面活性剂作试验，不加木质素磺酸盐时，每克地 层砂吸附2 5 7 m g 的s a s ，而加入木质素磺酸盐后，每克地层砂仅吸附o 4 6 m g 的s a s 。 2 2 木质素在高分子领域的应用 2 0 世纪9 0 年代以来，木质素利用的基本思路稍有变化，许多专家更注重于开发以木 质素为基础( 1 i g n i n - b a s e d ) 的合成高分子，生产合成树脂、表面活性剂和胶粘剂等产品。 在合成反应之前先将木质素改性使其形成更多的活性基团，即氧化( 形成新的羰基或酚羟 基) 、酰化( 乙酸、甲酸) ，烷基化( 羟甲基化、苯甲基化、甲基化) ，然后再与一些单体 聚合。 2 2 1 木质素合成酚醛树脂胶粘剂 木质素应用于木材制品的胶粘剂曾经由f o r i n t e k 作过比较全面的回顾脚1 。多年来， 许多专家都曾尝试着开发基于木质素的胶粘剂2 1 。2 2 1 。 m r a d u l am 等嘲提出了从锯末中提取木质素，用苯酚( 7 5 9 ) 和福尔马林( 5 0 m 1 ) 加 入到带有回流冷凝器的圆底烧瓶中，另外加入一些氢氧化钠( o 4 9 ) 作为催化剂，在8 0 4 9 0 的水浴上回流1h ，加入木质素8 0 9 0 下回流3h ，制得木质素酚醛树脂胶粘剂， 用它制成胶合板并测定性能，结果显示，当木质素与苯酚比例小于8 0 ：2 0 时，此胶的于 强度和湿强度均能达到国际分类标准，能作为酚醛树脂的替代品。 安鑫南等阱1 研究了硫酸盐木质素的脱甲基方法，使木质素中形成了邻苯二酚结构，其 反应活性较苯酚强，在碱催化下能更好地与甲醛反应，从而实现以脱甲基木质素完全取代 苯酚并得到满意的木材粘合剂。其方法为：一个装有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的 2 l 四颈圆底烧瓶，投入l o o o g 含水5 0 的硫酸盐木质素，加入相当于木质素4 5 的硫 磺，在2 2 5 2 3 5 搅拌反应3 0i n i n ，然后快速冷却到室温，加水稀释，用硫酸酸化，再 用乙酸乙酯萃取，经离心后分成水相和有机相，分出有机相，蒸去溶剂，再在室温下真空 干燥2 4h ，粉碎，即得棕褐色粉末脱甲基木质素，其甲氧基含量为5 时收率为9 7 经 测算，脱甲基木质素制备的生产成本为苯酚的5 0 o 也能制得较为满意的酚醛树脂。 也有干用硫酸盐制浆废液中得到的木质素磺酸盐与苯酚反应后，再与甲醛聚合，制得 比较适合于纤维板的生产用胶】。当这种胶用硝基苯改性后，韧性得到了进一步的提高。 另外，应用两步法嘲对木质素缩合可得到性能很好的刨花板胶粘剂。第一步为亚硫酸 盐制浆废液( p h 为4 ) 在8 0 下与少量甲醛和苯酚预聚；第二步在碱性条件下再与大量 甲醛聚合。用此种方法制得的苯酚木质素一甲醛胶粘剂可替代传统制作胶合板时使用的 酚醛胶，而且，从黑液中提取的木质素最多可替代酚醛胶中6 0 的苯酚。 也有先将木质素羟甲基化，再与苯酚和甲醛缩合。木质素在碱性条件下与甲醛生成羟 甲基的反应包括两个方面，一是木质素芳环上存在的空位发生羟甲基反应。二是芳环侧链 上发生羟甲基化反应。卫民j 总结了试验结果：( 1 ) 当羟甲基化草本木质索取代商品酚醛 树脂达4 7 8 ，用其所制得的胶粘剂压制的三合板，其剪切强度仍超过国家标准i 类板大 于1m p a 的要求；( 2 ) 提出的合成胶粘剂的工艺可以充分利用原有的酚醛树脂胶粘剂设备， 因而有条件的地方可以代替部分酚醛树脂胶粘剂的生产；( 3 ) 已进行了工厂试压板的试验， 得到了平均湿态强度为1 4 8m p a ( 水曲柳) 的i 类胶合板，故在生产上具有一定意义。 木质素酚醛树脂胶粘剂的缺点，主要是胶合板的湿强度不高，同时会有甲醛释放，危 害人体健康。 2 2 2 木质素合成聚氨酯 1 9 6 2 年已经开始木质素与苯酚和异氰酸酯的反应的研究 2 ”。这些开创性的工作奠定 了木质素可在工程塑料行业利用的基础。 