（材料加工工程专业论文）新型镁基大块非晶合金的制备研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 镁基非晶合金的玻璃形成能力强，在m g l n t m 系的合金中，m 9 6 5 c u 2 5 y l o 合 金具有最大的t 。( = t 。一t g ，t 。为晶化转变温度，t 。为玻璃转变温度) 和最高的 g f a 。笔者在现有镁基大块非晶合金的基础上研究成本低、室温塑性好、玻璃形成 能力强的新型非晶合金材料。通过对不同合金元素的影响进行系统分析，对玻璃 形成能力、室温力学性能等进行研究，实现了低成本制各新型镁基大块非晶合金。 在m g c u y 体系及相关范围探索添加其它金属元素对合金玻璃形成能力的影 响，制备临界尺寸更大的镁基非晶合金。实验过程中，使用钨极磁控电弧炉熔炼 c u y - m ( m 为添加其它元素) 中间合金，再用此中间合金与纯镁在氩气保护气氛 下于电阻炉中熔炼m g c u y ：m ( m 为添加其他元素) 最终合金，晟后使用铜模浇 铸大块m g c u y m 非晶合金。使用高真空单辊旋淬系统制备各种成分的 m g c u y 二m 非晶合金条带。将制得非晶台金以及非晶合金条带进行x 射线衍射分 析确定其相组成。使用差热扫描量热仪绘制m g c u y m 非晶合金d s c 曲线，确 定其玻璃化温度和晶化温度，根据热分析结果分析其形成大块非晶合金的能力。 将制得的m g c u y _ m 非晶合金条带在一定温度区间进行热处理，对热处理前后条 带进行弯曲实验判断其室温塑性，并进行拉伸实验判断其拉伸强度。利用光镜， 扫描电镜对条带试样的组织进行分析，并对条带断口形貌进行观察和分析。 实验结果表明，使用n d 元素部分代替y 元素不影响合金的非晶形成能力， 并且n d 的价格大大低于y 的价格。添加n i 部分代替c u ，在不影响其非晶形成能 力条件下，大大改善了大块非晶合金的室温塑性。对比分析添加元素的含量以及 元素种类对非晶形成能力的影响。并综合分析了m g c u y - m ( m 为添加其它元素) 非晶的力学性能。结合力学性能测试结果和断口照片分析了时效处理对 m 9 6 5 c u 2 s y l o 、m g - c u y - n d 和m 9 6 5 c u 2 3 n i 2 y i o 非晶条带、大块非晶合金的室温塑 性、力学性能影响，提出了一种提高条带室温塑性的方法，对非晶合金的晶化过 程做了初步探讨。 关键词：大块非晶合金：镁基大块非晶合金；x 射线衍射；时效处理 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) o fm a g n e s i u mb a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o yi s s t r o n g a m o n gm g l n t ma l l o ys y s t e m s ，m 9 6 5 c u 2 5 y t 0a l l o yh a st h el a r g e s tv a l u eo f a t x ( = t x t g ，w h e r et xi st h ec r y s t a l l i z a t i o np o i n t ，t gi st h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ) a n ds u p r e m eg f a i nt h ep r e s e n tp a p e r , n e wm g b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t hl o w c o s t ，f i n er o o m t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t ya n ds t r o n gg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya r er e s e a r c h e do n b a s e d0 1 1t h em g b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o yn o wa v a i l a b l e a c c o r d i n gt ot h e s y s t e m a t i ca n a l y s i sa b o u te f f e c t so fd i f f e r e n ta l l o ye l e m e n t so nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y , r o o m t e m p e r a t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，n e wm g - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sw