（应用化学专业论文）高分子量双酚A型聚芳酯的合成与性能研究.pdf

i 矗分了量双酚a 型聚芳酯的合成与忡能研究 摘要 双酚a 型聚芳酯( p a r ) 又称芳香族聚酯，是分子主链上带有芳香族环和酯 键的热塑性特种工程塑料，它们具有优异的透明性、耐热性、阻燃性、紫外线屏 蔽性、耐冲击性、表面硬度和耐蠕变性能，近年来在高技术及民用工业领域得到 了广泛的应用和发展。 本论文主要包括以下部分： 以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 、对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰氯 ( i p c ) 为原料，去离子水为水相溶剂，卤代烃为有机相溶剂，季胺盐为相转移 催化剂以及助剂等，采用二元及三元界面共缩聚的方法合成高分子量聚芳酯，产 品为白色或淡黄色。采用f t - i r 、1 h - n m r 对其结构进行了表征。较系统的考察了 聚合物反应条件，包括相转移催化剂的种类及用量、，单体的摩尔配比、有机溶剂 的种类和用量、反应温度等对聚合物n i n h 的影响。研究结果表明：以二氯甲烷为 有机相溶剂，有机相单体浓度为0 1 4 7 m o l l ，三乙基苄基氯化铵( b t e a c ) 为相 转移催化剂，用量为1 4 9 m o l 双酚a ，通过界面缩聚可合成r lm 为2 0 - - 3 6 的高分子量的聚芳酯树脂。合成工艺简便，条件温和，溶剂经蒸馏脱水后可循环 使用。研究工作为高分子量p a r 的工业化生产提供了实验依据。 以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 和不同摩尔比的对苯二甲酰氯( t p c ) 、 间苯二甲酰氯( i p c ) 共缩聚合成主链含不同间位苯基的系列聚芳酯，采用t g 和 d s c 等技术对不同分子量的双酚a 型聚芳酯的热学性能进行了研究，结果表明： 聚合物t g 为1 9 4 5 c - 2 4 0 1 ，5 热失重的温度t d 为4 3 1 5 c 4 5 1 3 ；采 用万能测试仪测定了不同分子量的聚芳酯薄膜的力学性能；用广角x 衍射( w a x d ) 对聚合物的聚集态进行了研究，分析表明：全对立结构的聚芳酯为结晶体聚合物； 随着主链中扭曲的问位苯的增加使p a r 难以结晶而成为非晶态结构。随着间位苯 的比例的增加t g 及熔融软化温度降低，因此可以通过调控t p c 和i p c 的摩尔比 来制备不同耐热等级的p a r 系列产品。 以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 、间苯二甲酰氯( i p c ) 为原料，去离子 水为水相溶剂，二氯乙烷( c 2 h 4 c 1 2 ) 为有机相溶剂，三乙基苄基氯化铵( b t e a c ) 为相转移催化剂常温反应1 h ，分出有机相，蒸出大部分溶剂后加入过量的环氧 氯丙烷制得表卤醇，再加入适量的氢氧化钠( n a o h ) 进行环化反应，制得了环氧 端基聚芳酯，产品为淡黄色。采用f t - i r 、1 h - n m r 对其结构进行了表征，并对其 环氧值进行了滴定。坏氧封端p a r 可采用常用的固化剂进行交联固化，为丌发不 硕l 。学位论义 同耐温等级的p a r 系列产品，扩大其应用范围提供了理论和实验依据。 关键词：界面缩聚：高分子量聚芳酯；双酚a ；对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯； 结构与性能 高分子量双酚a 型聚芳酯的合成。j 性能研究 a b s t r a c t p o t y a r y l a t e sh a v eb e e nk n o w na s o n eo ft h eh i g hp e r f o r m a n c et h e r m o p l a s t i c p o l y m e r sa n dw e r ew i d e l yu s e di nt h eh i 曲一t e c ha n dd o m e s t i ci n d u s t r ya r e a sf o rt h e i r g o o dt r a n s p a r e n tc a p a b i l i t y , u l t r a v i o l e ts h i e l d i n g ，l o wf l a m m a b i l i t y , e x c e l l e n tt e a r s t r e n g t ha n dt h ed a r ti m p a c ti n t e n s i t y , s u r f a c eh a r d n e s sa n dc r e e pr e s i s t a n t t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t a i n st h r e ep a r t s ： h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tb