（材料加工工程专业论文）快速纳米薄膜成形装置研制及（ba、sr）tio3薄膜成形性研究.pdf

摘要 快速纳米薄膜成形装置研制及( b a ，s r ) t i 0 3 薄膜成形性研究 作者：丁历 导师：痿恒成 学授：东酶大学 由于铣酸锯钡b a l 。s h t i 0 3 ( ：b s t ) 铁电薄膜材料的众多优点，如高介电常数、相对较 低的介电损耗、可调的居里温度等，使得它在动态随机存储器( d r a m ) 、相控阵天线、 红外热成像仅等器转有广泛豹应翊前景。在众多薄膜割备工芑中，溶胶漓e 胶( s o l - g e l ) 法制备缵米薄膜材糕其有纯学诈爨眈准确、设备簿单、工艺过程容易控翻等优点。所趺， 溶胶，凝胶法制备b s t 薄膜开益成为国内外材料研究的热点之一。 本文首先就目前通用匀胶设备做了适当改进，研制出了集薄膜成形、热解或光解及 毫温撩交三位一体秘多功能商速缨米薄簇或形装置。班醋酸钡( b a ( c h 3 c o o ) 9 、醛酸键 ( s 增c 瞒c o o h ) 、镊酸丁月目( t i ( o c 4 h g ) 4 ) 为主要蔗料，在分析掌握b s t 溶胶凝胶形成机 理基础之上，制备b s t 粉末。通过d s c t o ，x r d ，s e m 考察了螯合剂( 乙酰丙酮h a c a c ) 对b s t 湿凝胶热鹪、结晶反应特性的影响，结果表明，h a c a c 的加入大大弱化钛酸丁 耱的零解反应活性，使褥燕解阶段溢度范围陡赘b s t 先驱渡中h a c a c 量翡增加而增大， 放热威应往后推移。另外，b s t 湿凝胶在热处理过程中有宣接分解和固相扩散两种不同 结晶反应途径。 用上述乐辫粟瑚漆腔一凝薮法缮舍嶷涂( s p i n - c o a f i n g ) i 艺在s i ( 1 0 0 ) 鏊，跨圭制冬先囊 液浓度、p h 值和旋涂速度各不同的钛酸镪钡( b a o7 s 珊3 爵踢膊膜。通过x r d 、s e m 、 a f m 等测试手段对制得薄膜进行物相分析和形貌观察，分析各个因素对b s t 薄膜成形 性豹影响。结果表明，随着先驱液浓度的增大，虽然b s t 薄膜表面依然致密、晶体颗 粒筠匀，毽局帮会出瑗裙显静大颗粒；当先驱渡静蹬值在2 - 6 之间，随蓑p 壬值静减小， b s t 薄膜表面晶体颗粒团聚越明照；旋涂速度太小，薄膜表面均匀性不住，旋涂速度太 大，薄膜容易出现开裂。综合比较得出：先驱液浓度0 4 5 m 、p h = 4 0 3 、旋涂转速为 3 0 0 0 翠m 孵，钊缛翡b a o , t s r 0 3 t i 0 3 薄膜其成形质璧较好，薄膜表嚣致密琵缺照、鑫粒大 小均匀，平均粒径可达5 0 - 1 0 0 r a n 。 关键粥；纳米薄膜，钛酸锶钡，溶胶一凝胶，旋涂 a b s t r a c t a b s t r a c t d e v e l o p m e n t o fh i g h r a t ef o m l e rf o rn a n ot h i nf i i m sa n ds t u d yo nt h e f o r m a b i l i t yo f ( b a ，s r ) t i o at h i nf i j m d t n g l i s u p e r v i s e db yl i a oh e n g c h e n g s o u t h e a s tu n i v e r s i t y d u et oi t sh i 【g hd i e l e c t r i cc o n s t a n t , l o wl e a k a g ec u r r e n t , l o wd i e l e c t r i cl o s s ，a n d a d j u s t a b l ec u r i et e m p e r a t u r e ，b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a , s r ) t i 0 3 ( b s df e r r o e l e e t r i c m a t e r i a lh a sw i c i ea p p l i c a t i o n si nd y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( d r a m ) p h a s es h i f t e r , a n dt h e r m a li n f r a r e di m a g e r p r e p a r a t i o no fb s tf i l m sb ys o l - g e lb e c o m e so n eo fh o tp o i n t s o fm a t e r i a l sr e s e a r c hd o m e s t i ca n da b r o a d ，d u et oi t sa c e n r a t es t o i c h i o m e t r i cp r o p o r t i o na n d e a s y c o n t r 0 1 t oi m p r o v et h ef u n