i t h l o wc o s th a v eb e e nd e v e l o p e d e f f e c t so fa d d i n go t h e ra l l o ye l e m e n t si n t om g - c u - ya n dt h er e l a t e da l l o ys y s t e m s o nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yw e r es t u d i e da n dn e w m g b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o yw i t h l a r g e rc r i t i c a lg l a s sf o r m i n gs i z ew a st h e nf a b r i c a t e d i nt h ep r e s e n tw o r k ，a r c m e l t i n g f u r n a c ew i t hm a g n e t i s m c o n t r o l l e dt u n g s t e ne l e c t r o d ew a se m p l o y e dt om e l tc u y m ( mi st h ea d d e de l e m e n t ) m a s t e ra l l o y t h em a s t e ra l l o yi st h e ns m e l t e dw i t hp u r e m a g n e s i u mi na ne l e c t r i c i t yr e s i s t a n c ef n l t l a c eu n d e rt h ep r o t e c t i o no f a r g o na t m o s p h e r e t og e tm g c u y - mf i n a la l l o y m g c u - y 二mb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw e r et h e np r e p a r e d b yc a s t i n gt h ea b o v ea l l o yi nat r a d i t i o n a lc o p p e rm o u l d m e l t - s p i n n i n gm a c h i n ew i t h h i g hv a c u u mw a se m p l o y e dt op r e p a r em g c u y - ma m o r p h o u sa l l o yr i b b o n so f d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n x - r a yd i f f r a c t o m e t e rw a su t i l i z e dt od e t e r m i n et h e p h a s e c o n s t i t u t i o no ft h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y sa n dt h ea m o r p h o u sr i b b o n s d s cc u r v e so f m g c u y mb u i ka m o r p h o u sa l l o yw e r eo b t a i n e db yu s i n gt h ed i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e r t e r , a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r e c o n f i r m e d t h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t yw a st h e na n a l y s e d b a s e do nt h ed i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t e rc u r v e s m g - c u - y _ ma m o r p h o u sr i b b o n sw e r eh e a tt r e a t e di n c e r t a i n t e m p e r a t u r er a n g e ，a n db e n d i n g w a sc a r r i e do u tt od e t e r m i n et h e r o o m - t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yo fa m o r p h o u sr i b b o n sb o t hb e f o