i s p h e n o l - ap o l y a r y l e s t e r sw e r es y n t h e s i z e db yi n t e r f a c i a l p o l y c o n d e n s a t i o n ，f o rt e r e p t l l t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) a n dd i m e p t h t h a l o y lc h l o r i d e ( m e ) a n db i s p h e n o l a ( b p a ) a sm o n o m e r s ，i nt h ep r e s e n c eo fap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t t h e s t r u c t u r eo fc o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yf o u r i e ri n f r a r e da b s o r bs p e c t r u m ( f t - m ) a n d hn m r t h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ec a r r i e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) t h ea f f e c to fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，a m o u n t o fc a t a l y s t ，s o l v e n ta n dt h er a t i oo fm o n o m e r so np o l y c o n d e n s a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a ti n h e r e n tv i s c o s i t yo ft h ep o l y a r y l e s t e r sw a sa tt h er a n g eo f2 0 t o3 6d l g t h eo p t i m i z e dp o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n sw e r et e s t i f i e da tt h ep r e s e n c eo f d i c h l o r o m e t h a n ea so r g a n i cs o l v e n t ，3 _ e t h y lb e n z y la m m o n i u mc h l o r i d e ( b t e a c ) f o r p h a s et r a n s f e rc a t a l y s ta n d4 , 4 - d i a h y d r o x y d i o p h e n y lp r o p a n em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n o f0 14 7 9 m 0 1 s i m p l es y n t h e s i sp r o c e s s i n g ，m o d e r a t ec o n d i t i o na n dt h es o l v e n tc a n b er e c y c l e db yd e h y d r a t e dd i s t i l l a t i o ns oi tw a sas u f f i c i e n ts t r a t e g yf o rt h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o no fb i s p h e n o l ap o l y a r y l e s t e r s r a n d o mp o l y a r y l e s t e sw i t hi s o p h t h a l a t em o i e t i e sw e r es y n t h e s i z e db yi n t e r f a c i a l p o l y c o n d e n s a t i o nw i t ht e r e p t l l t h a l o y lc h l o r i d e ( t p c ) ，d i m e p t h t h a l o y lc h l o r i d e ( m c ) a n db i s p h e n o l a ( b p a ) r a n d o mc o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd s c ，t ga n d m e c h a n i c a lt e s t e dm o