（材料科学与工程专业论文）原位反应制备Allt2gtOlt3gtAl复合材料及其性能研究.pdf

摘要 论文题目： 学科专业： 研究生： 指导教师： 原位反应制备a 1 2 0 3 a i 复合材料及其性能研究 材料科学与工程 张佩 赵敬忠教授 摘要 签名： 签名： a h 0 3 陶瓷材料具有密度低、强度高、耐高温、抗腐蚀、耐磨性好等诸多优点，但脆性 是其最大的弱点。通常通过在a 1 2 0 3 陶瓷中引入韧性增强相来改善陶瓷的脆性。本研究采用 l a n x i d e 技术在a 1 2 0 3 基体中引入a l 相，制备了a l 增韧的a 1 2 0 3 a l 复合材料，并对s i 0 2 a i 原位反应制备a h 0 3 陶瓷进行了初步的探讨。 利用a 1 s i 为母合金，在11 0 0 c 空气气氛中制备了a h 0 3 a i 复合材料。通过在母合金中 添加z n 、m g 和c u 组分，讨论了合金组分对合金氧化生长过程和组织结构的影响。在此基 础上将a - s i c 颗粒制为多孔预制体，通过调整s i c 的粒度和造孔剂的含量来调整预制体内部 的气孔分布，控制铝合金熔体向预制体气孔内氧化生长，制备出形状规则的s i c a h 0 3 a i 复 合材料。用三点弯曲法测试了所制备的s i c a 1 2 0 3 a i 复合材料的抗弯强度，并利用销盘式 摩擦磨损试验机，对复合材料的摩擦磨损性能进行了测定。利用金相显微镜、x r d 、s e m 等手段研究了复合材料的微观组织。 实验结果表明，熔融a i - 5 w t z n 1 0 w t s i 合金直接氧化生长经历了孕育期、快速生长 期和饱和生长期三个不同的阶段。分别引入z n 和m g 对合金生长过程都有促进作用，但同 时引入则会阻碍生长。引入c u 对铝合金氧化生长速率没有影响，但会影响复合材料的微观 形貌，使a i 相分布更加均匀。 引入s i c 颗粒预制体后，a 1 s i z n 合金的氧化生长孕育期缩短，制得的s i c a 1 2 0 3 a i 复 合材料体积稳定，组织均匀和结构致密；s i c 粒度不同，复合材料的生长程度不同，其中在 6 0j - t m s i c 预制体中复合材料的生长厚度达1 6 m m 。 复合材料中气孔的存在，导致其抗弯强度下降。s i c 颗粒尺寸大小对s i c a h 0 3 a i 复合 材料的摩擦磨损有影响，尺寸较小的s i c 颗粒能更好的支撑摩擦表面，阻碍裂纹扩展，材料 表现出较低的摩擦系数和较好的耐磨性。 采用大块石英玻璃与a l 直接反应可以得到致密，均匀，外观与原玻璃制品保持一致的 a 1 2 0 3 a l 材料。 关键词：复合材料：原位反应；合金组分；s i c 预制体：石英玻璃 a b s t r a c t t i t l e ：f a b r l c a t i o na ndp r o p e r t i e so fa 1 2 0 a a i c o m p o s i t eb yi n - s i t ur e a c t i o n m a j o r m a t e r i a is c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：p e iz h a n g s i g n a t u r e ：尼；绷化 s u p e 胁o r p r o f j i n z h o n gz h a o - s i g n a t u r e ：巫坞必夕 ab s t r a c t a 1 2 0 3c e r a m i c sh a v ep e r f e c tp r o p e r t i e ss u c ha sl o wd e n s i t y , h i g hs t r e n g t h , g o o dr e s i s t a n c e t oc o r r o s i o n , w e a r ，e t c b u tt h ep r i m a r yd i s a d v a n t a g eo fa 1 2 0 3i si t sl a c ko ft o u g h n e s s i n d u c e a ii n t oc e r a m i cc o u l de n h a n c ei t st o u g h n e s s i nt h i st h e s i s , a i 2 0 3e n h a n c e dw i t ha lw a s f a b r i c a t e db yd i r e c t e dm e l to x i d a t i o n ( l a n x i d e ) t e c h n i q u e a n dt h et e c h n o l o g yo fa 1 2 0 3 s y n t h e s i z e db ys i 0 2a n da 1w a sd i s c u s s e da sw e l l 1 1 他a 1 2 0 3 a ic o m p s i t ew a sp r e p a r e d 劬ma i s ia l l o ya tii0 0 ci na i