c t i o n so ft h eo r d i l l a = r ys p i n - c o a t e r , ah i g h - r a t ef o r m e rf o rn a n ot h i n f i l m sw a sd e v e l o p e d , i n t e g r a t i n gh i g h - r a t ef o r m a t i o n ，p h o t o l y s i sa n dt h e r m o l y s i so f n a n ot h i n f i l m s b a 0 7 s r o 3 t 1 0 3 0 3 s a 3w e tg e lp o w d e r 谢ma n dw i t h o u tc h e l a t i n ga g e n t ( h a c a c ) w e r e p r e p a r e db ys o l - g e l ，i i s i n gb a ( a c ) 2 ，s r ( a c ) 2a n dt i ( o c 4 h 9 ) 4a ss o t l r c em a t e r i a l s t h ee f f e c to f h a e a co nt h et h e r m o l y s i sa n dc r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fb s tw a si n v e s t i g a t e db y d s c - t gx r d a n ds e m r e s u l t si n d i c a t e dt h a t 谢t l lt h ea d d i t i o no fh a c a c ，t h eh y d r o l y t i c a c t i v i t yo ft i ( o c 4 n 9 ) 4b e c a m em u c hw e a k e r , a n dt h et e m p e r a t u r er a n g eo ft h e r m o l y s i sw a s e n l a r g e da n dt h em a i ne x o t h e r m a lr e a c t i o n sd u r i n gt h e r m o l y s i sm o v e dt oh i g ht e m p e r a t u r e m o r e o v e r , d u r i n gt h ep h a s ee v o l u t i o no fc r y s t a l l i z a t i o no fb s t ，t w op a t h st of o r mp e r o v s k i t e p h a s ew e r ep o i n t e do u t , n a m e l yd i r e c td e c o m p o s i t i o no fm o n o i n t e r m e d i a t e so rd i f f u s i o n r e a c t i o na m o n gm u l t i i n t e r m e d i a t e sr e s p e c t i v e l y c h e l a t i n ga g e n t s ( h a c a c ) h a da ni n f l u e n c e o nt h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i co f b s tt r a n s f e r r i n gf r o m w e tg e lt op o w d e r s b a 07 s t 03 t 1 0 3 ( b s nt h i l lf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 10 0 ) s u b s t r a t eb ys o l - g e lt e c h n i q u e w i t hp r e c u r s o r st h a th a v ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s p hv a l u e sa n d 、i md i f f e r e n ts p i ns p e e d s t h ei n f l u e n c eo fb s tc o n c e n t r a t i o ni np r e c u r s o r , p hv a l u eo ft h es o l u t i o na n ds p i ns p e e do n t h ef o r m a b i l i t yo fb s tt h i nf i l mw n si n v e s t i g a t e db yx r d ，s e ma n da f m ，r e s e t ss h o w e d t h a tt h es u r f a c eo fb s