d e ma d v a n c e da n a l y s t t h er e s u l to fd s ci n d i c a t e dt h a t c o p o l y m e r sh a dh i g hg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) a n da tt h er a n g eo f1 9 4 50 ct o 2 4 0 1 t h ec o p o l y m e r sa l s os h o w e dah i g ht h e r m a ls t a b i l i t yw i t h5 w e i g h t l o s s t e m p e r a t u r eb e y o n d4 3 2 。ci nn i t r o g e na t m o s p h e r ea c c o r d i n gt ot h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g ) i tw a si n d i c a t e dt h a tt h es o f t e n i n gt e m p e r a t u r ea n dt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fi s o p h t h a l a t em o i e t i e si nt h e m a i nc h a i n ，w h i l et h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t d ) a f f e c t e ds l i 曲f l y m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dy o u n g sm o d u l eo f 硕一j ：学位论文 c o p o l y m e r s w e r ea l s ot e s t e d w a x ds h o w e dt h a t c o p o l y m e r sc o n v e r t e di n t o a m o r p h o u sw h e ni n c r e a s i n gt h ea m o u n to fi s o p h t h a l a t em o i e t i e si nt h em a i nc h a i n t h e r e f o r ew ec a np r e p a r eas e r i a l so fd i f f e r e n tt h e r m a ls t a b i l i t yp a rp r o d u c t i o nb y a d j u s tt h em o lr a t i o no ft p ca n di p c e p o x y - t e r m i n a t e dp o l y a r y l e s t e r sw e r ea l s op r e p a r e db ye p o x i d a t i o nr e a c t i o no f t h ec h l o r o h y d r o t e r m i n a t e dp o l y a r y l e s t e r sa tt h ep r e s e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d e t h e f u n c t i o n a lp o l y a r y l e s t e r ss y n t h e s i z e db yb i s p h e n o l aa n di s o p h t h a l o y lc h l o r i d e ，w h i c h q u e n c h e db ye x c e s so f3 - c h l o r o p r o l e n eo x i d e t h ee p o x y m o d if i e dp o l y a r y l e s t e r s w e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d1 h n m r ，a n dt h ec o n t e n to fe n de p o x yg r o u p sw a s d e t e r m i n e db ya r g e n t i m e t r i cm e t h o d e p o x y t e r m i n a t e dp o l y a r y l e s t e r sc o u l db e f o r m e d b yt h ec o m m o ns o l i d i f i c a t i o na g e n t s i tp r o v i d e sas o u n db a s i sf o r d e v e l o p m e n t as e r