r z n m ga n dc u w e r ei n t r o d u c ei na l l o y , a n dt h ee f f e c t so ft h e mo nc o m p o s i t e sg r o w t ha n dm i c r o s t r u c t u r ew e r e d i s c u s s e d b a s e do nt h e s e ，s i cp a r t i c l e sw e r em a d ei n t op r e f o r m sw i t hdi f f e r e n td i s t r i b u t i o no f a i rh o l e sb yc h a n g i n gt h eg r a n u l a r i t yo fs i cp o w d e r sa n dt h ec o n t e n to fg r a p h i t ea d d i t i v e ，a n d t h eo x i d a t i o ng r o w t ho f m o l t e na l l o yi n t ot h ea i rh o l e so f t h ep r e f o r mw a sc o n t r o l l e dt op r e p a r e s i c a 1 2 0 3 a lc o m p o s i t ew i t hi n e r r a t i cs h a p e f l e x u r a ls t r e n g t hw a se v a l u a t e db yt h r e e - p 0 缸 b e n d i n gt e s t ，t h ef r i c t i o na n dw e a ro fc o m p o s i t e sw a sd e t e r m i n e db yp i n o n - d i s kf r i c t i o nt e s t i n g m a c h i n e ，a n dt h e nc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e db yx r d ，s e ma n dm i c r o s t m c t u r eo b s e r v e s i tw a sf o u n dt h a tt h e r e 锄t h r e ep e r i o d sd u n gt h ed i r e c t e do x i d a t i o ng r o w t ho f a l - 5 w t z n 10 w t s ia l l o y , w h i c ha r et h ei n c u b a t i o np e r i o d ，r a p i dg r o w t hp e r i o da n dt h e c o m p l e t ep e r i o d z n , m gc o u l dp r o m o t et h eg r o w t ho fa 1 2 0 3 a ! b u th a n d i c a p i tw h e n i n t r o d u c e da tt h es a m e t i m e c uw o u l dn o ta f f e c tt h eg r o w i n gr a t eb u tw o u l dc h a n g e m i c r o s t r u c t u r e so f t h ec o m p o s i t e s ，d i f f u s ea im o r eu n i f o r mi nt h ec o m p o s i t e b yi n t r o d u c i n gt h es i cp r e f o r m , t h eo x i d a t i o ng r o w t hi n c u b a t i o np e r i o do f a l s i - z na l l o y w a ss h o r t e n e d ，t h ev o l u m eo fs i c a 1 2 0 3 a ic o m p o s i t ew a ss t a b l e ，a n dt h es t r u c t u r eu n i f o r m i t y a n dd e n s i t yw e r ef m e d i f f e r e n ts i cp a r t i c l es i z ew o u l dl e a dt od i s t i n g u i s h e dg r o w t he x t e n t ， u s e d6 0 i _ t ms i cp r e f o r mc o u l dg e tc o m p o s i t eo f t h i c k n e s so f16 r a m f l e x u r a ls t r e n g t hd e c r e a s e da t t r i b u t e dt ot h