tt h i nf i l mw a ss t i l lc o m p a c t e da n dh o m o g e n e o u s ，b u tl o c a li m p u r i t y p h a s ew i t hl a r g e rg r a i ns i z ew a se m e r g e d 稍t l li n c r e a s ei n t h eb s tc o n c e n t r a t i o ni np r e c u r s o r ； w i t hd e c r e a s ei np hv a l u e ( 2 6 ) o fp r e c u r s o r , v i s i b l ee o n g l o b a t i o no fg r a i n sw a so b s e r v e d e d ； w h e nt h es p i ns p e e dw a st o ol o w , t h es u r f a c eo ff i l mw a sn o th o m o g e n e o u sa n dt o oh i g hs p i i l s p e e dw o u l dc a u s ec r a c ko ff i l m b yc o m p a r i s o n , i tw a sc o n c l u d e dt h a tw h e nt h eb s t c o n c e n t r a t i o ni np r e c u r s o rw a so 4 5m p hv a l u ew a s4 0 3a n ds p i ns p e e dw a s3 0 0 0 r p m , t h e b a 07 s r o 3 t i 0 3t h i nf i l mw a sc r a c k f t e e ，c o m p a c t e d ，a n dh a da l m o s tc o m p l e t ep e r o v s k i t ep h a s e a n dh o m o g e n e o u sg r a i n - s i z ed i s t r i b u t i o n k e y w o r d ：n a n ot h i nf i l m ，b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ，s o l g e l ，s p i n - c o a t i n g 东南大学学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名：圣堕 一 东南大学学位论文使用 授权说明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生 院办理。 研究生弛二皿新躲础隰巡甲 研究生签名：3 瞳 导师签名：1 銎型丝玉日期：乏型：尘甲 第一章绪论 1 1 铁电薄膜材料简介 第一章绪论 众所周知，铁电薄膜就是指薄膜形态的铁电体。铁电体是一大类具有自发极化，且 极化方向能随外加电场改变的材料。铁电体中重要的一族是a b 0 3 型钙钛矿结构多组元 氧化物。这种结构可以看成是由氧八面体在相互的三个方向上以顶角相互连接的形式形 成的空问网络。高电价小半径的啊、z r 、n i 离子处在氧八面体中，称为b 晶位。低电 价、大半径的p b 、b a 、s r 等离子则处于相邻的八个b 0 6 八面体所围成的空隙中，称为 a 晶位，配位数是1 2 ，见图1 1 。当b 原子处于a b o a 型中的氧八面体的中心时，晶体 为立方结构m 3 m 点群，晶体没有自发极化，为非极性的顺电相。 h a t 矿嬖 乳 砂 7 掩 。 ( a )( b ) 图1 1 ( a ) 钙钛矿晶体结构示意图( b ) 铁电体典型的极化- 电场关系 f i g 1 1 ( a ) t h es t r u c t u r a li l l u s t r a t i o no f a b 0 3p e r o v s k i t e s ( b ) t h et y p i c a lp - er e l a t i o n s h i po f f e r r o e l e e t r i c s 当温度降低，随着平均热运动能量的减少，b 离子不能再维持在氧八面体中心的平 衡位置上，向位于垂直的三个轴向上的六个氧离子中的某一个偏移。高电价的离子偏移 中心位置形成了很强的偶极矩，而相邻晶胞之间的相互耦合，使得所有晶胞中的b 离子 全部向同一方向偏移，直到晶胞之间的相互耦合被缺陷打断为止。这样晶体便沿着b 离 子偏移的方向建立了自发极化，其强度为p s ，自发极化所取的方向便称为极轴。出现自 发极化的同时，晶体沿极化方向伸长，晶体从非极性的立方结构转变为极性的四方结构， 属于4 m m 点群。这一结构转变温度称为居里温度，钙钛矿型铁电体的居里温度主要与 a 位原子的种类有关。一般来说，铁电体的极化方向可以被外电场所改变，但是这一转 向必须在电场高于某一临界矫顽电场历时才能发生。这使得铁电体的极化强度p 与电 场强度e 之间的关系呈现f i 9 1 1 所示的电滞回线。