（核技术及应用专业论文）pld制备的znosicsi薄膜的光电特性及mn掺杂zno薄膜的结构和磁性研究.pdf

，a b s t 豫c 2 。t h e5a 。m n d o p e dz n ot h i n l mw a sp r e p a r e db yp l d 。t h es 臼m c 抛r e c h a r a c t e r i s t i co ft h es 踟p l eh a sb e e np e r f o 肌e db yx i 之da n dx r a ya b s o m t i o nf m e s t m c t u r e ( x a f s ) 。1 h er e s u l t ss h o wt h a tm n 2 + s u b s t i t u t e sf o rz n 2 十i nt e t r a h e 击a l s y 攥撵e t 黟，w h i e 耋ll e 鑫d s 幻t h ei 魏e 羚鑫s eq fl 蘸t i e ee 潍s t 鞠 a l o n gc 盛e | i o n 跹d i n 出i c e sw o r s ec 巧s t a lq u a l i t yo ft h ez n om i n 纛l m 。l o w 钯m p e 豫t u r ef e r r o m a g n e t i s m o fm ez n o 9 5 m n o 0 5 0f i i mh a sb e e no b s e n ，e db yu s i n gac o m m e r c i a ls u p e r c o n d u c t i n g q u a n t u mi n t e r f a c ed e v i c e ( s q u i d ) 强er e s u l t so f0k e d g ea b s o q ) t i o ns p e c t r aa 稚 p ls p 。e 妇i n 攮e 痰et h 鼓搬e 臻a 豫n u 搬e u sov a c 张e i e si 建氇es a 爨p l e t a k i n gi n o a c c o u n to fb m pt h e o 叫，w ec o n c l u d et h a tt h el o wt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mo f 】n d o p e dz n os a m p l ei sp r o b a l b i yr e l a t e dt ot h ep r e s e n c eo fo x y g e nv a c a n c i e s k e y w o r d s ：z n o ，s i c ，u l t r a v i o l e td e 专e c t o f ，d i l u t e 莲m a g n e t i es e m i c o n 翻c t o f l h 第一章绪论 1 3 4 其它薄膜制备方法 除了上述的制备方法外，脉冲激光沉积( p l d ) 技术在z n 0 薄膜的制备中也 有广泛的应用，我们将在第二章给以详细介绍。此外，z n 0 薄膜的生长还有反应 蒸发沉积、弧光等离子体放电、熔融、水热等方法。不过，这些方法目前研究 和应用仍较少。 1 4z n o 紫外辐射探测器和稀磁半导体研究进展 1 4 1z n o 紫外辐射探测器的研究进展 由于z n 0 是一种直接宽禁带的化合物半导体材料，在室温下的禁带宽度为 3 3 7 e v 左右，对于波长小于3 7 0 n m ( 3 3 e v ) 的紫外光有强烈的吸收，而在可见光 波段( o 4 u m o 8 u m ) 的透射率高于8 5 ，带边吸收很陡，利用z n 0 的直接宽禁带和 高光电导特性，可制作紫外探测器【22 2 3 】。 z n 0 紫外探测器分为结型和光电导型，但是由于p 型z n 0 制备困难，所以早 期的z n o 探测器一般采用光电导型探测器。1 9 8 6 年h f a b r i c i u s 等人报道了利 用溅射的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别为2 0 “s 和3 0 “s 的紫外光探测 器。2 0 0 0 年l i u 【2 5 】等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间 分别为1 “s 和1 5 s 的光电导型紫外探测器，用a 1 作为欧姆接触金属。 结型器件的探测过程主要是依赖于结区非平衡载流子中少子的漂移运动， 弛豫过程的时间常数较小，因此响应速度快，频率响应特性好，是很有发展前 途的一种半导体光电器件。另外，考虑到与现代微电子工艺的兼容，故发展 n z n o p s i 异质结探测器有重要意义。在这方面，别人也做了一些工作。如孙腾 达等人【2 6 】制备出n z n 0 p s i 异质结紫外探测器，在5 v 偏压下，漏电流达到了 0 6 m a 。