ep o r e so ft h ec o m p o s i t e s p a r t i c l es i z eo fs i c w o u l de f f e c to nt h ef r i e r ：i o na n dw e a rp r o p e r t i e s s m a l l e rs i cc o r i ds u s t a i nt h ef r i c t i o ns u r f a c e a n dh a n d i c a pt h ec r a c ke x t e n s i o nm o lee f f e c t i v e l y , t h ec o m p o s i t er e v e a l e dal o w e rf r i c t i o n 西安理工大学硕士学位论文 c o e f f i c i e n ta n db e t t e rw e a l r e s i s t i n gp r o p e r t y a 1 2 0 3 a ic o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db ys i l e xg l a s sa n da 1w e r ed e n s ea n du n i 南r m , a n dk e p t t h eo f i g ms h a p eo f t h eg l a s s g l a s s i v k e y w o r d s ：c o m p o s i t e s ；i n - s i t ur e a c t i o n ；c o m p o n e n to fz n 、m g 、c u ；s i cp r e f o r m ；s i l e x 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我个 人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所论述的工作和成 果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：缮兰巨! 一8 年了月弓日 学位论文使用授权声明 本人捆：錾丕l 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人已通过论文的答辩，并 已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意授权 西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，郎：1 ) 已获学位的研究生按学校规定提交 印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生上交的 学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编人有关数据库进行检索；2 ) 为教学和 科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、资料室 等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者签名：乏涵臣l 导师签名： 5 年了月，日 1 绪论 1 绪论 陶瓷是最古老的一种材料，是人类在征服自然中获得的经化学变化而制成的产品，是 人类文明的象征之一。它和金属材料、高分子材料并列为当代固体三大材料【l 】。由于陶瓷 的原子结合方式是键能较大的离子键、共价键或者离子一共价混合键，所以其具有耐高温、 耐腐蚀、耐磨损、耐热冲击、高强度、高硬度、高刚性、低膨胀、隔热、化学稳定性好等 许多优良性质，在日用、卫生、建筑、化工、电气、航天、汽车、生物医学等领域均有重 要应用。在现代陶瓷中，结构陶瓷( s t r u c t u r a lc e r a m i c ) 占有重要的位置和最大比例【2 1 。由于 结构陶瓷往往在高温下作为结构件使用，因此被称为高温结构陶瓷或工程陶瓷。重点发展 的结构陶瓷有氧化铝陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硅陶瓷、碳化硅陶瓷、增韧氧化物陶瓷、莫 来石陶瓷以及多相复合陶瓷等。氧化铝基陶瓷材料具有硬度高、弹性模量大、热稳定性好、 高温耐氧化能力强、耐磨、电绝缘，及其重量轻、价格低等特点，深受人们青睐，是目前 生产量最大、应用最广泛的一种结构陶瓷材料【3 】。 1 1a 1 2 0 3 的基本特性 氧化铝陶瓷又称刚玉瓷，是以0 【a 1 2 0 3 为主晶相的陶瓷材料。a 1 2 0 3 同质异型晶体有 1 0 多种，主要晶型有c 【a 1 2 0 3 、p a 1 2 0 3 和丫a 1 2 0 3 【。 a a 1 2 0 3 属六方晶系，单位晶胞是一个尖的菱面体，以六方大晶胞表示，则晶格常数 为a = 4 7 5 a ，c = 1 2 9 7 a 。密度3 9 6 9 c m 3 - 4 0 1 9 c m 3 。在自然界中以天然刚玉、红宝石、蓝 宝石等矿物存在。