也正是这一原因，这一类材料才被 称为铁电体j 。 铁电体材料具有热释电效应、压电效应、电光效应、高介电系数和非线性光学性质 东南大学硕士学位论文 等。铁电材料的发展经历了三个重要阶段：上世纪2 0 3 0 年代，以水溶性铁电单晶为 代表；4 0 7 0 年代，以铁电陶瓷为代表；7 0 年代以后，以铁电薄膜为代表。早期对铁 电材料的用途主要是利用它的介电性、半导性等制作陶瓷电容器和各种传感器，大多采 用块体材料。而激光和晶体管技术的日趋成熟，又促进了铁电薄膜的发展。上世纪8 0 年代，随着电子器件和光电子器件微型化与集成化的发展及薄膜制备技术的发展，膜厚 在微米级的铁电薄膜材料日益成为新材料研究的热点之一，可利用铁电材料的晶面或晶 粒表面层制作一些特殊功能器件，广泛应用于电子技术、超声技术、红外技术等领域1 2 j 。 采用铁电薄膜相继研制了全内反射开关( 1 r i r ) 、声表面波器件( s a w ) 、热释电探测器 等。随后由于解决了铁电薄膜的低温技术及与s i 、g a a s 半导体工艺的兼容问题，美国 于1 9 8 8 年首次报道研制出2 5 6 和5 1 2 位铁电薄膜随机存储器( f r a m ) ，使铁电薄膜的 研究更加深入【l 】。从铁电薄膜研究的发展趋势看，铁电薄膜的基础研究主要集中在以下 几个方面【3 ，4 】：制备技术，薄膜的检测与表征技术，结构和性能的关系，工艺与微结构 的关系，界面特性，铁电薄膜与半导体工艺的兼容，铁电薄膜新体系等。应用研究主要 集中在以下方面1 5 ，6 】：铁电薄膜随机存储器，动态随机存取存储器，热释电探测器，光 波导，微制动器在内的微电子机械系统，边界层电容器，压敏电阻，气体、温度传感器， 换能器，开关和快门等等。可见，铁电薄膜和集成铁电薄膜器件的应用前景不可估量。 1 2b a l 。s r l t i 0 3 ( b s t ) 铁电薄膜 铁电薄膜包括铁电陶瓷( 多晶) 、铁电晶体( 单晶) 和铁电非晶态薄膜，铁电薄膜材料 具有铁电、压电、热电、电学、光学、热学、声学等一系列优良性能，因而在光电子学、 集成光学、微电子学和微电子机械系统领域有着广泛的应用。近年来，铁电薄膜的制备、 结构、性能及其应用已经成为新材料研究的热点之一。目前典型的铁电薄膜有p b ( z r x t i l - x ) 简称( p z t ) 、口b l 。) ( z r l - , t i r ) 0 3 简称( p l z t ) 、( p a , l a ) t i 0 3 简称( p l t ) 、p b t i 0 3 、 b a t i 0 3 ( b d 、( b a , s r ) t i 0 3 0 3 s d 、s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b l ) 等。其中b s t 由于其具有介电常数高、 损耗因子小、热释电效应显著、对光的吸收系数低等特点，特别是通过调整b a j s r 比可 以改变其居里温度，因而在动态随机存储器( d r a m ) 、热释电红外探测器、移相器等 器件的制造中有广泛的应用。因而，如何成功制备出优良性能的b s t 薄膜成为目前该 领域前沿课题之一。 在( b a , s r ) t i 0 3 晶体结构中，b a 、s r 占据立方体的顶点，而t i 位于体心，o 则位于 面心，且b a 可以被s r 部分或者全部取代。整个晶体可以看成是有氧八面体共顶点连接 而成，各氧八面体之间的空隙则由b a 、s r 离子占据。正氧八面体有3 个四重轴，4 个三 重轴，6 个二重轴。b s t 材料中的自发极化主要源于n 离子偏离八面体中心的运动。m 离子偏离中心的位移通常沿这四重轴、二重轴和三重轴方向，所以自发极化也是沿这三 个方向之一。b s t 从高温到低温会发生铁电相变，依次经历四方相、正交相和三角相。 在1 2 0 居里温度时，立方结构变成正方结构，点群结构也从3 r m 转变为4 m m ，同时在 上产生自发极化，到达0 。c 时候，正方结构转变成单斜结构。 2 第一章绪论 钛酸锶钡( b s d 的前身是b a t i 0 3 ( b t ) 。b t 是最早发现的一种钙钛矿铁电体，具有 电容率大、非线性强等特点，但对于温度和频率有显著的依赖性。为了克服这个缺点， 用s r 部分取代b a ，这样就形成t ( b a , s r ) t i 0 3 体系材料。b a l x s r x t i 0 3 也可以看成是 b a t i 0 3 ( b d 和s r t i 0 3 ( s 1 ) 的无限固溶体，其主要参数见表l - l 。 表1 - 1b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 体材料的基本参数 t a b l e1 - 1p a r a m e t e r so fb a t i 0 3 ，s r 啊0 3w i t h b l o c ks i z e 纯b a t i 0 3 的介电常数在室温下约为1 4 0 0 ，且随温度变化比较平坦，而在居里点 1 2 0 附近，介电常数增长很快，并在居里温度处达到峰值。s r t i 0 3 的晶体结构与b a t i 0 3 相似，但居里稳定特别低，约为2 3 3 。