i a lo ft h e r m a l s t a b i l i t yp o l y a r y l e s t e r s a n de x p l o r i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ： i n t e r f a c i a l c o n d e n s a t i o n ；h i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o l y a r y l e s t e r ； b i s p h e n o l a ；t e r e p t l l t h a l o y l ；d i m e p t h t h a l o y l ；p h a s et r a n s f e r c a t a l y s t ； s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：7 召珈 签字日期：力p 扩年月哆日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 、 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：厶q 马年 彳务莰 秒月r 日 导师签名：宝习鼍 签字吼加肆6 月乡日 高分子量舣酚a 型聚芳酯的合成与性能研究 1 概述 1 1 引言 聚芳酯( p o l y a r y l a t e ) 简称p a r i 】，按其结构型态分为结晶、非晶和液晶聚 芳酯三大类，广义是指酯基两端连接芳环的聚合物。结晶p a r 熔融温度较高， 加工困难，无实际应用价值。 双酚a 型聚芳酯由于原料来源丰富、制备方法简便、生产成本低、综合性能 优良，是目前生产量最大、应用最广的芳香族聚酯。早在1 9 7 3 年日本的u n i t i k a 公司首先实现工业化，并以商品名为u 聚合物进行销售，有u 一1 0 0 、u 一1 0 6 0 、u 一4 0 1 5 及u - 8 0 0 0 等牌号；1 9 7 9 年h o e c h s t c e l a n e s e 公司生产d u r e l 商标的p a r ；a m o c o 公司生产a r d e l 商标的p a r ；1 9 8 6 年d up o n t 公司生产的a r y l o n 商标的p a r ； 及后来德国b a y e r 公司生产的a r d e l 商标的p a r 和日本钟渊公司生产n a p 商标的 p a r 。我国开展p a r 的研究起步较早，沈阳化工研究院1 9 6 6 年完成了双酚a 型 p a r 小试，2 0 世纪6 0 7 0 年代中科院化学化工所、广州化学所、晨光化工研究 院等单位都进行过研究，但至今我国尚未实现工业化生产。 1 1 1p a r 的性能特点 全芳香聚酯具有双螺旋结构和硬棒状特性，由于在螺旋体内，链的堆积密度 高以及酯单元的位置，其可能具有偶极相互作用。光粉末扫描图显示其具有很高 的结晶度，3 2 5 3 6 0 。c 具有可逆结晶转化现象【5 】。 三元共混p a r 具有下列性能：高温性能、很小的吸水性、4 k - 3 0 0 的温度范 围内具有良好的机械性能、光学性能、耐化学性能、低温性能好、真空下气体析 出极低、耐放射性、燃烧性良好、可回收利用和生物相容性好【6 】。 由于p a r 主链含有一定比例的间位苯基结构单元，阻止了聚合物分子结晶， 为无定型聚集态，可采用注射、模压等方法加工成型，制品透明，有玻璃光泽感。 p a r 主链中芳环密度高，提高了树脂的耐热性，热变型温度( 1 8 m p a ) 1 5 7 1 7 5 ，比聚碳酸酯高2 0 4 0 ，耐热焊性和热老化性能优良。p a r 的热变型温度与 对苯二甲酰氯( t p c ) 和间苯二甲酰氯( i p c ) 的比例有关【7 】，可以通过改变单体 的摩尔比例调控主链的结构，制备不同品级的p a r 。 p a r 阻燃性能优良，纯树脂在1 6 m m 时可满足u l 9 4 v 0 级，氧指数为3 5 1 ， 具有自熄性。耐候性能也佳，可阻止低于3 5 0 n m 的紫外线通过，可涂于其他塑料 或进行层压，保护塑料免受紫外线侵害。p a r 在长期户外条件下，可基本保持其 硕十学位论义 机械性能，在使用温度范围内绝缘性能优良。成型收缩率小，熔融流动温度远低 于热分解温度，可采用注射和挤出成型。 p a r 的无定型特性可以使那些在酮类、芳香族烃类、酯类和氯代烃中会发生 应力开裂性倾向的聚合物减少开裂倾向，它和聚碳酸酯( p c ) 、聚对苯二甲酸乙 二醇酯( p e t ) 具有很好的相容性，可以按任意比例共混，从而改善p c 和p e t 的 性能。同其它高性能无定型和半结晶型热塑性塑料相比，p a r 的机械性能比较好， 它们的柔性和回弹性在广泛的温度范围内都是极好的，而这在实际应用中是很重 要的。总之，p a r 是一种透明无定型、耐高温性优良的热塑性工程塑料。 1 1 2p a r 的加工 p a r 的制造工艺流程与p c 基本相同，只是其加工温度较p c 高。