a a 1 2 0 3 结构最紧密，活性低，高温稳定，是三种形态中最稳定的晶型， 电学性质最好，具有优良的机电性能。其晶体结构如图1 1 所示。 o 0 2 。 一a 1 3 + + 一空间隙 图1 - 1c t - a 1 2 0 3 结构示意图 f i g 卜1 s t r u c t u r eo f c t - a 1 2 0 3 y - a 1 2 0 3 属于尖晶石型( 立方) 结构，氧原子成立方密堆积，铝原子填充在间隙中。它的 密度小，且高温下不稳定，机电性能差，在自然界中不存在。从y - a 1 2 0 3 向a a 1 2 0 3 转变 起始温度位于1 0 0 0 1 l o o 之间。将a t ( o h ) 3 从室温开始加热，a 1 2 0 3 经各种过渡相，最终 西安理工大学硕士学位论文 变成0 【a 1 2 0 3 的过程如图1 - 2 4 1 。 删，一一慧篆葛裂2 盖麓a 1 2 0 塑3 1 0 5 0 - 1 2 0 0 川 c 邶) , a _ a ，1 2 0 3 图1 - 2a i ( o h ) 3 在加热过程中的过渡相 f i g 1 - 2 t r a n s i t i o np h a s ei na i ( o h ) 3h e a t i n gp r o c e s s 1 3 a 1 2 0 3 实际上不是氧化铝的变体，而是一种含碱金属或碱土金属，是a i 2 0 3 含量很 高的多铝酸盐矿物，其化学组成可以近似地用r o 6 a 1 2 0 3 和r 2 0 1 1 a 1 2 0 3 来表示( r o 指碱土金属氧化物，r 2 0 指碱金属氧化物) 。其结构由碱金属或碱土金属离子如 n a o 一层 和 a i i l 0 1 2 】+ 类型尖晶石单元交叠堆积而成，氧离子排列成立方密堆积，n a + 包含在垂直于 c 轴的松散堆积平面内，在这个平面内可以很快扩散，呈现离子型导电。1 4 0 0 c 1 5 0 0 开始分解，16 0 0 转变为a a 1 2 0 3 【4 1 。 1 2 氧化铝陶瓷的增韧 由于氧化铝晶体自身阳离子电荷多，半径小，离子键强的特点，导致其晶格能较大， 质点扩散系数小，烧结困难，烧结温度高。如9 9 氧化铝陶瓷的烧结温度可高达近1 8 0 0 。 如此高的烧结温度将促使晶粒长大，残余气孔聚集长大，导致材料力学性能降低及材料气 密性差。另外，由于氧化铝基陶瓷材料同绝大部分工程陶瓷材料一样是以离子键或共价键 结合，位错的势垒很高，材料的韧性很差，在工程应用时常出现脆性断裂，这一致命的弱 点，导致它不能经受巨大的机械冲击和热冲击，安全运行的可靠性很差，大大限制了其开 发和应用。所以，通常在单相陶瓷中引入补强相形成复合陶瓷以改善脆性。根据g r i f f i t h 理论：6 尸( 2 e t n c ) i 2 , 脆性材料断裂强度的提高只能通过提高断裂韧性和减小临界裂纹 尺寸来达到。补强相作用主要表现在以下几个方面【5 】： ( 1 ) 增加裂纹扩展时所需驱动力； ( 2 ) 增加裂纹扩展时生成单位新面积所消耗的能量； ( 3 ) 缓解裂纹尖端的应力集中。 其主要的增韧机制和理论模型有： ( 1 ) 裂纹偏转增韧 当复相陶瓷中裂纹与补强剂( 第二相) 相遇时，改变了扩展路径，产生弯曲，倾斜和扭 曲，形成非平面裂纹面，消耗更多的裂纹扩展能，起到增韧作用。其效果依赖于补强剂的 体积分数和形状。补强剂为具有较大长径比的棒状颗粒增韧效果最好。 ( 2 ) 裂纹桥联增韧 裂纹桥联增韧是复相陶瓷中普遍存在的一种增韧机制。裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部 ( c r a c k w a k e ) 效应，发生在裂纹尖端后方由补强剂联接裂纹的两个表面并提供一个使两个裂 纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。在脆性陶 瓷基体中加入延性粒子能够明显提高材料的断裂韧性。一般情况下，延性粒子指的是金属 2 1 绪论 粒子，金属粒子的弹性应变使裂纹桥联成为金属陶瓷( 指陶瓷基体中引入金属相的复相陶 瓷) 中最有效的增韧机制之一。 ( 3 ) 微裂纹增韧 微裂纹广泛存在于各类材料之中。微裂纹增韧在众多的复相陶瓷体系中得到证实，如 z r 0 2 增韧a 1 2 0 3 陶瓷，其相变诱发微裂纹增韧早己为人们所熟知。在裂纹尖端存在的微 裂纹使这一区域的弹性模量降低，应力应变呈非线性关系，应力发生重新分布。 ( 4 ) 残余应力场增韧 对于复合材料，由于第二相颗粒与基体之间的热膨胀系数和弹性模量不匹配，在颗粒 一界面区域将形成残余应力场。当第二相颗粒的粒径过小时，在裂纹尖端不能诱发微裂纹。 但裂纹扩展至第二相颗粒区域时，裂纹尖端将与颗粒周围应力场相互作用使裂纹发生偏 转，这种裂纹偏转与不考虑颗粒周围应力场所导致的裂纹偏转不同。如果第二相颗粒的热 膨胀系数大于基体，则基体径向上受张应力，切向上受压应力，此时裂纹倾向绕过颗粒向 前扩展；如果第二相颗粒的热膨胀系数小于基体，则基体径向上受压应力，切向上受张应 力，此时裂纹扩展至颗粒时被钉扎或穿过颗粒后继续向前扩展。 1 3 原位合成及l a n x i d e 技术 原位合成技术是近年来发展起来的一种崭新的陶瓷及陶瓷复合材料的制备技术，并且 越来越受到国内外的高度重视【6 】。