r ea n da f t e rh e a tt r e a t m e n t ， w h i l et e n s i l ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tt oj u d g et h e i rs t r e n g t h u t i l i z i n go p t i c a l m i c r o s c o p e a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ，m i c r o s t r u c t u r e s a n dt h ef r a c t u r e m o r p h o l o g yo ff i b b o ns a m p l ew e r et h e no b s e r v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tt h e r ew i l lb en oi n f l u e n c eo ft h er e p l a c e m e n to f n e o d y m i u m ( n d ) b yy t t r i u m ( y ) i nt h ea l l o yo nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t y d u r i n gt h i s i i 江苏大学硕士学位论文 p r o c e s s ，yw a sp a r t l yr e p l a c e db yn d ，r e m e m b e r i n gt h a tt h ep r i c eo fn d i sm u c hl o w e r t h a nt h a to fy t h er o o m - t e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yo fm g - b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sw a s i m p r o v e da sc o p p e r ( c u ) w a sp a r t l yr e p l a c e db yn i c k e l ( n i ) ，w i t h o u ti n f l u e n c i n gt h e g l a s sf o r m i n ga b i l i t y t h e n ，t h ei n f l u e n c eo nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yw a sd i s c u s s e db y c o m p a r i n gt h ec o n t e n t sa n dt y p e so ft h ea d d i t i o ne l e m e n t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m g c u y _ m ( mi s t h ea d d i n g a l l o ye l e m e n t ) b u l ka m o r p h o u sa l l o y s w e r ea l s o e x a m i n e ds y s t i m a t i c a l l y i n f l u e n c eo fa g i n gt r e a t m e n to nt h er o o m t e m p e r a t u r e p l a s t i c i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm 懿5 c u 2 5 y l o m g - c u - y - n d ，m 9 6 5 c u 2 3 n i 2 y t 0 b u l k a m o r p h o u sa l l o y s w a sd i s c u s s e d a c c o r d i n g t ot h er e s u l t so fm e c h a n i c a l e x a m i n a t i o na n df r a c t u r em o r p h o l o g y am e t h o dt oi m p r o v et h er o o m t e m p e r a t u r e p l a s t i c i t yw a st h e ns u g g e s t e d t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ea l n o r p h o u sa l l o yw a sa l s o a n a l y z e db r i e f l y k e yw o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y , m g b a s e d b u l ka m o r p h o u sa l l o y , x - r a y d i f f r a c t i o n ，a g i n gt r e a t m e n t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密囹。 