在2 0 0 1 年，h y k i m 等人【2 7 】制备了n z n o p 。s i 异质结光电探测器，在 5 v 偏压下，最好样品的漏电流达到了0 2 m a 。2 0 0 3 年，韩国的j e o n g 等【2 8 j 在p s i ( 1 0 0 ) 上利用磁控溅射得到z n o 薄膜，制作出结型紫外探测器，加反向偏压3 0 v 时，在波长3 1 0 n m 光照下的光响应度为0 5 w ，同时保持了s i 对可见光区域的 光响应特性。2 0 0 5 年a l i v o w 等【2 9 】在p 一型6 h s i c 上用等离子体辅助m b e 方法外 延生长出n z n o 薄膜，制作出n z n o p s i c 结型紫外探测器，器件的z n o 面和 7 第一章绪论 s i c 面均可受光，在1 0 v 的反向偏压下，探测器的漏电流密度小于2 拳l o 4 c m 2 ， 7 5 v 反向偏压下的光响应度为o 0 4 5 w 。z n o 紫外探测器虽然取得了很大的进 展，但是离实用化还有一段距离。 1 4 2z n o 稀磁半导体的研究进展 由于过渡金属元素在z n o 中具有较高的溶解度1 3 0 j ，使得z n o 掺杂m n 或c o 离子后在常温下不但具有半导体的性质，而且具有磁性，即所谓的稀磁半导体 材料。稀磁半导体作为一种新的半导体材料，它将自旋和电荷两个自由度集于 同一基体，同时具备有磁性材料和半导体材料的特性，在自旋电子学以及光电 子领域已经展现出非常广阔的应用前景，比如自旋阀、自旋二极管、稳定的存 储器、逻辑器件和高速的光开关等自旋电子器件。下面将从实验和理论两方面 对z n 0 基稀磁半导体的进展作一简要描述。 1 4 2 1 z n 0 基稀磁半导体的实验研究 自t d i e t l 和h o h n o 【3 0 】在2 0 0 0 年从理论上预测了锰离子掺杂的p 型g a n 和 z n 0 可获得t c 超过室温的铁磁性以来，m n 掺杂z n o 成为最近几年稀磁半导体领 域重点研究的体系之一。随后，k s a t o 等人预测c o 、f e 、n i 掺杂的n 型z n 0 也 可表现出居里温度高于室温的铁磁性。继u e d a 【3 2 1 的报道，r o y 【3 3 1 和s h a m a 等【3 4 】 在z n l 。m n 。o 体系中也分别观察到了低温和室温铁磁性。但是，在其它工作中也 观察到了反铁磁【3 5 珀j 和顺磁l 圳。 虽然各国的研究工作者对z n 0 基的稀磁半导体开展了广泛的研究。但是采 用不同制备方法和表征手段得到的结果是不同的，甚至重复别人的工作却得到 磁性相反的实验结果。显然t m 掺杂的z n o 薄膜的磁性与它的制备方法，生长条 件有着密切的关系。根据一般研究经验，样品的性质与其成分和结构有关。但 对于d m s 样品，结构成分均相近，但性质却差别悬殊。可见对于z n 0 基稀磁半 导体的研究，还有很长的一段路要走。 1 4 2 2z n 0 基稀磁半导体的理论解释 虽然人们对稀磁半导体的磁性起源研究了多年，但到现在也没有一个统一 8 第一章绪论 材料中如果相邻的过渡金属原子的磁矩在同一个方向上，那么向上的自旋态之 间的杂化作用会使得过渡金属原子的a ，带宽化。这些a ，带上的载流子会降低铁 磁结构的能带，使得铁磁序易于生成。双交换机制成功的解决了( i n ，m n ) a s 体系 p l 】中的铁磁现象，但是一些样品中磁性离子只有单一价态时也具有磁性时，该 理论便无能为力了。 此外b m p ( b o u n dm a g n e t i cp o l a r o n ) 理谢4 0 ，4 1 】也被提出用以解释d m s 材料中 的铁磁性。束缚磁极子是由在较低的束缚载流子浓度下一定的范围内一些过渡 金属离子排布成的自旋阵列。局域化的空穴对周围过渡金属原子起作用，使得 所有自旋同向产生一个有效的磁场。随着温度的降低交换作用的有效距离增加。 邻近的磁极化子互相交叠、互相影响形成一个“极化子区域”，当这种区域的 面积大到一定的范围以后人们可以在宏观上观察到铁磁效应。这个理论是用于 一些载流子浓度比较的低的体系比如氧化物系列；p 型和力型d m s s 都适用于这 个体系【4 1 1 。在大量的磁性杂质掺杂时，即使和局域空穴的直接交换作用是反铁 磁的，磁性极化子之间的交换仍然可以是铁磁性的。因而b m p 理论可以用来解 释一些绝缘材料和半绝缘材料( 局部区域是半导体，整体是绝缘体) 中的磁性来 源。 1 5 本论文的选题 z n o 是一种新型的i i 一宽禁带直接带隙的半导体材料，室温下的带隙宽度 为3 3 3 4 e v 左右【1 ，2 1 ，对应于紫外光波段( 3 7 0 n m ) ，激子束缚能高达6 0 m e v 【3 】 在 制备紫外探测器方面有很大的优势。 为了制备结型探测器，必须首先制备出高质量的p n 结。z n 0 同质结当然是 首选对象，但z n 0 的p 型掺杂很困难，到目前为止，还没有任何可靠的证据表 明稳定、高质量的p 型z n 0 能被可重复的制备，这是一条仍有许多困难需要克 服的道路。