可以用通常 的熔融加工方法如注射模塑、挤出、吹塑模塑、热压等来加工成型。注射模塑是 p a r 使用最为广泛的成型技术，树脂完全可以填充满复杂的模具。随p a r 组成的 不同推荐使用的加工熔融温度为2 6 0 - 3 8 2 ，模具的温度范围在8 0 - 1 4 0 。p a r 在成型加工前一定要干燥，含水量必须在o 0 2 以下，因为水分的存在会使p a r 变得不稳定。p a r 注射成型条件【8 】为：料筒温度前部3 1 0 - 3 3 0 ；后部2 8 0 - 3 0 0 ；模具温度1 2 0 ；注射压力7 0 - 1 2 0 m p a 。 1 1 3p a r 的应用状况 p a r 是透明无定型热塑性工程塑料，具有优良的耐热性、热稳定性、冲击强 度高、阻燃性、无毒性、良好的耐侯性、线胀系数比一般塑料低，尺寸稳定性好， 应用领域也越来越广【9 。1 0 j ，主要应用于电子电气、汽车制造、机械零件、医疗及 食品等领域以及可以做成p a r 薄膜使用。p a r 防水性好，透水性小，气体屏蔽性 好，通常被用来制造密闭式继电器外壳【13 1 ，也能满足驱动器结构零件所要求的 刚性、耐热性、尺寸稳定性、耐蠕变性和成型性【14 1 。由于p a r 具有高的刚性，高 的尺寸精度，良好的外观以及熔体高流动性等特点【1 1 8 】可以将其用于制造手表和 照相机等零件。p a r 的耐高温和极佳的透明性己成功用于制造l c d ( 液晶显示器) 大显示面积显示器、转向灯、雾灯透镜、车头灯壳体等【1 9 】。 在医疗领域，利用p a r 优异的透明性、耐紫外线屏蔽性和耐化学药品性等特 点，目前已经制造了多种药品中空容器【2 0 之4 1 。 界面缩聚形成的p a r 具有很好的耐热性以及成膜性，是一种新颖的高分子膜 材料 2 5 1 。p a r 薄膜可用烧注工艺制得。薄膜具有很好的性能如微孔、无针孔和高 透明度而且无色，薄膜能很好地进行冲裁、冲压和切割，易于拉伸成型，薄膜不 需要昂贵的预处理即可印刷，也可借助墨水喷射法用颜色写在甲乙酮基底上。p a r 薄膜还可采用流延法生产，这种薄膜能g , 1 艮好地用于电子电器，在这些领域p a r 薄 膜用作电缆、发动机、测量仪表、炉灶用的电子绝缘薄膜、介质等。除此之外， 高分子量双酚a 型聚芳酯的合成与性能研究 p a r 薄膜还可用作u v - 过滤器、膜片、耐高温粘合带和标签，灯和辐射器用照明 技术以及高性能领域例如航空航天、汽车制造等的各种冲压件，高透明的薄膜在 光电子学中可用作延缓薄膜【2 6 。2 7 】，为生产液晶屏幕显示技术中的薄膜开辟了新领 域。 利用p a r 的高强度、低吸湿性、耐磨性、高弹性模量、低蠕变性、低伸长率、 难剪切性以及质轻( 比重大约在1 4 左右，具有良好的沉降性) 等特点，可在既 细又结实的钓鱼线、渔网、延绳和绳索等水产材料、软线和张力构件、陆上绳索 和吊环绳、防护用品、片材和膜材【28 】等方面开展应用。 1 2p a r 的改性研究 具有刚性棒状结构的p a r 的合成及性质研究引起了各国学者的极大关注， 此类p a r 可以纺制出超高强度，超高模量的纤维，但是其具有很高的熔融温度和 较高的玻璃化转变温度以及不易溶于普通的有机溶剂，所以难以加工应用。为 了降低其熔融温度，可以采用三种方法对p a r 进行改性，方法一：在日本u n i t i k a 公司生产的u 聚物的基础上制备高分子合金材料；方法二：在聚合物主链上引入 取代基以降低聚合物的熔融温度；方法三：与其他工程塑料一起进行共混改性。 1 2 1p a r 合金 p a r 通常被成为u - p o l y m e r ，纯树脂的商品牌号是u - 1 0 0 ，因其结构式与p c 类似，很多性能与p c 类似，但结构上的差别也决定了p a r 具有更独特的性能， 主要表现为耐热性能的大幅度提高，同时具有阻紫外线性，抗蠕变性优良等诸多 特性。 u - 1 0 0 是一种非晶性高分子，与一些材料如p c 、p e t 、聚酰胺( p a ) 、氟树脂 等有很好的相容性，可与之共混形成合金来改善某些性能。虽然纯p a r 的耐热性 高，但熔融粘度高、流动性差，加工性能不好，特别是薄壁和大件制品难于制得 【2 9 】。为次，经过合金化，加玻璃或矿物填料，或加耐摩擦料等，可开发适应各种 需要的品种【3 0 - 3 l 】。 p a r 与p c 共混合金加工成型性能较p a r 有了很大改善，能够较方便地成型 成薄壁和大件制品，可用于制造耐热机械零件、透明阻燃零件、半导体零件以及 汽车灯具等制品；p a r 与p e t 合金的性能特点既能够保持p a r 优良的紫外线屏蔽 性和透明性，又能显著改善p a r 的加工成型性、耐化学药品性和耐油性【3z j ；p a r 与p a 合金性能良好，可用注塑、挤出等方法加工成型用以制造各种开关、大型 电子显示器反射板、钟表壳体、自动开闭式车窗零件以及打印机的结构零件等【33 】； p a r 与氟树脂合金主要用于制造滑动结构零件，如精密齿轮、c d - r o m 驱动器的结 构零件以及c d 重放设备等零件；日本公司采用加入加工助剂制得u - 8 0 0 0 系列 倾l j 学位论文 p a r 商品，包括u - 8 0 6 0 、u - 8 2 0 0 、u - 8 4 0 0 ，主要用于照光电镜、传感门键、点眼 容器、需高温填充的调味品容器、办公机器外壳、各种透镜、打印机指示器等； u - 1 0 0 与p c 高温熔融脱c 0 2 形成嵌段共聚物得到相容体系的透明合金，所得合金 的玻璃化转变温度介于p a r 与p c 之间，可以根据耐热温度的需求调控u 一1 0 0 与 p c 的比例制得不同耐热品级的合金；u 一1 0 0 与其他结晶聚合物形成的合金和p a r 相比有明显的吸水特性，因该产品的机械性能和尺寸稳定性受含水量的影响【3 4 】， 所以可以用来制造电路元件( 短路监测器) 、打印机及复印机配件、微波炉开关 及防毒面具等。 