g 1 a s s e rwg 等【2 8 3 川特别注重木质素作为工程塑料原料的应用，他用木质素与马来 酸酐反应生成共聚物，再与1 ，2 环氧乙烷反应，生成多元醇结构的共聚物，这种产物 进一步与二异氰酸酯反应，合成出性能良好的聚氨酯，可用于制造粘合剂、泡沫塑料、涂 料等。 冯建豪f 3 】对这一专利进行改进，省去了第一步木质素与马来酸酐的反应，直接使木质 素与1 ，2 一环氧丙烷反应，得到丙氧基化木质素。木质素丙氧基化后增加了醇羟基，而且 增加了带羟基侧链的柔软性，再与二异氰酸酯反应，同样得到了性能良好的聚氨酯。 s a r k e rs 等【3 2 】利用端羟基聚丁二烯( h t p b ) 、木质素与二异氰酸酯聚合，合成了木质 素一h t p b 共聚聚氨酯。并测定了交联度、光散射系数、机械性能等参数。发现与h t p b 聚 氨酯相比，聚合物中木质素含量达3 0 后，会导致木质素h t p b 共聚聚氨酯的拉伸强度大 幅度下降。但热稳定性要比前者好得多。 2 2 3 木质素与环氧类化合物的聚合 木质素的环氧树脂早在1 9 6 2 年就有过报道口6 ，他们通过混合l o o 份木质素、1 4 0 份 苯酚和三份硫酸，加热到1 4 0 1 8 0 ，反应一段时间后，用真空蒸馏把剩余苯酚和蒸馏 水去除，留下木质素酚树脂，把木质素酚树脂、3 一氯1 、2 一环氧丙烷、甲乙酮混合，一 边加热一边搅拌，并加入4 0 吲拘氢氧化钠。第二天，经过过滤和蒸馏，可分离出环氧树 脂。 n o n a k ay j 等p 副用工业碱木质素与水溶性环氧化合物聚氧乙烯二环氧甘油醚 ( p e g d g e ) 和固化剂反应，制得了一种新型树脂，并发现随着木质素含量增加，改变环氧 化合物、固化剂的种类，能形成一种互穿聚合物网络结构( i p n s ) 。具体实验如下，酚羟 基含量为2 7 ( u v 法) 的碱木质素，溶于1 的氢氧化钠溶液中，在6 0 时让木质素溶液与 环氧化合物聚氧乙烯二环氧甘油醚共混，然后加入脂肪胺交联剂，加入量为能与环氧交联 的8 0 ，加入后室温放置1 天，然后加热到1 5 0 ，保温3h ，固化后膜为褐色、透明并 具有很好的刚性和强度，由于制得的产物玻璃化温度可调性很大，因此可用作胶粘剂和隔 音材料。 s h r a g h in 等瞄4 j 也尝试化学改性后再合成木质素一环氧树脂胶粘剂。为了提高木质素 的反应活性，把碱木质素先用双酚a 酚化，酚化过程中，加入少量盐酸溶液或b f ，催化剂。 用双酚a 酚化是为了增强木质素改性物的可溶性，所得木质素一环氧树脂完全溶于包括丙 酮的某些有机溶剂，并测定了利用两种不同纯化的木质素( 含糖小于4 5 和1 1 7 ) 所合 成的木质素一环氧树脂胶粘剂的性能，发现含糖少于1 1 7 木质素合成的树脂的粘结性能 要好一些，可能是有糖类单元参与的缘故。在1 4 0 下热压养护5m i n ，两种木质素环氧 树脂都有令人满意的干、湿强度，同时，在液体树脂中加入c a c o ，可提高木质素一环氧胶 粘剂的胶结性能，原因是它的弱碱性可作为固化促进剂，同时作为填充物起到增强效果。 另外，h c l 和b f ，可作为在木质素上引入酚羟基的有效催化剂。研究发现，采用b f 3 一甘油 复合体催化剂，不仅可引入酚羟基，也可引入醇羟基。有b 乃时环氧值为o 4 8 ，而在有 h c l 时环氧值为o 。3 8 。用这种b f ：催化合成的树脂，采用三乙基二胺作为交联剂，在1 4 0 下热压养护，并测试了它作为胶合板胶粘剂的性能，结果表明，用b r 作催化剂增加了 它的抗水粘结强度。 2 2 4 木质素与烯类单体的接枝共聚 2 。2 4 1 木质素与苯乙烯的接枝共聚 c h e nm 等利用苯抽提木质素与苯乙烯接枝反应，试验过程如下：把纯的苯乙烯( 样 品a ) 加入到锥形瓶中，并通n ：1 0 m i n ，木质素、c a c l 。和d m s o ( 样品b ) 加入到另一锥形 6 瓶中。也鼓气l om i n ，、o 。