但是，从另一个角度来说，采用合适的p 型基片制备高质量的异质 外延薄膜从而得到优质p n 结，以避开同质p n 结所必须考虑的p 型z n 0 薄膜 制备也是一个非常值得关注的途径。另外，考虑到目前主要的光电集成器件都 是在s i 衬底上实现的，兼之s i 衬底工艺成熟、价格低廉，所以，在s i 衬底上 采用与现有大规模集成电路工艺相兼容的方式制作出光电器件，具有重要的实 用意义。 l o 第一章绪论 参考文献 【l l 毒+ f 。m u 逛，r 。蠢莲，艳鑫文a 。k 。s 羲截燃馥懿采。1 9 9 9 。董a p 争l 。p 囊羚，vs 5 ，nl | ：7 s 寒霉7 8 8 7 。 【2 】b j f j i n ，s h b a e ，s y l e ee ta 1 2 0 0 0 m a t e r i a l ss c i e n c e a n de n g i l l e e “n gb1 7 ：3 0 l - 3 0 5 【3 】d e n gh ，r u s s e l ljj ，l a i n brn ，o ta 1 2 0 0 4 。t h i ns o l i df i l m s 4 5 8 ：4 3 】8 x 毛i 蛰z 。x 。f u ，yb 。嚣a 。2 0 l 。a p p l 廷d 豫y s i c sk 谨s7 9 ：多4 3 4 5 。 f 5 】g 。b z h 鑫l l g ，c s 。s | l i ，z f 。珏8 n ，j 丫。s 量l i z 。x f u ，m ki r 阻，g 。z i m m e r e f 2 0 0 l c h i n e s ep h y s i c sl e t e r s 1 8 ：4 4 1 4 4 2 网a a s h r i l 豆，b 。e z 弧热g ，n t b i n h ，e ta l 。2 0 0 4 。j a p a n e s e 硒翻懋a io fa p p l i e dp 姆s i e sp 锹l r e 黟l 嚣 p a p e 转s h o 蠢两e s & r e v i e wp a p e r s4 3 ：l ll 毒。 【7 】y f c h e n ，f y j i a n g ，l w a n g ，e ta 1 2 0 0 5 j o u m a lo f c r y s t a lg r o w t h 2 7 5 ：4 8 6 【8 】d w h a m b y ，d a l u 哆a ，m j k l o p f s t e i n ，e ta 1 2 0 0 3 ，j o u m a lo f a p p l i e dp h y s i c s 9 3 ：3 2 1 4 【鞠n 薯毛i 拿醢，d 。嚣。王娩t ，众。q 。己i 凇。2 0 0 3 。a e 穗p 姆s i 嚣ap o l o n e 鑫a1 0 3 ：6 7 。 f l k v a n h e u s d e n ，c 。 s e a g e r w | l 猢玎t e n ，e ta 1 1 9 9 6 a p p l p h y s + l e 佳6 8 ：4 【1 l 】h j e g e l h a a e d o e l i c r u g 1 9 9 6 j c r y s t g r o w t h 1 6 l ：1 9 0 【2 】d ，z h a n g ，z 。y x u e ，q 。登溉g ，跌a l 。2 0 0 2 ，p r o e 。s p i 嚣4 9 l g ：4 2 5 。 f 1 3 】m 。l i 毽，a 珏。k i t 越只m a s 蕊e r i1 9 9 2 + j l 髓涵5 毒：3 5 【1 4 】b l i n ，z f u ，y j i a 2 0 0 1 a p p l p h y s l e t t 7 9 ：9 4 3 【1 5 】x m 。f a n ，j ，s l i a n ，z x ，g u o ，e ta l 。2 0 0 5 。a p p l s u r s c i 。2 3 9 ：1 7 6 【阐黼 差s 醢妹甄珏lt u l l e r 。1 9 8 2 ，e o i 戳南硅s ：翘戤i c a n 豫m i es o 嚣i e 绺+ ? ：7 l 。 【l7 】gd v l a h a n 19 8 3 。a p p lp h y sl e t t5 4 ：3 8 2 5 。 【1 8 】jwh o 伍n a n ，il a u d e r 1 9 7 0 t r a n sf a r a d ys o c 6 6 ：2 3 4 6 【l 羽嚣z e g l 髓，a 融i n r i e h ， 主。鞭i e 掰l 戤搬，e 越。1 9 8l 。p 姆ss l a 耄醢ss o | i 擞a 。6 6 ：6 3 5 。 【2 0 】u 0 z 戳y 。i a l i v o v ，e ta l 。2 0 0 5 。j a p p l 。p h y s 。9 8 ：甜l3 0l 。 