虽然纯p a r 树脂的耐热性高、熔融加工粘度高、流动性差，难以制得大件制 品和薄壁制品，但通过共混形成的合金仍足以弥补纯p a r 数值的缺陷，满足市场 的需求。 1 2 2p a r 共混改性 p a r 的耐化学药品性不是很理想，通过碳纤维改性的a x 系列p a r 耐化学药 品性能得到改善，而且耐有机溶剂性能明显改善，且成型加工性能也得到大幅度 提高。 除了可以使用碳纤维改性p a r ，还可以用玻璃纤维和各种填充剂进行增强改 性p a r 树脂。玻璃纤维增强改性的p a r 树脂主要优点有耐化学药品、外观美观、 刚性好、尺寸稳定性佳，主要用于表壳、钟表系列中置泵壳、打印机油墨盒等； 用特殊填充剂进行改性p a r 可以制得高屏蔽树脂，其对气体、水蒸气及紫外线等 具有优异的屏蔽性，且耐热性比p e t 高1 0 1 5 。c 3 5 。3 9 】；p a r 共混改性的另外一个 发展方向是以工程塑料为基础，添加p a r 改善其他工程塑料，可较大幅度地提高 材料的摩擦和磨损性能 4 叫6 1 ，客观上扩大p a r 的使用范围，如以p c 为基础加入 p a r 的产品发挥了两种透明树脂的特点，热变形温度在1 3 0 1 5 0 ，为透明无填 充的工程塑料【4 卜5 0 】。 1 3 液晶p a r ( l c p a r ) 含有介晶结构单元的l c p a r 在一定条件下能表现出热致性液晶的性质，介 晶结构单元可以在p a r 的主链中，也可以在p a r 的尾接和腰接侧链。将p a r 加热 熔融并使其处于各向异性的液晶态，在剪切作用下液晶态熔体流经喷丝孔道，使 刚性大分子在流动过程中获得高度取向，而当纺丝细流离开喷丝孔时几乎不发生 取向，因此卷绕丝具有较稳定的取向结构，无需后拉伸，经热处理后纤维的强度 和模量大大提高，可与芳香族聚酰胺( p p t a ) 纤维媲美 5 1 - 5 4 1 。 目前已经实现商品化的主要是主链型的向列相l c p a r ，大体分为三种类型： l 、以a m o c o 公司的x y d a r 和s u m i t o m o 公司的e k o n o l 为代表的i 型，属联 苯系列，分子的基本成分为对羟基苯甲酸( h b a ) 、4 ，4 一联苯二酚( b p ) 以及 4 高分子量舣酚a 型聚芳酯的合成与性能研究 不同比例的对苯二甲酸( t p a ) 和间苯二甲酸( i p a ) 。i 型耐热性能最好， 1 8 6 k g c m 2 条件下测得的热变型温度( h d t ) 高达3 0 0 。c 以上，适合于要求高温 性能的场合，但加工较困难。 2 、以h o e c h s t - - c e l a n e s e 公司的v e c t r a 为代表的i i 型，属萘系列，主要成 分是h b a 和6 一羟基一2 一萘酸( h n a ) 。i i 型的综合性能较好( j i s u e n a g a ， 1 9 9 0 ) ，其耐热性居中，h d t 为1 8 0 、2 4 0 。v e c t r a 聚合物是由约7 0 的对羟基 苯甲酸( h b a ) 和3 0 的2 一羟基- 6 - 萘甲酸( h n a ) 经熔融无规共聚制得。在聚合 之前，h b a 和h n a 两种单体和醋酐反应进行乙酰化后，在催化剂和惰性气体保护 的条件下，进行酯交换反应，脱去醋酸，再在真空下进一步聚合，最后得到v e c t r a 聚合物。 3 、以u n i t i k a 公司的r o d r u ml c 一5 0 0 0 为代表的i i i 型，为h b a 与p e t 的共 聚产物。i i i 型热性能差些，同样在1 8 6 k g c m 2 条件下测得的h d t 为1 7 0 。 1 4 合成p a r 的方法 p a r 采用界面缩聚、高温溶液缩聚、高温熔融缩聚和低温溶液缩聚等方法【8 j 合成制得，这里主要介绍前三种合成方法。 ( 1 ) 界面缩聚：将双酚a 制成钠盐水溶液，苯二甲酰氯溶于氯仿或二氯甲 烷、二甲苯溶液中，在催化剂及界面活性剂如三乙基苄基氯化铵等存在下缩聚反 应，然后沉淀：洗涤和干燥制得p a r 。界面缩聚合成p a r 的要求：单体中至少有 一种属于高活性单体，才能使界面缩聚反应快速进行；两种溶剂的密度且沸点应 具有一定差异，才能使界面相对稳定，以及溶剂分离回收方便，一般选择二氯甲 烷、二氯乙烷、三氯乙烷或邻二氯苯等低分子量卤代烃作为有机溶剂。这种方法 以反应温度低、聚合物分子量高为特点。 ( 2 ) 高温溶液缩聚：b p a 与对位或间位苯二甲酰氯，以等摩尔比在二甲苯基 甲烷或邻二氯苯、二氯乙苯、q 一氯苯等溶剂中，以0 0 1 三丁氧基铝为催化剂 在1 8 0 - 2 2 0 下进行4 - 1 0 h 缩聚反应，然后用石油醚或环己烷、十氢萘、甲醇或 二甲苯等沉淀剂使聚合物沉淀、洗涤、干燥得到p a r 。选择溶液缩聚溶剂时必须 考虑以下几点：溶剂对缩聚反应表现惰性、沸点相对适中、价格相对较低、毒性 相对较小等。反应方程式如下： h 。 卜 n c l c 。一一c 一七。 心c 0 0 - r - - c o * 硕十学位论文 ( 3 ) 熔融缩聚【3 3 】：这是一种最为简单有效的缩聚反应方法。反应物料只有 单体和适量催化剂，因而产物纯净，无须分离，相对分子量较高，而且反应器的 生产效率也较高。所谓“熔融”是指聚合反应温度在单体和聚合物的熔点之上， 聚合反应物料处于“熔融状态”下而进行的缩聚反应。合成p a r 的熔融缩聚法是 以双酚a 的二乙酸酯和芳香族二羧酸为原料，在高温熔融状态下直接进行缩聚反 应。合成反应式如下： 删舯。 r c o o 吼+ n o o 一一c o o h 一弋。 心c 0 0 - r - - c o t + 2 n c h 3 c o o h 其中r = c ( c h 3 ) 2 肚 ， 采用熔融缩聚时，温度需达3 0 0 - - 一3 3 0 。c ，能耗大，同时需要用惰性气体保 护以防止高温氧化，而且p a r 的熔融体粘度很高，搅拌困难，醋酸或b p a 不容易 除去，故聚合度不高。 1 5 环氧树脂的性能特点 1 5 1 环氧树脂的结构与性质 环氧树脂( e p o x yr e s i n ) 是泛指含有2 个或2 个以上环氧基有机高分子材 料，以脂肪族、脂环族或芳香族链段为主链的高分子预聚物( 某些环氧化合物因 有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别地成为环氧树脂) 。典型的环氧树脂 结构如下： 讲心险蝴心鼢。一 化学名称为双酚a 缩水甘油醚。环氧基是环氧树脂的活性基团，它的含量多 6 高分子量双酚a 型聚芳酯的合成与性能研究 少是这种树脂最为重要的指标。 环氧树脂因其本身具有的特碍，而具有一些有别于其他物质的特殊性质。从 环氧树脂的化学结构来分析具有以下特性 5 5 - 6 2 ： ( 1 ) 粘接强度高，应用面广。环氧树脂的结构中具有羟基、醚键和高反应 活性的环氧基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生静电吸附或化学键，尤其 是环氧基在固化剂作用下发生交联聚合反应形成三维网状结构的大分子，分子本 身有了一定的内聚力。 ( 2 ) 稳定性好。环氧树脂只要不含有酸、碱、盐等杂质，是不易变质的。 固化后的环氧树脂主链是醚键和苯环、三维交联结构致密又密封，因此它既耐酸 又耐碱及多种介质，性能优于酚醛树脂和聚酯树脂。 ( 3 ) 机械强度高。固化后的环氧树脂具有很强的内聚力，而分子结构致密， 所以它的机械强度相对地高于酚醛树脂和聚酯树脂。 ( 4 ) 优良的电绝缘性。固化后的环氧树脂吸水率低，不再具有活性基团和 能电离的离子，因此具有优异的电绝缘性。 ( 5 ) 收缩率低。环氧树脂的固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此 固化过程中不产生低分子物；环氧树脂本身具有仲羟基，在环氧基固化时生成的 部分残留羟基，它们的氢键缔合作用，使分子排列紧密，因此环氧树脂的固化收 缩率是热固性树脂中最低的品种之一，一般为卜2 。如果选用适当的填料可使 收缩率降至o 2 左右。环氧树脂固化收缩率低这一特性使加工制品尺寸稳定， 内应力小，不易开裂。因此环氧树脂在浇铸成型加工中获得广泛的应用。 ( 6 ) 良好的加工性。环氧树脂配方组分的灵活性、加工工艺和制品性能的 多样性是高分子材料中罕见的。 1 5 2 环氧树脂的应用及发展趋势 环氧树脂本身是热塑性、线型高分子树脂，当与固化剂反应便可使线型环氧 树脂分子交联成网状结构的大分子，成为不熔不溶三维网状的热固性环氧塑料， 并显示出其固有的优良性能【6 3 1 ，它有极好的粘接性，杰出的耐腐蚀性和耐化学性， 优异的电绝缘性，防水、防霉、耐热和耐寒性，制品具有良好的机械性能。已广 泛用于汽车，制船，航空，机械，化工，电子电气工业，重型机械制造工业以及 大型水利工程和土木建筑工业等方面【6 4 1 ，其具体应用包括： 涂料工业：环氧树脂在涂料工业中需用量最大，目前较广泛使用的水基涂料、 粉术涂料和高固分涂料。水基涂料用于汽车车身的阳离子电泳涂料和饮料罐内涂 料；环氧型粉末涂料是应用最早的粉末涂料。 胶粘剂、密封剂和复合材料领域：环氧树脂在胶粘剂、密封剂中应用最高。 在复合材料领域，用石墨纤维或碳纤维进行增强，获得性能优异的轻型高强材料。 电子电气工业：低分子环氧树脂用于电气绝缘材料，例如机电产品的浸绝缘 7 颂i ：学位论文 处理，浇注为电机定子或万伏电缆头，电视机的变压器中使用的阻燃环氧树脂。 我国生产环氧树脂是从1 9 5 8 年丌始的，以后不仅产量迅速增加，而且新品 种也发展较快。目前在合成树脂领域中环氧树脂已经成为重要的品种，广泛应用 于电子、电气、机械、化工、国防以及其他许多生产领域中。