加入样品b 中，混合物鼓气2 0m in ，然后样品a 加入样品b 中，搅拌5m i n ，并不断通n ：气，最后把烧瓶放入3 0 水浴中搅拌4 8h ，反应结束后不 加任何终止剂，终止时加1 0 倍予混合物体积的( p h 为2 ) 酸液，沉淀由过滤回收。 所得接枝产物是一种大分子的表面活性剂，接枝主要发生在苯丙烷的芳环上，表面活 性可通过它们能形成稳定的乳液而进一步证实，同时，覆盖有木质素一苯乙烯接枝共聚物 的桦木能增加水的接触角，也能增加木材与聚苯乙烯的连接强度，这些共聚物的性质用来 设计形成木材一热塑性复合体。 把合成高分子接枝到木质索和纤维素等其它天然高分予上的方法大都是用自由基法， 然而采用自由基法，很难控制接枝物的分子量，同时在接枝产物中存在各种各样的连接键 型，含有大量的均聚物。而且很难重复接枝率、得率和其它接枝物的一些特征。鉴于以上 问题，这类接枝方法所得的产物不能很好地作为表面活性剂。n a r a y a nr 等q 采用了一种 新的合成方法，能够很好地控制木质素骨架和接枝后产物的分子量，控制接枝率和接枝连 接键型，性质也比较稳定，即用低分散性小分子量的木质素与一定分子量的苯乙烯进行阴 离子聚合反应，通过取代木质素大分子上的甲基磺酰基而得到结构确定的木质素一苯乙烯 共聚物。然后甲苯抽提未反应的苯乙烯，剩余物( 甲苯不溶) 则为接枝产物。 2 2 4 2 木质素与丙烯酸类单体的接枝共聚 木质素与烯类单体的游离基揍枝共聚反应，研究得最多的是木质素与丙烯酰胺的反应 3 7 1 ，因为丙烯酰胺在这些单体中活性最大，所用的引发剂有铈盐、h ：o ：一f e ( i i ) 、高锰 酸钾、过硫酸盐以及y 射线等。 雷中方、陆雍森( 3 8 j 在木质素与丙烯酰胺的接枝方面做了不少工作，他们将木质素溶于 o 0 0 1 m o l ln a o h 溶液中，用5 h ：s o 。调其p h = 8 ，浓度为l g l ，用硝酸铈铵为引发剂，与 丙烯酰胺共聚。他们发现，在接枝反应产物中，相对分子质景小于5 0 0 0 0 的部分明显减少， 大于1 0 0 0 0 0 的部分显著增多，几乎没有小于5 0 0 0 的部分，反应中只能生成接枝短链，各 相对分子质量段的分子数也变化不一；从扫描电镜( s e m ) 看出，接枝产物表面的网孔结 构虽然存在，但与木质素比，已基本没有较大的网孔，而且网孔比较模糊。 c h e nrl 等【3 9 】研究了木质素磺酸盐与丙烯酰胺或丙烯酸的接枝共聚，反应条件：木质 素磺酸盐o 5 9 ( 7 3 5 l o m o l l ) ，单体丙烯酸2 5m l ( o 7 2 m 0 1 l ) 或丙烯酰胺 2 5 9 ( o 7 0 m o l l ) ，氯化亚铁1 8 5 m g ( 2 9 5 1 0 m o l l ) ，过氧化氢2 0 m g ( 1 1 8 1 0 m o l l ) ， 反应介质5 0m l ，反应温度对木质素磺酸盐一丙烯酸体系是3 0 ，对木质素磺酸盐一丙烯酰 胺体系是5 0 ，反应时间是2h 。用乙醇萃取丙烯酸的均聚物，然后用甲醇萃取共聚物， 对于木质素磺酸盐一丙烯酰胺反应体系，未反应的木质素磺酸盐用二甲基甲酰胺萃取分 离。 m o z ea 等也研究了木质素与丙烯酰胺、丙烯酸的接枝共聚，选用了c a c l h ，o ：为 引发体系，并考察了反应温度、单体用量和木质素与单体的比例。 h ：o ：一f e ( i i ) 是最常用的引发剂，在接枝共聚反应中，难铁离子与过氧化氢反应形成 羟基自由基和高铁离子，羟基自由基引发乙烯单体与木质素芳香环接枝共聚，同时也发生 乙烯单体自身聚合。在这类引发体系中，能够达到很高的产率和木质素的转化率，但是， 丙烯酸类单体的均聚物也达到5 0 一6 0 。 