常温下s t 的介电常数约为3 0 0 左右，介电性 能好，其化学稳定性高、热稳定性好，高温下不易分解，多年来一直用作电容器陶瓷。 b t 和s t 无限固溶，其固溶体的居里温度随b a s r 组分在- 2 3 3 至1 2 0 几乎线性可调【7 j ， 从而为b s t - r 作在不同的温度并满足不同的性能要求提供了宽阔的成分设计空间。由 于薄膜材料便于集成、制作的元器件体积小、击穿电压高，因而人们的注意力逐渐从 b s t 块体材料转移到b s t 薄膜i s 。 1 3b s t 薄膜的热点应用及其研究进展 动态随机存储器( d r a m ) 是计算机中用量最大的半导体存储器，目前d r a m 能 达到的最大容量为1 6 m b i t 。为了提高d r a m 的集成度，必须要减小平面电容器所占面 积，同时又要保证介质膜的综合介电特性以保证在面积减小的情况下保持电容的值，因 为电容与电容器两个电极之间的距离成反比，如果在面积减小的同时减小电介质的厚 度，可以保持不降低电容。综合上述情况，只有采用高介电常数的铁电薄膜才能达到上 述目的【引。与传统的电容器介质s i 0 2 s b n 4 或t a 2 0 5 相比，b a x s r l x t i 0 3 ( b s t ) 铁电薄 膜是复合钙钛矿结构的，当x 从0 变到1 ，其居里温度乃从2 1 3 变化到9 7 。c 。薄膜与 块体材料的居里温度之所以出现偏离，主要是由于薄膜晶粒尺寸较小的缘故【9 1 1 】。这种 居里温度可调性能使材料在室温下处于顺电相，从而避免铁电畴开关效应引发的疲劳现 象。又由于具有介电常数高、损耗低、漏电小等性质，且其制备、加工技术与i c 工艺 兼容，所以b s t 可以在未来高密度动态随机存储器( d r a m ) 中将得到重要应用，且 已经被公认为开发下一代超大规模集成电路动态存储器( u l s id r a m ) 的重要材料i l 2 1 3 1 。 红外探测器是红外热像仪的关键核心部件，在低温下工作的窄禁带半导体红外探测 东南大学硕士学位论文 器已经得到广泛的应用。由于热释电红外探测器不需要致冷，使用方便，响应频谱宽， 与致冷型半导体红外探测器相比，价格较低，因而近年来人们广泛关注使用热释电性能 优良的铁电材料研制可以在室温下工作的热释电红外探测器【1 4 1 。b s t 薄膜由于优良的热 释电性能而成为制作高性能热释电红外探测器的重要材料之一。z h u 等人【1 5 l 采用金属有 机物热分解法( m o d ) 制备了b a o7 5 s r 0 2 5 t i 0 3 薄膜，其介电常数的温度系数( t c d ) 约 为1 k 1 ，电压响应值( r v ) 和探测率( d ) 分别为4 0 0 v w 1 和l x l 0 8 锄h z 专w 1 0 唐 军等人【l 州使用高度稀释的前驱体溶液、采用溶胶凝胶法制备了热释电性能优良的 b a o8 s r o 2 t i 0 3 薄膜材料，在5 - 3 0 的温度范围内，它的热释电系数大于2 0 n c c l , i 1 - 2 k - l ， 在1 6 处达到最大值4 1 3 n c ( c m - 2 k 1 ) ，在2 3 的温度环境下，测得探测器列阵探测单 元的探测率d 为2 3 x 1 0 8 c m h z 专w 1 。他们利用m e m s 技术制作了具有热隔离微桥的2 x 8 元b a o 8 s r 0 2 t i 0 3 薄膜探测器阵列原型器件，采用扫描方式建立了非制冷b a o8 s r o2 t i 0 3 薄 膜红外成像系统，实现了基于非制冷b a o s s r 0 2 t i 0 3 薄膜红外探测器的热成像。 相控阵天线是通过控制天线阵面的相位实现波速在空间的扫描，而移相器是相控阵 天线的关键部件，起着无可代替的重要作用。目前主要应用的两类移相器材料是铁氧体 和p i n 二极管，但它们都有不可克服的缺点：铁氧体移相器不仅响应速度慢，而且体积 大、质量重、成本高；半导体移相器虽然响应速度快、体积小，但在厘米波和毫米波频 率范围内介电损耗比较大，功率处理能力有限。以上缺点大大限制了它们的应用。由于 铁电材料性能优于铁氧体和p i n 二极管 1 7 1 ，为了提高相控阵天线的整体性能，降低制造 成本，铁电移相器的研究引起了人们的广泛关注。s e n g u p t a 等人【1 8 j 曾在1 9 9 4 年就提出 如果b s t 铁电材料能够取代铁氧体材料制成移相器，相控雷达天线将面临一场巨大的 革命。其原因在于b s t 铁电材料具有高的介电调谐量、相对低的介电损耗和高的开关 速度等优点。1 9 9 9 年美国n a s a 的v a nk e u l s 掣1 9 】制作的k u 波段的a u b s l y l a o c l a a l 0 3 ) 耦合微带线移相器( c m p s ) 在室温和1 4 3 g h z 与4 0 0 v 的条件下，移相量 为2 0 0 0 ，最大插入损耗为4 6 d b 。r o m a n o f s k y 等人1 2 0 在m g o 基片上化学气相沉积4 0 0 n m 厚的b a o6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜，采用金为电极制备的移相器在1 9 g h z 下的移相量、插损分别 为3 6 0 。