【2 1 】e m k a i d a s h e ve ta 1 2 0 0 3 a p p l p h y s l e t t ，8 2 ：3 9 0 1 【2 2 】k i mh ，g i l m o r ecm ，h o r w i 挖js ，e ta 1 2 0 0 0 ，a p p l i e dp h y s 梵sl e t t e 鹉翔5 ：2 5 9 。 【2 3 】zk 纛珏g ，gk 己w o n g ，p1 ￥娃，囔a l 。1 9 9 s 轰p p l 。p h y s 。l e 毽。了2 ：3 2 7 0 。 2 4 】h f a b r i c i u s ，t s k e _ 【t | m p ，p b i s g a a r d 1 9 8 6 a p p l0 p t i c s 2 5 ：2 7 6 4 【2 5 】y l i u ，c r g o r l a ，s l i a n g ，e ta 1 2 0 0 0 je l e cm a t 婀2 9 ：6 9 瑟6 l 孙腾达，纛家纯，粱镳等，2 9 瓤。中国辩学技术大学学学报。3 ：3 6 1 2 第二章脉冲激光沉积( p l d ) 技术 这个层状结构随时阀离靶的深处推进，同时在最外层靶材以等离子体状态喷毒。 2 。2 2 。2 溅射产物的输运 在激光脉冲辐照靶材期间，靶表面约卜l o 掰的范围内将形成密度可达 l o 懈。1 0 2 1 c m 一，温度达2 x 1 0 4k 的致密的等离子体，它能吸收后继激光的能量而 使爨身的温度迅速升高】。等离子体对激光酌吸收程度敏感地裱赖于本身豹密 度，密度酶稍微增加即可弓l 起对激光的强烈吸收，称为等离子体酶屏蔽效应p l 。 屏蔽效应使激光与靶相互作用期间等离子体的温度和压力迅速升高，并在靶面 法线方囱形裁大的温度和压力梯度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作 用时) 和绝热膨胀( 激光孛止盾) 发射。此时，电荷云的菲均匀分布也会形成 相獭强的急速电场。在这些极端条件下，高速膨胀过程发生于数十纳秒瞬间， 具有微爆炸性质及沿靶面法线方向发射的轴向约束性，可形成一个沿靶面法线 方囱彝外静细长的等离子区，帮所谓的等离子体余舞。 2 2 2 3 沉积成膜 烧蚀粒子在空间经过一段时闻的运动到达村赢表嚣，然后在辩底土成挟、 长大形成薄膜。为了提高薄膜的质量必须对衬底加温，一般要几百度。这一阶 段中，有几种现蒙对薄膜的生长不利，其是从靶材表面喷射出的离速运动粒 子对邑成膜戆反溅射作震，其二是易挥发元素酶挥发损失，其三是液漓熬存在 导致薄膜上产生颗粒物。颗粒物是限制p l d 技术获得广泛应用的主鬻阂素之一。 颗粒物的大小和多少强烈依赖于沉积参数，如激光波长、激光能量、光斑大小、 气氛惩强以及衬底与靶材的距离等。由于p 产生麴颗粒物的速率要比原子、 分子的速率低一个数量级，因此可以透过基于速率不弼的机械屏蔽技术来减少 颗粒物，如在靶材与衬底之间加一个速率选择器。此外，还可以采取偏轴生长， 给衬底加个偏压，亦或采用双激光束沉积先使靶材表面局部熔化然质照射熔区 镬之转变走等离子体等措施来减少颗粒耪的密度与尺寸骖艺 1 6 第二章脉冲激光沉积( p l d ) 技术 2 3 脉冲激光沉积( p l d ) 技术的优势和不足 2 3 1 脉冲激光沉积( p l d ) 技术的优势 近年来，p l d 技术受到广泛重视，发展非常迅速，这是由于p l d 技术有许多 其它薄膜制备技术所不具备的优点： 1 由于p l d 过程是在真空条件下进行且只要入射激光能量密度超过一定阈 值，靶的各组成元素就具有相同的脱出率，在空间具有相同的分布规律，因而 可以保证靶膜成分一致。 2 由于脉冲激光束的能量高，所以溅射出来的粒子出射动能大，这有利于 提高薄膜的生长质量。 3 由于激光能量的高度集中，因此利用p l d 技术可以蒸发金属、半导体、 陶瓷等无机材料，有利于解决难熔材料的薄膜沉积问题。 4 可引入各种活性气体，如o z 、h z 等，这对于多元素化合物薄膜的制备， 特别是多元素氧化物薄膜的制备极其有利。 5 易于在较低温度( 如室温) 下原位生长取向一致的结构膜或外延单晶膜， 因此适用于制备高质量的光电、铁电、压电、高温超导等多种功能薄膜。因为 等离子体中原子的能量比通常蒸发法产生的粒子能量要大得多( 1 0 1 0 0 0 e v ) ， 使得原子沿表面的迁移扩散更加剧烈，易于在较低的温度下实现二维外延生长； 而低的脉冲重复频率( 2 0 h z ) 也使原子在两次脉冲发射之间有足够的时间扩 散到平衡的位置，有利于薄膜的外延生长。 6 能够沉积高质量纳米薄膜。高的粒子动能具有显著增强二维生长抑制三 维生长的作用，促使薄膜的生长沿二维展开，因而能够获得极薄的连续薄膜而 不易出现岛化。 7 易于掺杂，可以直接通过所采用靶材的元素比例来进行掺杂。 8 灵活的换靶装置，便于实现多层膜及超晶格薄膜的生长，多层膜的原位 沉积便于产生原子级清洁界面；另外，系统中实时监测、控制和分析装置的引 入不仅有利于高质量薄膜的制备，而且有利于激光与靶材相互作用的动力学过 程和成膜机理等问题的研究。 