学位论文作者签名 、 叼 2 鲫劈占月乡日 指导教师签名：1 眵l 叫 ) 以年6bi ；日 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：叫舜巧月弓曰 、哆 江苏大学硕士学位论文 11 非晶合金简介 第1 章概述 金属材料的应用和发展经历了漫长的岁月，在以往的几千年中人们使用的几 乎都是晶态金属材料。1 9 6 0 年美国d u w e z 等人【l 】采用熔体急冷法制备出的一片只 有2 0 9 m 厚的a u 7 5 s h 5 非晶合金( 通常称为非晶合金) 薄片，预示着没有品界的新 型金属材料的问世，开刨了采用熔体急冷法制备非晶态合金的历史。 对自然界中的各种物质，如果人们不以宏观性质为标准，而直接考虑组成物 质的原子模型，就能按不同的物理状态将物质分为两大类，一类称为有序结构， 另一类称为无序结构。晶体为典型的有序结构，而气体、液体和诸如非晶态固体 都属于无序结构1 2 1 。固态金属材料一般为晶体，其原予在空间按一定几何形状规则 排列。如果组成金属的原子呈现不规则排列，使之处于非结晶状态，则称为非晶态 金属，简称为非晶合金，通常也称为金属玻璃。三维尺寸在毫米级以上的非晶合 金称为大块非晶合金，也称为大块金属玻璃。非晶合金是一种具有长程无序而短 程有序结构特点的合金，它的主要特点是：原子在三维空间呈拓扑无序状态排列， 不存在通常晶态合金所存在的晶界、位错和偏析等缺陷，组成元素之间以金属键相 连并在几个晶格常数范围内保持短程有序，形成一种类似原子簇的结构1 3 】。 非晶合金由于结构的特殊性而具有以下一些特性【4 】： a ) 从热力学来说，是非平衡态，不稳定。 b ) 机械性能优异。拉伸强度可高达3 , , - 4 g p a ，高于现用高强度合金的最高值。 c ) 化学稳定性很好。就本质而言，非晶态合金要比晶态合金活性大。但添加 一定浓度以上的c r 后，其耐腐蚀将远远高于不锈钢( f e - w ) 。 d ) 磁性能好。即使在高频条件下，非晶态合金仍然具有优异的磁性能。因为 呈非晶态所以由晶体的对称性丽引起的磁性各向异性小。 e ) 不同组成的非晶态合金，可以具有很好的耐赓蚀性能、非常好的软磁性能、 优良的超导性能和表面活性。 非晶合金的力学性能具体表现为以下一些方面1 5 - 7 ： 与传统的晶态合金相比，大块非晶合金室温力学性能具有以下特点：具有 高抗拉强度：弹性极限高( 可达2 v o ) ，大大超过了晶态合金的屈服极限( o 2 ) ， 江苏大学硕士学位论文 并具有很高的弹性能：有很高的冲击断裂能，可达1 2 0 1 3 5 k j m 2 ：以非均匀 形变模式形变，无明显的塑性伸长。 图卜1 是大块非晶合金和晶态材料的断裂强度吣硬度h 。和弹性模量e 的关 系。由此可知大块非晶合金独特的力学特性是一般晶态材料所不具备的。 1 朝。而 口 o o1 2 0 0 3 q u 曼g p o 图i - i 不同大块非晶的断裂强度( 的、硬度( h v ) 和弹性模量( e ) 的关系 f i g 1 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e no f ( a ) o r v i c k e r sh a r d n e s s ( h v ) ( b ) a n d e f o r v a r i o u sb u l k a m o r p h o u sa l l o y s 此外，对大块非晶合金处于过冷液相区的力学行为研究发现，其过冷金属液相 有很大的粘滞流动性，可表现出超塑性特性。i n o u e 及其合作脊7 1 对z 卜a 1 c u m 、 l a a 1 - n i 等大块非晶合金的超塑性性能的研究结果表叽对于z r - a 1 c u n i 大块非 晶合金，当处于非晶固态时，其应变速率敏感指数( m ) 和延伸率( 、| ，) 分别不超过o 3 和1 0 0 ；而处于过冷液相区时，却表现出了超塑性，应变速率敏感指数m 为o 3 0 8 其延伸率超过了2 0 0 ，而且在6 3 7 k ，较高的应变速率5 0 1 0 之s 。条件下延伸率达 到了3 4 0 。对于l a a l - n i 大块非晶合金，其显示出比z r - a i c u o n i 更好的超塑性特 m 呻 幻 a bll_生皇f詈_鼋-j广 嚣罢2nc芒q*!， 江苏大学硕士学位论文 性。l a - a 1 - n i 过冷金属液相的应变速率敏感指数接近于1 0 ，延伸率可达1 5 0 0 。 上述的研究结果表明，这种具有宽过冷液相区的多组元大块非晶合金是一种新型 的高应变速率超塑材料。这将极有利于非晶合金的成型加工，为非晶的开发利用奠 定了一定基础。目前对多组元大块非晶合金超塑性研究还有待深入。 