、5 d b 。 随着铁电薄膜技术的不断进步和应用领域的开拓，b s t 铁电薄膜由于具有居里温 度可调性、介电常数高等特点，在远离居里温度点时顺电相的b s t 铁电材料不仅非线 性好、损耗小，而且有较宽的工作环境温度范围，具有潜在的应用前景【2 1 1 。目前，b s t 铁电薄膜材料尚处于不断研究发展阶段。b a s r 比是影响b s t 铁电薄膜性能的重要因素， x 不同的b a l x s r x t i 0 3 在物理性能和电性能方面都有较大的差掣捌。x o 3 的b a i x s r i 啊0 3 薄膜在高密度电容器、电光器件、相移天线等应用方面已进行了广泛和深入的研究瞄l 。 x 翊0 1 2 的b a l x s r x t i 0 3 材料也被证实适合应用于光信号处理、动态全息术及二束耦合 j 。b a s r - - 0 3 时其介电常数最低，随着b a s r 比上升，( b a ，s r ) t i 0 3 的居里温度逐渐上 升，介电常数也逐渐增加，当b a s r = 0 2 5 时，薄膜的居里温度与室温相当，介电常数 高达6 7 8 ，随后有所下降。同时，高介电常数对应高调谐量，所以调谐量也随着组分的 4 第一章绪论 变化而变化，并在x = 0 2 处达到最大。通过宏观调节b a s r 比，改变居里温度点以获得 最佳使用性能，已经成为设计b s t 薄膜材科的一种重要手段。居里温度点与b a 含量关 系为鲫： t c = 3 1 0 ( 1 一x 1 2 1 3 b s t 铁电薄膜综合性能比p z t 、s m 0 3 等铁电材料以及传统的s i 0 2 介电材料有自 身明显的优势，但是，大的漏电性与介电损耗阻碍了其广泛应用，通过掺杂改性有望解 决这个问题2 5 ，2 6 】。低浓度的受主掺杂能显著调节b s t 薄膜的性能。b a r n e s 2 7 将5 y b 掺杂的b s t 在1 4 0 0 下退火，发现其介电性常数增加到1 4 0 0 0 ，介电损耗减少到 t 9 6 = 0 0 0 8 ，远远优于没有掺杂的样品。鲍军波等田】对掺杂m n 的b s t 薄膜进行i - v 特性 和介电特性测试，结果表明掺m n ( i i ) b s t 的漏电流明显降低。j o s h i 等 2 9 1 对b a 0 6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜进行了m g 掺杂研究，随着m g 的掺入，薄膜的颗粒尺寸减小，而且更加致密，明 显降低了薄膜的介电损耗，同时使其漏电流特性得到大大改善。掺杂改性会成为b s t 薄膜研究的一个重要方向。 1 4b s t 薄膜的制备工艺 制各b s t 主要有四种沉积工艺0 0 l ：即物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法 ( c v d ) 、水热合成法( h y d r o - t h e r m a ls y n t h e s i s ) 和溶胶凝胶法( s o g e l ) 。其中物理气 相沉积法又包括：磁控溅射( m a g n c t r o ns p u t t e r i n gd e p o s i t i o n , m s d ) 、等离子束和电子束 蒸发沉积、脉冲激光沉积( p l d ) 以及分子束外延( m b e ) 等。c v d 技术是将含有相 关组分的前驱物蒸发气化，并使其吸附在衬底表面生长成b s t 薄膜。与c v d 工作原理 类似的还有金属有机物气相沉积( m o c v d ) 、等离子增强气相沉积( p e c v d ) 、原子 层金属有机物气相沉积( a l m o c v d ) 等【2 7 l 。水热法是合成具有特种结构与性能的固 体化合物的一种有效方法1 3 j 】。相比之下s 0 1 g e l 方法最易保证精确的化学计量比和均匀 性，与s 0 1 g e l 法相关的还有金属有机物热分解法( m o d ) 、化学溶液沉积法( c s d ) 。 下面就目前制备b s t 薄膜常用方法做简单介绍，重点在溶胶凝胶法。 1 4 1 磁控溅射法 磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流，在衬底表面沉积形成薄膜。它是 制备铁电薄膜最成熟的技术，包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子溅射【l ”。 由于射频磁控溅射的沉积速率可以比其它溅射方法高出一个数量级，所以，射频磁控溅 射技术是应用最为广泛的一种溅射沉积方法。j a m e o h n l 3 2 】以b a o 5 s t 0 5 t i 0 3 为靶源，采用 磁控溅射技术制备了厚度为8 0 n m 的薄膜。陈宏伟【3 3 】等人以b a x s r l - x t i 0 3 陶瓷靶材及射 频磁控溅射设备以优化工艺制备出与靶材基本一致的b s t 薄膜。磁控溅射的优点是： 衬底温度较低、制得的薄膜结晶性能好、与集成工艺兼容性好、铁电性好等。其缺点是： 生长速率慢，制得的薄膜成份和靶材有一定的偏差。