9 适用范围广，该法设备简单、易控制、效率高、灵活性大，操作简便的 多靶台为多元化合物薄膜、多层薄膜及超晶格制备提供了方便，靶结构形态可 1 7 第二章脉冲激光沉积( p l d ) 技术 图2 3 p l d 溅射生长室 抽气设备配备了2 x z 一8 d 机械泵以及k y k yf f 一2 0 0 1 2 0 0 涡轮分子泵， 本底极限真空可抽至5 1 0 7 t o r r ，工作时系统真空可以维持在5 1 0 - 6 t o r r 。 送气系统包括氮气和氧气气路。氮气主要是保护气体，用于装卸样品和仪 器维修时保护腔内壁免受空气污染。氧气供气系统是为了氧化薄膜在氧环境下 生长，以改变薄膜缺氧的情况。生长室还配备了三路独立的进气管路，整个气 体管路部分采用进口内外抛光的不锈钢管，使用v c r 接口以及特种垫片实现连 接，保证了真空系统的密封性，通过质量流量计对气体的流量实现精确控制。 ( 3 ) 冷却循环系统 用于激光器、分子泵的水循环冷却。 ( 4 ) 控制系统 控制系统主要用来控制p l d 生长过程中激光工作能量、激光重复频率、衬 底温度、气体流量等实验参数。衬底加热采用电阻加热方式，温度控制系统可 1 9 第二章脉冲激光沉积( p l d ) 技术 以对样品提供从室温到8 0 0 的精确加温 2 4 2 激光系统 图2 4 准分子激光器 激光系统主要设备是德国l a m b d ap h y s i k 公司生产的准分子激光器( 型号 l p x 2 0 0 ) 。实物如图2 4 所示。工作气体为鼬f ，输出波长2 4 8 n m ，脉冲宽度 2 0 n s ，激光的单脉冲能量最大可达9 0 0 m j 伊，激光的重复频率在l 1 0 0 h z 内连 续可调。 参考文献 【l 】p r w i l l m o t t ，j r h u b e r - 2 0 0 0 r e v i e w so f m o d e m p h y s i c s 7 2 ：3 1 5 3 2 8 2 】p b a e r i ，e 黜m i n i 1 9 9 6 m a t e r c h e m p h y s 4 6 ：1 6 9 - 1 7 7 【3 】r k s i n g h ，a n dj n a r a y a l l 1 9 9 0 p h y s r e v b 4 l ( 1 3 ) ：8 8 4 3 - 8 8 5 9 【4 】m v o na l l m e n ，激光束与材料相互作用的物理原理及应用，科学出版社，1 9 9 4 【5 】d o u g l a sb c hr i s e y ，醐dg r a l l a mk h u b l e r 1 9 9 4 j o l l l lw i l e y & s o n s 2 ：1 6 8 2 0 第三牵s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的 影响 z n o 作为一种新型的i i 一宽禁带直接带隙的半导体材料，室温下的带隙宽 度为3 。3 7 e v ，激子束缚能高达6 0 m e v ，是制备紫外光电器件的理想候选材料1 1 。】 而要褥到高质量的z 鞋0 薄膜，衬底的选择是j 常重要的一个方面。不同衬底外 延得到的z n o 薄膜的光学、电学性质有着很大的差异。根据衬底和外延层材料 的关系，外延生长可分为同质外延和异质外延。即衬底和外延层属于同一种材 料则称为羼质外延：反之，则叫做异质终延。 如果单纯从晶格匹配角度考虑，z n o 同质外延是最佳选择。这样既可以避免 晶格失配带来的位错，又可以避免热胀系数不同造成的热应力，很容易得到高 质量的z n 0 薄膜1 4 5 j 。但是z n o 单晶衬底制备困难，价格昂贵，其成本直接影响 到z n 0 薄膜器件的应用推广。与之相爱，羿质外延成本楣对比较便宣，但由于 衬底材料与z n o 之间存在晶格失配，所以使得外延生长较为困难，薄膜质量也 较差。在考虑基片成本的基础上提高异质外延的z n o 薄膜质量，具有非常重要 能意义。 虽然人们已经在s c a l m 9 0 4 f 6 l 蓝宝石f 7 1 2 】等衬底上制备出高质量的z n 0 外延 薄膜，但从大规横生产的角度来看价格仍然不菲。考虑到目前主要的光电集成 器件都是在s i 衬底上实现的，兼之s i 衬底工艺成熟、价格低廉，所以，在s i 衬底上采用与现有大规模集成电路工艺褶兼容的方式制作出光电器件，具有重 要的实用意义【h 以。然而，由于z n o 外延膜和s i 衬底之间的晶格失配达到了 4 0 1 之多。这样巨大的晶格失配必然带来晶格缺陷并形成较多的界面态，从而 极大地限制了s i 基z 致0 器件的发展。 为了在s i 衬底上获得高质量的薄膜，人们探索了多种技术，如横向外延技 术，缓冲层技术和柔性衬底技术等。柔性衬底技术【1 8 1 9 也2 】是根据弹性应变能在 衬底和外延层问的分配与平衡关系提出的。它能够改善材料的表面形貌，缓解 外延膜与衬底之间由于晶格失配和热膨胀系数失配所产生的应力，从两减少缺 陷、提高外延薄膜的质量。人们已经利用多孔s i 【2 3 】，s i s i c 【2 4 】作为柔性衬底制备 出了高质量的s i c 、g a n 和a l n 薄膜。