块状非晶合金还具有可焊接性，z h o u 等采用特殊的焊接技术对锆基块状非晶 合金成功地进行了焊接，样品为4 m m 的非晶合金棒，焊接后没有观察到焊缝的痕迹。 这个特性现已被用于制备更大块的非晶合金( 如爆炸法等) 。 非晶合金的磁性能具体表现为以下几个方面1 1 2 ： f e 7 2 a 1 5 g a 2 p l l b 4 c 6 非晶【2 2 】，饱和磁感应强度为1 0 7 t ，矫顽力为1 2 7 a m ，剩余 磁化强度为o 3 9 t ，导磁率3 6 0 0 。由于铁基非晶态合金具有高饱和磁感应强度和低 损耗的特点，现代工业多用它制造配电变压器，铁心的空载损耗与硅钢铁芯的空载 损耗相比降低6 0 8 0 ，具有显著的节能效果。非晶态铁芯还广泛地应用于在各 种高频功率器件和传感器件上，用非晶态合金铁芯变压器制造的高频逆受焊机，大 大提高了电源工作效率。 近来的研究还发现【2 3 1 ，n d g o - x f e x a l l o 大体积非晶具有硬磁性能。铁的含量为 2 0 3 0 ，则室温最大的磁能级别为8 - 1 9 k j m ，剩磁为o 0 9 0 1 2 2 t ，矫顽力为 2 6 2 2 7 7 k m ，n d 7 0 f e 2 0 a 1 l o 合金的居里温度为6 0 0 k ，远高于n d t o o x f e x ( x = 4 0 5 ) 二元非晶态合金4 8 0 k 的居里温度。另外，由于大块非晶合金晶化 获得的纳米晶铁基台金也表现出优良的磁性能。 表1 - 1 总结了大块非晶合金的基本特性及其应用领域。图1 2 为非晶材料制 备的几种零件。在大量的实验结果的基础上，我们知道利用上述方法制各的大块非 晶合金具有不同于晶态合金的独特物理、化学和力学性能，主要表现在：高拉伸强 度、高弹性能、良好的塑性、高断裂韧性、高冲击断裂能、高弯曲强度、高抗腐 蚀能力、良好的软硬磁性能、良好的加工性能以及铸造性能。具有如此诸多优良 性能的大块非晶合金，极有可能成为应用广泛的工程材料。目前大块非晶合金在某 些领域的应用已逐步得至d 研究，如作为机械结构材料、光学精密材料、电极材料、 体育用品材料、软磁材料等。其中z r - a i n i c u 、z r - 1 1 a i - n i c u 和z r - n b a i n i c u 等体系的大块非晶合金由于其兼有高拉伸强度、高弹性能、高弯曲强度、高断裂 韧性、高冲击断裂能、商抗腐蚀能力以及良好的铸造加工性能，在高尔夫运动器材 中的应用已得到商业化的开发o 埘1 。 江苏大学硕士学位论文 表1 - 1大块非晶台金的性能和应用 t a b l e1 1 p e r f o r m a n c ea n da p p l i e a t i o no fb u i ka m o r p h o u sa l l o y 材料的性质 应用场合 区分特性用途制品 磁性能 高磁束密度，低损耗高磁密度材料( f e ，n i )电力用变压器铁心，磁头，音频 高透磁率高透磁率材料( c o 基)头，录音带盒，唱机唱头，高频变 高磁致伸缩率 高磁致伸缩材料( f e 基)压器，切换电源，磁过滤器，磁屏 低磁束密度低磁束密度材料( n i 基)蔽，电磁离合器磁致伸缩数据图 低磁致伸缩率记忆合金材料形输入板电感应器各种探头 垂宜磁各向异，性( 感温、感压、霜、方位、震动) ， 光记忆，光磁记录测高计等 机械性能商硬度高硬度材料 涡轮材料钎焊箔 高韧性耐磨损材料轮胎用钢制品 高强度高强韧材料( f e 系、a 1 系、弹簧材料，刀头材料 高延一陛 m g 系) 化学性能高耐蚀性( 化学稳定性)高耐腐蚀材料( f e w 系)高耐腐蚀材料( e e 、c r 、p 、c ) 。 高气体吸储( 高化学活性)储氢材料 储氢材料，电极材料，还原反应 触媒作用触媒触媒，有机合成触媒 电气性能商电阻抗高阻抗材料检测探头 低温度系数，低涡流损失超导材料超导材料( m o 、n b t i ) 超导电性 耐放射性耐放射线损伤核反应炉用部件 热性能恒定热膨胀性 因瓦合金，不胀合金( 铁 恒弹性镍合金) 图i - 2 a ) 用大块非晶合金在过冷液相区进行超塑性加工形成的微型齿轮：( b ) 采用粉末冶 金方法在过冷液相区压制成不同形状的软磁磁芯 f i g1 2 ( a ) m i n i a t u r eg e a rw h e e lt h a tu s e db ys u p e r p l a s i t i c i t ym a c h i n i n gi ns u b c o o l i n gl i q u i d p h a s e ；( b ) s o f tm a g n e t i s mm a g n e t i s mc o r eo f d i f f e r e n tf o r m su s e db yp o w d e rm e t a l l u r g ym e t h o di n s u b c o o l i n gl i q u i dp h a s e 辛 江苏大学硕士学位论文 1 2 大块非晶合金制备方法与研究现状 1 2 1大体积非晶形成的成分结构条件 影响玻璃形成能力( g f a ) 的因素有：合金中原子的键合特征、电子结构、原子 尺寸的相对大小、各组元的相对含量、合金的热力学性质以及相应的晶态结构等。 