影响薄膜质量和性能的工艺参数有 5 东南大学硕士学位论文 很多：衬底材料、衬底温度、溅射功率、溅射气氛等，通过优化这一系列工艺参数可以 制备出性能比较优异的薄膜材料。 1 4 2 金属有机物化学气相沉积法 金属有机化学气相沉积方法是将反应气体和气化的金属有机物通入反应室，通常用 n 2 或触作为载体，经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜p 4 j 。这种方法自上世纪 六十年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来，现已被广泛用于超导薄膜和铁 电薄膜的制备。g a o 等【3 5 l 利用此方法制备出保形台阶覆盖、结晶性能良好，并具有较好 介电性能的b s t 薄膜；而且利用同位素示踪技术研究揭示了m o c v d 制备b s t 薄膜的 两个成膜反应：氧化过程和前驱体分子的热分解过程。这种方法的优点是：薄膜沉积速 率较高，可制备大面积薄膜，适于大批量生产，能精确控制薄膜的化学组分和厚度，薄 膜纯度高等；其缺点是此方法不容易获得源物质，设备成本比较高。 1 4 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法基本原理是将一束高功率激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结 靶材表面上，使靶材表面瞬时局部加热蒸发，并进一步产生高温高压等离子体，这种等 离子体定向局域膨胀发射，在与靶材平行放置的加热衬底表面沉积成膜。k i m 等1 3 6 】以化 学计量的( 8 a o5 ，s r o5 ) t i 0 3 为靶源，用p l d 法在m g o ( 0 0 1 ) 基片上沉积了厚度为3 0 0 h m 的 外延薄膜。c h c n 等人【3 7 1 也采用m g o 基片，在基片温度8 2 0 、氧分压2 7 4 0 p a 、激光 能量密度2 5 j e f t l - 2 、脉冲频率5 1 0 h z 条件下制备b a o6 s r 0 4 t i 0 3 薄膜，其相对介电常数 e r - - 2 0 0 0 ( 1 x 1 0 6 h z ) ，介电损耗t 9 3 = 0 0 0 8 0 m n z ) 。为了制备性能优良的b s t 薄膜，人们 对p l d 方法进行了各种改进，如紫外辅助脉冲激光沉积等。p l d 法的优点是沉积速率 高、制得的薄膜和靶材成份一致、可以通过调整靶材的组成来控制制得薄膜的组分、可 以高度择优取向生长或直接外延生长等。其缺点是不利于大面积成膜、薄膜的均匀性比 较差。 1 4 4 水热合成法 水热合成法是在特制的密闭反应器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质，通过 对反应容器加热，在一定的温度和水的自身压力下，原始混合物进行反应的一种化学合 成方法。自从1 9 8 9 年i s h i z a w a 等人【3 8 】首先用水热法成功制备b a t i 0 3 ( b t ) 薄膜以来， 水热法已经成为生长a b 0 3 型钙钛矿结构金属氧化物薄膜的一种新的制备工艺。这种薄 膜技术是指在一定水热反应条件下，使含n 或蒸发t i 衬底表面发生系列化学反应， 原位合成结晶钙钛矿结构薄膜。它的优点是：成膜面积大、薄膜纯度高、结晶性好、合 成温度低、工艺简单、薄膜与衬底间的结合力强等。 6 第一章绪论 1 4 5 溶胶凝胶法 b s t 薄膜的溶胶凝胶法一般有两种方式：一种以醇盐为原料【3 9 4 0 1 ，另一种为水基 溶胶法【4 l ，4 2 1 。溶胶凝胶法基本步骤如下：先将b a 、s r 金属无机盐或有机金属化合物和 币醇盐合成b s t 先驱溶液，然后采用浸涂( d i p - c o a t i n g ) 工艺或旋涂( s p i nc o a t i n g ) 工 艺，使溶液铺展在衬底上成膜，经胶化过程( g e l a t i n g ) ，成为凝胶，再经过干燥、热解 或光解，除去凝胶中残余的有机物和水分，最后通过在一定温度下晶化处理制得最终所 需的晶态b s t 薄膜。在用溶胶凝胶法制备薄膜时，一个重要问题是选择合适的原材料 及合适的溶剂。不同的原材料，可以有不同的溶剂，但制备多组分材料时，必须寻找一 种共同的溶剂。通常制备b s t 薄膜的溶胶凝胶法采用醋酸钡 b a ( c h 3 c 0 0 ) 2 、醋酸锶 【s r ( c h 3 c o o ) 2 】和钛酸丁酯 t i ( c 4 h g o ) 4 为原料。丁文等【4 3 j 用上述原料制备的b s t 薄膜， 介电常数高达6 7 8 ，室温调谐比为3 9 ，是目前溶胶一凝胶方法取得的较大室温调谐量。 用碳酸盐代替部分醋酸盐制备b s t 薄膜也有相关报道 4 4 1 ，但用碳酸盐制备溶胶难度较 大，因为碳酸盐在溶剂中溶解度较小，必须选择合适的溶剂才能最终制成稳定均一的胶 体溶液1 4 2 。 溶胶凝胶法的优点很多：合成温度低，反应过程易于控制；制得薄膜的均匀度高； 化学计量比准确、易于改性、掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ；易于制造大面积 的薄膜，适于大批量生产；工艺简单，不需要昂贵的设备；可与微电子工艺技术相兼容。 