然丽，利用柔性衬底技术制备z n o 薄膜 2 l 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 的报道并不多见。 鉴于s i c 作为一种宽禁带半导体材料，具有高热导率、高击穿场强，对紫 外辐射敏感等优点，如果用s i c 作为缓冲层，一方面可以缓解z n 0 与s i 衬底之 闽由于品格失配和热膨胀系数失配所产生熬巨大应力，另方面它本身也具有 紫外响应特性，从而能够提高器件的效率。本文尝试在s i 单晶衬底上生长一薄 层非晶s i c 缓冲层作为柔性衬底，利用x 射线衍射和同步辐射掠入射技术研究 了它对z n 0 薄膜结构豹影响，并结合微电子工艺铡成了紫外探测器，分析了s i e 缓冲层对器件电学性能的影响。另外，发现当s i c 缓冲层厚度不同时，对 z n o s i c s i 薄膜结构和光电性质也会产生影响。 3 。1s l c 缓冲层对z n o 薄膜结构的影响 3 。1 1 样品制备 样品是利用本实验室的p l d 设备制作的，在p l d 系统的生长室中，有四个 可以旋转的靶托和一个放置衬底的底座，靶和衬底之间的距离约为5 0 h u n 生长室 中的本底真空可达到8 x l o - 5 p a 。具体的实验过程如下：把清洗好的s i ( 1 1 1 ) 基 片放到生长室后，打开机械泵，当生长室气压降到1 0 p a 以下时，开分子泵，等 分予泵达到全速以后，开始加热基片，基片温度由自动恒温器控制。激光器要 预热8 分钟，同时给激光器通入循环冷却水，以保证其工作温度在1 6 2 0 之 间，预热结束惹，设定实验所需激光器的输出能量以及频率。在正式生长薄膜 前，需对靶材进行预溅射，以清除靶材表面的污染物，然后再开始沉积。所用 的z n o 靶的直径为1 英寸，由纯度为9 9 9 9 的z n o 粉末压制烧结而成的，采用 波长为2 4 8 n 疆的k r f 激光，以4 5 0 角入射到靶上。生长s i e 所用靶材为一单晶 s i c 靶。具体的生长条件为：激光的单脉冲能量为2 5 0 l l l j p ，脉冲频率5 h z ，衬 底温度5 5 0 度，淀积时生长室真空为1 l o 叫p a 。s i c 缓冲层和z n o 外延膜的溅射 时间分别为3 分和5 分钟。为了保证薄膜的均匀，靶和季寸底都以合适的速度旋 转在生长结束后，需让基片傺温一段时间，然后关闭激光器及翔热装置。 2 2 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 透深度很小，此时探测到的是薄膜表层的结构信息，但是当掠入射角从0 3 。变 化到o 5 。时，x 射线的穿透深度则呈非线性增加，此时能够探测到薄膜深处的结 构信息。 合肥国家同步辐射实验室的x 射线衍射与散射站以h u b e r 八圆x 射线衍射 仪、m a r c c d l 6 5 系统和m a r 3 4 5 成像板系统作为关键实验设备，进行各类粉末样 品的高分辨衍射和单晶衍射、生物大分子晶体结构分析。利用高分辨装置还可 以进行非晶物质、液晶、溶液结构的散射研究，及一般的小角散射实验。晶体 单色器、试样台和晶体分析器组成三轴谱仪可进行各种物质动态结构的非弹性 散射研究。 d h i 图3 3x 射线掠入射衍射示意图 图3 3 是同步辐射x 射线掠入射衍射实验示意图，m o n 为通过衍射仪中心且 平行样品表面的轴，o p 方向为全反射出射，0 q 为采集g i d 信号的方向，由m a r c c d 作为探测器收集信号。 图3 4 和3 5 则是固定p h i 角，变化掠入射角采集的z n o s i 和z n o s i c s i 薄膜样品的x 射线衍射图，图中的衍射峰为z n o 薄膜的( 1 0 0 ) 衍射峰，掠入射 角分别为o 2 。、0 3 。、0 5 。和l 。该实验是在国家同步辐射实验室的u 7 b 实验 站进行的。 z n 0 薄膜的掠入射角为0 2 8 。，所以o 2 。和o 3 。时探测到的是薄膜的表层信 息。当掠入射角为0 5 。时，此时x 射线已经基本穿透了整个薄膜，探测到的是 2 5 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 整个薄膜的信息。由图3 4 和3 5 可得o 。酽时，z n 0 s i 薄膜的( 1 ) 衍射峰位 于2 7 0 1 。，z n 0 s i c s i 薄膜的( 1 0 0 ) 衍射峰位于2 7 9 8 。结合b r a g g 公式可以 计算出z n o s i 和z n o s i c s i 薄膜样品的a 值分别为3 1 9 和3 ，2 4a 。比较标 圈3 。4z 羹艄i 游膜固定砖i 麓，在 不同掠入射兔的x 射线衍射图 o 2 o 。擎7 2 8 抽h 。j 黧3 5z n 剑s i c s i 薄膜固定业i 焦，在 不闻掠入射角的x 射线衍射圈 准的z n o 晶格常数( a o = 3 2 4 9 8 a ，c 。