一般说来，如果某种物质对应的晶体结构很复杂，原子之间的键合较强，并且有特 定的指向，其形成玻璃结构在动力学上要容易一些。i n o u e 总结了三条实验规律【9 1 ： ( 1 ) 合金由三种以上组元组成。 ( 2 ) 合金体系主要元素原子尺寸差的比值大于1 2 。 ( 3 ) 三个组元之间具有负的混合热。 从液态到形成非晶态，原子结构几乎不发生变化。合金主要元素原子尺寸差的 比值大于1 2 ，元素之间有负的混合热，这样能够形成紧密随机堆垛结构，因此能 够增大固液界面能，抑制结晶形核，也增大了长程范围内原子的重排困难性，抑制 了晶体的生长。目前还没有关于非晶形成的完整理论来进行合金成分设计和预测 非晶形成能力，尚不能随意的任选一个合金成分及其组元化学剂量比就能制各出 所需尺寸的非晶合金，主要靠实验方法总结出一些经验规律，进行动力学和热力 学形成条件分析。表1 - 2 给出了近几年发现的能形成大体积非晶合金的元素组合。 表卜2 块状非晶合金的研究进展情况“。 t a b l e1 - 2bu l ka m o r p h o u sa l l o ys y s t e m sa n dt h e i rp u b l i s h e dc a l e n d a ry e a r s l l 0 】 ( l n = l a n t h a n i d e m e t a l ，m = n i c uo r z n ，t m = v i g r o u p t r a n s i t i o n m e t a l ) 江苏大学硕士学位论文 ： z ：- d ，一 。， l c - z r - b - ， i 一，卜n i 卜n ( c - z r - ，b - h 0 6 。 o h 口 爿 u! o 0 0 图1 3 玻璃形成临界冷却速率r 、玻璃的最大厚度t 。和约化玻璃转变温度l 。之间的关系 f i g ，1 3 r e l a t i o na m o n gt h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t ef o rg l a s sf o r m i n gr c ，m a x i m u ms a m p l et h i c k n e s s t m a xa n dr e d u c e dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et i n o u e 【lo j 提出了合金体系形成菲晶合金的能力与约化玻璃转变温度t ，。( = t o - r 。) 和过冷液态区间t 。两个重要参量的重要定性关系，t ，。和t 。越大，形成 能力越强，如图1 3 、图1 - 4 所示( 临界冷却速度；t 。：最大形成尺寸) 。 d 丁l = ( k 功k e e j 幽1 4 各种大块非晶合金的临界冷却速度艮、样品最大非晶合金形成厚度t m a x 与过冷液相 区温度范围t x 之间的关系 f i g 卜4 r e l a t i o na m o n gc r i t i c a l c o o l i n gr a t e ( r c ) ，m a x i m u ms a m p l et h i c k n e s s ( t ) a n d t e m p e r a t u r ei n t e r v a l t xo f s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o no f s o m eb u l ka m o r p h o u sa l l o y s 附 渺 旧 旷 江苏大学硕士学位论文 关于非晶合金的形成能力和成分设计，虽然还有其他一些观点，但仍以上三条经 验规律为经典。最近，c h e n l l 1 等提出“多元短程序畴过冷”理论。在过冷金属中存 在着液态短程序畴，多元非均质液体是多个不同短程序畴的混和液体，在多元成分 自由能曲线上产生多个极小点，当这些不同短程序畴块呈无序分布时能有效阻止冷却 过程中发生液态结晶，增加过冷度，称为多元短程序畴过冷。这是因为凝固结晶形成 某种成分亚稳相时，将导致附近液体成分变化，破坏原有的低能量短程序畴块，需要 克服附近自由能量a g 。，导致增加过冷度。多元短程序畴块的作用，一方面在热力 学上降低结晶推动力，增加结晶形核的位置，另一方面，增加扩散路程，使结晶动力 学转变曲线向右移，因而能在较低冷却速率条件下得到块状非晶合金。 1 2 2 大体积非晶形成的热力学条件“” 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为a g = a h - - t a s ，式中t 为温度，a h 和s 分别表示从液相转变为固相的焓变和熵变。由于 液相原子之间强烈的结合反应和各元素原子尺寸差，使得液相中存在短程有序和 局部原予紧密堆垛结构。这种结构使得液固相之间熵变s 小，焓变a h 低和a g 小。这就降低了结晶的驱动力，增大了合金的非晶形成能力。 1 2 3 大体积非晶形成的动力学条件。” 从液态到固态的快速冷却过程中，如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大， 就可以形成非晶态。