其过程为在原料中加入可生成第二相的元素( 或化合 物) ，控制其生成条件，使在陶瓷基体致密化过程中，直接通过高温化学反应或相变过程， 在主晶相基体中同时原位生长出均匀分布的晶须或高长径比的晶粒或晶片，即增强相，形 成陶瓷复合材料。同传统陶瓷材料制备过程比较，原位生长陶瓷复合材料( i n s i t ug r o w t h c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e ) 的陶瓷基体和第二相不是预先单独制备的，而是在高温自反应 过程中形成的。因此，材料的制备过程直接经由单质物质间的化学反应形成最终的陶瓷及 陶瓷复合材料，避开了常规的原料制备、成型及烧结过程。原位合成技术的主要优点是工 艺简单，原材料成本低，可以实现特殊显微结构设计和获得特殊材料性能以及可以获得近 终形产品。而且由于第二相是原位生成的，不存在与主晶相相容性不良的缺点，因此这种 特殊结构的陶瓷复合材料的室温和高温力学性能均优于同组分的其他类型复合材料【6 】。 原位合成技术很多，比如反应喷射沉积法，反应烧结法，高温自蔓延合成法等。其中 的定向金属氧化( 即d i m o x d i r e c t e dm e t a lo x i d a t i o n ) 技术又称l a n x i d e 技术，是美国 l a n x i d e 公司于1 9 8 5 年发明的，指在_ 定条件下，合金熔体与广义氧化剂反应，生成由 陶瓷相和剩余金属相组成的复合材料；在金属表面或者四周放置填充如颗粒、晶须、或纤 维等材料时，则可以在金属向外氧化生长的过程中形成陶瓷基复合材料，该技术的主要特 点是，将原料的合成、成型、及烧结这种传统陶瓷的制备过程合并为一，直接由金属材料 的自反应转变为具有一定形状的陶瓷基复合材料，同时又有减少收缩，具备制造大型陶瓷 构件的潜力，大大降低成本【7 1 。 西安理工大学硕士学位论文 g r o w t h d i r o c t i o n f xi di zi n g i 1 1 e rw i t h e a c t i o np r o d u c tm a t r i x 图1 - 3d i m o x 技术不意图 f i g 1 - 3 s c h e m a t i cd i a g r a mo fd i m o x d i m o x 技术的工艺原理如图1 3 所示。熔融合金为铝合金，氧化气氛为氧气氛。熔 融铝合金液体过温至9 5 0 c 1 4 0 0 范围时，合金液表面会生成一层主要成分为a a 1 2 0 3 陶瓷并残留金属相的复合物层。复合材料具有独特的微观结构，三维连通的口a 1 2 0 3 构成 材料的基体，铝合金呈立体的网状结构。与纯a a 1 2 0 3 陶瓷相比，此复合材料强度稍低， 但断裂韧性却明显提高。采用多孔s i c 预制体时，就会从其空隙中生长出a 1 2 0 3 a i 基体， 所得复合材料的强度、断裂韧性、抗热震性等均得以提高【8 】。 铝合金熔体高温直接氧化合成a i a 1 2 0 3 对铝合金成分有特殊的要求，只有在铝中添 加m g 或z n 等合金元素时才能直接氧化形成a i a i 2 0 3 复合材料。近来的研究发现在铝合 金表面添加z n o 粉末，m g o 粉末，s i 0 2 粉末作为引发剂，也能促进氧化形成a v a l 2 0 3 复合材料，并对其机理有了初步的认识。而s i 也是重要的添加元素，认为在反应中起到 了传递氧的作用。目前的研究大多为a i s i m g 及a 1 s i z n 单一体系【7 】。 1 3 1l a n x i d ea 1 2 0 3 a i 复合材料的形成机理 以a i m g s i 合金熔体直接氧化过程为例，其中的a 1 2 0 3 形成机制是研究中人们最为 关注的问题。为了弄清氧化机制，人们做了大量工作，提出了许多模型【9 】。 ( 1 ) 显微通道假说 为了解释a 1 2 0 3 a i 复合材料连续氧化生长过程的关键问题，即铝熔体的输运问题， n e w k i r k 最早提出了猜测性的显微通道假说。他认为氧化过程形成的氧化层中存在显微裂 纹，铝熔体在毛细管作用力作用下，通过由显微裂纹构成的显微通道，向氧化前沿不断输 送a l 液以保证氧化持续进行。 ( 2 ) m g 作用模型 s a l a s 认为，a i m g s i 合金氧化时首先与空气的氧发生反应，在熔体表面上形成m g o ， 接着m g a l 2 0 4 形成于m g o 与铝熔体之间，经过一段时间的孕育，合金熔体渗入m g o 与 m g a l 2 0 4 之间，与m g a l 2 0 4 发生反应而形成的0 【a 1 2 0 3 构成复合材料的基体，m g 则溶于 a l 液中并通过蒸发扩散到表面与空气中的0 2 反应生成m g o 。a i 与m g o 反应生成 m g a l 2 0 4 使m g o 变薄，而m g 的氧化反应却使m g o 变厚，两反应不断进行，使m g o 膜 不断向空气方向移动，从而带动旺a 1 2 0 3 也朝空气方向生长在生成的a a 1 2 0 3 中存在一些 4 l 绪论 显微通道，通过这些通道，铝熔体在毛细管作用力的作用下源源不断地输送到反应前沿并 发生a l 与m g a l 2 0 4 的反应【1 0 】。 