化学一酶解引发直到近年来才有过报道【4 l 】，大都是利用酚型过氧化物酶 ( p h e n 0 1 0 x i d a s e ) ，主要是漆酶，在过氧化物存在下，使木质素本身产生自由基，聚合机 理可能是酶解木质素自由基和丙烯酸长链自由基结合( 如图1 ) ，形成了以木质素为骨架、 聚丙烯酸为侧链的高分子，这种化学一酶解法引发体系与以往的方法相比，它可在较低的 温度下形成聚合物，提供了合成工程材料的一种新途径。 酚型醌型 l r o o h + e 。二 r o 。+ o h r a + n + 1 ) c h 2 = c h c o n h 2 + r o ( c 心c h c 。n 心水h 2 c h c o n 心 + r o ( c 心c h c o n 心水h 2 c h c o n 心- r o ( c h 2 ( h 2 n c o ) h c h ( c o n h 2 ) c h 2 h + 1 0 r +r o ( c c h c o n 心样心c h c o n 心 r o ( c h 2 ( h 2 n c o ) h c h ( c o n h 2 ) c h 2 h + 1 0 r 图1 ：化学酶解法引发接枝聚合方程式 f i g l l r e l ：i ，r d p o s e dm e c h a i l i s ho fc h e m o c n z y m a t i c a l l y i i i d u c e dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n 3 1 前言 第三章木质素磺酸盐的改性 木质素主要含有碳、氢、氧三种元素，含量分别约为6 0 、6 和3 0 ，此外还有o 6 7 左右的氮元素。受生物合成过程影响，木质素分子中不像纤维素和蛋白质那样有单一的结 合形式，化学结构非常复杂，具有较强的化学反应能力。木质素的反应可大致分为芳香核 选择性反应和侧链反应两大类，相对应的官能团分别为芳香核、酚基和羰基、醇羟基、乙 烯基等及苯甲醚键、烷基醚键、芳基醚键等。在芳香核上优先发生的是卤化和硝化等，此 外还有羟甲基化、酚化、接枝共聚等。侧链官能团的反应主要是烷化、酰化、异氰化、酯 化和酚化等【4 2 。 酚基是木质素分子上最多的官能团，有资料表明其酚型结构对自由基反应有明显的抑 制作用，但是，当利用马来酸酐与木质素磺酸盐发生酯化后，能够在木质素磺酸盐分子上 引入双键，而双键可以和其它自由基发生接枝反应 4 ”。这样不但消除了对自由基反应的 抑制作用，而且可以增加木质素大分子接枝的几率。w t h i e l e i n a n s 等 4 3 1 利用此方法制得 了木质素马来酸酐苯乙烯热塑性树脂。 因此，本论文利用马来酸酐对木质素磺酸盐进行了改性，其改性反应方程式如下图 3 1 ，原理是利用酸酐对酚羟基酯化，使木质索磺酸盐分子上引入双键，利用双键增加反 应活性，增加与丙烯酸酯类单体的木质素转化率。 用马来酸酐改性后的木质素引入的双键不是端基，会对双键的自由基反应有一定的影 响。用丙烯酰氯对木质素磺酸盐进行改性，使得木质素大分子上的引入了端基双键，避免 了一c o o h 在自由基反应时的空间位阻效应，理论上可以使木质素分子接枝更多的丙烯酸 酯单体。 g h 3 c h 一 l h c s 0 3 o + o + = c h 一o h 图3 1 ：木质素磺酸盐与马来酸酐的反应 f i g u r c 3 1 ：t h er e a c t i o no fl i g n o s u l f o n a t ew i m m a l e i ca n h 州d e 图3 2 ：木质素磺酸盐与丙烯酰氯的反应 f i 舭e 3 2 ：1 1 1 er e 枷o n 0 f 1 i g n o s u l f o n a t ew i d la c r y l 吖lc h l o r i d e 3 2 实验试剂、仪器与方法 3 2 1 主要实验试剂 1 木质素磺酸钙 l s ) ： 2 马来酸酐( m a ) ：分析纯 3 丙烯酰氯：分析纯 4 三乙胺：分析纯 5 丙酮：分析纯 6 甘油：分析纯 7 无水乙醇：分析纯 3 2 2 实验仪器 1 高温油浴锅 2 高压不锈钢铁罐 3 有机合成装置一套 4 电动搅拌机 5 d l 一5 型低速大容量离心机 6 n i c o l e t3 6 0f t i r 分析仪 3 2 3 实验方法 广州造纸厂马尾松亚硫酸盐法制浆。 