因此分析非晶形成动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素 是一致的。 i = ( k n ) e x p - b a p 厂r ，( a t ，) 2 】 ( 1 ) u 2 ( k l q ) 【1 - e x p ( 一p 6 l 几) 】 ( 2 ) 式中k ，k 1 分别为形核动力学常数和生长率的动力学常数：t 1 粘滞系数：b 几何因子， 对球状核，b = 1 6 州3 ：t ，约化温度，即t r = t 厂r m ( 其中t m 为液相线温度，t 为当前温 度) ：a t r = i t ，：旺为约化焓表面张力，a = ( n v 2 ) 1 凸6 s 1 a h ( ；乓q un 为a v o g a d r o 常数，v 为气体克分子体积，6 表示固液界面能) ，p 为约化焓，p 2 杀( 其中r 为气体常 数) 。分析： ( 1 ) 当t 1 增大，则i 、u 减少，有利于形成非晶态。 ( 2 ) 当a b m o 2 5 时，几乎无法抑制结晶的进行。 江苏大学硕士学拉论文 关于非晶合金的形成能力和成分设计，虽然还有其他一些观点，但仍咀上三条经 验规律为经典。最近，c h e n ”1 等提出“多元短程序畴过冷”理论。在过冷金属中存 在着液态短程序畴，多元非均质液体是多个不同短程序畴的混和液体，在多元成分一 自由能曲线上产生多个极小点，当这些不同短程序畴块呈无序分布时能有效5 h 止冷却 过程中发生液态结晶，增加过冷度，称为多元短程序畴过冷。这是因为凝固结晶形成 某种成分亚稳相时，将导致附近液体成分变化，破坏原有的低能量短程序畴块，需要 克服附近自由能量g 。，导致增加过冷度。多元短程序畴块的作用，一方面在热力 学上降低结晶推动力，增加结晶形核的位置另一方面，增加扩散路程，使结晶动力 学转变曲线向右移，因而能在较低冷却速率条件下得到块状非晶合金。 12 2 大体积非晶形成的热力学条件1 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表述为a g = a h t s ，式中t 为温度，a h 和s 分别表示从液相转变为固相的焓变和熵变。由于 液相原子之间强烈的结合反应和各元素琢子尺寸差，使得液相中存在短程有序和 局部原子紧密堆垛结构。这种结构使得液固相之间熵变a s 小，焓变a h 低和a g 小。这就降低了结晶的驱动力，增大了合金的非晶形成能力。 12 3 大体积非晶形成的动力学条件“o 从液态到固态的快速冷却过程中，如果动力学条件抑制了结晶的形核与长大， 就可以形成非晶态。因此分析非晶形成动力学与分析结晶动力学所要考虑的因素 是一致的。 i = ( k 一) e x p - k p 亿( l ) 。】 ( 1 ) u = ( k l 栩) f 】- e x p ( 一肚l 仉) 】 ( 2 ) 式中k ，k 1 分别为形核动力学常数和生长率的动力学常数：n 粘滞系数：b 几何因子， 对球状核，b = 1 6 n 3 ：t ，约化温度，即t 觚，( 其中t _ 为液相线温度，t 为当前温 度) i r r = 1 t ，：q 为约化焓表面张力，= ( n v 2 ) 1 0 氐1 a h ( 其中n 为a v o g a d r o 常数，v 为气体克分子体积，确表示固液界面能) - p 为约化焓，p 2 杀( 其中r 为气体常 数) 。分析： ( 】) 当n 增大则i 、u 减少，有利于形成非晶态。 ( 2 ) 当n b ”3 o 9 0 时，形核率很低，比较容易形成非晶态。 由上可知：大体积非晶态合金多采用原子尺寸差异较大的多组元组合，使得系 统的固液态界面能6 ；l 很高，熔化焓变a h 很小，因此便利d 增大，p 减小，亦即c 1 3 d 很大，结晶形核率很低，结晶生长速率也很低，非常显著地抑制了液态冷却过程中 的结晶形核与长大，使得系统很容易形成大体积非晶态合金。 1 2 ，3 大块非晶材料的制备工艺“”1 用快速凝固( 1 0 5 k s 以上) 可以很方便地制备非晶粉末或小尺寸的非晶材料，而 对大块非晶材料的制备，冷却速度将受到限制。目前绝大多数大块非晶合金的制备 都是在熔体冷却速度 1 0 3 k s 的近快速凝固的条件下进行的。下面介绍几种近快速 凝固制各方法及一些其他常用的方法。 ( 1 ) 铜模吸铸法 该方法是制备非晶合金块材料通常采用的方法，待母合金熔化后，将熔体从坩埚 中吸铸到水冷铜模中，形成具有一定形状和尺寸的大块材料。母合金熔化可以采用感 应加热法或电弧熔炼方法。为了减少铜模内空腔异质形核，可对模具内腔表面做特殊 处理，应用此方法的难题是合金熔体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现象， 造成与模具内腔形成间隙，从而导致样品冷却速率下降或者样品表面不够光滑。 ( 2 ) 粉末冶金技术 粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入摸具进行一定的工艺成型，如温挤压，动 力压实，粉末轧制，压制烧结等技术。