= 5 2 0 6 6a ) ，两样品的c 值都偏大而a 值 偏小，表明z 珏0 外延膜均处于压应力状态下j 主ez h a o l 2 8 】等人也发现了这种现 象，可能原因是，在真空环境下制各材料时，由于无氧气氛而导致z n o 薄膜内 存有氧空位，从而使得薄膜处于压应力状态 由z n 0 s i 薄膜的掠入射谱( 图3 。4 ) 可以看出，随着掠入射角的增大，x 射线穿透深度增，z n 0 ( 1 0 0 ) 衍射峰的位置逐渐向高角度偏移，意味着z n 0 外延 膜( 1 0 0 ) 衍射面间距减小，即晶格常数a 减小。特别是掠入射角从0 5 。增加到l o 时，z n o ( 1 0 0 ) 衍射峰的位置发生明显偏移，由前文可知，掠入射角为l 。时穿透 深度缀大，可以探测到薄膜和衬赢界面处的信息，图中衍射峰的明显偏移表唆 z n o 薄膜与s i 衬底界面处的晶格畸变较大。其原因可能是z n o 和s i 衬底巨大的 晶格失配导致界面处较大的应力，从而引起晶格畸变。比较z n o s i c s i 薄膜的 掠入射谱( 图3 ，5 ) ，当掠入射焦从o 5 。增加到l 。时，z 秘0 ( 1 0 0 ) 衍射峰的位置 几乎没什么变化，说明z n 0 薄膜与衬底界面处晶格畸变很小，即应力较小。后 面的应力计算也证实了这一观点。 结合图3 1 中由b r a g g 公式计算出的c 值，根据公式1 2 9 ”】： 2 6 一n暑叠lsc粤暑 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 o = 一4 5 3 6 1 0 9 ( ( c c o ) c o )( 3 4 ) 可以粗略算出双轴应力，其中，o 为双轴应力；c o 为无应力状态下z n o 的晶格 常数由该公式计算得到的应力，正值表示z n o 晶格受到a ，b 轴平面方向上的 张应力，沿c 轴方向上的压力；相反，负值则表示存在着平面方向上的压应力。 计算结果如表3 1 所示。 泊松比( p o i s s o n sr a t i o ) ，又译蒲松比，定义为材料受到拉伸或压缩力而发生 变形时，其横向变形量与纵向变形量的比值，是一无量纲的物理量。其计算公式 为： v = a o c 。 ( c c 。) ( a 0 一a ) ) ( 3 5 ) 式中v 为泊松比，a o ，c o 为自由态z n o 的晶格常数( a o = 3 2 4 9 8 a ，c o = 5 2 0 6 6a ) ， 计算结果如表3 1 所示。 表3 1 两样品的晶格常数，( 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽，应力，泊松比和c a 值 样品晶格常数( a ) 应力( 1 0 9 p a ) 泊松比 c | 氆 ac z n o s i c s i 3 2 45 2 0 7 9一o 1 l0 0 81 6 0 7 z n 0 s i3 1 95 2 1 2 9一o 5 50 0 71 6 3 4 由表3 1 可知，两样品均处于压应力状态下，但有s i c 缓冲层样品的内部 应力明显小于无s i c 缓冲层样品，结合前面的掠入射谱分析，可以看出s i c 缓 冲层能够起到缓解薄膜内部应力的作用。通过计算，两样品的泊松比分别为0 0 7 和0 0 8 另外，z n o s i c s i 薄膜的c a 的值是1 6 0 7 ，与文献中自由态z n o 值1 6 0 2 十分接近，而z n o s i 薄膜的c a 的值是1 6 3 4 ，则接近理想的六方密堆积结构 c a 值1 6 3 3 。 小结：利用掠入射衍射技术对z n o s i 和z n o s i c s i 薄膜的晶格弛豫、界面 结构进行了研究。结果表明用p l d 方法制备的z n 0 外延膜均处于压应力状态下， 其原因可能是在无氧条件下制备材料时引入了氧空位。另外，从不同掠入射角 时z n 0 ( 1 0 0 ) 衍射峰的位置是否发生偏移可以看出，z n o s i 薄膜界面处存在较 大的晶格畸变，这可能是由于z n 0 和s i 衬底之间巨大的晶格失配所产生的应力 导致的。而对于z n o s i c s i 薄膜而言，界面处的晶格和体内的几乎完全一致， 这应该是s i c 缓冲层缓解了部分应力的缘故。通过计算给出了两样品的应力大 2 7 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 小分别为o n xl 妒孙和一0 5 5 x1 0 9 p a ，有s 主c 缓冲层的样晶应力较小，这与擦入 射衍射结果是一致的。另外，比较了两样品的泊松比和c a 值。 3 2s i c 缓冲层对z n o 薄膜发光性能的影响 3 2 。l 样品测量 由于具有较大的禁带宽度( 3 3 7 e v ) ，z n o 的特征发光波长位于紫外波段， 可以用来制备紫外探测器【3 2 3 3 1 ，l e d ，l d 等3 们，因此，对于z n o 光学特性的研 究受到人们的高度重视。 在z n o 的室温p l 谱中，处于3 8 0 蕊附近比较窄的条紫外近带边( 滞动发 光带是z n 0 发光谱中的一个重要特征，一般认为是源于带间跃迁和激子的复合。 