n a g e l b e r g 对a l - 3 m g 一1 0 s i 合金氧化组织和动力学进行研究时发现，在最后得到的氧 化复合层中，a 1 2 0 3 a i 复合组织与表面m g o 之间始终存在一极薄a l 液层，于是，n a g e l b e r g 提出了溶解沉淀模型。该模型描述了氧穿过连续分布的m g o 氧化层向熔体传输，使m g o 内表面发生m g o 分解( 即溶解) ，在a i 2 0 3 a i 界面处与a l 反应使a 1 2 0 3 晶格点阵扩展( 即 沉淀) 的过程。 不难看出，上述两种模型都以m g o 在熔体表面呈连续分布为前提，强调了m g o 的 诱发作用，但两者存在一定区别：s a l a s 的根据是氧化初期的表层氧化物层形态；n a g e l b e r g 的根据是氧化后期的表层氧化物形态，强调了氧在a l 熔体中的扩散】。 ( 3 ) s i 作用模型 关于s i 在高温氧化过程中的作用，陈建峰等提出了氧化过程的扩展气体液体固体 ( e v l s ) 机制。该模型认为氧化过程包含以下几个环节：1 ) 铝液传输到反应前沿界面；2 ) 空气中的氧穿过铝液表面固体氧化膜；3 ) 铝和氧反应生成氧化铝。从e v l s 机制中看出， 该模型在强调s i 的作用的同时，同溶解沉淀模型一样，认为氧在a l 熔体中存在一定溶 解度，认为s i 作为催化剂起到传递氧的作用。然而，通常情况下，氧在铝液中的溶解度 被视为零，铝和氧的反应难以在铝液中进彳亍【汜】。 ( 4 ) 诱发机制 文献【13 】认为，既然a 1 m g s i 合金直接氧化过程首先在表面形成m g o ，那么m g o 实 际上起的作用是诱发行为。于是，直接在a 1 s i 合金熔体表面添加m g o 粉或在a i m g 合 金熔体表面添加s i 0 2 ，都对a 1 s i 或a i m g 合金氧化形成a 1 2 0 3 a i 起到促进作用。虽然 s i 0 2 对a i m g s i 合金及a i - m g 合金直接氧化具有诱发作用，但不能说明a i m g s i 合金 中的s i 具有s i 0 2 形式的氧化机制，因为a i m g 合金在高温下也能直接形成a i 2 0 3 a i ，因 此s i 0 2 的诱发作用与m g 作用之间关联性的研究就可能成为解释a i m g s i 合金直接氧化 机制的关键问题之一。 文献【ll j 认为，虽然纯铝液表面自动形成的a 1 2 0 3 膜使铝熔体对外来增强相表现出很差 的润湿性，但是从另一角度考虑，说明铝液与自发氧化形成的a 1 2 0 3 膜间在本质上呈现出 良好的润湿性，于是，提出了a l 熔体氧化生成a 1 2 0 3 a i 的另一种方法，即将各种碱、盐 粉剂添加到a i 熔体表面，在熔体表面形成特定气氛后可以获得a 1 2 0 3 a i ，此时a 1 2 0 3 a i 材料在水平剖面的金相上即可观察到特殊的环套结构，然而，迄今为止，a i m g s i 合金 直接氧化组织中却未曾出现过这种固气反应的组织特征。 1 3 2l a n x i d e 工艺影响因素 a 合金元素掺杂 合金元素掺杂是铝合金的直接氧化能否进行的关键。在铝中掺入诱发剂( m g 或z n ) 和 西安理工大学硕士学位论文 促进剂( s i 、s n 、b i 或s b ) 可保证直接氧化的进行。诱发剂和促进剂同时添加比单独添加 更有效。s i n d e lm 等认为在高温氧气氛下，当m g 的含量低于某一值( 11 0 0 。c 时该值为0 4 ) 时，a 1 m g 合金液能与a 1 2 0 3 保持平衡，一旦高于该值便出现m g a l 2 0 4 。由于s i 有与 m g 形成原子团的倾向，s i 的存在可降低m g 在熔体中的活性，因而s i 可使该临界值得 以调节。n a g e l b e r gas 认为，a l - s i - m g 合金的m g 能在反应表面形成一层1 p m 厚的m g o 或m g a l 2 0 4 薄膜使得熔融金属持续氧化，形成非保护性层而不至于使得反应终止，在产 物中的金属相内还有很少量的m g ，当合金中的m g 量增加，超过临界值可导致m g a l 2 0 4 形成于产物内部，其含量随母合金中m g 含量的增加而升高。对于s i 加速反应速率的作 用，一般认为是由于s i 增加了a l 与氧气的浸润性【1 4 】。 b 引发剂 人们在研究中发现，a 1 s i m g 合金的氧化生长过程十分复杂，速度缓慢，特别是在 m g o m g a l 2 0 4 双氧化物层形成以后，还要经历漫长( 几小时到几十小时不等) 的孕育期， l a n x i d e 复合材料才能快速生长。此外，合金熔体表面氧化膜中a 1 2 0 3 的成核只发生在金 属微观通道的局部区域，氧化生长存在不均匀性，同时熔融合金的直接氧化在宏观上以胞 状方式生长，获得的复合材料外部非常粗糙，内部孔洞很多，给后续加工及实际应用带来 困难。因此，人们深入研究了引发剂对l a n x i d e 复合材料氧化生长过程及组织的影响。