但是，薄膜的致密性差，容易出现龟裂现象，工艺参数较难掌握【s 9 】。 表1 2 列出一些性能优良的b a l x s r x ，n 0 3 薄膜的制备工艺、组成及性能。 表1 - 2 一些性能优良的b s t 铁电薄膜 t a b l e l - 2s o m ep r o p e r t i e so f b s tf e r r o e l e e t r i ct h i nf i l m s 近年来，人们又探索出一些制备b s t 的方法，如顾豪爽等人【4 7 1 采用准分子激光技 术，通过准分子( 3 0 8 衄) 激光将b s t 薄膜沉积在s i ( 1 0 0 ) 基片上。在6 0 0 附近沉积的 b s t 薄膜( 4 0 0 r i m ) 有良好的结晶性，介电常数为3 0 0 ，损耗因子为0 0 1 5 ，漏电流密度达 7 东南大学硕士学位论文 到2 x 1 0 1 0 a o m - 2 ，电荷存储密度q c 为3 5 f c - z m 2 ( p b 电场1 2 5 k v e m 1 ) ，具有较好的c - v 特性和i - v 特性，b s t s i 之间存在很好的界面，表现出良好的电性能。此外，还有激光 辅助c v d 、等离子增强c v d 、反应蒸发沉积、离子束辅助沉积等方法。 1 5s o l - g e l 制各多元钙钛矿铁电氧化物薄膜的原理 s 0 1 g e l 方法是制备材料的湿化学方法中的一种方法。其初始研究可以追溯到1 8 4 6 年，e b e l m e n t 4 s j 用s i c l 4 与乙醇混合以后，发现在湿空气中发生水解并形成凝胶。这个发 现当时未引起化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，g e f f c k e n 【4 9 】证实用这种方法( 即金 属醇盐的水解和凝胶化) 可以制备氧化物薄膜。1 9 7 1 年德国d i s l i e h t ”】报道了通过金属 醇盐水解得到溶胶、经凝胶化、再于9 2 3 9 7 3 k 和9 9 7 5 p a 的压力下处理，制备了 s i 0 2 - b 2 0 一a 1 2 0 3 n a 2 0 一k 2 0 多组份玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视。按照目 前对醇盐水解的理解，溶液的反应形成过程被概念性描述如下： ( 1 ) m - o r + h 2 0 m 一0 h + r o h ( 水解) ( 2 ) m 一0 h + m o r _ m 一0 一m + r o h 2 m o h 叫m o m + h 2 0( 缩聚) 随着缩聚反应的进行以及溶剂的蒸发( 在薄膜和纤维的形成过程中，溶剂蒸发过程很重 要) ，具有流动性的l 逐渐变粘成为略显粘弹性的固体g e l 。除了通过对过程条件的控 制来对材料制备进行优化外，各种化学剂被引入到s 0 1 g e l 过程中，它们或者改变水解、 缩合反应速度，或者改善g e l 结构均匀性，来控制其干燥行为。因此，一个完整的1 g d 过程，涉及到众多化学问题，诸如水解、缩合反应( 相对) 速度，网络高分子的大小、 结构，s o l 的稳定和去稳定行为，改性添加剂和d c c a i l j ( d r y h a gc o n t r o lc h e m i c a l a d d i t i v e s ) 的选择以及它们如何影响g e l 的陈化和干燥等，对这些问题无法深入了解已 成为目前s o l - g e l 应用中最大障碍。 s o l g e l 制备无机铁电薄膜的重要挑战之一是来自薄膜的连续性和致密性。在试验中 经常发现，有机溶剂与基底的润湿不匹配性会导致薄膜的不连续，有机前驱体在热处理 过程的收缩易形成薄膜的开裂，有机材料在热解过程中的挥发易造成薄膜的多孑l 性。在 s 0 1 g e l 或其它化学溶液沉积薄膜工艺中，对溶液制备工艺的变化与薄膜结构、性能的关 系还缺乏基本认识。s a n d i a 国家实验室长期致力于这个领域的研究，希望能有效地控制 和优化化学溶液制备铁电薄膜的结构和性质。s a n d i a 国家实验室的研究指出 s h ，溶胶制 备中不同组元溶液的混合次序及溶胶的老化性质对p z t 薄膜的剩余极化、矫顽场强等性 能有重要影响。例如，过度老化的溶胶使得薄膜多孔，结构疏松，性能恶化。对于影响 水解、聚合过程中结构演化因素及结晶生长等问题仍需要深入研究。多孔或不连续这种 明显缺陷，将在根本上破坏薄膜几乎所有有用的性能，成为探索薄膜工艺首先需要克服 的问题。另外，经常有报道发现，s 0 1 g e l 铁电薄膜的微结构与先驱物化学及溶胶制备条 件高度相关珏锕。c h e l a 以及他的合作者们p 研研究了乙二醇甲醚溶液制备p t 薄膜在 8 第一章绪论 m g o 基体的定向程度。虽然所有的薄膜在相同的热处理条件下都己结晶化，但是低水 解率( r - 2 ，r 为水和金属醇盐的摩尔数之比) 溶胶所得薄膜具有更好的定向性。原因认 为是低r 导致先驱体较弱的支化性( w e a l d yb r