用粉末冶金制备出的大块非晶合金，不仅要 满足密实，而且要避免晶化。其基本原理是利用非晶态固体在过冷液相区t x 内有 效粘度大幅度下降的特性，簏加一定的压力使材料发生均匀流变从而复合为块体。 但所制设备的块体材料在纯度、致密度、尺寸和成形等方面受到很大限制。 ( 3 ) 熔体水淬法【5 l 】 选择合适成分的合金放石英管中，在真空( 或保护气氛) 中使母合金加热熔化， 然后进行水淬，所得的非晶合金棒材表面光亮，有金属光泽。此方法操作简单，但有 一定的局限性，对于那些与石英管壁有强烈反应的合金熔体不宜采用此方法，如 m g c u y 非晶合金就不能用水淬法制各。另外，熔体冷却效率不如铜模高。 ( 4 ) 压铸法 2 0 也1 l 制各样品的母合金熔化后，在一定的压力和速度下将合金熔体压入金属模型 内腔，该方法的特点是液态金属填充好，可以直接做较复杂形状的大尺寸非晶合金 8 江苏大学硕士学位论文 器件。但这种工艺技术较前几种方法难度大些，技术较为复杂。目前用该方法制备 的镁基非晶合金试棒为9 m m 。 ( 5 ) 非晶条带直接复合爆炸焊接【娃1 爆炸焊接是一种崭新的工艺技术，在工程领域得到广泛应用。基本原理如下： 多层金属板以一定的间隙支持起来做为基板：当均匀放在复板上的炸药被雷管引 爆后，爆炸波将一部分能量传给复板，由于基板和复板的高速、高压和瞬时的撞击， 在它们的接触面发生许多物理和化学变化过程，使它们焊接在起。爆炸焊接制备 大块非晶体合金时，尤其是将多层非晶条带直接焊接在起，保证大块的非晶态是 该技术的关键，因为爆炸复合过程中，界面热能会迅速传入基体内部，在界面形成 1 0 5 1 0 8 k s 降温速率，同时整体升温也很低，能保证其非晶态状态。目前，爆炸焊接 技术用于制各非晶合金块及涂层已引起世界各国学者的重视。 ( 6 ) 定向凝固铸造法( 1 2 1 这种方法要控制定向凝固速率和固液界面前沿液相温度梯度，定向凝固所能 达到的理论冷却速度可以通过两个参数乘积估算，即= g v ，可见温度梯度g 越大 定向凝固速率v 越快，冷却速率则越大，可以制备的菲晶的截面尺寸也越大，这种 方法适于制作截面积不大但比较长的样品。 ( 7 ) 磁悬浮熔炼铜模冷却法【1 3 1 熔体与坩埚无接触或软接触。熔体温度可以通过非接触方式测量。熔体在合 适温度喷吹到下部铜模中。该方法的优点是熔体不与坩埚壁接触或软接触，避免了 淬态异质形核，有利于玻璃形成。不足之处在于受以悬浮能力和限制，只能制各出 比较小的样品。镁基和锆基合金可以做出直径为4 m m 试棒或4 m m 6 m m 截面的板 状完全非晶样品，进行各种力学性能实验。 ( 8 ) 固态反应叫 固态反应制备大块非晶的方法是利用扩散反应动力学对固态晶体进行各种无 序化操作，使之演变为非晶相，从而实现由固态晶体直接转化为固态非晶体。从原 理上讲，固态反应可以制备出任意尺寸、形状的非晶合金块，但并不是任何一种合 金都可以制成非晶体合金块，且生产的效率有待进一步提高，对二元或三元合金中 原予的扩散，非晶体的形核和生长的机理也有待进一步的研究。 ( 9 ) 从液相中直接制取 许多学者已找到从液相中直接制取大块非晶的方法。如：增加合金组元数量用 来降低熔体的熔点，提高合金的玻璃化温度，可以使合金更容易直接过冷到t 。以下 9 江苏大学硕士学位论文 而不结晶：选择合理的原子尺寸配合，以便构成更加紧密的无序堆积，导致自由体 积减小，流动性更小：从技术上抑制非均匀形核等。目前已成功制备出 1 0 m m x l 2 m m x 3 0 m m 的z r - a i n i 。p d 合金棒材。为了从液相中直接制取大块非晶合 金，要求玻璃形成能力很强( 较低的i 临界速率) ，在这种制取方式中，一个重要的方 面就是必须合理选择合金的组元系统，组元系统的选择相当复杂，如何高效地选择 合金组元尚有待人们深入进行研究。 1 3 大块镁基非晶合金研究与应用现状 1 31 镁基大块非晶合金特性 在以金属为主要组元的常用工程材料中，密排六方结构( h c p ) 的镁具有1 7 4 t m 3 的最小密度、丰富的地球资源及可再生循环利用等独特的优势口5 珊1 。因此在大量的 合金中m g 基非晶合金颇具吸引力。实际上，新型多组元大块非晶合金的研究与开发 就是从m g l n - t m ( l n 一稀土金属，t m 过渡金属) 合金系开始的。9 。3 3 1 。对 m g c e - n i l 3 4 】，m g - n i l a 【3 5 l ，m g - n i y 与m g 。c u y 口6 垮的研究发现，m g - n i l n 和 m g c u l n 等非晶台金具有宽达6 0 k 的过冷液相区宽度( t 。，t 。= t 。一t g ，t 。 为晶化转变温度，t 。为玻璃转变温度) 。可以制得大块非晶合金试样。所以，这种极 宽t 。的出现，表明这些合金的过冷液体具有高的稳定性，使得能够通过低冷速的传 统铸造工艺制备出大块金属玻璃( b m o ) 。不仅如此，m g 基b m g 还具有高达8 5 0 m pa 的拉伸断裂强度，是传统晶态合金最高值的2 3 倍【3 9 1 ，且断裂沿与拉伸载荷 成4 5 。角的最大滑移面进行【4 引。因此m g 基b m g 是极具潜力的低密高强结构材料。 对m g c e -