结 果表明添加引发剂可以缩短合金的氧化生长孕育期，细化胞状晶团，提高组织均匀度和材 料的致密度。而引发剂的引入可采用金属合金化和覆盖表面引发剂粉末两种方式【l5 1 。 c 0 2 分压 我国的研究者们发现铝合金直接氧化生长速率与氧气分压存在一定的关系，其实验结 果表明：氧化生长速率随工艺温度的变化规律符合a r r h e n i u s 公式；在较高温度和较低0 2 分压时，氧化生长速率对0 2 分压更敏感，而在较低温度、较高0 2 分压时，氧化生长速率 几乎与0 2 分压无关。 d 工艺温度 在9 5 0 1 4 0 0 范围内，熔融态的铝合金都可以在大气中发生氧化反应，并生长成 为a h 0 3 a i 复合材料，然而研究者在大量的实验中发现，在9 5 0 c - - - 1 0 5 0 c 范围内，合金 需经历较长的氧化生长时间，但生成的复合材料晶粒细小，组织均匀，具有良好的使用性 能；当工艺温度 1 0 5 0 。c 时，虽然氧化生长周期较短，但复合材料晶粒粗大，宏观胞体尺 寸大，微观结构均匀性较差【l 。 1 3 3 颗粒增强a 1 2 0 f f a l 复合材料 采用l a n x i d e 工艺制备a 1 2 0 3 a ! 复合材料在宏观上为胞状生长方式，生长前沿一般呈 冠胞状，在靠近微观金属通道处金属熔体能优先得到供应，胞体具有生长优势，造成胞与 胞之间的发育不平衡，大量的宏观及微观孔洞出现。若在熔融金属表面预制颗粒增强相， 会迫使a 1 2 0 3 生长方向发生改变，抑制胞体的优先生长趋势，细化a h 0 3 晶粒，填充一部 6 绪论 分孔桐，提高复合丰j 料的致密度。同时，与热压a 1 2 0 3 陶瓷相比l a n x l d e 工艺制备的 a 1 2 0 d a i 复台材料存在残留金属相，导致强度下降，而增强体颗粒均匀分布在a 1 2 0 3 基体 中，能够达到能够达到弥散强化，提高材料的强度的效果 l q 。 s i c 颗粒价格低廉来源广泛且具有优异的性能( 表l - i ) ，是一种非常理想的增强物。 s i c 颗粒的加入可提高基体的耐磨性，提高复合材料的弹性模量，使之具有较好的抗拉强 度和屈服强度。另外s i c 具有较高的热导率，较低的热膨胀系数，可使复合材料具有高 的热导率，低的热膨胀，改善材料的热学性能因此s i c 是预制体材料的理想选择。将 不同粒度的s i c 粉末制作成坯体，将坯体进行一定的热处理，放置在铝合金液图6 - 1 面上 进行氧化，可获得近网状增强s i c a h o s a i 复合材料。 襄1 is i c 的优良性能 ? 性警。密鼍，篙融。比繁。w 铋m - 张i k - i g p a g o m1 0 。k ) j k g k ) w m - i k ， 泊批 ()()() 4 2 0 - - 4 5 03 238 - - - 42 8 4 0i o 4 001 7 1 3 4 国内外发展状况分析 l a n x i d e 技术的奇异特性引起了世界各国许多的研究者的兴趣，从母体合金的成分、 基质生长工艺、生长机制以及基质的显微结构和性质，到颗粒增强、纤维( 品须) 增强陶瓷 基复合材料的性能都进行了深入研究，使得l a a x i d e 工艺在短短数年内得到了飞速发展。 尽管世界各国如1 3 本、德国、菲律宾等都争相开展这一领域的研究，但是该技术的研究中 心仍在美国。目前美国的l a n x i d e 公司己制备出了由l a n x i d e 陶瓷材料与金属宏观复台的 汽车凸轮轴、高温金属玻璃喷嘴以及用于冶金工业的耐高温、耐腐蚀材料，如钢包的滑板； 利用l a n x i d e 陶瓷材料包裹金属铝制出了陶瓷金属耐磨器件，蜘l 在2 0 0 3 年第3 7 届东 京汽车展上展示如图1 - 4 所示的刹车件。现在，l a n x 甜e 技术得到了更进步的发展i ”1 ： 图1 4l a n x i d e 方法制备刹车盘制品 f i g i - 4 b r a k eb l o c k f i - a b r i e a t e d b yl a n x i d e p r o c e s s 首先，基质系统研究范围扩大，由最初的氧化系y l j ( a h 0 3 a i ) l a n x i d e 材料的研究，扩 展到氮化物系列( a l n a l 、s 州v s o 、硼化物系列( z r z r b 2 、t i t i b ：) 、碳化物系列( t n l c 、 z r l z r x t i , - x c ) ，甚至多元系材料( z r z r c ；z r b 2 ) ；并且已制得表面光洁、无需深加工的金属 西安理工大学硕士学位论文 基变异l a n x i d e 材料，尤其是a l a l n 系，组织结构可在金属基与陶瓷基之间连续调控， 使得同一l a n x i d e 工艺可制得系列金属基及陶瓷基的复合材料，大大增强了材料性能的可 控性与可设计性。对于z r z r c x z r b 2 系的l a n x i d e ，也已制得商品名为l a n x i d e n x 一3 4 0 0 t m 的系列层片增强陶瓷复合材料，其结构为z r c x 构成基体，z r b 2 呈片状，金属z r 含量占 1 v 0 1 - 3 0v o i 。