随着我国石油化学 工业的发展，环氧树脂在各领域中的应用也必将得到更迅速的发展【6 铀7 1 。 1 5 3 环氧树脂的改性研究 环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，被广泛地用作结构型胶粘剂和纤维复 合材料的基体树脂。但树脂固化后脆性大，耐冲击性能差。通常用增韧剂如活性 液体橡胶进行改性【6 8 1 ，但随之会降低环氧树脂的耐热性和耐介质性能。近年来用 高性能热塑性塑料增韧环氧树脂已成为改变其性能的有效途径【6 9 一0 1 ，这是因为 高性能热塑性树脂可以保持基体树脂的力学性能。最早应用的是聚砜( p s f ) ，最 近有研究报道聚醚砜( p e s ) 、聚醚酮( p e k ) 、聚醚酰亚胺( p e i ) 、聚苯醚( p p o ) 等热 塑性工程塑料【7 1 】及高分子液晶【7 2 1 也已被用于改性环氧树脂。k m i m u r a 等【6 5 】研究 了e p p e s 体系的相态对热力学和机械性能的影响，发现当加入l o p h r 的p e s ( e p p e s = 1 0 0 1 0 质量比) ，体系呈均匀的相态，断裂强度比没有改性的环氧树 脂增加了6 0 ，与未改性环氧树脂相比，t g 也增加了，这归功于形成了半互穿 网络( s e m i i p n s ) 结构。h e d r i c k 用酚羟基封端的聚砜改性双酚a 型环氧树脂， 其断裂韧性提高了一倍【73 1 ，氨基和羟基封端的p e s 用于改性环氧树脂也取得了良 好的效果p 5 1 。 1 。6 本文研究工作及创新点 1 6 1 开展p a r 研究的目的及意义 p a r 是一类性能优良的热塑性工程塑料，国外在开发p a r 方面的工作做得比 较多，最早由日本尤尼崎卡公司于1 9 7 3 年实现工业化生产，商品名为u 聚合物， 目前拜尔公司、通用电器、胡克公司和坦金公司等均都有p a r 产品的生产与销售。 合成u 树脂的方法有溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚，其中界面缩聚法具有反应 速度快，反应条件温和，能耗小，溶剂可回收循环使用，对环境不造成污染等优 点，因此是目前p a r 和p c 工业化生产的常用方法。我国7 0 年代末开始研发，但 至今尚未实现工业化生产，其中一个主要原因是聚合工艺不稳定，难以制得r 1m 大于2 0 的高分子量u 树脂。 环氧树脂是最重要的热固性树脂之一，被广泛地用作结构型胶粘剂和纤维复 合材料的基体树脂。树脂固化后脆性大、耐冲击性能差，常用增韧剂如活性液体 橡胶进行改性【6 8 1 ，但随之会降低坏氧树脂的耐热性和耐介质性能。近年来常用高 性能热塑性塑料增韧环氧树脂是研究热点之一。双酚a 型p a r 具有优异的机械力 高分子量双酚a 型聚芳酯的合成与性能研究 学性能和高温介电性能，在较高温度下仍具有优异的应变回复性、抗蠕变性和很 小的应力松弛【7 6 1 ，优异的屏蔽性能、耐磨耗性能、耐紫外线阻隔性及尺寸稳定 性，是一种综合性能优良的热塑性工程塑料。 1 6 2 研究工作的主要内容 1 、以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 、对苯二甲酰氯( t p c ) 、间苯二甲酰 氯( i p c ) 为原料，去离子水为水相溶剂，卤代烃为有机相溶剂，季胺盐为相转 移催化剂以及助剂等，采用二元及三元界面共缩聚的方法合成高分子量p a r ，产 品为白色或淡黄色。采用f t - i r 、1 h - n m r 对其结构进行了表征。较系统的考察了 聚合物反应条件，包括相转移催化剂的种类及用量、单体的摩尔配比、有机溶剂 的种类和用量、反应温度等对聚合物t 1 ；。的影响。 2 、以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 和不同摩尔比的对苯二甲酰氯( t p c ) 、 间苯二甲酰氯( i p c ) 共缩聚合成主链含不同间位苯基的系列p a r ，采用t g 和d s c 等技术对不同分子量的双酚a 型p a r 的热学性能进行了研究。 3 、以4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 、间苯二甲酰氯( i p c ) 为原料，去 离子水为水相溶剂，二氯乙烷( c 2 h 4 c 1 2 ) 为有机相溶剂，三乙基苄基氯化铵( b t e a c ) 为相转移催化剂，常温反应1 h ，分出有机相，蒸出大部分溶剂后加入过量的环 氧氯丙烷制得表卤醇，再加入适量的氢氧化钠( n a o h ) 进行环化反应，制得了环 氧端基p a r ，产品为淡黄色。采用f t - i r 、1 h n m r 对其结构进行了表征，并对其 环氧值进行了滴定。 1 6 3 研究工作取得的成果及创新点 1 、本文较系统地研究了相转移催化剂的类型和用量、有机溶剂的种类和用 量、t p c 与i p c 的摩尔配比、n a o h 和双酚a 的摩尔配比以及反应温度等影响p a r 分子量的因素。研究结果表明：以二氯甲