另外，p l 谱中还有一个中心波长在5 0 0 一6 0 0 n m 之间的很宽的红绿发光带，这一 发光带通常与薄膜中的深能级( d 己) 缺陷裰关。z n 0 的发光特性对薄貘的质量毒 常 敏感，比如，紫外发射的强弱与薄膜中d l 缺陷和非辐射复合中心的密度密切相 关。 利用p l 谱评价z n 0 薄膜发光质量的一种方法是观察l j v 峰的强度和半高宽。 u v 发射越强，半高宽越小，则说明位错、界面表面态等非辐射复合中心的密度 越小，薄膜的发光质量越高。另外一种公认的方法就是观察u v 峰与d l 峰的强 度比，比值越大，说明深能级缺陷的密度越小。 我儒利用光致发光( p 毛) 谱研究了s i e 缓冲层对p 鞠方法铡备觞z n o 薄膜 的光学性质的影响。本文中的光致发光谱是通过法国j y 公司的l a b r a m h r 型光 谱仪测得的，激发光源为波长3 2 5 n m 的h e c d 激光器。 2 8 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 3 3s i c 缓冲层对z n o 紫外辐射探测器性能的影响 z n o 是一种直接宽禁带的化合物半导体材料，在室温下的禁带宽度为 3 3 7 e v 左右，对于波长小于3 7 0 n m ( 3 3 e v ) 的紫外光有强烈的吸收，而在可见光 波段( o 4 u m 一0 8 u m ) 的透射率高于8 5 ，带边吸收很陡，因此在紫外波段的探测 器方面有潜在的应用鉴于s i c 柔性衬底能够缓解z n 0 薄膜内的应力，并且s i c 本身也具有紫外响应特性，所以z n o s i c s i 三层结构是一种非常具有研究价值 的探测器材料。 3 3 1 器件制备 所用s i 衬底为p 一 ，p 为1 0 3 1 1 1 3 1 q c 聊。在p l d 技术制备出 z n o s i c s i 和z n o s i 薄膜后，利用微电子工艺，先反刻z n o 薄膜，蒸金，膜厚 约4 5 n m ，反刻圆形区域，n 2 气氛中5 3 0 度高温下退火1 5 分钟，切片，压焊，封 装。器件结构如图3 7 和3 8 所示，探测器实物如图3 9 所示。 s i c 一s i 表面掺条层 高浓度s i 衬底 a l 图3 7 z n o s i c s i 结构 一s i 表面掺条层 一高伥度s i 村底 a 1 图3 8 z n o s i 结构 3 0 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 3 3 2i v 特性分析 图3 9z n o s i c s i 和z i l o s i 探测器实物图 实验中做成的p n 结是由不同的材料制成的，即形成了所谓的异质结。由 于异质p n 结在交界面处能带不连续，存在势垒尖峰及缺陷，而且由于两种材料 的晶格常数、晶格结构不同等原因，会在界面处引入界面态，因此半导体异质 结的电流电压关系较同质结要复杂的多【4 4 1 。 一般而言，对于同质p n 结，当两端施加反向偏压时，外加电场方向与自建 电场方向相同，空间电荷区的电场增强，打破了载流子漂移与扩散的动态平衡， 空间电荷区中载流子的漂移趋势将大于扩散趋势，这时n 区中的空穴一旦到达 空间电荷区边界，就要被电场拉向p 区，p 区中的电子一旦到达空间电荷区的边 界，就被电场拉向n 区，这称为p n 结的反向抽取作用。反向抽取作用使得n 区 靠近边界处的空穴浓度减少，低于平衡浓度。载流子浓度低于平衡浓度的区域 必然伴随着载流子的净产生。因此在靠近边界处，空穴一方面不断的产生，一 方面又不断的向空间电荷区扩散，这两者相互抵消时，空穴便形成稳定的分布。 此时形成的电流即为反向扩散电流。而异质结的电流问题比同质结要复杂的多， 这是由于交界面处能带的不连续，通常会在异质结的势垒中存在尖峰，另外， 由于晶格失配和热膨胀系数的失配，从而会在界面处存在数量较多的界面态。 鉴于以上情况，在异质结中可以存在象在同质结中那样的扩散电流，也可以有 象肖特基势垒中的热电子发射电流，还可以有和界面态相联系的产生复合电流 和隧穿电流【4 引。 图3 1 0z n o s i c s i 和z n 0 ，s i 的室温i v 曲线 3 1 第三章s i 衬底上s i c 缓冲层对z n o 薄膜结构和光电性能的影响 为了研究s i c 缓冲层对z n o 薄膜光电性质的影响，我们进行了i v 特性测 量，所用仪器为j t i g h 型晶体管特性图示器，图3 1 5 即为z n o s i c s i 和z n o s i 的i v 曲线 从图3 1 0 中可以看出，室温下两样品均表现了较好的整流效应。比较而言， 在反向偏置时z n 0 s i c s i 薄膜的反向电流较小，且正向的开启电压也比较低， 说明s i c 缓冲层明显改善了z n o s i c s i 薄膜的i v 特性。 由半导体异质结物理热电子发射理论，异质结伏安关系可表示为【4 6 】： h 等) 斗山h 等) 6 ， 山= 只n ”e x p f 二磐1 (