上海永华特种化学试剂厂。 江苏海门贝斯特精细化工有限公司。 天津市博迪化学有限公司。 上海化学试剂有限公司。 上海久德化学试剂有限公司。 上海邦迪化学试剂有限公司。 3 2 3 1 木质紊磺酸盐的初步提纯 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 上海安亭科学仪器厂 n l c 肌on i c o l e tc 唧o r a t i o n = c h 2 以广州造纸厂马尾松木质素磺酸钙为原料，溶于水，浓度约为3 0 左右， 离心l o r r l i n ，去除不溶性杂质，置于烘箱中4 0 鼓风，烘干后备用。 l o c o i c hcc 叱 3 2 3 2 马来酸酐对木质素磺酸盐的改性 按照一定比例，将提纯后的木质素磺酸盐和马来酸酐置于不锈钢密封罐中，混合均匀 后置于油浴中升温，在一定温度下反应一定时间，冷却后取出产物，用丙酮浸泡2 4 h 后， 再用丙酮洗涤2 次，除去没反应的马来酸酐，在烘箱中6 0 烘干，得到马来酸酐改性木 质索( m l s ) 。 3 2 3 3 丙烯酰氯对木质素磺酸盐的改性 将提纯后的木质素磺酸盐溶于二甲亚砜中，在常温下，滴加丙烯酰氯，反应结束后， 滴人三乙胺，以中和产物中的盐酸，再加入乙醚使改陛木质素磺酸盐沉淀，离心，并用无 水乙醇洗涤三次，以除去三乙胺盐酸盐，得到丙烯酰氯改性木质素( a l s ) 。 分别将提纯的木质素磺酸盐、马来酸酐改性的木质素磺酸盐、丙烯酰氯改性的木质素 磺酸盐作为原料，采用k b r 压片法，在n i c o l e t3 6 0f t i r 上进行测定。 3 2 3 5 木质素磺酸盐改性后的双键含量测定 双键含量的测定采用溴化钾一溴酸钾的溴加成法，溴化钾和溴酸钾混合溶液经酸化后 释出溴，释出的溴加成于双键，从而测定试样的不饱和度。 先称取样品o 0 5 9 ，溶于2 0 1 t l l 水中，t 加火几滴浓盐酸，然后加入经标定的0 5 m o l ，l 的 溴化钾一溴酸钾标准溶液l i i l l ，在暗处静置几分钟后，再加入过量的l ( i 饱和溶液，然后 用o 1 1 0 1 ，l n a 2 s 2 0 3 滴定剩余的1 2 。双键含量采用下式进行计算。 双键含量( 玎吼o v g ) ：f o o 0 0 2 5 一堕堑塑! ! 兰旦凄塑! 坐兰! 笠：1 2 0 1 0 0 0 i 一2 j 3 3 结果与讨论 3 3 1 改性条件的选择 木质素磺酸盐与马来酸酐的反应，文献中已有报道，主要有两种， 其二是木质素磺酸盐与马来酸酐直接反应，将马来酸酐与木质索以重量比为1 ：2 的比 例，在1 6 0 1 7 0 下反应7 1 0 m i n ，可得到木质素改性产物l 。 其二是在装有控温器的圆底烧瓶中将2 0 9 马来酸酐加热至1 0 0 ，等马来酸酐溶化后， 加入1 0 9 木质素和o 1 5 9 三苯基锑作为催化剂，在1 0 0 下搅拌4 5 h ，得改性产物【4 3 i 。 本研究以第一种方法进行，实验发现，反应结束后有较多的马来酸酐剩余，由于反应 温度较高，木质素磺酸盐有不同程度的炭化现象。有必要探索其最佳反应条件，使这一反 应能更加完全，使得产率进一步提高。反应温度、反应时间、反应物比例三个因素是影响 产物得率的主要因素。因为反应产物的得率越高，产物的双键含量越高，因此，采用测定 产物中的双键含量对反应结果进行评价。 由于温度过高，木质素磺酸盐容易发生炭化，温度太低，反应又可能不完全，因此， 选择1 4 5 、1 5 5 、1 6 5 作为试验条件。 由于预先的实验显示，马来酸酐的用量有可能过量，因此选择马来酸酐在反应物中比 例为1