该系材料性能非常优越，抗弯强度约为8 0 0 - - , 9 0 0 m p a ，k i c 在1 0 1 5 m p a m m 间，最高可达2 3m p a m 忱，并且材料导电性好，可电火花加工，大大改善了 加工性能1 6 1 。 其次，复合技术进一步发展，由原始单体的l a n x i d e 材料的生长，逐渐发展成熟为一 种基体技术，渗入到各种相容的金属及非金属颗粒、纤维( 晶须) 的预制体中( 尤其是s i c 和a 1 2 0 3 ) ，制出多成分的l a n x i d e 陶瓷基复合材料。比如纤维增强l a n x i d e 材料，这种材 料的制备是将a 1 2 0 3 系l a n x i d e 材料渗入单向铺设的c v d 涂覆n i c a l o n 纤维中。测得材 料室温抗弯强度达9 9 7 m p a ，断裂韧性达2 9 m p a m l 2 l a n x i d e 材料渗入二维涂覆n i c a l o n 纤 维织构中制成二维n i c a l o nl a n x i d e 材料，平均室温抗弯强度为4 7 7 m p a ，断裂韧性达1 8 m p a m 眈，该材料还表现出良好的抗热震性和耐热持久性。非氧化物系列l a n x i d e 材料也 表现出优良的性能，如a i n a i 系的l a n x i d e 材料具有与a 1 2 0 3 a i 系相差无几的机械性能， 其二维n i c a l o nl a n x i d e 材料室温抗弯强度4 3 7 m p a ，断裂韧性达1 4 m p a m m 。1 9 8 9 年 l a n x i d e 公司又开发出多元系l a n x i d e 材料( z r z r c x z r b 2 ) ，这是由z r 金属熔体在18 5 0 - 2 0 0 0 。c 温度下渗入b 4 c 粉体中发生反应生成的。目前将各类相容离子、纤维和晶须复合 到l a n x i d e 基体中制成高级l a n x i d e 材料，基本解决了界面相容性和整体相容性问题，例 如在a 1 2 0 3 基体中加入11 v 0 1 有涂覆层的s i c 纤维，其断裂韧性高达18 m p a m 2 【1 6 】。 1 4s i 0 2 原位反应制备a 1 2 0 3 脚 如式( 1 1 ) ，s i 0 2 可与a l 液发生反应生成a 1 2 0 3 。该反应在8 0 0 ( 2 就可发生。目前的 研究发现，s i 0 2 被还原生成a h 0 3 后有3 8 的体积收缩，若采用块体s i 0 2 材料，则a l 液 可以沿着体积收缩形成的空隙渗透，还原反应进行完毕后，a l 液残留在空隙中，形成 a 1 2 0 3 a l 材料。该工艺过程简单，容易控制，由于s i 0 2 材料本身的致密性和稳定性，容 易得到低气孔率，形状复杂，表面质量良好的复合材料【l 9 1 。 3 s 1 0 2 + 4 a l = 2 a 1 2 0 3 + 3 s i( 1 1 ) 1 5 摩擦及磨损的基本理论 工程陶瓷材料突出优点之一是具有优良的耐磨性。陶瓷作为耐磨材料是耐磨技术一个 发展趋势。有关陶瓷材料摩擦磨损性能及其磨损机理是当前陶瓷材料研究的热点课题【2 0 2 1 】 o 摩擦与磨损是自然界存在的不可逆过程，摩擦是能量的转换，磨损是材料的损耗。两 个相互接触的物体在外力作用下发生相对运动或有相对运动趋势时称为摩擦。在接触面间 8 1 绪论 产生切向运动阻力，这种阻力称摩擦力，其方向始终与运动方向相反。摩擦是物体两个接 触表面相互作用引起的滑动阻力和能量的损耗。摩擦现象涉及的因素很多，因而提出了各 种不同的摩擦理论。 早期的理论认为摩擦源于表面粗糙度，任何摩擦表面都是由许多不同形状的微凸峰和 凹谷组成。滑动摩擦中能量消耗于粗糙峰的相互啮合、碰撞以及弹塑性变形，特别是硬粗 糙峰嵌入软表面后在滑动中形成的犁沟效应。根据研究发现大多数经典摩擦定律并不完全 正确，但是的确在一定程度上反映了滑动摩擦的机理。1 9 世纪2 0 年代科学家提出摩擦的 “粘附理论”。认为摩擦力来自接触表面之间的分子附着力，摩擦力的大小与接触面积呈 正比，即表面越粗糙，实际接触面积越小，因而摩擦系数应越小，而与法向载荷无关。可 是这一点与许多摩擦试验结果不符合，而试验表明摩擦力与接触面积无关。 磨损，是一个物体工作表面的物质由于表面相对运动而逐渐损耗的现象。根据研究， 人们把磨损划分为四个基本类型2 2 】： 1 粘着磨损：由于材料表面上总是存在着显微突起，所以表面问的接触不连续，只 有少数微凸体产生接触，实际接触面积很小，故在外载荷作用下，局部压力很高，甚至超 过材料屈服极限，于是接触点发生塑性变形，并形成粘着点，在运动中粘结点被剪断，与 此同时又形成新的粘结点，出现了粘结点的形成与剪断的循环，并发生材料的转移，即 形成粘着磨损。粘着磨损破坏性大，磨损速率高。 2 磨粒磨损：硬的磨粒( 颗粒) 或硬的凸出物在摩擦表面相互接触动过程中，使材料表 面发生损耗。与磨削过程相类似，大部分磨粒是用负前角进行微切削的。当磨粒有钝角时， 软基体表面会发生塑性变形，所以在磨粒磨损的过程中，微切削与变形是同时发生的。主